KR20000018634A

KR20000018634A - 당류를 사용한 역삼투막 제조방법

Info

Publication number: KR20000018634A
Application number: KR1019980036304A
Authority: KR
Inventors: 윤영서; 임대우; 김순식; 박기섭
Original assignee: 한형수; 주식회사 새한
Priority date: 1998-09-03
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 2000-04-06

Abstract

본 발명은 지표수의 정수처리나 해수의 담수화 처리시 여과재로 사용되는 역삼투막에 관한 것으로서, 기존에 비하여 제조공정상 후처리 공정에서 건조공정에 따른 유해한 물질의 함입과 막의 물성저하를 방지하는 새로운 제조법을 제시하는 것을 그 목적으로 한 것이다.

본 발명은 구체적으로 미세다공 기질표면에 다관능성 아민 용액을 도포하고 과량용액을 제거한 후 다관능성 산할로겐 화합물 또는 다관능성 술폰할로겐화합물 또는 다관능성 이소시아네이트를 함유한 용액을 도포하여 계면중합시켜 얻어진 복합막을 후처리하여 제조하는 역삼투막 제조공정에서, 후처리공정에 당류를 함유한 용액으로 침적처리하는 공정을 포함시키는 것을 특징으로 한 것으로서, 이와 같은 방법을 사용함에 의해 건조공정에 따른 유해물질의 함입을 막을 수 있고 막의 물성저하를 방지할 수 있다.

Description

당류를 사용한 역삼투막 제조방법

본 발명은 지표수의 정수 처리나 해수의 담수화 처리시 여과재로 사용되는 역삼투막에 관한 것이다.

정밀여과(MICRO FILTRATION), 한외여과(ULTRA FILTRATION) 또는 역삼투막(REVERSE OSMOSIS MEMBRANE)등과 같은 분리막을 절절히 사용하면 다양한 용존 물질을 용액으로부터 선택적으로 분리할 수 있다.

지표수, 해수로부터 염(SALT)을 제거하여 식수, 농업용수, 공업용수로 활용하는데에는 분자수준(MOLECULAR LEVEL)에서 물질을 분리할 수 있는 역삼투막을 이용하는 것이 가장 경제적인 방법이다.

막을 이용한 탈염법의 가장 중요한 척도는 염제거율(SALT REJECTION)과 유량(FLUX)이다. 막을 이용한 방법이 다른 방법(증발법, 이온 교환법등)에 비해 경제적이기 위해서는 해수의 경우 유량이 800psi에서는 10gfd(gallons/ft²day)이상, 225psi에서는 15gfd 이상이 되어야 하고 염제거율은 97％이상이 되어야 한다.

알려진 여러 종류의 역삼투막 중에서 가장 널리 알려져 있는 것은 미국 특허 3,904,519, 3,996,318, 4,277,344에 공개된 가교 방향족 폴리아미드계 막(crosslinked aromatic polyamide membrane)이다. 특히 미국 특허 4,277,344에서 케도트(Cadotte)가 공개한 막이 해수에 대해서 1000psi 압력 하에 99.5％의 염제거율과 35gfd의 유량을 보였다. 이런 종류의 막은 다공성 폴리술폰 지지층에 2개 이상의 1급 아민을 가지고 있는 방향족 다관능성 산할로겐 화합물을 계면중합시킨 것이다. 그 중에서도 메타페닐렌디아민(meta-phenylenediamine)(MPD)의 수용액과 트리클로로트리플루오로에탄(trichlorotrifluoroethane)(FREON TF, Dupont)에 녹인 트리메조일클로라이드(trimesoylchloride)(TMC)를 계면중합시킨 것이 가장 선호되고 있다.

