KR0142678B1 - 아민염을 포함하는 계면합성된 역삼투막 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents
아민염을 포함하는 계면합성된 역삼투막 및 이를 제조하는 방법Info
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Abstract
내용 없음
Description
[발명의 명칭]
아민염을 포함하는 계면합성된 역삼투막 및 이를 제조하는 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 유체 혼합물 및 용액을 분리하기에 유용한 계면합성된 역삼투막에 관한 것이다. 특히 본 발명은 아민염을 포함하는 방향족 폴리아미드 투수성막에 관한 것으로, 이는 수용액의 탈염에 유용한 것이다. 본 발명은 또한 이 역삼투막을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
용해된 물질들은 선택적인 막을 사용함으로써 그들의 용매로부터 분리될 수 있다는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 가장 실용적으로 관심이 있는 것은 역삼투압에 의하여 물로부터 염을 제거하는 것이다. 이러한 탈염의 효율성과 경제성은 가정용 또는 농업용으로 염분이 있는 물 또는 해수로부터 식수를 만들기 위하여 경제적으로 상당히 중요한 의미를 갖는다. 탈염화에 있어서 한 결정적인 요소는 염배출의 의미에 있어서의 삼투막의 성능 즉 삼투막을 통한 염농도의 감소 및 유량 즉 삼투막을 통한 유속에 관한 것이다. 실질적인 응용에 있어서, 그 유량은 해수에 대해서 약 55 기압의 압력에서 약 10 갤론/ft2-day(gfd)보다 더 큰 정도이어야 하며 염수에 대해서는 약 15기압의 압력에서 약 15gfd 보다 더 커야 한다. 이 분야에서의 연구 개발의 궁극적인 목표는 탈염화에 유용한 증가된 유량 및/또는 염배출성을 갖는 삼투막을 개발하는 것이다.
탈염화에 사용된 공지의 막으로는 수많은 방법에 의하여 제조된 수많은 종류의 폴리아미드가 있다.
이러한 광범위한 종류의 폴리아미드 막중에서 특히 관심을 갖는 것이 가교결합된 방향족 폴리아미드 막이다. 이 가교결합된 방향족 폴리아미드 막은 예를 들어 하기의 미국 특허들에 개시된 것들을 포함한다.
매키니(Mckinney)등의 특허인 미국 특허 제3,904,519호는 가교결합제 및/또는 방사선 용법을 사용하여 가교결합된 방향족 폴리아미드 막에 의하여 제조된 개선된 유량을 갖는 역삼투막을 개시하고 있다. 폴리아미드는 예를 들어 아민기와 카르복실기를 계면중합시키고 다음에 가교결합시킴으로써 제조한다.
반 휴벤(Van Heuven)의 미국 특허 제3,996,318호는 방향족 폴리아미드막의 제조에 관한 것으로, 여기에서는 세 개 이상의 관능기를 갖는 반응물질을 사용하여 가교결합을 얻는다.
캐도트(Cadotte)의 미국 특허 제4,277,344호는 최소한 세 개의 아실 할라이드 치환체를 갖는 방향족 아실 할라이드를 갖는 최소한 두 개의 1차 아민치환체를 갖는 방향족 폴리아민의 계면 반응 생성물인 역삼투막을 개시하고 있다. 바람직한 삼투막은 다공성 폴리술폰 기재상의 폴리(페닐렌디아민 트리메스아미드)로 만들어진다.
선뎃(Sundet)의 미국 특허 제4,529,646호는 세 개의 관능성 방향족 아실할라이드의 일부 또는 모두가 시클로헥산-1,2,5-트리카르보닐클로라이드에 의하여 치환된 유사한 삼투막을 개시하고 있다. 유사한 삼투막이 선뎃의 미국 특허 제4,520,044호, 제4,544,484호 및 제4,626,468호에 개시되어 있다.
주파닉(Zupanic)등의 미국 특허 제4,544,484호는 방향족 염화카르복실산을 갖는 트리아릴트리아민의 계면중합에 의하여 형성된 역삼투압조성막을 개시하고 있다.
