KR20000051527A - 고유량 반투과 역삼투막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고유량 반투과 역삼투막의 제조방법에 관한 것으로서, 미세 다공성 지지체 위에 도포된 투과선택층의 형태인 고유량 반투과 역삼투막의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 역삼투막의 제조방법은, 펄퓨릴 알코올 및 술폰기를 갖는 산을 함유하는 폴리아민 수용액을 미세 다공성 지지체에 코팅한 후 롤, 스펀지 또는 에어 나이프를 이용하여 과잉의 폴리아민 수용액을 제거하는 단계와; 상기 미세 다공성 지지체에 함유된 폴리아민 수용액을, 폴리아실할라이드, 폴리술포닐할라이드 또는 폴리이소시아네이트를 단독으로 또는 이들이 조합된 것을 함유하는 유기용액과 접촉시켜 반응시킴으로써 미세 다공성 지지체 표면에 반응생성물을 코팅하는 단계와; 그리고, 반응생성물이 코팅된 미세 다공성 지지체를 적정 온도 범위에서 건조한 후 알칼리 수용액에 의하여 수세하는 단계를 포함하여 이루어진다.

Description

고유량 반투과 역삼투막의 제조방법{METHOD FOR THE PREPARATION OF THE HIGH FLUX AND SEMI-PERMEATION REVERSE OSMOSIS MEMBRANE}

본 발명은 다공성 물질 위에 도포된 투과선택층의 형태인 고유량 반투과 역삼투막 제조방법에 관한 것이다.

해리된 물질은 정밀여과막, 한외여과막, 역삼투막과 같은 선택성을 가지는 막에 의하여 용매로부터 분리될 수 있다. 역삼투막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 기수 혹은 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용 용수 뿐만 아니라, 예컨대 화학공정에 사용되는 용수와 같은 산업용 용수를 공급하는데 경제적이다.

탈염화에서 중요한 인자는 막의 염배제율과 유량이며, 막공정의 경제성을 고려할 때 해수에서는 800psi 압력에서 10gallon/ft²-day(gfd) 이상, 기수에서는 220psi에서 15gfd 이상의 유량을 나타내어야 한다. 탈염화에 사용되는 알려진 반투막과 역삼투막은 폴리아미드막의 여러 형태이며, 특히 가교방향족 폴리아미드 막은 미국 특허 제3,904,519호, 제3996,318호 및 제4,277,344호에 개시되어 있다.

이 중 미국 특허 제4,277,344호에 따르면, 해수담수화 조건(1,000psi)에서 염배제율 99.5%, 유량은 35gfd의 막을 제조할 수 있다고 언급되어 있다. 이러한 역삼투막은 두 개의 1급 아민 치환체를 함유하는 방향족 폴리아민과 세 개 이상의 아실할라이드 관능기를 가지는 방향족의 아실할라이드를 미세 다공성 폴리술폰 지지체 상에서 계면중합함으로써 얻어진다. 특히 물에 녹인 메타페닐렌디아민(MPD)을 프레온(듀퐁사, trichorotrifluoroethane, Freon TF)에 녹인 트리메조일클로라이드(TMC)와 반응시켰을 때 그 성능이 아주 우수하다고 발표하였다.

프레온은 그 비휘발성 때문에 계면중합반응에 있어 아주 훌륭한 용매로 사용되어 왔으나, 1990년 이후 프레온의 오존층 파괴 문제로 인하여 사용에 제약이 가해지고, 2002년에는 모든 프레온의 생산이 금지됨에 따라 새로운 유기용매로의 대체가 요구되고 있다.

이와 같은 요구에 부응하여 헥산을 대체용매로 사용하는 방법이 제안되었으나, 이 방법에 따르면 헥산의 휘발성 때문에 생겨날 수 있는 화재 위험성 때문에 헥산보다 고온의 비등점을 갖는 용매의 경우 계면중합 이후 건조시간이 길어지거나, 고온의 건조조건이 요구되는 문제가 있다. 이러한 제조조건의 변화는 막의 투과성을 저하시키는 요인으로 작용하고, 따라서 건조과정동안 막의 물성 저하를 방지하기 위하여 첨가제를 투입하거나 후처리 공법에 관한 연구가 시도되었다.

한편, 미국 특허 제4,872,984호에 따르면, 탄소수 8∼12개의 탄화수소 용매에 해리된 아실할라이드와 계면중합하는 아민수용액층에 아민염을 첨가하여 계면중합시킨 후, 막을 70℃∼100℃ 범위에서 건조하면 아민염의 작용으로 기수조건인 220psi 압력하에서 20gfd 이상의 유량을 나타낸다고 개시되어 있다.

또한, 미국 특허 제4,950,404호 및 동 제4,983,291호에 따르면, 아민 용액내에 비극성 및 극성 용매를 첨가하는 막 제조법과, 산으로 후처리 하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법들 역시 막 제조후 100℃로 승온처리함으로써 유량의 감소를 막는다.