프레온(Freon)은 불연성(non-flammability)의 특성을 지님과 더불어 계면중합에 매우 좋은 용매이다. 그러나, 프레온은 1990년대 들어 오존층 파괴 물질임이 입증되어 2002년까지는 그 사용이 완전히 중단되어야 한다. 따라서 탄화수소(Hydrocarbon)계와 같은 다른 유기용매를 막 제조에 사용하는 방법이 제안되었다. 그 중에서 헥산(Hexane)은 이미 위에 언급된 특허 등에서 사용되어졌으나, 실제 역삼투막 생산공정에서는 헥산의 높은 휘발성으로 인한 인화가능성 등의 문제가 있기 때문에 헥산 보다 비점이 높은 탄화수소계 용매를 사용하는 기술이 권장되고 있다. 비점이 높은 탄화수소용매를 사용할 경우 막 제조시 고온에서 건조하는 공정이 추가되어 막의 유량을 감소시키는 원인으로 작용하는데, 이러한 유량 감소 방지를 위해서 다음 특허들에는 여러 가지 첨가제와 후처리 방법이 사용되어졌다.

미국 특허 4,872,984에서 토마스케(Tomaschke)는 아민염(Amine salt)를 아민수용액에 넣고 탄소수 8∼12개 사이의 탄화수소계 용매를 사용하여 계면 중합시키고 70∼100℃로 건조시킴에 의해 유량감소를 방지하는 방법을 제시하였다.

또한, 미국 특허 5,658,460에서 케토트(cadotte)는 무기암모니움염(lnorganic Ammonium salt)을 위 아민수용액에 넣고 탄화수소계 용매를 사용하여 계면중합시킨 후 대략 95℃에서 건조시키는 방법을 제시하였으며, 미국 특허 4,950,404와 4,983,291에서 쵸(chau)는 아민 수용액에 프로틱(protic) 혹은 어프로틱(aprotic) 용매를 첨가해서 계면중합 후 산성용액으로 막을 후처리 한 후 100℃까지 건조시킴에 의해 유량감소를 방지하는 기술을 제시하였다. 그 밖에도 미국 특허 4,950,404와 4,983,291에서는 구연산(citric acid) 등을 첨가하는 방법들이 개시되어 있다.

그러나, 상기와 같이 아민 수용액에 첨가되는 화합물 중 구연산 외에는 대부분 인체에 유해한 물질이고, 구연산의 경우도 그 자체의 산도가 강하기 때문에 건조 중에 박막을 상하게 하여 염배제율의 저하를 초래할 우려가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 박막 제조시 유량감소를 방지하고 건조중 박막의 물성에 악영향을 주지 않으면서 또한 인체에 무해한 특성을 지닌 역삼투막 제조법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

본 발명은 미세다공성 지지층 위에 다관능성 아민 수용액을 도포하고 과량 용액을 제거한 후 다관능성 산할로겐화합물 또는 다관능성 술폰할로겐화합물 또는 다관능성 이소시아네이트가 함유된 유기용액에 접촉 반응시켜 복합막을 얻은 후, 후처리공정에서 여러 가지 당류의 단일 용액 또는 혼합 용액에 침전시켜 처리하는 공정을 거치도록 하는 것을 특징으로 하는 고유량 역삼투막의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 사용되는 다공성 지지층은 특정한 것은 아니지만 지지층의 공경이 1∼500㎚ 사이가 바람직하다. 만일 공경이 500㎚보다 클 경우 표면층의 극박막이 공경 사이로 내려앉게 되어 평평한 (flat) 구조를 유지하지 못 하게 된다. 이러한 종류의 다공성 지지체의 구체적인 예로는, 폴리술폰(Polysulfone),폴리이서술폰(Polyethersulfone), 폴리이미드(Polyimide), 폴리아미드(Polyamide), 폴리프로필렌(Polypropylene), 또는 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidenefluoride)와 같은 할로겐화 고분자 등이 있다.