상기 언급한 삼투막의 몇몇이 상업적으로 이용할 수 있는 반면에, 이 분야의 목표는 계속하여 비용을 절감하고 작업의 효율을 높이기 위하여 더 양호한 유량 및 염배출 특성을 갖는 삼투막을 개발하는 것이다.
[발명의 요약]
본 발명의 목적은 높은 염배출성과 우수한 유량을 갖는 계면합성된 역삼투막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은 하기 설명되는 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이며, 미세공성 지지재상에서 (1)최소한 두 개의 아민관능기를 갖는 기본적으로(essentially) 단량체인 방향족 폴리아민 반응물과 (2)아민-반응성 반응물이 평균적으로 반응물 분자당 약 2.2개의 아실 할라이드기를 갖고, 다관능성 아실 할라이드 또는 그 혼합물로 이루어진 기본적으로 단량체인 방향족 아민-반응성 반응물을, (3)아민염의 존재하에서 계면중합시킴으로써 제조된 투수성막에 의하여 성취될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에 있어서, 아민염 및 방향족 폴리아민을 함유하는 용액은 방향족 다관능성 아실 할라이드 용액으로 피복되기 전에 미세공성 지지재상에 피복된다.
본 발명의 제2 구체예에 있어서, 아민염 용액은 방향족 폴리아민 용액 및 방향족 다관능성 아실 할라이드 용액으로 피복되기 전에 미세공성 지지재상에 피복된다.
그 결과 생성된 삼투막은 미세공성 지지재상에서 극히 얇은 막으로 이루어진다. 이 막은 우수한 염배출성 및 유량을 가지면 탈염화 응용에 적합하다.
[발명의 구체적인 상세한 설명]
한 구체예에 있어서, 본 발명의 목적은 다음의 단계로 구성되는 방법에 의하여 제조된 투수성 삼투막에 의하여 달성된다:(a)미세공성 지지재상에 액체층을 형성하기 위하여, (i)최소한 두 개의 아민관능기를 갖는 기본적으로 단량체인 방향족 폴리아민 반응물 및(ii)아민염을 포함하는 수용액으로 써 미세공성 지지재를 피복하는 단계;(b)아민-반응성 반응물이 평균적으로 반응물 분자당 최소한 약 2.2개의 아실 할라이드기를 갖고, 다관능성 아실 할라이드 또는 그 혼합물로 이루어진 기본적으로 단량체인 방향족 아민-반응성 반응물의 유기 용매 용액으로써 상기 액체층을 접촉시키는 단계;및 (c)상기 투수성 삼투막을 형성하기 위하여 (b)단계의 생성물을 건조시키는 단계.
제2 구체예에 있어서, 투수성 삼투막은 다음의 단계로 구성되는 방법에 의하여 제조된다:(a)미세공성 지지재상에 아민염층을 형성하기 위하여, 아민염을 포함하는 제1 수용액으로써 상기 미세공성 지지재를 피복하는 단계;(b)상기 아민염층에 액체층을 형성하기 위하여 최소한 두 개의 아민 관능기를 갖는 기본적으로 단량체인 방향족 폴리아민 반응물을 포함하는 제2 수용액으로써 상기 아민염층을 피복하는 단계;(c)아민-반응성 반응물이 평균적으로 반응물 분자당 최소한 약 2.2개의 아실 할라이드기를 갖고, 다관능성 아실 할라이드 또는 그 혼합물로 이루어진 기본적으로 단량체인 반향족 아민-반응성 반응물의 유기 용매 용액으로써 상기 액체층을 피복시키는 단계;및(d)상기 투구성 삼투막을 형성하기 위하여 (c)단계의 생성물을 건조시키는 단계.
