KR20030022915A

KR20030022915A - 폴리아마이드 복합소재 역삼투 분리막 제조방법

Info

Publication number: KR20030022915A
Application number: KR1020010055765A
Authority: KR
Inventors: 형훈; 김순식; 윤성로
Original assignee: 주식회사 새 한
Priority date: 2001-09-11
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2003-03-19

Abstract

본 발명은 반염수나 해수 등의 물을 염제거를 통하여 산업용수, 농업용수, 가정용수 등에 사용되는 역삼투 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 고유량과 우수한 염배제율을 지닌 역삼투 복합막의 제공을 그 목적으로 한 것이다.

본 발명은 1종 또는 2종 이상의 극성 아프로틱용제, 글리세린 및 다관능성 아민이 함유된 다관능성 아민수용액을 다공성 지지층상에 피복하고 잉여 수용액을 제거하는 단계; 상기 지지층을 다관능성 아실할라이드와 같은 아민 반응성 반응물을 함유한 유기용매와 접촉시켜 반응시키는 단계; 및 상기에서 얻어진 삼투막을 염기성 수용액으로 수세하는 단계를 포함하는 폴리아마이드 복합소재 역삼투 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 이와 같은 방법을 사용함에 의해 고유량과 우수한 염배제율을 지닌 역삼투막이 제조된다.

Description

폴리아마이드 복합소재 역삼투 분리막 제조방법{Producing method of composite polyamide reverse osmosis membrane}

본 발명은 반염수(bracking water)나 해수 등의 물을 염제거를 통하여 산업용수, 농업용수, 가정용수 등으로 공급하는데 사용되는 폴리아마이드 복합소재 역삼투 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

해리된 물질은 여러 선택적인 막을 사용하여 용매에서 분리될 수 있으며, 이러한 막으로서는 정밀여과막, 한외여과막 및 역삼투막을 들 수 있다. 초기에는 반염수, 해수 담수화에 사용된 역삼투막은 다량의 산업용 및 가정용 물을 공급하는데 유용하였다. 역삼투막을 이용하여 반염수 및 해수 담수화 공정은 반염수를 역삼투막에 접촉시킴에 의해, 염분과 해리된 이온, 입자들이 막을 통과하지 못하고 순수한 물만이 통과하여 염분과 이온 및 입자를 제거하며, 이때 원수의 농도가 증가하면 삼투압이 증가하므로 반염수 및 해수담수화에 적용하기 위해선 높은 염배제율 계수가 있어야 하며 또한 비교적 낮은 압력에서도 막을 통해서 상대적으로 많은 물이 통과할 수 있는 능력, 즉 고유량의 특성이 있어야만 한다. 일반적으로 막의 유량은 해수담수화 조건, 800psi에서 10gallon/ft²day(gfd)이상, 반염수에서는 220psi압력에서 15gfd 이상의 유량을 나타내어야 한다.

역삼투막의 일반적인 유형은 다공성 지지층과 지지층상의 폴리아미드계 복합박막으로 이루어져 있다.

기존에 캐도트(Cadotte)에 의해 출원된 미국특허 4,277,344에는 해수 담수화 조건(1000psi)에서 99.5%의 염배제율과 35gfd의 유량을 지닌 막을 제조할 수 있다고 언급되어 있는데, 두 개의 1급 아민 치환제를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 세 개 이상의 아실할라이드 관능기를 갖는 방향족의 아실할라이드를 계면 증합시켜 얻은 방향족의 폴리아마이드 박막에 관한 기술이 제시되었다. 여기에서 역삼투막은 미세 다공성 폴리술폰 지지체상에서 메타페닐렌디아민(m-phenylendiamine)을 코팅한 후 잉여의 메타페닐렌디아민용액을 제거후, 프레온(트리클로로트리플로로에탄)에 용해된 트리메조일클로라이드(TMC)와 반응시켜 제조하였다. 비록 캐도트의 막은 우수한 유량과 염제거율을 보이는 것은 사실이나 프레온의 오존층 파괴 효과로 그 사용에 제한이 가해지고 있어 이를 대체하거나 폴리아마이드 역삼투 복합막의 유량증가 및 염제거율 향상에 관한 다양한 연구가 진행되어 왔으며, 한편으로는 막의 내화학성을 개선하는 연구가 진행되어 왔는데, 대부분의 연구는 계면중합시 사용되는 용액에 여러 첨가제를 사용하는 방법이 주류를 이루었다.

