JPH0673617B2 - アミン塩を含有する界面合成された逆浸透膜およびその製造方法 - Google Patents

アミン塩を含有する界面合成された逆浸透膜およびその製造方法

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JPH0673617B2
JPH0673617B2 JP1248214A JP24821489A JPH0673617B2 JP H0673617 B2 JPH0673617 B2 JP H0673617B2 JP 1248214 A JP1248214 A JP 1248214A JP 24821489 A JP24821489 A JP 24821489A JP H0673617 B2 JPH0673617 B2 JP H0673617B2
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、液状混合物や溶液の分離に有用な界面合成逆
浸透膜に関するものである。特に本発明は、水溶液の脱
塩に有用な、アミン塩を含有する芳香族ポリアミド水透
過膜に関するものである。又本発明は、該膜の製造方法
に関するものである。
発明の技術的背景 選択性膜の使用により溶解した物質をその溶媒から分離
出来ることは知られている。例えば逆浸透により水から
塩を除去することは実用上非常に重要なことである。こ
の分離の際の効率および経済性は、塩水又は海水から家
庭用又は農業用の飲用水を作り出すために大きな経済的
意義を持っている。脱塩での重大を要因は、「塩阻止
率」と称する膜の能力、すなわち膜を通過しての塩濃度
の減少能、ならびに「透過流束」、すなわち膜を通過す
る流体速度である。実用に供するためには、この透過流
束は海水の場合には約55気圧の圧力下で約10ガロン／ft
2-日（gfd）を超える水準で、そして塩水の場合には約1
5気圧の圧力下で約15gfdを超える水準でなくてはならな
い。当分野での研究開発の不断の目標は、脱塩に有用な
高められた透過流束および（または）塩阻止率を有する
膜を開発することである。
脱塩に使用される公知の膜の中には、色々な方法で作成
されるたくさんの色々な種類のポリアミンが含まれる。
この広範なポリアミド膜の中でも特に重要なのは架橋芳
香族ポリアミド膜である。架橋芳香族ポリアミド膜とし
ては例えば下記の米国特許に記載のものを挙げることが
出来る。
米国特許第3.904,519（McKinney等）には、架橋剤の使
用および（または）光照射により芳香族ポリアミド膜を
架橋することにより作成した改良された透過流束を有す
る逆浸透膜を記載さている。このポリアミドは、例えば
アミン基とカルボキシル基との界面重合とそれに続く架
橋反応とにより作成される。
米国特許第3,996,318号（Van Heuven）は、３以上の官
能性を有する反応剤を使用して架橋を行なう芳香族ポリ
アミド膜の製造を教示している。
米国特許第4,277,344号（Cadotte）は、少なくとも２個
の第１アミン置換基を有する芳香族ポリアミンと少なく
とも３個のアシルハライド置換基を有する芳香族アシル
ハライドとの界面反応生成物である逆浸透膜を開示して
いる。その好ましい膜は、多孔性ポリスルホン基材上の
ポリ（フェニレンジアミントリメサミド）フィルムから
成るものである。
米国特許第4,529,646号（sundet）は、三官能芳香族ア
シルハライドの全部又は１部をシクロヘキサン−1,3,5
−トリカルボニルクロライドを置換した同様の膜を示し
ている。そして同様の膜が米国特許第4,520,044号，第
4,544,484号および第4,626,468号（いずれもSundet）に
開示されている。
米国特許第4,661,254号（Zupanic等）は、トリアリール
トリアミドと芳香族カルボン酸クロライドの界面重合に
より作成した逆浸透複合膜を開示している。
上記の膜の中のいくつかは市販され使用可能であるが、
当産業界の目標はコストを削減しそして操業効率を上げ
るためにより高い透過流束と塩阻止率とを有する膜を開
発することであり、継続中である。
発明が解決しようとする問題点 従って本発明の目的は、高い塩阻止率とすぐれた透過流
束とを有する界面合成逆浸透膜を提供することである。
本発明のその他の目的は以下に述べる本発明の詳細な説
明から明らかであろう。
問題点を解決するための手段 本発明のこれらの目的は、微孔性基材上で、（１）少な
くとも２個のアミン官能性基を有する本質的に単量体の
芳香族ポリアミン反応体と、（２）多官能性アシルハラ
イド又はその混合物から成る本質的に単量体の芳香族の
アミン反応性反応体（このアミン反応性反応体は反応体
１分子につき平均で少なくとも2.2個のアシルハライド
基を有する）とを、（３）アミン塩の有する存在下に界
面重合することにより作成した水浸透性の膜を以って達