본 발명에 사용된 특별히 미세공성 지지재는 결정적으로 중요한 것은 아니다. 본 발명에 사용될 수 있는 이러한 미세공성 지지재의 예로는 포리술폰 및 폴리에테르 술폰과 같은 폴리아릴에테르 술폰, 폴리아미드, 및 불화 폴리비닐리덴으로 만들어진 것들을 포함한다. 이 미세공성 지지재는 폴리아릴에테르 술폰으로 만들어지는 것이 바람직하다.
미세공성 지지재의 두께는 본 발명에서 결정적으로 중요하지 않다. 일반적으로 미세공성 지지재의 두께는 약 25~125㎛이고, 약 40~75㎛가 바람직하다.
본 발명에 사용된 기본적으로 단량체인 방향족 폴리아민 반응물은 최소한 두 개의 아민 관능기를 가지며, 2~3개의 아민 관능기가 바람직하다. 아민 관능기가 1차 또는 2차 아민 관능기가 가능하지만, 1차 아민 관능기가 바람직하다.
본 발명에서 사용된 특별한 폴리아민 반응물은 여기서 결정적으로 중요한 것은 아니다. 이러한 폴리아민 반응물의 예로는 m-페닐렌디아민과 p~페닐렌디아민과 같은 방향족 1차 디아민 및 그들의 치환 유도체를 포함하며, 그 치환체는 메틸기 또는 에틸기와 같은 알킬기, 메톡시기 또는 에톡시기와 같은 알콕시기, 히드록시 알킬기, 히드록시기 또는 할로겐 원자, 시클로헥산 디아민과 같은 치환족 1차 디아민, 피페리진 및 트리메틸렌 디피페리딘과 같은 지환족 2차 디아민, N,N'-디페닐에틸렌 디아민과 같은 방향족 2차 아민, 및 크실렌 디아민 등이 있다. 본 발명에 사용된 바람직한 폴리아민 반응물로는 방향족 1차 디아민, 더 바람직하기로는 m-페닐렌디아민이 있다.
기본적으로 단량체인 방향족 아민-반응성 반응물은 평균적으로 반응물 분자당 최소한 2.2개의 다관능성 아실 할라이드기를 가지며, 바람직하게는 2.3-3.0개의 다관능성 아실 할라이드기를 갖는다.
본 발명에 사용된 특별한 아민-반응성 반응물은 결정적으로 중요한 것은 아니다. 이러한 아민-반응성 반응물의 예로는 이소프탈로일 할라이드, 트리메소일 할라이드 테레프탈로일 할라이드 및 그들의 혼합물이다. 본 발명에 사용된 바람직한 아민-반응성 반응물은 염화 이소프탈로일(IPC) 및 염화 트리메소일(TMC)이다.
본 발명에 사용된 아민염은 아민과 산의 염이고, 바람직하게는 3차 아민과 강산의 염이다.
여기에 사용된 것과 같이, 강산은 히드로늄 이온을 생성하기 위하여 물과 기본적으로 완전히 반응하는 산이다.
이러한 강산의 예로는 방향족 술폰산, 지방족 술폰산, 캄포르술폰산과 같은 지환족 술폰산, 트리플루오로아세트산, 질산, 염산, 및 황산 등이 있다.
본 발명에 사용된 특별한 아민염은 여기서 결정적으로 중요한 것은 아니며, 지방족, 알콕시, 지환족, 헤테로환족, 또는 알칸을 아민염이 있다.
본 발명에 사용된 바람직한 아민염은 하기 구조식(I) 및 (Ⅱ)로 표시되며,
여기서 R1, R2, R3및 R4는 서로 동일하거나 또는 다른 것으로서 각각은 탄화수소를 나타내고, X는 할라이드, 질산염, 황산염, 인산염, 술폰산염, 카르복실산염, 할로겐화 카르복실산염 및 산화 할로산 유도체로 구성되는 군으로 부터 선택된 한 물질은 나타내고, HX는 하기의 물질과 수용성염을 형성하는 강산을 나타낸다.
