JP3071919B2 - 複合逆浸透膜 - Google Patents
複合逆浸透膜Info
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- JP3071919B2 JP3071919B2 JP3342292A JP34229291A JP3071919B2 JP 3071919 B2 JP3071919 B2 JP 3071919B2 JP 3342292 A JP3342292 A JP 3342292A JP 34229291 A JP34229291 A JP 34229291A JP 3071919 B2 JP3071919 B2 JP 3071919B2
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- osmosis membrane
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、複合逆浸透膜に関し、
詳しくは、微孔性支持膜上に特定構造を有する架橋ポリ
アミドからなる薄膜を備えた高透過流束と高塩阻止率と
を有する複合逆浸透膜に関する。かかる複合逆浸透膜
は、超純水の製造、かん水の脱塩等に好適であり、また
染色廃水や電着塗料廃水等の公害発生原因である汚れ等
から、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去
回収し、廃水のクローズ化に寄与することができる。
詳しくは、微孔性支持膜上に特定構造を有する架橋ポリ
アミドからなる薄膜を備えた高透過流束と高塩阻止率と
を有する複合逆浸透膜に関する。かかる複合逆浸透膜
は、超純水の製造、かん水の脱塩等に好適であり、また
染色廃水や電着塗料廃水等の公害発生原因である汚れ等
から、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去
回収し、廃水のクローズ化に寄与することができる。
【０００２】
【従来の技術】従来より、非対称逆浸透膜とは構造の異
なる逆浸透膜として、微孔性支持膜上に実質的に選択分
離性を有する活性な薄膜を形成してなる複合逆浸透膜が
知られている。
なる逆浸透膜として、微孔性支持膜上に実質的に選択分
離性を有する活性な薄膜を形成してなる複合逆浸透膜が
知られている。
【０００３】現在、かかる複合逆浸透膜として、多官能
芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重
合によって得られるポリアミドからなる薄膜が、支持膜
上に形成されたものが多く知られている（例えば、特開
昭55−147106号、特開昭62−121603号、特開昭63−2182
08号、特開平２−187135号等）。
芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重
合によって得られるポリアミドからなる薄膜が、支持膜
上に形成されたものが多く知られている（例えば、特開
昭55−147106号、特開昭62−121603号、特開昭63−2182
08号、特開平２−187135号等）。
【０００４】また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式
酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミ
ドからなる薄膜が、支持膜上に形成されたものも知られ
ている（例えば、特開昭62−258705号、特開昭63−2182
08号等）。
酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミ
ドからなる薄膜が、支持膜上に形成されたものも知られ
ている（例えば、特開昭62−258705号、特開昭63−2182
08号等）。
【０００５】さらに、USP 5,015,380 には、シクロヘキ
サン-1,3,5- トリカルボン酸クロライドを酸ハロゲン化
物として用いた複合半透膜が知られている。
サン-1,3,5- トリカルボン酸クロライドを酸ハロゲン化
物として用いた複合半透膜が知られている。
【０００６】逆浸透膜を用いるかん水や海水の脱塩にお
いて、技術的及び経済的に最も重要な点は、塩阻止率と
透過流束にある。 塩阻止率は、膜透過水における塩濃
度の低減化能を意味し、透過流束は、膜を透過する水の
速度である。 逆浸透膜による脱塩を実用的に行うに
は、透過流束は、海水の場合には、約５５気圧の圧力下
で約0.4 m3/m2 ・日を越える水準が必要とされ、かん水
の場合には、約１５気圧の圧力下で約0.6 m3/m2 ・日を
越える水準が必要とされている。
いて、技術的及び経済的に最も重要な点は、塩阻止率と
透過流束にある。 塩阻止率は、膜透過水における塩濃
度の低減化能を意味し、透過流束は、膜を透過する水の
速度である。 逆浸透膜による脱塩を実用的に行うに
は、透過流束は、海水の場合には、約５５気圧の圧力下
で約0.4 m3/m2 ・日を越える水準が必要とされ、かん水
の場合には、約１５気圧の圧力下で約0.6 m3/m2 ・日を
越える水準が必要とされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い塩阻止
率と高い透過流束とを併せ有し、比較的低圧にて実用性
のある高塩阻止率での脱塩を可能とする複合逆浸透膜を
提供することを目的とする。
率と高い透過流束とを併せ有し、比較的低圧にて実用性
のある高塩阻止率での脱塩を可能とする複合逆浸透膜を
提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明による複合逆浸透