미국특허 4,005,012, 4,259,813, 4,360,434, 4,606,943, 4,737,325, 4,282,708, 5,258,203 등에서는 프레온을 사용하지 않고 지방족 탄화수소 용매를사용한 기술을 발표하였으나, 그 중에서 헥산은 휘발성 때문에 생길 수 있는 화재 위험성이 있고 또 헥산보다 고 비등점의 용매 사용은 건조시간이나 건조조건에 한계가 있다.

토마스케(Tomashke)의 미국특허 4,872,984에서는 (a)미세 다공성 지지층상에서 액체층을 형성하기 위하여 최소한 두 개 이상의 아민 관능기를 가지는 방향족 다관능성 폴리아민과, 아민염을 함유하는 수용액으로 미세 다공성 지지체를 도포하는 단계, (b) 아민 반응성 반응물이 평균적으로 반응물 분자당 최소한 약 2.2개의 아실 할라이드를 갖고, 다 관능성 아실 할라이드 또는 그 혼합물로 구성되는 방향족 아민 반응성 반응물을 탄화수소 8∼12개의 유기용매 용액과 접촉하는 단계 및 (c)투수성 삼투막을 형성하도록 생성물을 오븐에서 70∼80℃온도에서 건조시키는 단계로 이루어지는 역삼투막 제조방법을 제시하였다. 이때 토마스케의 아민염은 반염수 공정조건에서 220psi 압력하에서 20gfd유량의 유지에 중요인자로 작용한다.

미국특허 4,950,404와 4,983,291에서 발명자 챠우(Chau)등은 다공성지지체에 계면중합에 의해 제조된 막 제조시 아민 용액내에서 비극성 및 극성용매를 첨가하는 기술을 제시하였다. 여기에서 얻어진 폴리아마이드 복합체는 역시 하이드록시폴리카르복실릭 산, 폴리아미노알킬렌 폴리카르복실산, 산과 아민으로 이루어진 염, 황산, 아미노산, 아미노산 염, 폴리머릭산, 유기산 등으로 처리한 후, 100℃ 온도에서 건조시켜 역삼투 복합막을 얻는다.

미국 특허 5,019,264에서 아서(Author)등은 폴리아미드 우레아 복합막으로 역삼투막을 제조하는 방법을 개시하였다.

또한 미국특허 5,576,057에서 발명자 히로세(Hirose)등은 다공성지지체 위에 적어도 두개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 (가)용액을 코팅시킨 후 다관능성 할로겐산을 함유하는 (나)용액을 접촉시켜 역삼투 복합막을 제조하는 방법을 제시하였으며 이때 용액(가)와 용액(나)의 용해도상수 수치차는 7∼15(cal/㎤)^1/2이다.