成された。
本発明の第１の態様として、芳香族多官能性アシルハラ
イドの溶液での被覆の前に、微孔性基材をアミン塩と芳
香族ポリアミンとを含有する溶液で被覆する。
又本発明の第２の態様として、芳香族ポリアミン溶液お
よび芳香族多官能性アシルハライド溶液での被覆の前
に、微孔性基材をアミン塩溶液で被覆する。
こうして作成した膜は微孔性基材上に形成された極めて
薄い膜から成る。この膜はすぐれた塩排除能と浸透速度
とを有しており、脱塩用途に適している。
１例として、本発明の目的は、下記の工程、すなわち、 （ａ）（ｉ）少なくとも２個のアミン官能性基を有する
本質的に単量体の芳香族ポリアミン反応体と（ii）アミ
ン塩とから成る水溶液で微孔性基材を被覆して該微孔性
基材上に液体層を形成し、 （ｂ）該液体層を、多官能性アシルハライド又はその混
合物から成る本質的に単量体の芳香族のアミン反応性反
応体の有機溶媒溶液と接触させ、尚ここで該アミン反応
性反応体は反応体１分子につき平均で少なくとも約2.2
個のアシルハライド基を有するものであり、そして （ｃ）工程（ｂ）の生成物を乾燥して水透過性の膜を形
成することから成る方法により作成した水透過性の膜を
以って達成された。
第２の具体例として、本発明の水透過性の膜は、下記の
工程、すなわち、 （ａ）アミン塩から成る第１の水溶液で微孔性基材を被
覆して該微孔性基材上にアミン塩層を形成し、 （ｂ）該アミン塩層を、少なくとも２個のアミン官能性
基を有する本質的に単量体の芳香族ポリアミン反応体か
ら成る第２の水溶液で被覆して該アミン塩層上に液体層
を形成し、 （ｃ）該液体層を、多官能性アシルハライド又はその混
合物から成る本質的に単量体の芳香族のアミン反応性反
応体の有機溶媒溶液で被覆し、尚ここで該アミン反応性
反応体は反応体１分子につき平均で少なくとも約2.2個
のアシルハライド基を有するものであり、そして （ｄ）工程（ｃ）の生成物を乾燥して水透過性の膜を形
成することから成る方法により作成される。
本発明において使用する当該微孔性基材は本発明におい
て限定的なものではない。本発明において使用出来るこ
の様な微孔性基材の例としては、ポリスルホンやポリエ
ーテルスルホンの様なポリアリールエーテルスルホン、
ポリイミドならびにポリふっ化ビニリデンから作成され
るものを挙げることが出来る。好ましくはこの微孔性基
材はポリアリールスルホンから作られるものである。
又この微孔性基材の厚さも本発明においては限定的なも
のではない。一般に微孔性基材の厚さは約25〜125μ
ｍ、好ましくは約40〜75μｍである。
本発明で使用する本質的に単量体の芳香族ポリアミン反
応体は少なくとも２個のアミン官能性基、好ましくは２
〜３個のアミン官能性基を有する。このアミン官能性基
は第１又は第２アミン官能性基、好ましくは第１アミン
官能性基である。
本発明において使用する当該ポリアミン反応体は本発明
において限定的なものではない。この様なポリアミン反
応体の例としては、ｍ−フェニレンジアミンおよびｐ−
フェニレンジアミンの様な芳香族第１ジアミンおよびそ
の置換誘導体（ここで置換基としては、メチル基又はエ
チル基の様なアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基の
様なアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ
ル基又はハロゲン原子が挙げられる）；シクロヘキサン
ジアミンの様な脂環式第１ジアミン；ピペリジンおよび
トリメチレンジピペリジンの様な脂環式第２ジアミン;
N,N−ジフェニルエチレンジアミンの様な芳香族第２ジ
アミン；およびキシリレンジアミンが挙げられる。本発
明に使用される好ましいポリアミン反応体は芳香族第１
ジアミンであり、より好ましくはｍ−フェニレンジアミ
ンである。
本質的に単量体の芳香族のアミン反応性の反応体は、反
応体１分子につき平均して少なくとも2.2個の多官能性
アシルハライド基、好ましくは2.2〜3.0個の多官能性ア
シルハライド基を有する。
本発明において使用する当該アミン反応性反応体は本発
明において限定的なものではない。その様なアミン反応
性反応体の例としては、イソフタロイルハライド、トリ
メソイルハライド、テレフタロイルハライドおよびそれ
らの混合物が挙げられる。本発明において使用する好ま
しいアミン反応性反応体はイソフタロイルクロライド
（IPC）およびトリメソイルクロライド（TMC）である。
本発明において使用するアミン塩はアミンと酸との塩で
良く、そして好ましくは第３アミンと強酸との塩であ
る。
本文中強酸とは本質的に完全に水と反応してヒドロニウ
ムイオンを生成する酸のことである。
この様な強酸の例としては、芳香族スルホン酸、脂肪族
スルホン酸、カンファースルホン酸の様な脂環式スルホ