다공성 지지층에 수동 또는 자동으로 도포하는 단량체인 다관능성 아민에는 1,3-프로판디아민(1,3-propanediamine) 유도체중 N-알킬 또는 아릴 치환체와 비치환체, 시클릭폴리아민(cyclic polyamines)중 시클로헥산 디아민(cyclohexane diamine), 피페라진(piperazine)과 그것들의 알킬 유도체, 방향족 폴리아민(aromatic polyamine)중 메타페닐렌디아민(meta-phenylenediamine)과 파라페닐렌디아민(para-phenylenediamine), 그리고 그것들의 치환체로 알킬, 알콕시, 할로겐 치환체를 포함한 유도체가 있다. 그 외에도 n-n'-디메틸-1,3-페닐렌디아민, 크실렌 디아민, 벤지딘(benzidine)과 그것들의 유도체를 단독 또는 혼합 사용할 수 있다. 상기 화합물 중에서 방향족 1급 아민류가 보다 바람직하며, 그 중에서도 메타페닐렌디아민(meta-phenylenediamine)이 가장 바람직하다.

다관능성 아민의 수용액은 아민을 약 0.1∼20중량％(보다 좋기로는 0.5∼8중량％)를 함유하며, 아민 용액의 ph는 7∼10범위로 된다. 아민 용액에는 부톡시 에탄올이나 우레아 등을 첨가할 수 있다.

이때, 본 발명에서는 다공성 지지층을 다관능성 아민 용액으로 도포하고 과량용액을 제거한 후 다관능성 산할로겐 화합물의 유기용액으로 반응시키는 방법으로 침적(Dipping)법, 스프레이법 등을 사용해 5초에서 10분간(더욱 좋기로는 20초에서 4분간)접촉시킨다. 다관능성 산할로겐 화합물의 예로는 디- 또는 트리-카르복실산 할라이드와 같은 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride), 이소프탈로일클로라이드(isophthaloyl chloride), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)와 그것들의 혼합물이 있다. 이러한 다관능성 산할로겐 화합물은 유기용매에 대하여 대략 0.005∼5중량％(보다 좋기로는 0.01∼0.5중량％)되도록 사용한다. 본 발명에서 사용되는 유기용매는 물과는 안 섞이는 헥산, 시클로헥산, 헵탄과 같은 6∼12개의 탄소원자로 이루어진 알칸 유도체와 프레온과 같은 할로겐화 탄화 수소 등이 사용될 수 있다.

이와 같이 다관능성 아민 용액과 다관능성 산할로겐 화합물의 용액간 계면중합에 의해 만들어진 막은 당류가 첨가된 용액에 침적시킨 다음 대략 40-110℃ 온도에서 5초∼48시간 범위에서 건조시키게 된다. 이때 당류용액은 대략 0.1％∼50％용액(보다 좋기로는 5％∼10％용액)을 사용하는 것이 좋다. 또한 막에 대한 침투성을 좋게하기 위해서 계면활성제 또는 알콜류를 대략 0.1∼10중량％ 넣을 수 있다.

본 발명에 사용 가능한 당류는 분자량이 대략 1000 이하인 당류인데, 그 구체적인 예로서는 글리세랄데히드, 글리세롤, 언히드로에리스리톨, 디티오에리스리톨, 에리스리톨, 에리스로즈, 스레이톨, 아도니톨, 아라비노즈, 아라비톨, 디옥시리보즈, 릭소제, 리보즈, 자이리톨, 자이로즈, 알로즈, 이트로즈, 안히드로글루코피라노즈, 아스코빅 에시드, 아르부틴, 크로랄로즈, 디옥시갈락토즈, 디옥시글루코즈, 디지톡소제, 둘시톨, 프럭토즈, 프코제, 갈락토자민, 갈락토즈, 갈락트로닉 에시드, 글루코닉 에시드, 글루코락톤, 글루코자민, 글루코즈, 글루크로나미드, 글루크로닉 에시드, 글루크로노락톤, 글로닉에시드락톤, 글루노락톤, 헤리신, 헥사데카노일아이스코빅 에시드, 일노시톨, 이소아스코빅 에시드, 맨니톨, 맨노즈, 메틸갈락토피라노시드, 메틸글루카민, 메틸글루코시드, 메틸메노피라노시드, 메틸자이로피라노시드, 솔비톨, 솔보즈, 탈로즈, N-아세틸-D-갈락토자민, N-아세틸-α-D-글루코자민, 사포게닌 글리코사이드, 아미그달린, 셀로비오즈, 락토비오프닉 에시드, 락토즈, 락트로즈, 말토즈, 멜리비오즈, 팔라티노즈, 사카로즈, 투라노즈 등이 있다. 그리고, 당류 용매로는 순수, 알콜류 또는 이들의 혼합물이 사용된다.

