KR100477583B1 - 고유량 역삼투 폴리아마이드 막 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 계면중합에 의한 역삼투 폴리아마이드막의 제조에 관한 것으로서, 특히 기존에 비해 고유량의 특성을 얻을 수 있는 제품의 개발을 목적으로 한 것이다.
본 발명은 구체적으로 이미다졸 등을 함유한 폴리아민 수용액을 다공성 지지체에 코팅한 후, 과잉의 용액을 제거하고 다관능성 아실할라이드 등과 접촉 반응시키거나 또는 다공성 지지체를 폴리아민 수용액에 코팅하고 과잉의 용액을 제거한 후, 이미다졸 등을 함유한 다관능성 아실할라이드 등과 접촉 반응시켜 얻어진 복합막을 건조 및 염기성 수용액에 세척하는 공정을 거쳐 제조하는 것을 특징으로 한 고유량 역삼투 폴리아마이드막 제조법에 관한 것이다.
이와 같이 제조된 막은 기존의 막보다 낮은 압력에서 고유량을 나타내므로 기수 및 해수의 담수화와 같은 분리공정에 유용하게 사용될 수 있다.
Description
일반적으로 해리된 물질은 정밀여과, 한외여과, 역삼투막과 같은 선택성을 갖는 막에 의해 용매에서 분리되어질 수 있다. 역삼투막은 분자 수준의 물질을 분리하고 기수 혹은 해수에서 염을 제거하여 가정용 건축용 및 화학 공정의 용수를 공급하는데 경제적이다. 탈염화에서 중요한 인자는 막의 염배제율과 유량이며, 막공정의 경제성을 고려했을 때 해수에서는 800psi 압력에서 10gallon/ft2-day(gfd) 이상, 기수에서는 220psi 압력에서 15gfd 이상의 유량을 나타내어야만 한다.
탈염화에서 사용된 알려진 반투과역삼투막은 폴리아마이드막의 여러 형태이며, 특히 가교 방향족 폴리아마이드 막은 미국특허 3,904,519, 3,996,318, 4,277,344에 언급되어 있다.
케토트(Cadotte)에 의해 출원된 미국특허 4,277,344에 따르면, 해수담수화 조건에서 염배제율 99.5％, 유량은 35gfd의 막을 제조할 수 있다고 언급되어 있다. 이러한 역삼투막은 두 개의 1급아민 치환체를 함유하는 방향족 폴리아민과 세 개 이상의 아실할라이드관능기를 갖는 방향족의 아실할라이드를 미세 다공성 폴리술폰 지지체 상에서 계면중합함으로써 얻어진다. 특히 물에 녹인 메타페닐디아민(MPD)을 프레온(trichlorotrifluoroethane, Freon TF, DuPont사)에 녹인 트리메조일클로라이드(TMC)와 반응시켰을 때 그 성능이 아주 우수하다고 발표하였다.
프레온은 그 비활성 때문에 계면 중합반응에 있어 아주 훌륭한 용매로 사용되어져 왔으나 1990년 이후 프레온의 오존층 파괴 효과로 사용에 제약이 가해지고 2002년 이후에는 모든 프레온의 생산이 금지되어짐에 따라 새로운 유기 용매로의 대체가 요구되어졌다. 그 이후 헥산을 대체용매로 하는 특허가 발표되어졌으며, 헥산의 휘발성 때문에 생겨날 수 있는 화재 위험성 때문에 헥산보다 고온의 비등점을 갖는 용매의 사용이 제안되었으나, 이 경우 계면 중합 이후 건조시간이 길어지거나 고온의 건조요건이 요구되어졌으며, 이러한 제조조건의 변화는 막의 투과성을 저하시켰다. 그리고 건조 과정동안 막의 물성 저하를 방지하기 위해 첨가제를 투입하거나 후처리공법에 관한 연구가 진행되었다.
토마스케(Tomashke)의 미국특허 4,872,984에 따르면 탄소수 8∼12개의 탄화소수 용매에 해리된 아실할라이드와 계면중합하는 아민수용액층에 아민염을 첨가하여 계면 중합시킨 후 막을 70℃∼100℃범위에서 건조하면 아민염의 작용으로 기수조건인 220psi 압력하에서 20gfd 이상의 성능을 나타낸다고 언급하고 있다.
쵸(Chau)등에 의해 발명된 미국특허 4,950,404와 4,983,291에서는 아민 용액내에 비극성 및 극성 용매를 첨가하는 막 제조법과 산으로 후처리하는 방법이 발표되었다. 이 방법 역시 막 제조 후 100℃로 승온 처리함으로써 유량의 감소를 막아준다.