그러나, 위의 방법에 따르면, 고유량의 역삼투 복합막을 제조하는 것은 가능하지만 점차적인 물 부족현상과, 역삼투 막공정의 운전비 상승의 문제점이 있다.

따라서, 위의 공법보다 더욱 경제적이고 큰 유량을 나타낼 수 있는 막의 개발이 요구된다.

본 발명은 미세 다공성 지지체 위에 도포된 투과선택층의 형태인 고유량 반투과 역삼투막의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 역삼투막의 제조방법은, 펄퓨릴 알코올 및 술폰기를 갖는 산을 함유하는 폴리아민 수용액을 미세 다공성 지지체에 코팅한 후 롤, 스펀지 또는 에어 나이프를 이용하여 과잉의 폴리아민 수용액을 제거하는 단계와; 상기 미세 다공성 지지체에 함유된 폴리아민 수용액을 폴리아실할라이드, 폴리술포닐할라이드 또는 폴리이소시아네이트를 함유하는 유기용액과 접촉시켜 반응시킴으로써 미세 다공성 지지체 표면에 반응생성물을 코팅하는 단계를 포함함을 특징으로 한다.

이와 같이 제조되는 역삼투막은 폴리아실할라이드, 폴리술포닐할라이드 또는 폴리이소시아네이트와 폴리아민 수용액과의 반응에 의하여 생성되는 반응생성물이 미세 다공성 지지체에 코팅됨으로써 기수, 해수처리에 유용하다.

미세 다공성 지지체에 반응생성물을 코팅하기 위하여 사용되는 폴리아실할라이드, 폴리술포닐할라이드 또는 폴리이소시아네이트 등이 사용되며, 이중에서 특히 폴리아실할라이드가 가장 우수하다.

본 발명에 따르면, 생성된 반응생성물이 코팅된 미세 다공성 지지체는 대략 10분간 60℃∼130℃까지의 적정 온도 범위에서 건조되고 알칼리 수용액에 의하여 수세된 후 고유량 역삼투막의 제조가 완료된다.

미세 다공성 지지체는 기공 크기가 1∼500nm인 것이 사용되는 것이 바람직하다. 미세 다공성 지지체의 기공의 크기가 500㎚ 초과하면 코팅층이 기공 사이로 스며 들어 균일한 구조가 형성되기 어렵다. 본 발명에서 유용한 미세 다공성 지지체로 사용되는 고분자로는 폴리술폰, 폴리에테르술폰. 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리비닐이덴플로라이드와 같은 여러 할로겐화 고분자가 사용될 수 있다.

이와 같은 미세 다공성 지지체에 폴리아민 수용액을 탐침하는 방법은 핸드코팅 방법이 사용될 수 있다.

폴리아민은 1,3-프로판디아민, N-알킬 또는 아릴 치환체를 가지고 있거나 없는 동형체인 알칸디아민, 사이클로헥산디아민, 피페라진과 그 알킬 유도체인 파라페닐렌 디아민과 그 유도체와 같은 사이클로헥산디아민, 피페라진과 알킬 유도체와 같은 사이클릭폴리아민, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민과 메틸기, 에틸기, 메톡기, 에톡기와 같은 알콕시기, 하이드록시알킬기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자 등으로 치환된 유도체와 같은 방향족 폴리아민이다. 폴리아민은 또한 N,N-디메틸-1,3-페닐렌디아민, 자이릴렌디아민, 벤지딘과 그 유도체 또는 조합이다.

본 발명에 있어서 바람직하게 적용되는 폴리아민은 방향족 1급 디아민이며, 그 중에서 페닐렌디아민이 더욱 바람직하다.

폴리아민 수용액은 폴리아민의 함량이 0.1∼20중량%이며, 바람직하게는 0.5∼8중량%가 사용된다. 폴리아민 수용액의 pH는 3∼6의 영역을 가진다. pH는 펄퓨릴 알코올과 산을 첨가함으로써 조절될 수 있다.

폴리아민 수용액으로 코팅된 미세 다공성 지지체는 그 표면의 과잉용액이 제거된 상태에서 디핑 또는 스프레이와 같은 방법에 의하여 폴리아실할라이드 유기용액과 5초∼10분, 바람직하게는 20초∼4분간 접촉된다.

폴리아실할라이드는 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드(IPC), 테레프탈로일클로라이드(TPC), 또는 이소프탈로일클로라이드와 트리카르복실클로라이드가 조합된 것이다. 폴리아실할라이드 유기용액에 함유된 방향족 폴리아실할라이드는 트리메조일클로라이드 또는 트리메조일클로라이드와 이소프탈로일클로라이드의 조합, 트리메조일클로라이드와 테레프탈로일클로라이드의 조합으로서 그 함량은 0.005∼5중량%(보다 바람직하게는 0.01∼0.5중량%)이다.