ン酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、塩酸、および硫酸が挙
げられる。
本発明において使用する当該アミン塩は本発明において
限定的なものではなく、いかなる脂肪族、アルコキシ、
脂環式、複素環式又はアルカノールアミン塩であっても
良い。
本発明において使用するのに好ましいアミン塩としては
下記式（Ｉ）および（II）に表されるものを挙げること
が出来る。
（式中、R1，R2，R3およびR4は同一であっても又異なっ
ていても良く、それぞれ炭化水素を表わし;Xはハライ
ド、硝酸塩、硫酸塩、りん酸塩、スルホン酸塩、カルボ
ン酸塩、ハロゲン化カルボン酸塩およびオキシハロ酸誘
導体から成る群から選択した一層であり；そしてHXは と水溶性塩を形成する強酸を表わす。
式（Ｉ）において、R1，R2およびR3の表わす炭化水素は
好ましくは合計して３〜９、より好ましくは３〜６の炭
素原子を有する。式（II）において、R1，R2，R3および
R4の表わす炭化水素は合計して好ましくは４〜16、より
好ましくは４〜13の炭素原子を有する。該炭化水素とし
ては、例えば鎖状又は分枝状の置換又は非置換のアルキ
ル基、アルコキシ基、アルカノール基又はベンジル基が
挙げられる。更に式（Ｉ）においてR1，R2およびR3の内
の２個以上が一緒に結合して環を形成しても良い。
より好ましくは本発明において使用するアミン塩は強酸
と、トリメチルアミン、トルエチルアミン又はトリプロ
ピルアミンの様なトリアルキルアミン、１−メチルピペ
リジンの様なＮ−アルキル−脂環式アミン、N,N−ジメ
チルエチルアミン又はN,N−ジエチルメチルアミンの様
なN,N−ジアルキルアミン、N,N−ジメチルエタノールア
ミンの様なN,N−ジアルキルエタノールアミン、および
３−キヌクリジノールの様な２環式第３アミン、ならび
にこれらの混合物から成る群から選択した第３アミン、
あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラプロピル
アンモニウムヒドロキシドの様なテトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシド、およびベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウム
ヒドロキシド又はベンジルトリプロピルアンモニウムヒ
ドロキシドの様なベンジルトリアルキルアンモニウムヒ
ドロキシド、ならびにこれらの混合物から成る群の少な
くとも１員から選択した第４アミンとの水溶性塩であ
る。
このアミン塩は水溶性の固体として、あるいは該アミン
塩を溶解した水溶液として使用される。好ましくはこの
アミン塩はその水溶液として使用される アミン塩を形成するのに使用するアミンは好ましくは約
８より大きい、より好ましくは約８−13の、最も好まし
くは約９〜13のpKaの値を有する。
本発明の１例として、微孔性基材を一般に約0.25〜10.0
wt％のアミン塩、好ましくは約1.0〜8.0wt％のアミン塩
を含有する第１の水溶液で被覆する。この第１の水溶液
はそのpH値を好ましくは約5.5〜９、より好ましくは約
７〜８になる様に調整する。この場合、ポリアミン反応
体を含有する第２の水溶液は一般に約５〜10、好ましく
は約７〜９のpH値を有する。又更にこの場合にアミン塩
およびポリアミン反応体と微孔性基材上に別々に被覆す
る時は、その被覆量は一般にポリアミン反応体に対する
アミン塩のモル比が約0.1〜4.0、好ましくは約0.6〜1.4
となる様に調整する。
本発明の方法の工程を簡略化するために、アミン塩の前
記水溶液は又ポリアミン反応体を含有するものであって
も良い。この場合にその水溶液は一般に約5.5〜９、好
ましくは約７〜８のpH値を有する様に調整する。又この
場合に、ポリアミン反応体に対するアミン塩のモル比は
同様に一般に約0.1〜4.0、好ましくは約0.6〜1.4に調整
する。
上記の水溶液はいかなる公知方法によって被覆しても良
く、例えば浸漬法、噴霧法、ローラー被覆法あるいはロ
ッド被覆法等のいずれを使用しても良く、そして被覆後
はそのまま一般に約５秒ないし10分間、好ましくは約20
秒ないし４分間放置しておく。
所望によっては更により良い結果を得るために界面活性
剤を前記水溶液中に添加しても良い。本発明において使
用する当該界面活性剤は本発明において限定的なもので
はない。この様な界面活性剤の具体例としては、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム（SDBS）、ドデシル硫
酸ナトリウム（SDS）、ラウリル硫酸ナトリウム（SLS）
あるいはこれらの混合物を挙げることが出来る。界面活
性剤は一般に約0.01〜0.5wt％、好ましくは約0.1〜0.25