히로세(Hirose)등에 의해 발명된 미국특허 5,576,057은 미국특허 4,872,984와 유사한 아민 용액에 10∼50중량％의 알콜을 첨가함으로서 담수화 공정조건에서 유량을 24gfd로 개선하는 방법을 보여준다. 또한 미국특허 5,614,099에서는 첨가제로 알콜, 에테르, 에틸렌글리콜 유도체, 케톤, 그리고 황을 함유하는 다양한 유기용매를 사용하는 방법을 제시하였다. 예를 들면, 아민염을 함유하는 아민용액에 20중량％알콜을 첨가함으로서 기수 처리조건에서 40gfd를 상회하는 유량을 보인다고 발표하였다. 위의 실시예에 의해 제조된 막의 향상된 유량은 표피층의 러프니스(roughness)의 증가에 기인한 것으로 설명하고 있다. 또한 위에서 10∼20중량％알콜과 6중량％아민염을 첨가하여 120℃에서 건조하는 공법으로 제조된 역삼투복합막은 고유량을 나타냈으나, 만족스럽지 못한 수준으로 더욱 경제적인 공법의 개발이 요구되어지고 있다.
본 발명은 전술한 공법들에 비해 더욱 성능이 향상된 역삼투막을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것으로서, 특히 기수 및 해수처리에 유용한 고유량과 우수한 염배제율을 지닌 폴리아마이드막을 제조하는데 그 목적이 있는 것이다.
본 발명은 폴리아민 수용액에 다공성지지체를 탐침하여 과잉의 용액을 제거한 후, 다관능성 아실할라이드, 다관능성술포닐할라이드, 혹은 다관능성이소시아네이트를 함유하는 유기용액과 접촉 반응시켜 다공성 지지체 표면에 반응생성물을 코팅시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 고유량 역삼투 폴리아마이드막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 다공성 지지체를 폴리아민 수용액에 탐침한 후, 과잉의 용액을 제거하고 용매로 탄화수소계 용매를 사용한 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드(IPC), 테레프탈로일클로라이드(TPC) 혹은 그 조합을 함유한 유기용액에 접촉시켜 폴리술폰(PSf)지지체 표면에 반응 생성물을 코팅하여 제조하는 것을 특징으로 하는 고유량 역삼투막에 관한 것이다.
본 발명에서는 특히 이미다졸, 트리아졸 치환체를 첨가한 폴리아민 수용액 PSf지지체를 탐침한 후 과잉의 용액을 제거하고 TMC 등을 함유하는 높은 끓는점을 갖는 탄화수소 용액을 접촉시켜 PSf 표면에 반응에 의한 생성물이 코팅되어진 후, 상온에서 40℃까지 어느 적정온도에서 건조한 후, 알칼리 수용액에 수세하여 제조함으로써 고 염배제율과 고 유량을 갖는 막을 제조하는데, 이같이 극성 유기용매와 이미다졸 치환체의 조합에 의해 유량이 증가하는 시너지 효과를 얻을 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 이미다졸, 이미다졸 치환체, 트리아졸, 트리아졸 치환체, 테트라졸, 테트라졸 치환체를 함유하는 폴리아민 수용액을 미세다공 지지체에 코팅한 후 롤, 스펀지 혹은 에어 나이프를 이용하여 과잉의 용액을 제거하고 폴리아실할라이드, 폴리술포닐 할라이드 혹은 폴리이소시아네이트를 접촉시켜 제조되는 고유량 역삼투막에 관한 것이다. 예를 들어, 다관능성 아민과 다관능성아실할라이드의 반응에 의해 폴리아미드가 생성되며, 다공성지지체에 흡착되어진다. 생성된 복합막은 약 1분간 상온에서 40℃ 까지 적정온도에서 건조되고 알칼리 수용액에 수세하여 고유량역삼투막이 제조되어진다.
본 발명의 특징적인 미세 다공성지지체의 기공 크기는 1∼500㎚이며, 기공크기가 500㎚이상인 경우 코팅층이 기공사이로 스며들어 균일한 구조가 형성되기가 어렵다. 본 발명에서 유용한 미세다공성 지지체로 사용되는 고분자로는 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드 등이 있다.