그리고, 미국특허 5,614,099에서 히로세 등은 폴리아마이드 층의 평균 표면 거칠기가 적어도 55nm인 역삼투복합막을 제시하였다. 여기에서 폴리아마이드 표면 층은 아미노기와 할로겐 산 기를 갖는 다관능성 할로겐산 화합물과의 반응에 의해 제조되어지고 고분자 필름은 지지체 위에 용액층이 형성되도록 다공성 폴리술폰 지지체를 m-페닐렌디아민을 함유하는 용액과 접촉시킨 후, 트리메조일 클로라이드 용액을 접촉시켜 지지체 위에 고분자 필름이 형성되도록 건조기에 필름을 두어 제조된다. 폴리아마이드층의 표면은 4급 암모니움염으로 처리되고, 양전하기를 갖는 유기 가교 고분자로 코팅되어진다. 또한 미국특허 5,614,099에서는 첨가제로 알콜, 에테르, 에틸렌글리콜 유도체, 케톤 또는 황을 함유하는 다양한 유기용매를 사용하는 기술이 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 낮은 압력하에서도 높은 염배제율과 고유량의 특성을 지닌 폴리아마이드 복합소재 역삼투 분리막을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 다관능성 아민과 아민반응성 다관능성 아실할라이드 화합물과의 반응으로부터 폴리아마이드 분리막 제조시 특정의 유기용매 및 수용액을 사용하는 것을 특징으로 한 역삼투 분리막의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 1종 또는 2종 이상의 극성 아프로틱 용매와 글리세린을 함유하는 다관능성 아민 수용액을 다공성 지지층상에 피복하고 잉여의 용액을 제거하는 단계; 상기 지지층을 아민 반응성 화합물이 용해되어 있는 유기용매와 접촉시켜 계면중합반응을 발생시키는 단계; 및 상기 계면중합반응에 의해 얻어진 삼투막을 염기성 수용액으로 수세하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 복합소재 역삼투 분리막의 제조에 관한 것으로서, 이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 다공성 지지층은 특별히 한정되지는 않지만 일반적인 고분자 물질, 예를 들어 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리비닐리덴 디플로라이드와 같은 할로겐화 고분자 등으로 만든 것으로 공극은 투수성을 방해하지 않을 정도로 충분히 크지만 지지층상에서 극박막이 형성되는 것을 방해할 정도로 너무 크지 않는 범위(대략 1∼500nm)의 공극 크기를 갖는 것을 사용하는 것이 좋다.

또한, 다관능성 아민수용액을 다공성 지지층상에 피복시키는 방법으로는 핸드코팅이나 코팅기계에 의한 연속 코팅방법등을 사용하거나 또는 단순히 침지시키는 방법 등이 제한없이 사용가능하다.

본 발명에서는 다관능성 아민 수용액에 사용되는 다관능성 아민으로 트랜스2,5-디메틸 피페라진, 2-메틸 피페라진 등의 피페라진 유도체들을 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용하는데, 그 사용량은 대략 수용액중의 0.1∼20중량%(보다 바람직하게는 0.5∼8중량)범위가 바람직하다.

그리고, 다관능성 수용액의 pH는 산수용제(acid aceptor)를 0.001∼5중량% 범위에서 참가하여 조절할 수 있는데, 이러한 산 수용제의 구체적 예로는, 알칼리금속 히드록시드, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 금속 포스페이트 또는 3급 아민 등이 있다.

상기 다관능성 아민수용액에는 다관능성 아민 외에 N-메틸피롤리돈과 같은 극성 프로틱 용매(polar protic solvent), 극성 프로틱 용매들의 혼합물, 극성 프로틱 용매와 극성 아프포틱 용매의 혼합물 등을 대략 수용액의 0.001∼8중량% 범위에서 첨가하는 경우 반염수 정제 테스트(brackish test)조건에서 유량을 개선시키는데 시너지 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.

본 발명에서는 상기와 같이 구성된 다관능성 아민 수용액을 다공성 지지층상에 도포하고 잉여 용액을 제거한 후, 아민 반응성 화합물인 다관능성 아실할라이드가 함유된 유기용액과 접촉시키며 접촉시간은 대략 5초∼10분(보다 바람직하게는 20초∼4분) 범위가 바람직하며, 접촉방법은 침지법이나 스프레이법 등이 사용될 수 있다.

그리고, 상기 계면 중합에 사용되는 다관능성 아실할라이드는 2∼3개의 카르복실산 할라이드를 지닌 방향족 화합물로, 구체적 예로는, 이소프탈로일클로라이드, 트리메조일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 및 이들의 혼합물 등이 있다.이러한 다관능성 아실할라이드의 유기용매내 함량은 0.005∼5중량% 범위가 바람직하다.