wt％の濃度で使用される。
アミン塩およびポリアミン反応体を含有する液体層形成
後に、本質的に単量体の芳香族のアミン反応性の反応体
を含有する有機溶媒溶液の第２の層をその上に被覆す
る。
一般にこの有機溶媒溶液は約0.05〜5.0wt/vol％、好ま
しくは約0.1〜0.5wt/vol％のアミン反応性反応体を含有
している。
本発明において使用する有機溶媒は水と混和しないもの
である。本発明において使用する当該有機溶媒はこれに
限定的なものではない。この様な有機溶媒の例として
は、ヘキサンおよびノナンの様なアルカン；シクロヘキ
サンの様なシクロアルカン；および1,1,2−トリクロロ
トリフルオロエタンを含有するFreon（デュポン社商標
名）の様なそのハロゲン化誘導体；ならびにこれらの混
合物を挙げることが出来る。本発明において使用する好
ましい有機溶媒は８〜12個の炭素原子を有するアルカン
である。
アミン反応性反応体を含有する有機溶媒は例えば浸漬法
や噴霧法の様ないかなる周知の方法によって被覆しても
良く、そして被覆後は一般に約５秒ないし10分間、好ま
しくは約20秒ないし４分間そのまま放置しておく。
アミン反応性反応体に対して約５〜50モル倍、より好ま
しくは約10〜30モル倍の過剰のポリアミン反応体を使用
するのが好ましい。
それぞれ水溶液および有機溶媒溶液の被覆工程後に、余
分の溶液を除去する。次いで、その最後の被覆および除
液工程の後に得られた生成物を乾燥して水透過性の膜を
形成する。ここで生成物は一般に約60〜110℃で、好ま
しくは約70〜100℃で、約１〜10分間、好ましくは約２
〜８分間オーブン中で乾燥する。
この様にして微孔性基材上にポリアミン層が形成され
る。こうして生成するポリアミン層の厚さは一般に約0.
05〜1.0μｍ、好ましくは約0.15〜0.5μｍである。
次に実施例を示して本発明を更に詳細に開示するが、こ
れらは本発明を限定する意図のものではない。
実施例１ それぞれ最終濃度として2.0wt％のｍ−フェニレンジア
ミン（MPD）、2.0wt％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド（TMAH）および0.1wt％のドデシルベンジルス
ルホン酸ナトリウム（SDBS）を水中に含有する水溶液を
作成した。酢酸を使用してこの溶液のpH値が最終的に5.
7となる様に調整した。この水溶液を厚さ60〜70μｍの
微孔性ポリスルホン基材上に注ぎかけることにより該基
材をその溶液で被覆してその上に液体の層を形成した。
こうして微孔性ポリスルホン基材を上記の水溶液で被覆
しそしてこれを２分間そのままに放置して後に、その基
材上に余分の水溶液を除去した。次いで、それぞれ最終
濃度で0.05wt％のトリメソイルクロライド（TMC）およ
び0.075wt％のイソフタロイルクロライド（IPC）をIsop
ar（エクソン社商標名）中に含有する有機溶媒溶液を前
記の液体層上に注ぎかけそして次いでこれを１分間その
ままに放置することにより該液体層をこの有機溶媒溶液
で被覆し、こうした後にその余分の有機溶媒溶液を基材
から除去した。次にこの様にして上記の溶液で被覆した
微孔性ポリスルホン基材を95℃で６分間オーブン中で乾
燥した。
こうして得られた水透過性の膜の性能を、2,000ppmのNa
Clを含むpH7.0の水溶液を225psigで該膜を通過させるこ
とにより測定した。
この塩阻止率は99.69％であり、そして透過流束20.1gfd
であった。
実施例２ 酢酸を使用して溶液の最終pH値を8.0に調整したこと以
外は実施例１と同様の工程をくり返した。実施例１と同
様の条件下でテストを行なった結果、生成した膜の塩阻
止率は99.84％であり、そして透過流束は19.8gfdであっ
た。
比較例Ａ〜Ｄおよび実施例３〜19 アミン塩を使用しないか、あるいはTMAHの代りに下記表
１に示したアミン塩を該表１に示した量使用し、そして
酢酸の代りに表１に示した強酸をそれぞれ使用して最終
pH値を同表１に示した値となる様に調整したこと以外は
実施例１と同様の工程をくり返した。尚、より理解しや
すい様に実施例１および２のデータも下記表１に併記し
た。
こうして得られた水透過性の膜を実施例１と同様にして
評価し、そしてその結果を下記表２に示した。尚、より
理解しやすい様に、実施例１および２の水透過性の膜に
ついての結果も同表２に併記した。
上記表２からも明らかである様に、本発明によりアミン
塩を使用した場合には該アミン塩やあるいは水溶液中に
使用された酸やそのpH値等に関係なく塩阻止率に悪影響
を及ぼすことなく透過流束が著しく（３倍以上も）増加
していることがわかる。
実施例20〜34および比較例Ｅ〜Ｍ それぞれ最終濃度として2.0wt％のMPDと6.6wt％のトリ
エチルアミンとしょうのうスルホン酸とのアミン塩と0.