膜は、薄膜とこれを支持する微孔性支持膜とからなる複
合逆浸透膜において、上記薄膜が1,2,3,4,5,6-シクロヘ
キサンヘキサカルボン酸ハライドと、多官能アミンとか
らなる架橋重合体を主成分とすることを特徴とする。
膜は、薄膜とこれを支持する微孔性支持膜とからなる複
合逆浸透膜において、上記薄膜が1,2,3,4,5,6-シクロヘ
キサンヘキサカルボン酸ハライドと、多官能アミンとか
らなる架橋重合体を主成分とすることを特徴とする。
【０００９】本発明で用いる1,2,3,4,5,6-シクロヘキサ
ンヘキサカルボン酸ハライドのハロゲンとしては、塩
素、臭素、ヨウ素、又はフッ素が挙げられる。
ンヘキサカルボン酸ハライドのハロゲンとしては、塩
素、臭素、ヨウ素、又はフッ素が挙げられる。
【００１０】かかる1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサ
カルボン酸ハライドとしては、1,2,3,4,5,6-シクロヘキ
サンヘキサカルボン酸クロライドが好ましく用いられ、
これは、例えば、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカ
ルボン酸モノハイドリード（Aldrich 社製) をヘプタン
溶液中で五塩化リンと反応させることにより合成するこ
とができる。
カルボン酸ハライドとしては、1,2,3,4,5,6-シクロヘキ
サンヘキサカルボン酸クロライドが好ましく用いられ、
これは、例えば、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカ
ルボン酸モノハイドリード（Aldrich 社製) をヘプタン
溶液中で五塩化リンと反応させることにより合成するこ
とができる。
【００１１】本発明において、上記1,2,3,4,5,6-シクロ
ヘキサンヘキサカルボン酸ハライドは、単独で用いられ
てもよく、他の多官能酸ハライドと併用しても良い。
併用される酸ハライドとしては、芳香族多官能酸ハライ
ド、脂肪族多官能酸ハライドが挙げられる。
ヘキサンヘキサカルボン酸ハライドは、単独で用いられ
てもよく、他の多官能酸ハライドと併用しても良い。
併用される酸ハライドとしては、芳香族多官能酸ハライ
ド、脂肪族多官能酸ハライドが挙げられる。
【００１２】かかる芳香族多官能酸ハライドとしては、
例えば、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロラ
イド、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸ハライド、1,4-
シクロヘキサンジカルボン酸ハライド等のジハライド、
トリメシン酸ハライド、1,3,5-シクロヘキサントリカル
ボン酸ハライド等のトリハライド等が挙げられる。本発
明においては、トリメシン酸クロライド、イソフタル酸
クロライド、テレフタル酸クロライドなどが好適に用い
られる。
例えば、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロラ
イド、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸ハライド、1,4-
シクロヘキサンジカルボン酸ハライド等のジハライド、
トリメシン酸ハライド、1,3,5-シクロヘキサントリカル
ボン酸ハライド等のトリハライド等が挙げられる。本発
明においては、トリメシン酸クロライド、イソフタル酸
クロライド、テレフタル酸クロライドなどが好適に用い
られる。
【００１３】また、脂肪族ポリ酸ハライド成分として
は、グルタリルハライド、アジポイルハライド、セバコ
イルハライドなどの２官能性脂肪族酸ハライドや、1,2,
3-プロパントリカルボン酸トリクロライド、1,2,4-ブタ
ントリカルボン酸トリクロライド、1,2,3,4-ブタンテト
ラカルボン酸テトラクロライド、1,2,4,5-ペンタンテト
ラカルボン酸テトラクロライド、2,3,4,5-シクロペンタ
ンテトラカルボン酸クロライド、1,2,3,4-シクロブタン
テトラカルボン酸クロライドなどの３官能以上の脂肪族
酸ハライド、及びこれらの混合物が挙げられる。
は、グルタリルハライド、アジポイルハライド、セバコ
イルハライドなどの２官能性脂肪族酸ハライドや、1,2,
3-プロパントリカルボン酸トリクロライド、1,2,4-ブタ
ントリカルボン酸トリクロライド、1,2,3,4-ブタンテト
ラカルボン酸テトラクロライド、1,2,4,5-ペンタンテト
ラカルボン酸テトラクロライド、2,3,4,5-シクロペンタ
ンテトラカルボン酸クロライド、1,2,3,4-シクロブタン
テトラカルボン酸クロライドなどの３官能以上の脂肪族
酸ハライド、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】また、本発明で用いられる多官能アミン
は、本質的に単量体化合物であって、好ましくは分子中
に２個以上の１級及び／又は２級アミノ基を有する芳香
族、脂肪族、または脂環族の多官能アミンである。
は、本質的に単量体化合物であって、好ましくは分子中
に２個以上の１級及び／又は２級アミノ基を有する芳香
族、脂肪族、または脂環族の多官能アミンである。
【００１５】かかる芳香族多官能アミンとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、1,3,5-トリアミノベンゼン、3,5-ジアミノ安息香
酸、2,4-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノアニソール、
アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。 ま
た脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、トリス(2- アミノエチル)
アミン等が挙げられる。また、脂環族多官能アミンとし
ては、例えば、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、
4-アミノメチルピペラジン等が挙げられる。 これらの
アミンは、単独として用いられてもよく、混合物として
用いられてもよい。
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、1,3,5-トリアミノベンゼン、3,5-ジアミノ安息香
酸、2,4-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノアニソール、
アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。 ま
た脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、トリス(2- アミノエチル)
アミン等が挙げられる。また、脂環族多官能アミンとし
ては、例えば、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、
4-アミノメチルピペラジン等が挙げられる。 これらの
アミンは、単独として用いられてもよく、混合物として
用いられてもよい。
【００１６】本発明においては、上記多官能アミンと前
記の1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸ハラ
イドとを、界面重合させることにより、微孔性支持膜上
に架橋ポリアミドからなる薄膜が形成された複合逆浸透
膜を得られる。
記の1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸ハラ
イドとを、界面重合させることにより、微孔性支持膜上
に架橋ポリアミドからなる薄膜が形成された複合逆浸透
膜を得られる。
【００１７】本発明において上記薄膜を支持する微孔性
支持膜は、薄膜を支持し得る物であれば特に限定され
ず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンよう
なポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフ
ッ化ビニリデンなど種々のものを挙げることができる
が、特に、化学的、機械的、熱的に安定である点から、
ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる
微孔性支持膜が好ましく用いられる。 かかる微孔性支
持膜は、通常、約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０
〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。
支持膜は、薄膜を支持し得る物であれば特に限定され
ず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンよう
なポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフ
ッ化ビニリデンなど種々のものを挙げることができる
が、特に、化学的、機械的、熱的に安定である点から、
ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる
微孔性支持膜が好ましく用いられる。 かかる微孔性支
持膜は、通常、約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０
〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。
【００１８】より詳細には、微孔性支持膜上に、多官能
アミンを含有する水溶液からなる第１の層を形成し、次
いで、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸ハ
ライドを含有する水非混和性有機溶剤溶液からなる層を
上記第１の層上に形成し、必要に応じて加熱処理を行っ
て、架橋ポリアミドからなる薄膜を微孔性支持膜上に形
成することによって得ることができる。
アミンを含有する水溶液からなる第１の層を形成し、次
いで、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸ハ
ライドを含有する水非混和性有機溶剤溶液からなる層を
上記第１の層上に形成し、必要に応じて加熱処理を行っ
て、架橋ポリアミドからなる薄膜を微孔性支持膜上に形
成することによって得ることができる。
【００１９】多官能アミンを含有する水溶液は、製膜を
容易にし、あるいは得られる複合逆浸透膜の性能を向上
させるために、さらに、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性
重合体や、ソルビトール、グリセリン等のような多価ア
ルコールを含有させることもできる。
容易にし、あるいは得られる複合逆浸透膜の性能を向上
させるために、さらに、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性
重合体や、ソルビトール、グリセリン等のような多価ア