구조식(Ⅰ)에 있어서, R1, R2및 R3에 의해서 나타낸 탄수화물은 3-9의 전체 탄소수를 갖는 것이 바람직하며, 3-6이 더 바람직하다. 구조식(Ⅱ)에 있어서, R1, R2, R3및 R4로 나타낸 탄수화물은 4-16의 전체 탄소수를 갖는 것이 바람직하며, 4-13이 더 바람직하다. 탄수화물은 예를 들어 직쇄 또는 분지된 측쇄 치환 또는 비치환 알킬기, 알콕시기, 알칸올기 또는 벤질기가 있다. 나아가서, 구조식(Ⅰ)에서, R1, R2및 R3의 두개 또는 그 이상은 서로 결합하여 고리를 형성한다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 사용된 아민염은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민과 같은 트리알킬아민; 1-메틸피페리딘과 같은 N-알킬지환족 아민; N,N-디메틸에틸아민 및 N,N-디메틸에틴을 아민과 같은 N,N-디알킬아민; N,N-디메틸에탄올 아민과 같은 N,N-디알킬에탄올 아민; 3-퀴누클리딘올과 같은 이환(bicyclic) 3차 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 최소한 하나 이상의 3차 아민, 또는 수산화 테트라메틸암모니움, 수산화 테트라알킬암모니움 및 수산화 테트라프로필암모니움과 같은 수산화 테트라알킬암모니움; 수산화 벤질트리메틸암모니움, 수산화 벤질트리에틸암모니움 및 수산화 벤질트리프로필암모니움과 같은 수산화 벤질트리에틸암모니움 및 수산화 벤질트리프로필암모니움, 수산화 벤질트리알킬암모니움 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 최소한 하나 이상의 4차 아민 및 강산의 소용성 염이다.
아민염은 수용성 고체로서 또는 아민염 내에 용해된 수용액으로 사용된다. 아민염은 그 수용액으로서 사용되는 것이 바람직하다.
아민염을 제조하는 데 사용하는 아민은 약 8 이상의 pKa을 갖는 것이 바람직하고, 약 8-13이 더 바람직하며, 약 9-13이 가장 바람직하다.
본 발명의 한 구체예에 있어서, 미세공성 지지재는 약 0.25-10.0 중량%의 아민염을 일반적으로 함유하는 제1 수용액으로써 피복되고, 약 1.0-8.0 중량%의 아민염을 함유하는 것이 바람직하다. 제1 수용액은 산 또는 아민염의 농도를 조절함으로써 약 5.5-9의 pH로 조절하며, 약 7-8의 pH로 저절되는 것이 더 바람직하다. 이 경우에, 다가 아민 반응물을 함유하는 제2 수용액은 일반적으로 야 5-10의 pH를 가지며, 약 7-9가 바람직하다. 나아가서, 이 경우에, 아민염과 폴리아민 반응물이 미세공성 지지재상에 분리하여 피복될 때, 피복량은 아민염과 폴리아민 반응물의 몰비가 약 0.1-4.0, 바람직하게는 약 0.6-1.4가 되도록 일반적으로 조절한다.
상기 수용액은 침지, 도포, 로울러 피복 또는 로드(rod) 피복과 같은 이미 공지된 방법에 의하여 피복되고, 약 5초 내지 10분, 바람직하게는 약 20초 내지 4분간 방지하도록 한다.
바람직하게는, 수용액은 보다 개선된 결과를 얻기 위하여 계면활성제를 포함한다. 본 발명에서 사용된 특별한 계면활성제는 여기에서 결정적으로 중요한 것은 아니다. 이러한 계면활성제로는 도데실 벤젠 술폰산 나트륨(SDBS), 도데실 황산 나트륨(SDS), 라우릴 황산 나트륨(SLS) 또는 이들의 혼합물등이 있다. 계면활성제로는 약 0,01-0.5 중량%, 바람직하게는 약 1.0-0.25 중량%의 농도에서 일반적으로 사용된다.
아민염과 폴리아민 반응물을 포함하는 액체층을 형성한 후에, 기본적으로 단량체인 방향족 아민-반응성 반응물을 포함하는 유기 용매 용액의 제2층은 그 위에 피복된다.