다공성지지체는 폴리아민 수용액으로 연속코팅공정 혹은 핸드코팅을 이용하여 코팅되어진다. 여기서 폴리아민은 1,3-프로판 디아민과 같이 N-알킬 혹은 아릴치환체를 갖고 있거나 또는 갖고 있지 않은 알칸디아민, 사이클로헥산 디아민, 피페라진 또는 이들의 알킬 유도체와 같은 사이클릭폴리아민, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기와 같은 알콕시기, 하이드록시알킬기, 하이드록시기 혹은 할로겐 원자 등으로 치환된 메타페닐렌디아민이나 파라페닐렌디아민과 같은 방향족 폴리아민이다. 본 발명에서 사용 가능한 폴리아민으로는 N,N-디메틸-1,3-페닐렌디아민, 자이릴렌디아민, 벤지딘과 그 유도체 혹은 조합 등이 있다. 이중에서 보다 바람직한 폴리아민은 방향족 1급 디아민이며, 이중에서도 특히 페닐렌디아민이 가장 바람직하다. 폴리아민 수용액은 폴리아민의 함량이 0.1∼20중량％(보다 바람직하게는 0.5∼8중량％)이며, 폴리아민 수용액의 pH는 7∼13영역으로 조절된다. pH는 0.001∼5중량％의 산 수용체(acid accepter)를 첨가함으로서 조절되어진다. 이러한 산 수용체의 예로서는 하이드록사이드, 카르복실레이트, 카보네이트, 보레이트, 알킬금속의 포스페이트, 트리알킬아민 등이 있다.
폴리아민 용액으로 코팅된 다공성 지지체는 지지체 표면의 과잉 용액을 제거한 후, 디핑(dipping), 스프레이와 같은 방법으로 다관능성 아실할라이드 유기용액과 5초∼10분(보다 바람직하게는 20초∼4분)동안 접촉시킨다. 다관능성아실할라이드는 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드(IPC), 테트라프탈로일클로라이드(TPC), 혹은 IPC와 트리카르복실 클로라이드(TMC)의 조합이다. 유기용액에 함유된 방향족 다관능성아실할라이드는 TMC 혹은 TMC와 IPC의 조합, TMC와 TPC의 조합으로서 그 함량은 0.005∼5중량％(보다 바람직하게는 0.01∼0.5중량％)이다. 본 발명에 사용 가능한 유기용매는 할로겐화 탄화수소, 즉 프레온류와 탄소수가 8∼12를 갖는 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같이 물과 섞이지 않는 액체이나, 보다 바람직하게는 8∼12탄소를 갖는 알칸과 그 혼합물이다. 폴리아민용액으로 이미다졸 치환체, 트리아졸 치환체, 이미다졸 혹은 트리아졸을 함유하거나 이들 치환체와 극성용매의 조합을 함유한 것을 사용해 제조된 막은 염기성수용액에서 1∼30분간 수세후 기수조건에서 유량이 15∼20gfd에서 30∼46gfd로 증가하는 시너지 효과를 나타낸다. 폴리아민 수용액의 이미다졸 치환체, 트리아졸 치환체, 테트라졸 치환체의 함량은 0.001∼5중량％(보다 바람직하게는 1∼3중량％)가 바람직하다.
이미다졸 치환체는 하이드로젠, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 시아노와 나이트로기가 독자적으로 혹은 조합하여 이미다졸 1, 2, 4 위치에 있고, 트리아졸은 1H-1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸이며, 테트라졸은 5-페닐-1H-테트라졸이다.
본 발명에서 폴리아민 용액은 상기와 같은 화합물 외에도 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol)과 글리세롤(glycerol)을 각각 0.01∼8중량％를 함유할 수 있다.
예를 들어, 다공성 폴리술폰 지지체를 부톡시에탄올(butoxyethanol)(BE)와 같은 극성용매가 첨가되거나 혹은 첨가되지 않은 0.2중량％ 이미다졸 혹은 0.2중량％ 트리아졸을 함유하는 2중량％ 메타페닐렌디아민(MPD)용액에 1분간 코팅한 후, 1분간 용매를 탄화수소를 사용한 0.1중량％ 트리메조일클로라이드 용액에 디핑한 후, 생성된 복합막은 1분간 상온∼40℃에서 건조하고 탄산나트륨 수용액에서 1∼30분간 수세하는 후처리공정을 거치게 되는 것이다. 이와 같은 처리과정을 거친 복합막의 물성은 기수조건에서(220psi) 유량이 30∼44gfd, 염배제율이 대략 98％를 나타내는 것으로 확인되었다.