ルコールを含有させることもできる。
【００２０】また、特開平２−１８７１３５号公報に記
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製
膜を容易にする、アミン溶液の支持膜への吸収性を良く
する、縮合反応を促進する等の点で、好適に用いられ
る。
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製
膜を容易にする、アミン溶液の支持膜への吸収性を良く
する、縮合反応を促進する等の点で、好適に用いられ
る。
【００２１】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を含有させることもできる。 これら
の界面活性剤は、多官能アミンを含有する水溶液の微孔
性支持膜への濡れ性を改善するのに効果がある。 さら
に、上記界面での重縮合反応を促進するために、界面反
応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナト
リウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒とし
て、第４級アンモニウム塩、アシル化触媒、相間移動触
媒等を用いることも有益である。
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を含有させることもできる。 これら
の界面活性剤は、多官能アミンを含有する水溶液の微孔
性支持膜への濡れ性を改善するのに効果がある。 さら
に、上記界面での重縮合反応を促進するために、界面反
応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナト
リウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒とし
て、第４級アンモニウム塩、アシル化触媒、相間移動触
媒等を用いることも有益である。
【００２２】上記1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカ
ルボン酸ハライドを含有する水非混和性有機溶剤溶液を
調製するための有機溶剤としては、この酸ハライドをよ
く溶解し、かつ用いる微孔性支持膜を溶解しない有機溶
剤であればよく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンを含有
するフレオン（デュポン社商標）のようなハロゲン化炭
化水素などを挙げることができる。
ルボン酸ハライドを含有する水非混和性有機溶剤溶液を
調製するための有機溶剤としては、この酸ハライドをよ
く溶解し、かつ用いる微孔性支持膜を溶解しない有機溶
剤であればよく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンを含有
するフレオン（デュポン社商標）のようなハロゲン化炭
化水素などを挙げることができる。
【００２３】上記酸ハライドを含有する有機溶剤溶液及
び多官能アミンを含有する水溶液において、酸ハライド
及び多官能アミンの濃度は、特に限定されるものではな
いが、酸ハライドは、通常0.01〜５重量％、好ましくは
0.05〜１重量％であり、多官能アミンは、通常 0.1〜10
重量％、好ましくは 0.5〜５重量％である。
び多官能アミンを含有する水溶液において、酸ハライド
及び多官能アミンの濃度は、特に限定されるものではな
いが、酸ハライドは、通常0.01〜５重量％、好ましくは
0.05〜１重量％であり、多官能アミンは、通常 0.1〜10
重量％、好ましくは 0.5〜５重量％である。
【００２４】このようにして、微孔性支持膜上に多官能
アミンを含有する水溶液を被覆し、次いで、その上に1,
2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸ハライドを
含有する有機溶剤溶液を被覆した後、それぞれ余分の溶
液を除去し、次いで、通常、約２０〜１５０℃、好まし
くは約７０〜１３０℃で、約１〜１０分間、好ましくは
約２〜８分間加熱乾燥して、架橋ポリアミドからなる水
透過性の薄膜を形成させる。 この薄膜は、その厚さ
が、通常約0.05〜１μｍ、好ましくは約0.15〜0.5 μｍ
の範囲にある。
アミンを含有する水溶液を被覆し、次いで、その上に1,
2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸ハライドを
含有する有機溶剤溶液を被覆した後、それぞれ余分の溶
液を除去し、次いで、通常、約２０〜１５０℃、好まし
くは約７０〜１３０℃で、約１〜１０分間、好ましくは
約２〜８分間加熱乾燥して、架橋ポリアミドからなる水
透過性の薄膜を形成させる。 この薄膜は、その厚さ
が、通常約0.05〜１μｍ、好ましくは約0.15〜0.5 μｍ
の範囲にある。
【００２５】また本発明の複合逆浸透膜を、特公昭63−
36803 号公報に記載されているように、次亜塩素酸等に
よる塩素処理を行って塩阻止性能をさらに向上させるこ
ともできる。
36803 号公報に記載されているように、次亜塩素酸等に
よる塩素処理を行って塩阻止性能をさらに向上させるこ
ともできる。
【発明の効果】本発明による複合逆浸透膜は、薄膜がそ
の構成成分として特定の成分を含むため、低圧操作によ
って極めて高い脱塩性能と透水性能とを併せ有し、例え
ば、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製
造に必要とされる超純水の製造等に好適に用いることが
できる。
の構成成分として特定の成分を含むため、低圧操作によ