본 발명에서 당류의 주된 역할은 다공성 지지층내부로 침투되어 들어가 건조공정중에 용매가 날아가면서 다공성 지지층 내부의 매우 얇은 막에 침착되어 결과적으로 막의 강도를 강화시켜 주어서 지지층이 건조로 인하여 수축되는 것을 막아주게 되며 따라서 막자체의 유량감소를 막아주는 것이다. 당류가 이런 기능을 하는 이유는 당류가 다공성 지지층으로 침투하기에 알맞은 분자량을 가지고 있기 때문이다. 즉, 다공성 지지층의 구멍 크기가 500㎚이하이고 실제 복합막이 코팅되는 가장 위의 상층부 구멍크기는 100㎚ 이하이므로 침투가 용이하기 위해서는 분자량(Molecular weight)이 1000 이하(보다 좋기로는 100∼300)인 것이 요구되는데, 당류의 경우 대부분 이를 만족시키는 분자량을 지니고 있다.

그리고, 당류는 많은 -OH기를 포함하고 있으므로 건조시에 적당한 수소결합(Hydrogen bonding)을 하여 다공성 지지층의 내부에 더 잘 침착될 수 있다. 또한 당류는 인체에 해가 없을뿐더러 중성의 화합물이어서 복합박막의 물성을 상하게 할 우려가 없으며, 따라서 음용수 처리용으로 사용되어지는 모듈에 대해서는 특히 인체에 대한 안전성을 확보할 수 있다.

이하에서 실시예 및 비교실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하며, 이들에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 그리고 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 막의 성능으로 유량은 농도가 2000ppm인 염화나트륨(NaCl)수용액을 25℃, 225psig에서 측정하였고, 염배제율은 다음의 식에 의하여 계산하였다. 여기에서 R은 염배제율, C_f는 공급수중의 용질의 농도이며 C_p는 투과수중의 용질 농도이다.

<실시예 1>

부직포로 보강된 140㎛ 두께의 폴리에테르술폰 미소다공성 기질을 2중량％ 메타페닐렌디아민 수용액 중에서 40초간 침지시키고 표면의 물기를 제거한 후 0.1중량％ 트리메조일 클로라이드 용액에 1분간 함침시켰다. 이렇게 제조된 복합막을 다시 포도당(Glucose) 10중량％ 수용액에 2분간 침지시킨 후 90℃에서 3.5분간 건조시킨 후 40℃에서 0.2％ Na₂CO₃수용액으로 충분히 수세한 후 다시 증류수로 수세하여 역삼투막을 제조하였다. 물성을 측정한결과 염배제율은 97.7％, 유량은 25.3 gfd 이었다.

<비교예 1>

당류 수용액에 침지하는 공정 및 건조공정을 실시하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투막을 제조하였으며, 물성을 측정한 결과는 염배제율이 97.7％이고 유량이 24.5 gfd 이었다.

<실시예 2>

당류 수용액으로 10중량％ 과당(Fructose)수용액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성측정결과 염배제율이 98.0％, 유량이 24.4 gfd 이었다.

<실시예 3>

아민 수용액으로 2중량％ 부톡시 에탄올과 1중량％ 우레아를 함유한 수용액을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 실시하였으며, 물성측정결과 염배제율이 97.7％, 유량이 32.5 gfd 이었다.

<실시예 4-14>

당류 수용액으로 하기 표 1에 나타낸 조성의 수용액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성측정결과를 표 1에 나타내었다.