1wt％のSDBSとを水中に含有する水溶液を作成した。一
方比較のために、アミン塩を含有しない同様の液を作成
した。しょうのうスルホン酸を使用してそれぞれの溶液
の最終pH値を、下記表３に示す値に調整した。
こうして作成した水溶液を60〜70μｍの厚さの微孔性ポ
リスルホン基材に注ぎかけてそしてこれをそのまま２分
間放置することにより該基材を該水溶液で被覆し、次い
で余分の水溶液を除去した。
こうして水溶液で被覆した後に、表３に記載の酸塩化物
を同じく表３に記載の最終濃度となる様に含有する有機
溶媒溶液をその上に注ぎかけ、次いでこれを１分間その
まま放置することにより更に被覆し、そしてその余分の
有機溶媒溶液を除去した。次に、こうして上記の各溶液
で被覆した微孔性ポリスルホン基材を表３に示した条件
下でオーブン中で乾燥した。
こうして作成した水透過性の膜を実施例１と同様にして
評価し、そして結果を下記表４に示した。
上記表４からも明らかである様に、本発明によりアミン
塩を使用した場合には当該有機溶媒溶液や使用した水溶
液のpH値等には関係なく塩阻止率に悪影響を及ぼすこと
なく透過流束が著しく（３倍以上も）増加していること
がわかる。
以上本発明を詳細にその好ましい態様を挙げて説明した
が、本発明はその趣旨および範囲を逸脱することなく種
々の変更や改良を行なうことが出来るものであることは
当業者には容易に理解し得るものであろう。

Claims (58)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】微孔性基材上で、（１）少なくとも２個の
    アミン官能性基を有する本質的に単量体の芳香族ポリア
    ミン反応体と、（２）多官能性アシルハライド又はその
    混合物から成る本質的に単量体の芳香族のアミン反応性
    反応体（このアミン反応性反応体は反応体１分子につき
    平均で少なくとも約2.2個のアシルハライド基を有す
    る）とを、（３）アミン塩の存在下に界面重合すること
    により作成した水透過性の膜。
  2. 【請求項２】下記の工程、すなわち、 （ａ）（ｉ）少なくとも２個のアミン官能性基を有する
    本質的に単量体の芳香族ポリアミン反応体と（ii）アミ
    ン塩とから成る水溶液で微孔性基材を被覆して該微孔性
    基材上に液体層を形成し、 （ｂ）該液体層を、多官能性アシルハライド又はその混
    合物から成る本質的に単量体の芳香族のアミン反応性反
    応体の有機溶媒溶液と接触させ、尚ここで該アミン反応
    性反応体は反応体１分子につき平均で少なくとも約2.2
    個のアシルハライド基を有するものであり、そして （ｃ）工程（ｂ）の生成物を乾燥して水透過性の膜を形
    成することから成る方法により作成した水透過性の膜で
    ある。特許請求の範囲第１項に記載の水透過性の膜。
  3. 【請求項３】下記の工程、すなわち、 （ａ）アミン塩から成る第１の水溶液で微孔性基材を被
    覆して該微孔性基材上にアミン塩層を形成し、 （ｂ）該アミン塩層を、少なくとも２個のアミン官能性
    基を有する本質的に単量体の芳香族ポリアミン反応体か
    ら成る第２の水溶液で被覆して該アミン塩層上に液体層
    を形成し、 （ｃ）該液体層を、多官能性アシルハライド又はその混
    合物から成る本質的に単量体の芳香族のアミン反応性反
    応体の有機溶媒溶液で被覆し、尚ここで該アミン反応性
    反応体は反応体１分子につき平均で少なくとも約2.2個
    のアシルハライド基を有するものであり、そして （ｄ）工程（ｃ）の生成物を乾燥して水透過性の膜を形
    成することから成る方法により作成した水透過性の膜で
    ある、特許請求の範囲第１項に記載の水透過性の膜。
  4. 【請求項４】該アミン塩を作成するのに使用したアミン
    が少なくとも約８のpKa値を有するものである、特許請
    求の範囲第１項に記載の水透過性の膜。
  5. 【請求項５】該アミン塩を作成するのに使用したアミン
    が少なくとも約８〜13のpKa値を有するものである、特
    許請求の範囲第４項に記載の水透過性の膜。
  6. 【請求項６】該アミン塩を作成するのに使用したアミン
    が少なくとも約９〜13のpKa値を有するものである、特
    許請求の範囲第５項に記載の水透過性の膜。