って極めて高い脱塩性能と透水性能とを併せ有し、例え
ば、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製
造に必要とされる超純水の製造等に好適に用いることが
できる。
【００２６】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 実施例１ ｍ−フェニレンジアミン 2.0重量％、ラウリル硫酸ナト
リウム0.25重量％含む水溶液に、トリエチルアミン 1.0
重量％及びカンファースルホン酸2.0 重量％を添加した
水溶液を、微孔性ポリスルホン支持膜に数秒間接触させ
て、余分の水溶液を除去して、支持膜上に上記水溶液の
層を形成した。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 実施例１ ｍ−フェニレンジアミン 2.0重量％、ラウリル硫酸ナト
リウム0.25重量％含む水溶液に、トリエチルアミン 1.0
重量％及びカンファースルホン酸2.0 重量％を添加した
水溶液を、微孔性ポリスルホン支持膜に数秒間接触させ
て、余分の水溶液を除去して、支持膜上に上記水溶液の
層を形成した。
【００２７】次いで、かかる支持膜の表面に、1,2,3,4,
5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸クロライドを0.25
重量％含むヘキサン溶液を接触させ、その後１２０℃の
熱風乾燥器の中で５分間保持して、支持膜上に重合体薄
膜を形成させ、複合逆浸透膜を得た。
5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸クロライドを0.25
重量％含むヘキサン溶液を接触させ、その後１２０℃の
熱風乾燥器の中で５分間保持して、支持膜上に重合体薄
膜を形成させ、複合逆浸透膜を得た。
【００２８】1500ppm の塩化ナトリウムを含むpH6.5 の
食塩水を、15kg/cm2の圧力で上記逆浸透膜にて処理した
ところ、塩阻止率は９７．０％、透過流束は０．８m3/m
2 ・日であった。
食塩水を、15kg/cm2の圧力で上記逆浸透膜にて処理した
ところ、塩阻止率は９７．０％、透過流束は０．８m3/m
2 ・日であった。
【００２９】実施例２ 実施例１において、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサ
カルボン酸クロライドを0.20重量％およびイソフタル酸
クロライドを0.05重量％含むヘキサン溶液に変更した以
外は、実施例１と同様にして得た複合逆浸透膜の性能
は、塩阻止率は８８．０％、透過流束は０．６m3/m2 ・
日であった。
カルボン酸クロライドを0.20重量％およびイソフタル酸
クロライドを0.05重量％含むヘキサン溶液に変更した以
外は、実施例１と同様にして得た複合逆浸透膜の性能
は、塩阻止率は８８．０％、透過流束は０．６m3/m2 ・
日であった。
【００３０】実施例３ 実施例１において、ｍ−フェニレンジアミンをエチレン
ジアミンに変更した以外は、実施例１と同様にして得た
複合逆浸透膜の性能は、塩阻止率は８５．０％、透過流
束は１．８m3/m2 ・日であった。
ジアミンに変更した以外は、実施例１と同様にして得た
複合逆浸透膜の性能は、塩阻止率は８５．０％、透過流
束は１．８m3/m2 ・日であった。
【００３１】実施例４ 実施例１で得られた複合逆浸透膜を、２０ｐｐｍの次亜
塩素酸ソーダの水溶液（ｐＨ７）で３０分間処理した。
得られた複合逆浸透膜の性能は、塩阻止率は９８．５
％、透過流束は１．２m3/m2 ・日であった。
塩素酸ソーダの水溶液（ｐＨ７）で３０分間処理した。
得られた複合逆浸透膜の性能は、塩阻止率は９８．５
％、透過流束は１．２m3/m2 ・日であった。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/82 510 B01D 71/56 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (1)
- 【請求項１】 薄膜とこれを支持する微孔性支持膜とか
らなる複合逆浸透膜において、上記薄膜が1,2,3,4,5,6-
シクロヘキサンヘキサカルボン酸ハライドと、多官能ア
ミンとからなる架橋重合体を主成分とすることを特徴と
する複合逆浸透膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3342292A JP3071919B2 (ja) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | 複合逆浸透膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3342292A JP3071919B2 (ja) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | 複合逆浸透膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05146655A JPH05146655A (ja) | 1993-06-15 |
| JP3071919B2 true JP3071919B2 (ja) | 2000-07-31 |
Family
ID=18352601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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