일반적으로, 유기용매 용액은 아민-반응성 반응물의 약 0.05-5.0 중량/용적%, 바람직하게는 약 0.1-0.5 중량/용적%를 포함한다.
본 발명에 사용된 유기용매는 물과는 혼합하지 않는 것이다. 본 발명에 사용된 특별한 유기용매는 여기에서 결정적으로 중요한 것은 아니다. 이러한 유기용매의 예로는 헥산 및 노난과 같은 알칸류, 시클로헥산과 같은 시클로알칸, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄올을 포함하는 프레온(Freon: 듀퐁드네모아의 상표)과 같은 이들의 할로겐 유도체, 및 이들의 혼합물이 있다. 본 발명에 사용된 바람직한 유기용매는 8-12개의 탄소원자를 갖는 알칸이다.
아민-반응성 반응물을 함유하는 유기용매는 침지 또는 도포와 같은 잘 알려진 방법에 의하여 피복되며 약 5초 내지 10분간, 바람직하게는 약 20초 내지 4분간 방치되도록 한다.
아민-반응성 반응물에 대하여 바람직하게는 약 5-50몰, 더 바람직하게는 약 10-30몰의 폴리아민 반응물의 초과량을 사용하는 것이 좋다.
수용성 및 유기용매 용액을 피복하는 각 단계 후에, 이 과량의 용액은 배출된다. 다음에, 최종의 피복 및 배출 단계 후에, 그 결과 생성된 생성물은 건조되어 투수성막을 형성한다. 상기 생성물은 일반적으로 약 60-110℃, 바람직하게는 70-100℃의 오븐에서 약 1-10분간, 바람직하게는 약 2-8분간 건조된다.
이러한 방법으로 폴리아미드층은 미세공성 지지재상에 형성된다. 그 결과 생성된 폴리아미드층의 두께는 일반적으로 약 0.05-1.0㎛이고, 바람직하게는 약 0.15-0.5㎛이다.
하기의 실시예들은 단지 예시적인 목적만을 위하여 제공되는 것이며 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
최종 농도에서, 수용액내의 2.0 중량%의 m-페닐렌디아민(MPD), 2.0중량%의 수산화 테트라메틸암모니움(TMAH), 및 0.1 중량%의 도데실 벤질 술폰산 나트륨(SDBS)을 함유하는 수용액을 제조하였다. 최종 용액의 pH는 초산으로써 5.7로 조절하였다. 미세공성 폴리술폰 지지재상에 수용액을 부어서 60-70㎛ 두께의 미세공성 폴리술폰 지지재상에 용액을 피복하고 그 위에 액체층을 형성시켰다. 미세공성 폴리술폰 지지재상에 그 수용액을 피복하고 그것을 2분간 방치시킨 후, 그 지지재를 배출시켜서 과량을 수용액을 제거시켰다. 그런 다음에, 이소파르(액손(Exxon)사의 상표)내에서, 최종 농도로, 0.05 중량%의 염화 트리메소일(TMC) 및 0.075 중량%의 염화 이소프탈로일(IPC)을 함유하는 유기용매 용액을 과량의 유기용매 용액을 제거하도록 지지재를 배출시키기 전에 그 액체층 위에 그 유기용매 용액을 부음으로써 그리고 그것을 1분간 방치함으로써 액체층 위에 피복시켰다. 그런 다음 상기 용액으로 피복된 미세공성 폴리술폰층을 6분간 95℃의 오븐에서 건조시켰다.
그 결과 생성된 투수성 삼투막의 성능을 225 psing에서 삼투막을 통하여 2.000ppm의 NaCl을 함유하는 수용액을 통과시킴으로써 측정하였다.
염배출은 99.69%이었으며 유량은 20.1gfd이었다.
[실시예 2]
최종 용액의 pH를 초산으로써 8.0으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다.
실시예 1과 동일한 시험 조건하에서 염배출은 99.84%이었으며 유량은 19.8gf d이었다.