<표 1>

실시예	당류	농도(wt％)	유량(GFD)	염배제율(％)
4	Glucose(포도당)	5	24.9	97.7
5	Fructose(과당)	5	24.5	98.1
6	Lactose(젖당)	5	24.2	97.1
7	Galactose(유당)	5	24.1	97.5
8	Galactose(유당)	10	24.1	97.5
9	Maltose(엿당)	5	22.7	96.2
10	Sucrose(설탕)	5	22.5	97.0
11	Saponine(사포닌)	5	24.7	97.8
12	Xylose(자일로즈)	5	22.8	95.7
13	Ascorbic acid(아스코빅 에시드)	5	24.3	96.6
14	Sorbitol(솔비톨)	5	22.9	96.0

본 발명에 따라 역삼투막을 제조되는 경우 후처리 공정에서 인체에 유해한 물질을 사용하지 않음에 따라 제품의 안정성을 확보할 수 있으며, 또한 일반적으로 건조공정시 발생되는 박막의 물성을 손상할 우려가 없는 등의 유용성을 얻을 수 있다.

Claims

미세다공 기질 표면에 다관능성 아민 용액을 도포하고 과량 용액을 제거한 후 다관능성 산할로겐화합물 또는 다관능성 술폰할로겐화합물 또는 다관능성 이소시아네이트가 함유된 용액을 도포하여 계면 중합시켜 얻어진 복합막을 후처리공정을 거치도록 하여 역삼투막을 제조함에 있어서, 후처리 공정에 분자량이 1000이하인 당류의 단독 또는 혼합용액으로 침적 처리하는 공정이 포함되는 것을 특징으로 하는 당류를 사용한 역삼투막 제조방법.
제1항에서 있어서, 당류는 글리세랄데히드, 글리세롤, 언히드로에리스리톨, 디티오에리스리톨, 에리스리톨, 에리스로즈, 스레이톨, 아도니톨, 아라비노즈, 아라비톨, 디옥시리보즈, 릭소제, 리보즈, 자이리톨, 자이로즈, 알로즈, 이트로즈, 안히드로글루코피라노즈, 아스코빅 에시드, 아르부틴, 크로랄로즈, 디옥시갈락토즈, 디옥시글루코즈, 디지톡소제, 둘시톨, 프럭토즈, 프코제, 갈락토자민, 갈락토즈, 갈락트로닉 에시드, 글루코닉 에시드, 글루코락톤, 글루코자민, 글루코즈, 글루크로나미드, 글루크로닉 에시드, 글루크로노락톤, 글로닉에시드락톤, 글루노락톤, 헤리신, 헥사데카노일아이스코빅 에시드, 일노시톨, 이소아스코빅 에시드, 맨니톨, 맨노즈, 메틸갈락토피라노시드, 메틸글루카민, 메틸글루코시드, 메틸메노피라노시드, 메틸자이로피라노시드, 솔비톨, 솔보즈, 탈로즈, N-아세틸-D-갈락토자민, N-아세틸-α-D-글루코자민, 사포게닌 글리코사이드, 아미그달린, 셀로비오즈, 락토비오프닉 에시드, 락토즈, 락트로즈, 말토즈, 멜리비오즈, 팔라티노즈, 사카로즈, 투라노즈 중에서 선택된 단독 또는 혼합물로 된 것임을 특징으로 하는 당류를 사용한 역삼투막 제조방법.
제1항에 있어서, 다관능성 아민은 메타페닐렌디아민임을 특징으로 하는 당류를 사용한 역삼투막 제조방법.
제1항에 있어서, 다관능성 아민 용액의 농도가 0.1∼20중량％인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 당류 용액의 용매는 순수, 알콜류 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 역삼투막 제조방법.
제1항에 있어서, 당류용액의 당류농도가 0.1중량％∼50중량％인 것을 특징으로 하는 당류를 사용한 역삼투막 제조방법.
제1항에 있어서, 당류의 용액에 계면활성제 또는 알콜류를 0.1중량％∼10중량％를 넣어주는 것을 특징으로 하는 당류를 사용한 역삼투막 제조방법.
제1항에 있어서, 다관능성 아민 용액에는 부톡시 에탄올 또는 우레아가 첨가제로 사용되는 것을 특징으로 하는 당류를 사용한 역삼투막 제조방법.