KR100666483B1 - 고염제거율의 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기존의 분리막에 비해 큰 유량감소 없이 고염제거율 특성을 지닌 폴리아미드계 분리막소재 역삼투 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 부직포 위에 미세다공 지지체가 코팅된 기질 표면을 다관능성 아민용액을 침지한 후 압착방법으로 표면의 물층을 제거하고 지방족 탄화수소를 용매로 하는 다관능성 산할로겐화합물 용액 하에서 계면중합 시켜 얻어지는 가교 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조시, 지지체를 아민용액 침지 전 염기가 포함된 증류수에 일정시간 침지 시켜 팽윤시키는 공정을 추가하는 것을 특징으로 한 역삼투 분리막의 제조법을 제공한다. 이와 같은 방법은 아민용액의 지지체에 대한 흡착효과 향상 및 안정적인 계면중합반응을 유도함으로써 고염제거율 특성을 이룰 수 있다.
Description
본 발명은 기존의 분리막에 비해 큰 유량감소 없이 고염제거율 특성을 지닌 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 미세다공성 지지체에 다관능성아민 용액을 침지하고 표면에 남아 있는 과량의 아민 용액을 제거한 후 지방족 탄화수소를 용매로 하는 다관능성 산할로겐화합물 용액을 계면중합시켜 얻어지는 가교 폴리아미드계 역삼투 분리막을 제조할 때, 다관능성아민 용액을 지지층에 도포하기 이전에 일정한 pH를 유지하는 염기에 지지체를 침지하고 순수로 수세하는 공정을 추가함으로써 염제거율이 일층 향상된 폴리아미드계 역삼투 분리막 제조방법을 제공한다.
일반적으로 해리된 물질은 정밀여과, 한외여과, 역삼투막과 같은 선택성을 갖는 막에 의해 용매에서 분리되어진다. 역삼투막은 일종의 반투과막으로 염들이 녹아 있는 수용액의 한쪽 방향에서 가압을 할 경우 용액과 용질이 분리가 일정 방향으로 일어난다는 원리를 이용하여, 기수나 해수 등의 염분을 제거함으로써 산업 용수, 농업용수, 가정용수 등의 비교적 저 염도이면서 많은 양의 물로 담수화 하는데 사용되어 왔다.
역삼투 분리막을 이용한 반염수 탈염공정 및 해수 담수화 공정은, 염분이나 이온 등이 녹아있는 수용액을 가압하여 역삼투막을 통과시킬 때 수용액 중 염분이나 이온 등은 막을 통과 하지 못하여 걸러지고 정제된 물은 막을 통과하여 일정한 용수가 되는 과정을 말한다. 이 때 가해지는 압력은 수용액이 가지는 삼투압 이상이어야 하므로 수용액의 염도가 높을수록 삼투압이 커지고 결과로 공급수에 가해지는 상기 압력은 더 높아져 많은 에너지를 소모하게 된다.
따라서 다량의 염을 함유하고 있는 기수나 해수 등을 상업적으로 담수화 해야 할 역삼투막이 구비해야할 조건은 염 제거능력이 뛰어나야 할 뿐 아니라(참고로 실험에 의하면 97%이상의 염이 제거되어야만 일반용수로서 사용이 가능한 것으로 되어 있음), 비교적 낮은 압력에서도 다량의 정수가 막을 통과하는 즉 고투과유량의 특성이 있어야만 한다.
알려진 바로, 통과유량은 해수 담수화의 경우 800 psi에서 10 gfd (1 ft2당 24시간 동안 생산할 수 있는 수량의 gallon단위, gal/ft2ㅇday) 이상이어야 하며 기수의 담수화 조건에서는 225 psi에서 최소한 15 gfd 이상, 가능하다면 22 gfd 이상은 되어야 한다고 한다. 물론 경우에 따라서는, 예컨대 많은 유량이 중요할 때는 염 제거율을 낮게 목표할 때도 있을 것이다.