[비교실시에 A-D 및 실시예 3-19]
아민염을 제외시키거나 또는 표 1에 설명된 아민염들이 표 1에 나타난 양으로 TMAH 대신에 대치되며 표 1에 강산들이 표 1에 나타난 최종 pH를 얻기 위하여 초산 대신에 대치되는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하였다. 이해를 돕기 위하여 실시예 1 및 2도 표 1에 나타내었다.
생성된 투수성 삼투막은 실시예 1에 나타난 것과 같이 평가되었으며 그 결과는 다음의 표 2에 나타나 있다. 이해를 돕기 위해서 실시예 1 및 2의 투수성 삼투막의 결과가 표 2에 표시되어 있다.
제2도에 실시된 바와 같이, 아민염, 수용액 내에 사용된 산, 또는 그들의 pH에 관계없이 염배출에 역효과를 주지 않고 본 발명의 아민염을 사용할 때 유량의 현저한 증가(3배 또는 이상의)가 있음을 알 수 있다.
[실시예 20-34 및 비교실시예 E-M]
최종 농도에서, 수용액 내의,k 2.0 중량%의 MPD, 6.6 중량%의 트리에틸아민과 캄포르술폰산의 아민염 및 0.1 중량%의 SDBS를 함유하는 수용액을 제조하였다. 비교용으로, 아민염을 포함하지 않은 유사한 용액을 제조하였다. 최종 용액의 pH를 캄포르술폰산으로써 하기 표 3에 나타난 대로 조절하였다.
과량의 수용액을 배출하기 전에 부음으로써 그리고 2분간 방치시킴으로써 60-70㎛ 두께의 미세공성 폴리술폰 지지재상에 상기 제조된 수용액을 피복하였다.
수용액을 피복한 후, 표 3에 기재된 최종 농도에서, 표 3에 기재된 염산을 포함하는 유기용매 용액을 그 위에 붓고 1분간 방치시키고 나서 과량의 유기용매 용액을 배출시킴으로써 피복시켰다. 그런 후 상기 용액으로써 피복된 미세공성 폴리술폰 지지재를 표 3에 기재된 조건하에서 오븐내에서 건조시켰다.
그결과 생성된 투수성 삼투막은 실시예 1에서와 같이 평가하였고 그 결과는 하기의 표 4에 나타나 있다.
상기 표 4에 기재된 바와 같이, 특별한 유기용매 용액 및 사용된 수용액의 pH에 관계없이 염배출에 역효과를 나타내지 않고 본 발명의 아민염을 사용하여 유량의 현저한 증가(3배 또는 그 이상의)가 있음을 알 수 있다.
본 발명의 특정의 구체예를 참고로 상세히 설명되었다 할지라도, 여러 가지 변형이나 변화가 그 사상과 영역을 벗어나지 않고 이루어질 수 있음을 이분야의 통상의 지식을 가진 자들은 명백히 알 수 있을 것이다.
Claims (24)
- (1)최소한 두 개의 아민 관능기를 갖는 기본적으로 단량체인 방향족 폴리아민 반응물과 (2)아민-반응성 반응물이 평균적으로 반응물 분자당 약 2.2 개의 아실 할라이드기를 갖고, 다관능성 아실 할라이드 또는 그 혼합물로 이루어진 기본적으로(essentially) 단량체인 방향족 아민-반응성 반응물을, (3)아민염 단량체의 존재하에서, 미세공성 지지재상에서 계면중합시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막.
- 제1항에 있어서, 상기 투수성 삼투막이(a)(ⅰ)최소한 두 개의 아민 관능기를 갖는 기본적으로 단량체인 방향족 폴리아민 반응물과 (ⅱ)아민염 단량체를 포함하는 수용액으로써 미세공성 지지재를 피복하여 상기 미세공성 지지재상에 액체층을 형서하는 단계; (b)아민-반응성 반응물이 평균적으로 반응물 분자당 최소한 약 2.2개의 아실 할라이드기를 갖고, 다관능성 아실 할라이드 또는 그 혼합물로 이루어진 기본적으로 단량체인 방향족 아민-반응성 반응물의 유기용매 용액으로써 상기 액체층을 접촉시키는 단계; 및 (c)상기 투수성 삼투막을 형성하기 위하여(b)단계 생성물을 건조시키는 단계; 로 이루어지는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막.