본 발명의 또 다른 예로, 다공성 폴리술폰 지지체를 2중량％ 메타페닐렌디아민(MPD)용액에 1분간 코팅한 후, 용매로서는 탄화수소를 사용하고 0.02중량％이미다졸, 트리아졸을 함유하는 0.05∼0.1중량％ 트리메조일클로라이드 용액에 1분간 디핑한 후, 생성된 복합막은 1분간 상온에서 건조하고 탄산나트륨 수용액에서 1∼30분간 수세하는 후처리공정을 거치게 되는 것이다. 이와 같이 처리과정을 거친 복합막의 물성은 기수조건에서(220psi) 유량이 20∼25gfd, 염배제율이 대략 99％를 나타내는 것으로 확인되었다.
본 발명은 극성용매를 첨가하거나 첨가없이, 소량의 이미다졸, 혹은 트리아졸, 테트라졸 치환체를 약 0.01∼8중량％ 폴리아민용액에 첨가함으로써 촉매효과를 발휘하여 유량이 15∼20gfd에서 30∼45gfd로 증가한다는 점에서 이전의 제법(미국특허 4,872,984, 5,576,057, 5,614,099)과는 다르다.
본 발명은 또한0.0005중량％∼0.02중량％의 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 치환체를 폴리아실할라이드 유기용액에 첨가함으로써 계면중합을 변화시켜 유량 20∼25gfd, 염배제율 99％로 막의 물성을 향상시킬 수 있다.
이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하며, 이들에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 여기에서 성분의 모든 퍼센트(％)는 특별한 언급이 없는 한 중량％를 나타낸다.
<실시예 1>
부직포 위에 캐스팅된 140㎛두께의 다공성 폴리술폰 지지체를 0.2중량％ 이미다졸을 함유하는 2중량％ 메타페닐렌디아민(MPD)용액에 40초간 담구었다. 지지체는 롤을 사용하여 과잉의 MPD용액을 제거한 후 용매로 탄화수소계 용매를 사용한 0.1중량％ 트리메조일 클로라이드(TMC)용액에 1분간 담근 후, 공기 중에 건조하고 0.2중량％ 탄산나트륨 수용액에 상온에서 30분간 수세하였다. 제조된 역삼투막의 성능은 225psi에서 2000ppm염화나트륨 수용액을 이용하여 측정한 결과, 염배제율은 97.5％이고 유량은 31gfd을 나타내었다.
<실시예2∼12> <비교예 A>
실시예 2∼12과 비교예 A는 첨가제와 농도 및 종류가 다른 것을 사용한 것 외에는 실시예 1에서 사용한 방법과 동일한 방법으로 제조하였으며, 첨가제의 종류 및 농도, 유량, 염배제율을 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
<실시예 13>
부직포 위에 캐스팅된 140㎛두께의 다공성 폴리술폰 지지체를 2중량％ 메타페닐렌디아민(MPD)용액에 40초간 담구었다. 지지체는 롤을 사용하여 과잉의 MPD용액을 제거한 후 0.0005중량％ 이미다졸을 함유하고 용매로 탄화수소계를 사용한 0.05중량％ 트리메조일 클로라이드(TMC)용액에 1분간 담군 후, 공기 중에 건조하고 0.2중량％ 탄산나트륨 수용액에 상온에서 30분간 수세하였다. 제조된 역삼투막의 성능은 225psi에서 2000ppm 염화나트륨 수용액을 이용하여 측정한 결과, 염배제율은 99.2％이고 유량은 25gfd을 나타내었다.
<실시예 14∼18> <비교예 B>
실시예 14∼18과 비교예 B는 첨가제의 농도 및 종류가 다른 것을 사용한 것 외에는 실시예 13에서 사용한 방법과 동일한 방법으로 제조하였으며, 첨가제의 농도, 유량, 염배제율은 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>
상기 실시예 및 비교예에서 확인되듯이 본 발명에 따라 제조된 역삼투 폴리아마이드막은 높은 염배제율을 지니면서도 기존에 비해 유량이 크게 증가한 고유량의 특성을 지닌다. 기수조건에서(220psi) 유량이 20~25gfd, 염배제율이 대략 99%를 나타내는 것으로 확인되었다.