  7. 【請求項７】該アミン塩が下記式（Ｉ）又は（II） （式中、R1、R2、R3およびR4は同一であっても又異なっ
    ていても良く、それぞれ炭化水素を表わし;Xはハライ
    ド、硝酸塩、硫酸塩、りん酸塩、スルホン酸塩、カルボ
    ン酸塩、ハロゲン化カルボン酸塩およびオキシハロ酸誘
    導体から成る群から選択した一員であり；そしてHXは と水溶性塩を形成する強酸を表わす） で表わされるものである、特許請求の範囲第１項に記載
    の水透過性の膜。
  8. 【請求項８】該強酸が芳香族スルホン酸、脂肪族スルホ
    ン酸、脂環式スルホン酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、塩
    酸および硫酸から成る群から選択したものである、特許
    請求の範囲第７項に記載の水透過性の膜。
  9. 【請求項９】該アミン塩が強酸と、トリアルキルアミ
    ン、Ｎ−アルキル−脂環式アミン、N,N−ジアルキルア
    ミン、N,N−ジアルキルエタノールアミンおよび２環式
    第３アミンから成る群の少なくとも１員から選択した第
    ３アミンか、あるいはテトラアルキルアンモニウムヒド
    ロキシドおよびベンジルトリアルキルアンモニウムヒド
    ロキシドから成る群の少なくとも１員から選択した第４
    アミンか、あるいはこれらの混合物との水溶性塩であ
    る、特許請求の範囲第１項に記載の水透過性の膜。
  10. 【請求項１０】該アミン塩が強酸とトリエチルアミンと
    の水溶性塩である、特許請求の範囲第９項に記載の水透
    過性の膜。
  11. 【請求項１１】該アミン反応性反応体が、イソフタロイ
    ルハライド、トリメソイルハライドおよびテレフタロイ
    ルハライドから成る群から選択した少なくとも１員であ
    る、特許請求の範囲第１項に記載の水透過性の膜。
  12. 【請求項１２】該アミン官能性基が第１アミン官能性基
    である、特許請求の範囲第１項に記載の水透過性の膜。
  13. 【請求項１３】該ポリアミン反応体が、芳香族第１ジア
    ミンおよびその置換誘導体、脂環式第１ジアミン、脂環
    式第２ジアミン、芳香族第２ジアミンおよびキシリレン
    ジアミンから成る群から選択した少なくとも１員であ
    る、特許請求の範囲第１項に記載の水透過性の膜。
  14. 【請求項１４】該水溶液が約5.5〜９のpH値を有するも
    のである、特許請求の範囲第２項に記載の水透過性の
    膜。
  15. 【請求項１５】該水溶液が約７〜８のpH値を有するもの
    である、特許請求の範囲第14項に記載の水透過性の膜。
  16. 【請求項１６】該第１の水溶液が約5.5〜９のpH値を有
    するものである、特許請求の範囲第３項に記載の水透過
    性の膜。
  17. 【請求項１７】該第１の水溶液が約７〜８のpH値を有す
    るものである、特許請求の範囲第16項に記載の水透過性
    の膜。
  18. 【請求項１８】該第２の水溶液が約５〜10のpH値を有す
    るものである、特許請求の範囲第３項に記載の水透過性
    の膜。
  19. 【請求項１９】該第２の水溶液が約７〜９のpH値を有す
    るものである、特許請求の範囲第18項に記載の水透過性
    の膜。
  20. 【請求項２０】該第１の水溶液が約0.25〜10.0wt％の該
    アミン塩を含有するものである、特許請求の範囲第３項
    に記載の水透過性の膜。
  21. 【請求項２１】該第１の水溶液が約1.0〜8.0wt％の該ア
    ミン塩を含有するものである、特許請求の範囲第20項に
    記載の水透過性の膜。
  22. 【請求項２２】ポリアミン反応体に対するアミン塩のモ
    ル比が約0.1〜4.0である、特許請求の範囲第１項に記載
    の水透過性の膜。
  23. 【請求項２３】ポリアミン反応体に対するアミン塩のモ
    ル比が約0.6〜1.4である、特許請求の範囲第22項に記載
    の水透過性の膜。
  24. 【請求項２４】有機溶媒溶液中のアミン反応性反応体の
    濃度が約0.05〜5wt/vol％である、特許請求の範囲第２
    項に記載の水透過性の膜。
  25. 【請求項２５】有機溶媒溶液中のアミン反応性反応体の
    濃度が約0.1〜0.5wt/vol％である、特許請求の範囲第24