본 발명에 있어서 적용되는 유기용매는 할로겐화 탄화수소, 즉 프레온류와 탄소수가 8∼12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체로서 보다 바람직한 유기용매로는 탄소수가 8∼12인 알칸과 그 혼합물이다. 계면중합에 의하여 제조된 막은 탄산용액에서 1∼30분간 수세 후, 기수조건에서 유량이 15∼20gfd에서 20∼30gfd로 증가를 나타낸다.

폴리아민 수용액의 펄퓨릴 알코올의 함량은 0.01∼4 중량%(보다 바람직하게는 0.5∼2 중량%)가 바람직하다. 또한 황산의 함량은 0.01∼3 중량%(보다 바람직하게는 0.2∼1 중량%)가 바람직하다.

또한, 본 발명에 따르면, 0.01∼3 중량% 메타페닐렌디아민 용액에 펄퓨릴 알코올을 0.5∼2 중량% 첨가하고 개시제 및 메타페닐렌디아민 반응속도를 조절하는 황산을 0.2∼1 중량% 첨가하면 유량이 15∼20gfd에서 25∼35gfd로 증가된 역삼투막을 얻을 수 있다.

이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.

<실시예 및 비교예>

부직포 위에 캐스팅된 140㎛ 두께의 미세 다공성 폴리술폰 지지체를 1.0중량% 펄퓨릴 알코올과 1.0 중량% 황산을 함유하는 0.5중량% 메타페닐렌디아민 용액에 1분간 담구고, 지지체로부터 물을 사용하여 과잉의 메타페닐렌디아민 용액을 제거한 후 용매로 탄화수소를 사용한 0.1중량% 트리메조일클로라이드 용액에 1분간 침적한 다음, 공기중에 건조함과 아울러 110℃에서 10분간 건조한 후 0.2중량% 탄산칼슘 수용액에 상온에서 30분간 수세하여 실시예 1의 역삼투막을 제조함과 아울러 첨가제를 달리하여 실시예 2 내지 실시예 4의 역삼투막을 제조하고, 또한 펄퓨릴 알코올을 사용하지 않고 비교예 1 및 비교예 2의 역삼투막을 제조하여, 이들에 대하여 대하여 225psi에서 2000ppm 염화나트륨 수용액을 이용하여 유량 및 염배제율을 측정한 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

구분	펄퓨릴 알코올 농도(중량%)	황산 농도 (중량%)	유량(gfd)	염배제율(%)
실시예 1	1.0	1.0	34	97.7
실시예 2	1.0	2.0	47	84.0
실시예 3	0.5	0.5	26	97.7
실시예 4	2.0	1.0	29	97.7
비교예 1	없음	1.0	20	83.0
비교예 2	없음	없음	14	97.0

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 비교예들에 비하여 미세 다공성 지지체를 펄퓨릴 알코올과 황산을 함유하는 메타페닐렌디아민 용액에 담구어 제조된 역삼투막이 전반적으로 유량 및 염배제율이 우수함을 알 수 있다.

상기한 바와 같이 구성된 본 발명에 따른 고유량 반투과 역삼투막의 제조방법에 있어서는, 미세 다공성 지지체를 펄퓨릴 알코올과 황산을 함유하는 메타페닐렌디아민 용액에 담구어 역삼투막을 제조함으로써 유량 및 염배제율이 우수한, 미세 다공성 지지체 위에 도포된 투과선택층의 형태인 역삼투막을 얻을 수 있다.

Claims (3)

1. 펄퓨릴 알코올 및 술폰기를 갖는 산을 함유하고 폴리아민의 농도가 0.1∼20중량%인 폴리아민 수용액을 미세 다공성 지지체에 코팅한 후 롤, 스펀지 또는 에어 나이프를 이용하여 과잉의 폴리아민 수용액을 제거하는 단계와;

   상기 미세 다공성 지지체에 함유된 폴리아민 수용액을, 폴리아실할라이드, 폴리술포닐할라이드 또는 폴리이소시아네이트를 단독으로 또는 이들이 조합된 것을 함유하는 유기용액과 접촉시켜 반응시킴으로써 미세 다공성 지지체 표면에 반응생성물을 코팅하는 단계와; 그리고,

   반응생성물이 코팅된 미세 다공성 지지체를 적정 온도 범위에서 건조한 후 알칼리 수용액에 의하여 수세하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고유량 반투과 역삼투막의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용액중 폴리아실할라이드는 트리메조일클로라이드이고 그 함량은 0.04∼10 중량%임을 특징으로 하는 고유량 반투과 역삼투막의 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리아민 수용액에 함유된 펄퓨릴 알코올의 함량은 0.01∼4 중량%이고, 황산의 함량은 0.01∼3중량%임을 특징으로 하는 고유량 반투과 역삼투막의 제조방법.