통상 역삼투막의 분리막은 다공성 지지층과 지지층상의 폴리아미드계 복합박 막으로 이루어져 있고 그 제조방법은 수용성 아민에 미세 다공성 고분자 지지층(폴리술폰)을 잠기게 한 후 얻어진 층을 다시 유기층의 아실클로라이드가 녹은 용액층에 잠기게 함으로서 계면중합을 실시한다. 이때 유기 용매는 폴리아미드화 반응에 영향을 주지 않으면서 적당량의 기질을 녹일 수 있는 용매 특히 환경 친화적인 용매가 선택된다. 이같은 환경 친화적인 용매의 사용과 관련하여 미국특허 4,005,012, 4,259,813, 4,360,434, 4,606,943, 4,737,325, 5,258,203호 등은 1,1,2-트리클로로트리플로오르에탄(1,1,2-TRICHLOROTRIFUOROETHANE)를 사용하지 않고 지방족 용매로 대체하여 분리막을 제조하는 기술을 선보이고 있으나 헥산 같은 지방족 반응용매들의 사용은 유량을 떨어뜨리는 결과로 나타나 상업화에 적합지 못한 문제점이 있었다.
참고로 우수한 염배제율과 충분한 유량을 얻기 위한 몇 가지 기술들의 예를 들면, 폴리아미드 반응에 참가하는 단량체들의 구조를 바꾸는 연구(미국특허 4761,234, 4,634,829, 5,019,264, 5,160,619, 5,271,843, 미국특허 5,336,409 등), 후처리를 통한 유량증가 방법(미국특허 4,938,872, 4,927,540), 조액시 첨가하는 물질들을 개발하는 연구(미국특허 5,234,598, 5,258,203), 그 외 수용액층 등에 여러 가지 첨가제를 넣어 분리막의 고유한 성능을 높이는 기술들이 있다.
본 발명은 역삼투막 제조시 사용되는 지지체를 염기에 일정시간 침지 시킴으로써 다관능성 아민 수용액이 지지체에 흡착하는 효과를 높혀서 고염제거율의 특성 을 가지는 역삼투 분리막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 역삼투 분리막의 제조방법은 미세다공성 지지층 위에 다관능성 아민을 도포하고 과량의 용액을 제거한 후 다관능성 할로겐화합물 또는 다관능성 술폰할로겐화합물 또는 다관능성 이소시아네이트가 함유된 유기용액에 접촉 반응시켜 분리막을 얻는 과정에서 안정적인 폴리아미드 코팅층을 형성하기 위해 지지층을 염기에 일정시간 침지 하는 공정을 추가시키는데 특징이 있다.
이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 사용한 다공성 지지층은 지지층의 공경이 1~500nm 사이의 것으로 다공성 지지체의 구체적인 예로는, 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone), 폴리이미드(Polyimide), 폴리프로필렌(Polypropylen), 또는 폴리비닐리덴프로라이(Polyvinylidenefluoride)와 같은 할로겐화 고분자 등이다.
본 발명에서는 폴리에스터 부직포상에 지지체를 캐스팅 한 후 증류수에 보관하게 되는데 이때 증류수에 수산화나트륨을 0.01~1중량% 를 투입하여 염기성을 띄게 한다. 다공성 지지체 상에 폴리아미드 박막을 형성시키기 전 증류수의 pH를 일정하게 유지 시킨 후 10분~48 시간 동안 침지 보관한다. 이와 같이 염기에 침지 보관 된 지지체는 다관능성 아민이 상기 지지층 내부로 침지하는 효과를 향상시킨다. 보다 안정된 폴리아미드 박막을 형성시키기 위해 지지층을 증류수로 충분히 수 세하여 지지층 표면의 염기를 제거해 줌으로써 염기에 의한 수용액층의 오염을 없앤다. 지지체가 침지 된 증류수의 pH를 상승시킬수록 염제거율의 향상 또한 커지게 된다.
pH12 이하는 적당량의 수산화나트륨 첨가로 조절이 원활하나 pH12 이상을 유지하기 위해서는 상당히 많은 양의 수산화나트륨을 투입해야만 하고 또한, 폴리아미드 박막 형성 전 지지층에 묻은 염기가 충분히 제거가 되지 않아 염제거율은 더 이상 향상되지 못한다.