    項に記載の水透過性の膜。
  26. 【請求項２６】有機溶媒溶液中のアミン反応性反応体の
    濃度が約0.05〜5.0wt/vol％である、特許請求の範囲第
    ３項に記載の水透過性の膜。
  27. 【請求項２７】有機溶媒溶液中のアミン反応性反応体の
    濃度が約0.1〜0.5wt/vol％である、特許請求の範囲第26
    項に記載の水透過性の膜。
  28. 【請求項２８】アミン反応性反応体に対して約５〜50モ
    ル倍の過剰のポリアミン反応体を使用する、特許請求の
    範囲第１項に記載の水透過性の膜。
  29. 【請求項２９】アミン反応性反応体に対して約10〜30モ
    ル倍の過剰のポリアミン反応体を使用する、特許請求の
    範囲第28項に記載の水透過性の膜。
  30. 【請求項３０】微孔性基材上で、（１）少なくとも２個
    のアミン官能性基を有する本質的に単量体の芳香族ポリ
    アミン反応体と、（２）多官能性アシルハライド又はそ
    の混合物から成る本質的に単量体の芳香族のアミン反応
    性反応体（このアミン反応性反応体は反応体１分子につ
    き平均で少なくとも約2.2個のアシルハライド基を有す
    る）とを、（３）アミン塩の存在下に界面重合すること
    から成る、水透過性の膜の製造方法。
  31. 【請求項３１】下記の工程、すなわち、 （ａ）（ｉ）少なくとも２個のアミン官能性基を有する
    本質的に単量体の芳香族ポリアミン反応体と（ii）アミ
    ン塩とから成る水溶液で微孔性基材を被覆して該微孔性
    基材上に液体層を形成し、 （ｂ）該液体層を、多官能性アシルハライド又はその混
    合物から成る本質的に単量体の芳香族のアミン反応性反
    応体の有機溶媒溶液と接触させ、尚ここで該アミン反応
    性反応体は反応体１分子につき平均で少なくとも約2.2
    個のアシルハライド基を有するものであり、そして （ｃ）工程（ｂ）の生成物を乾燥して水透過性の膜を形
    成することから成る方法により該水透過性の膜を作成す
    る、特許請求の範囲第30項に記載の方法。
  32. 【請求項３２】下記の工程、すなわち、 （ａ）アミン塩から成る第１の水溶液で微孔性基材を被
    覆して該微孔性基材上にアミン塩層を形成し、 （ｂ）該アミン塩層を、少なくとも２個のアミン官能性
    基を有する本質的に単量体の芳香族ポリアミン反応体か
    ら成る第２の水溶液で被覆して該アミン塩層上に液体層
    を形成し、 （ｃ）該液体層を、多官能性アシルハライド又はその混
    合物から成る本質的に単量体の芳香族のアミン反応性反
    応体の有機溶媒溶液で被覆し、尚ここで該アミン反応性
    反応体は反応体１分子につき平均で少なくとも約2.2個
    のアシルハライド基を有するものであり、そして （ｄ）工程（ｃ）の生成物を乾燥して水透過性の膜を形
    成することから成る方法により該水透過性の膜を作成す
    る、特許請求の範囲第30項に記載の方法。
  33. 【請求項３３】該アミン塩を作成するのに使用したアミ
    ンが少なくとも約８のpKa値を有するものである、特許
    請求の範囲第30項に記載の方法。
  34. 【請求項３４】該アミン塩を作成するのに使用したアミ
    ンが少なくとも約８〜13pKa値を有するものである、特
    許請求の範囲第33項に記載の方法。
  35. 【請求項３５】該アミン塩を作成するのに使用したアミ
    ンが少なくとも約９〜13のpKa値を有するものである、
    特許請求の範囲第34項に記載の方法。
  36. 【請求項３６】該アミン塩が下記式（Ｉ）又は（II） （式中、R1、R2、R3およびR4は同一であっても又異なっ
    ていても良く、それぞれ炭化水素を表わし;Xはハライ
    ド、硝酸塩、硫酸塩、りん酸塩、スルホン酸塩、カルボ
    ン酸塩、ハロゲン化カルボン酸塩およびオキシハロ酸誘
    導体から成る群から選択した一員であり；そしてHXは と水溶性塩を形成する強酸を表わす） で表わされるものである、特許請求の範囲第30項に記載
    の方法。
  37. 【請求項３７】該強酸が芳香族スルホン酸、脂肪族スル
    ホン酸、脂環式スルホン酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、