- 제1항에 있어서, 상기 투수성 삼투막이(a)상기 미세공성 지지재상에 아민염층을 형성하기 위하여, 아민염 단량체를 포함하는 제1 수용액으로써 미세공성 지지재를 피복하는 단계; (b)상기 단량체인 아민염층에 액체층을 형성하기 위하여, 최소한 두 개의 아민 관능기를 갖는 기본적으로 단량체인 방향족 폴리아민 반응물을 포함하는 제2 수용액으로써 상기 단량체인 아민염층을 피복하는 단계; (c)아민-반응성 반응물이 평균적으로 반응물 분자당 최소한 약 2.2개의 아실 할라이드기를 갖고, 다관능성 아실 할라이드 또는 그 혼합물로 이루어진 기본적으로 단량체인 방향족 아민-반응성 반응물의 유기 용매 용액으로써 상기 액체층을 피복하는 단계; 및(d)상기 투수성 삼투막을 형성하기 이하여 (c)단계의 생성물을 건조시키는 단계; 로 이루어지는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막.
- 제1항에 있어서, 상기 아민염 단량체를 제조하는 데 사용된 아민이 약 8-13의 pKa 값을 갖는 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막.
- 제1항에 있어서, 상기 아민염 단량체가 하기 구조식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되며,
이때 R1, R2, R3및 R4는 서로 동일하거나 또는 다른 것으로 각각은 탄화수소를 나타내고 X는 할라이드, 질산염, 인산염, 술폰산염, 카르복실산염, 할로겐환 카르복실산염 및 산화 할로산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 한 물질을 나타내고, HX는
와 수용성염을 형성하는 강산을 나타내는 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막. - 제5항에 있어서, 상기 강산은 방향족 술폰산, 지방족 술폰산, 지환족 술폰산, 트리플루오로 아세트산, 질산, 염산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막.
- 제1항에 있어서, 상기 아민염 단량체는 트리알킬아민; N-알킬지환족아민; N,N-디알킬아민; N,N-디알킬에탄올아민; 및 이환(bicyclic) 3차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나 이상의 3차 아민, 또는 수산화 테트라알킬암모니움; 수산화 벤질트리알킬암모니움; 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나 이상의 4차 아민 및 강산의 수용성염인 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막.
- 제1항에 있어서, 상기 아민-반응성 반응물을 이소프탈로일 할라이드, 트리메소일 할라이드 및 테레프탈로일 할라이드로 이루어진 군으로 부터 선택된 최소한 하나 이상인 것을 툭징으로 하는 투수성 삼투막.
- 제1항에 있어서, 상기 아민 관능기는 1차 아민 관능기인 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아민 반응물은 방향족 1차 디아민 및 그 치환 유도체, 지환족 1차 디아민, 지환족 2차 디아민, 방향족 2차 디아민 및 크실렌 디아민으로 구성되는 군으로부터 선택된 최소한 하나 이상인 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막.
- 제2항에 있어서, 상기 수용액이 약 5.5-9의 pH 값을 갖는 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막.
- 제3항에 있어서, 상기 제1 수용액이 약 5.5-9의 pH 값을 갖는 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막.
- 제3항에 있어서, 상기 제2 수용액이 약 5-10의 pH 값을 갖는 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막.
- 제3항에 있어서, 상기 제1 수용액이 상기 약 0.25-10.0 중량%의 아민염 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막.
- 제1항에 있어서, 폴리아민 반응물에 대한 아민염 단량체의 몰비가 약 0.1-4.0인 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 유기용매 용액내의 아민-반응성 반응물의 농도가 약 0.05-5 중량/용적%인 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막.