Claims (6)
- 다공성 지지층 상에이미다졸, 상기 이미다졸 치환체, 트리아졸, 상기 트리아졸 치환체, 테트라졸 및 상기 테트라졸 치환체로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합형태 0.001~5중량%가 함유된 폴리아민 수용액을 코팅하고,과잉의 상기 폴리아민 수용액을 제거하고,다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 0.005~5중량%를 유기용매에 용해시켜 용액을 제조하고,상기 지지층의 표면에 상기 제조된 용액을 디핑법 또는 스프레이법으로 접촉시켜 계면중합 반응시켜, 폴리아미드 막을 형성시키고,상기 형성된 폴리아미드 막을 공기건조 후 염기성 수용액에 세척하여 제조하는 것을 특징으로 하는 고유량 역삼투 폴리아마이드막 제조방법.
- 다공성 지지층 상에폴리아민 수용액을 코팅하고,과잉의 상기 폴리아민 수용액을 제거하고,이미다졸, 상기 이미다졸 치환체, 트리아졸, 상기 트리아졸 치환체, 테트라졸 및 상기 테트라졸 치환체로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합형태 0.0005~0.02중량% 및 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 0.005~5중량%를 유기용매에 용해시켜 용액을 제조하고,상기 지지층의 표면에 상기 제조된 용액을 디핑법 또는 스프레이법으로 접촉시켜 계면중합 반응시켜, 폴리아미드 막을 형성시키고,상기 형성된 폴리아미드 막을 공기건조 후 염기성 수용액에 세척하여 제조하는 것을 특징으로 하는 고유량 역삼투 폴리아마이드막 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아민은 메타페닐렌 디아민인 것을 특징으로 하는 상기 고유량 역삼투 폴리아마이드막 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아민 수용액은 폴리아민 0.1~20중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 고유량 역삼투 폴리아마이드막 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 다관능성 아실할라이드는 트리메조일클로라이드인 것을 특징으로 하는 상기 고유량 역삼투 폴리아마이드막 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아민 수용액은 2-부톡시에탄올 및 글리세롤을 각각 0.01~8중량%를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 고유량 역삼투 폴리아마이드막 제조방법.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120027748A (ko) * | 2010-09-13 | 2012-03-22 | 주식회사 효성 | 내오염성이 우수한 폴리아마이드계 역삼투 분리막의 제조 방법 |
| WO2012161483A3 (ko) * | 2011-05-20 | 2013-01-17 | 주식회사 엘지화학 | 역삼투 분리막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 역삼투 분리막 |
| KR20190129494A (ko) | 2018-05-11 | 2019-11-20 | 한국수자원공사 | 나노물질층이 구비된 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4260652A (en) * | 1977-06-08 | 1981-04-07 | Teijin Limited | Preparation of permselective composite membrane |
| KR890000212A (ko) * | 1987-06-04 | 1989-03-13 | 기링 에이 이찌 | 시이트 형상 재료용의 홈 절단 장치 |
| KR920000366A (ko) * | 1990-06-30 | 1992-01-29 | 원본미기재 | 산소투과 중합막 |
| KR960016519B1 (ko) * | 1987-11-18 | 1996-12-14 | 리챠드 지. 워터맨 | 폴리아미드 역삼투막 |
-
1998
- 1998-09-03 KR KR10-1998-0036305A patent/KR100477583B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4260652A (en) * | 1977-06-08 | 1981-04-07 | Teijin Limited | Preparation of permselective composite membrane |
| KR890000212A (ko) * | 1987-06-04 | 1989-03-13 | 기링 에이 이찌 | 시이트 형상 재료용의 홈 절단 장치 |
| KR960016519B1 (ko) * | 1987-11-18 | 1996-12-14 | 리챠드 지. 워터맨 | 폴리아미드 역삼투막 |
| KR920000366A (ko) * | 1990-06-30 | 1992-01-29 | 원본미기재 | 산소투과 중합막 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120027748A (ko) * | 2010-09-13 | 2012-03-22 | 주식회사 효성 | 내오염성이 우수한 폴리아마이드계 역삼투 분리막의 제조 방법 |
| KR101653414B1 (ko) | 2010-09-13 | 2016-09-01 | 주식회사 효성 | 내오염성이 우수한 폴리아마이드계 역삼투 분리막의 제조 방법 |
| WO2012161483A3 (ko) * | 2011-05-20 | 2013-01-17 | 주식회사 엘지화학 | 역삼투 분리막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 역삼투 분리막 |
| KR101440970B1 (ko) * | 2011-05-20 | 2014-09-17 | 주식회사 엘지화학 | 역삼투 분리막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 역삼투 분리막 |
| KR20190129494A (ko) | 2018-05-11 | 2019-11-20 | 한국수자원공사 | 나노물질층이 구비된 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막 |
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