    塩酸および硫酸から成る群から選択したものである、特
    許請求の範囲第36項に記載の方法。
  38. 【請求項３８】該アミン塩が、強酸と、トリアルキルア
    ミン、Ｎ−アルキル−脂環式アミン、N,N−ジアルキル
    アミン、N,N−ジアルキルエタノールアミンおよび２環
    式第３アミンから成る群の少なくとも１員から選択した
    第３アミンか、あるいはテトラアルキルアンモニウムヒ
    ドロキシドおよびベンジルトリアルキルアンモニウムヒ
    ドロキシドから成る群の少なくとも１員から選択した第
    ４アミンか、あるいはこれらの混合物との水溶性塩であ
    る、特許請求の範囲第30項に記載の方法。
  39. 【請求項３９】該アミン塩が強酸とトリエチルアミンと
    の水溶性塩である、特許請求の範囲第38項に記載の方
    法。
  40. 【請求項４０】該アミン反応性反応体が、イソフタロイ
    ルハライド、トリメソイルハライドおよびテレフタロイ
    ルハライドから成る群から選択した少なくとも１員であ
    る、特許請求の範囲第30項に記載の方法。
  41. 【請求項４１】該アミン官能性基が第１アミン官能性基
    である、特許請求の範囲第30項に記載の方法。
  42. 【請求項４２】該ポリアミン反応体が、芳香族第１ジア
    ミンおよびその置換誘導体、脂環式第１ジアミン、脂環
    式第２ジアミン、芳香族第２ジアミンおよびキシリレン
    ジアミンから成る群から選択した少なくとも１員であ
    る、特許請求の範囲第30項に記載の方法。
  43. 【請求項４３】該水溶液が約5.5〜９のpH値を有するも
    のである、特許請求の範囲第31項に記載の方法。
  44. 【請求項４４】該水溶液が約７〜８のpH値を有するもの
    である、特許請求の範囲第43項に記載の方法。
  45. 【請求項４５】該第１の水溶液が約5.5〜９のpH値を有
    するものである、特許請求の範囲第32項に記載の方法。
  46. 【請求項４６】該第１の水溶液が約７〜８のpH値を有す
    るものである、特許請求の範囲第45項に記載の方法。
  47. 【請求項４７】該第２の水溶液が約５〜10のpH値を有す
    るものである、特許請求の範囲第32項に記載の方法。
  48. 【請求項４８】該第２の水溶液が約７〜９のpH値を有す
    るものである、特許請求の範囲第47項に記載の方法。
  49. 【請求項４９】該第１の水溶液が約0.25〜10.0wt％の該
    アミン塩を含有するものである、特許請求の範囲第32項
    に記載の方法。
  50. 【請求項５０】該第１の水溶液が約1.0〜8.0wt％の該ア
    ミン塩を含有するものである、特許請求の範囲第49項に
    記載の方法。
  51. 【請求項５１】ポリアミン反応体に対するアミン塩のモ
    ル比が約0.1〜4.0である、特許請求の範囲第30項に記載
    の方法。
  52. 【請求項５２】ポリアミン反応体に対するアミン塩のモ
    ル比が約0.6〜1.4である、特許請求の範囲第51項に記載
    の方法。
  53. 【請求項５３】有機溶媒溶液中のアミン反応性反応体の
    濃度が約0.05〜5wt/vol％である、特許請求の範囲第31
    項に記載の方法。
  54. 【請求項５４】有機溶媒溶液中のアミン反応性反応体の
    濃度が約0.1〜0.5wt/vol％である、特許請求の範囲第53
    項に記載の方法。
  55. 【請求項５５】有機溶媒溶液中のアミン反応性反応体の
    濃度が約0.05〜5.0wt/vol％である、特許請求の範囲第3
    2項に記載の方法。
  56. 【請求項５６】有機溶媒溶液中のアミン反応性反応体の
    濃度が約0.1〜0.5wt/vol％である、特許請求の範囲第53
    項に記載の方法。
  57. 【請求項５７】アミン反応性反応体に対して約５〜50モ
    ル倍の過剰のポリアミン反応体を使用する、特許請求の
    範囲第30項に記載の方法。
  58. 【請求項５８】アミン反応性反応体に対して約10〜30モ
    ル倍の過剰のポリアミン反応体を使用する、特許請求の
    範囲第57項に記載の方法。
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