- 제1항에 있어서, 상기 아민-반응성 반응물에 대하여 폴리아민 반응물이 약 5-50 몰의 과량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막.
- (1)최소한 두 개의 아민 관능기를 갖는 기본적으로 단량체인 방향족 폴리아민 반응물과 (2) 아민-반응성 반응물이 평균적으로 반응물 분자당 최소한 약 2.2개의 아실 할라이드기를 갖고, 다관능성 아실 할라이드 또는 그 혼합물로 이루어진 기본적으로 단량체인 방향족 아민-반응성 반응물을,(3)아민염 단량체의 존재하에서, 미세공성 지지재상에서 계면중합하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막 제조방법.
- 제18항에 있어서, 상기 투수성 삼투막이 (a)(ⅰ)최소한 두 개의 아민 관능기를 갖는 기본적으로 단량체인 방향족 폴리아민 반응물 및 (ⅱ)아민염 단량체를 포함하는 수용액으로써 미세공성 지지재를 피복하여 상기 미세공성 지지재상에 액체층을 형성하는 단계;(b)아민-반응성 반응물이 평균적으로 반응물 분자당 최소한 약 2.2개의 아실 할라이드기를 갖고, 다관능성 아실 할라이드 또는 그 혼합물로 이루어진 기본적으로 단량체인 방향족 아민-반응성 반응물의 유기용매 용액으로써 상기 액체층을 접촉시키는 단계; 및(c)상기 투수성 삼투막을 형성하기 위하여 (b) 단계 생성물을 건조시키는 단계;로 제조되는 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막 제조방법.
- 제18항에 있어서, 상기 투수성 삼투막이,(a)상기 미세다공성 지지재상에 단량체인 아민염층을 형성하기 위하여, 아민염 단량체를 포함하는 제1 수용액으로써 미세공성 지지재를 피복하는 단계; (b)상기 아민염층에 액체층을 형성하기 위하여, 최소한 두 개의 아민관능기를 갖는 기본적으로 단량체인 방향족 폴리아민 반응물을 포함하는 제2 수용액으로써 상기 단량체인 아민염층을 피복하는 단계; (c)상기 아민-반응성 반응물이 평균적으로 반응물 분자당 최소한 약 2.2개의 아실 할라이드기를 갖고, 다관능성 아실 할라이드 또는 그 혼합물로 이루어진 기본적으로 단량체인 방향족 아민-반응성 반응물의 유기 용매 용액으로써 상기 액체층을 피복하는 단계; 및 (d)상기 투수성 삼투막을 형성하기 위하여 (c)단계의 생성물을 건조시키는 단계;로 제조되는 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막 제조방법.
- 제18항에 있어서, 상기 아민염 단량체를 제조하기 위하여 사용된 아민이 최소한 약 8-13의 pKa 값을 갖는 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막 제조방법.
- 제18항에 있어서, 상기 아민염 단량체는 하기 구조식 (Ⅰ) 또는(Ⅱ)로 표시되며,
이때 R1, R2, R3및 R4는 서로 동일하거나 또는 다른 것으로서 각각은 탄화수소를 나타내고, X는 할라이드, 질산염, 인산염, 술폰산염, 카르복실산염, 할로겐화 카르복실산염 및 산화 할로산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 한 물질을 나타내고, HX는
와 수용성염을 형성하는 강산을 나타내는 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막 제조방법. - 제22항에 있어서, 상기 강산은 방향족 술폰산, 지방족 술폰산, 지환족 술폰산, 트리플루오로아세트산, 질산, 염산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막 제조방법.
- 제18항에 있어서, 상기 아민염 단량체는 트리알킬아민; N-알킬지환족아민; N,N-디알킬아민; N,N-디알킬에탄올아민; 및 이환 3차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나 이상의 3차 아민, 또는 수산화 테트라알킬암모니움; 수산화 벤질트리알킬암모니움; 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나 이상의 4차 아민 및 강산의 수용성염인 것을 특징으로 하는 투수성 삼투막 제조방법.
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