또한 본 발명에서 사용되는 유기용매는 물과 섞이지 않는 성질을 지닌 것으로서, 구체적으로 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 탄소수 8∼12개의 알칸 또는 프레온 같은 할로겐화 탄화수소 등이 사용될 수 있으며, 이중에서 탄소수 8∼12개의 알칸 혼합용액이 특히 유용하다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하며, 이들에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지 않는다.

[실시예 1]

폴리에스터 부직포상에 폴리술폰 18중량%가 함유된 디메틸포름아미드 용액을 두깨가 150±10㎛로 캐스트하고, 즉시 이것을 30℃ 온도의 증류수 응고액에 침지하여 고형화시킨 부직포 보강 폴리술폰 미소다공성 기질을 충분히 수세하여 기질중의 용매와 물을 치환한 후, 상온에서 건조하고 순수에 보관하였다. 이렇게 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질을, 1중량% 2-메틸피페라진과 2중량% N-메틸피롤리돈과 3중량% 글리세린을 함유하는 아민수용액에 침지 시킨 후 표면에서 잉여의 수용액을 제거하였다. 이 기질층을 농도가 0.05중량%인 트리메조일클로라이드 유기용액(용매로는 탄소수 8∼12사이의 탄화수소 용매)에 30초간 함침시켰다. 이렇게 제조된 복합막을 상온에서 건조시킨 후 약알카리 수용액으로 충분히 수세하였다. 상온에서 순수로 다시 세정하는 방법으로 복합막을 제조한 후 반염수 조건하에서 물성을 측정한 결과 염화나트륨에 대해 40%의 염제거율, 85gfd의 유량, 황산마그네슘에 대해 90%의 염제거율, 83gfd의 유량을 나타내었다.

[비교예 1]

1중량% 피페라진만을 함유한 다관능성 아민의 수용액을 조액한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합막을 제조하고 물성을 측정한 결과, 염화나트륨에 대해 40%의 염제거율, 15gfd유량, 황산마그네슘에 대하여 97%의 염제거율, 17gfd의 유량을 나타내었다.

[실시예 2∼4]

트랜스 2,5-디메틸피페라진, 2-메틸피페라진 등의 피페라진 유도체들을 하기 표 1과 같이 단독 또는 피페라진과 혼합하여 다관능성 아민의 수용액층을 조액한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 복합막을 제조하고 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

[실시예 5∼7]

트리메조일클로라이드, 트리메조일클로라이드와 이소프탈로일클로라이드 혼합물등으로 하기 표 2와 같이 다관능성 아실할라이드 유기용액층을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합막을 제조하고 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

상기 실시예 및 비교예에서 확인되듯이 본 발명에 따라 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막은 종래에 사용되던 제조방법에 따라 제조된 분리막보다 특히 우수한 유량을 지니기 때문에 반염수 조건 또는 해수등의 물을 정제하는데 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

1종 또는 2종 이상의 극성 아프로틱 용매 0.001∼8중량%, 글리세린 1∼10중량%가 함유된 다관능성 아민 수용액을 다공성 지지층상에 피복하고 잉여의 수용액을 제거하는 단계;

상기 지지층을 아민 반응성 화합물이 용해되어 있는 유기용매와 접촉시켜 계면중합반응을 발생시키는 단계;

및 상기 계면중합반응에 의해 얻어진 삼투막을 염기성 수용액으로 수세하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 복합소재 역삼투 분리막 제조방법.

제 1항에 있어서, 다관능성 아민수용액에 사용되는 다관능성 아민은 피페라진 유도체 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 폴리아마이드 복합소재 역삼투 분리막 제조방법.

제 2항에 있어서, 피페라진 유도체는 트랜스 2,5-디메틸피페라진 또는 2-메틸피페라진 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드 복합소재 역삼투 분리막 제조방법.

제 1항에 있어서, 아민 반응성 화합물은 이소프탈로일 클로라이드, 트리메조일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드 중에서 선택된 화합물임을 특징으로 하는 폴리아마이드 복합소재 역삼투 분리막 제조방법.

제 1항에 있어서, 극성아프로틱용매는 N-메틸피롤리돈임을 특징으로 하는 폴리아마이드 복합소재 역삼투 분리막 제조방법.