본 발명에 사용된 폴리아미드계 복합박막은 일반적으로 폴리아민과 반응하는 물질을 사용하여 계면중합에 의해 제막되며, 이때 폴리아민이라 함은 단량체 당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민류이다. 폴리아민의 예로 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용되며, 또다른 예로 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급 아민, 아로마틱 2급 아민 등이 사용된다.
본 발명에 사용되는 적당한 아실 할라이드로는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 등이 있으며, 그 외 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드, 1,2,3,4 시클로헥산테트라카보닐클로라이드 등이 쉽게 별다른 제약없이 사용되어질 수 있으나, 트리메조일클로라이드와 이소프탈로일클로라이드를 혼합하여 사용하는 것이 염제거율 면에서 가장 바람직하다.
지방족 탄화수소 용매로는 아실할라이드를 0.1~1% 용해할 수 있어야 하고 계 면중합 반응에 참가하지 않고 아실할라이드와 화학적 결합이 없어야 하며 다공성 지지층에 손상을 입히지 않는 것이 사용되는데 탄소수 5~12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 또는 탄소수 5~7개의 고리탄화수소를 사용하는 것이 좋다.
이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 이때 제조된 역삼투막의 성능 측정은 농도가 2,000ppm인 염화나트륨(NaCl) 수용액을 25℃, 225psi에서 측정하였다.
[실시예 1~3]
폴리에스터 부직포상에 디메틸포름아미드와 폴리술폰 18중량% 용액을 두께가 약 125 ±10㎛로 캐스트하고, 즉시 이것을 30℃온도의 증류수 욕 중에 침지하여 고형화 시킨 후 부직포 보강 폴리술폰 미소다공성 기질을 충분히 수세하여 기질중의 용매와 물을 치환한 후, 상온하의 순수에 보관하였다. 그런 후 순수에 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 12.5, 12, 9 로 일정하게 유지시켜 24시간 동안 지지층을 침지 시키고 염기에 침지 된 지지층표면을 폴리아미드 코팅 전 순수를 이용해 충분히 수세시킨다. 이렇게 얻어진 폴리술폰 미소다공 기질을 농도가 2.0중량 인 메타페닐렌디아민과 첨가제로 0.15중량%인 2-에틸-1,3-헥산디올을 가한 수용액에 20초간 침지 후 압착 방법으로 표면의 물층을 제거하였다. 이 기질을 용매로 이소파용매(Isopar solvent)를 사용하여 0.1중량% 트리메조일클로라이드 유기용액에 1분간 침적한 다음 과잉의 유기용액을 제거한 후 1분간 공기 중에 건조하여 폴리아미드 복합박막을 형성시켰다. 이러한 방법으로 얻어진 분리막을 0.2중량% 소디움카보네이트와 같은 염기수용액에 상온에서 2시간 침지 시킨 후 증류수로 수세하여 역삼투막을 얻는다.
[비교예 1~2]
상기 실시예 1에서 지지층이 침지 된 증류수에 수산화나트륨을 첨가하지 않거나 염산등을 첨가하여 pH를 6, 3 로 일정하게 유지시킨 것 외에는 실시예 1~3과 동일하게 실시하여 폴리아미드 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 1~3과 비교예 1~2에 의해 얻어진 분리막의 성능을 평가하여 하기 [표 1]에 나타내었다.
[표 1]
이상 설명한바와 같은 본 발명에 따른 역삼투 분리막 제조방법에 의하면, 상 기 (다공성)지지체를 일정한 pH를 유지하는 염기에 침지시켜 폴리아미드 분리막을 형성한 경우가 지지체를 순수(pH6)나 산을 띄는 증류수에 침지시키는 경우보다 염제거율이 크게 향상됐음을 상기 실시예 및 비교예들에서 확인할 수 있다.
Claims (5)
- 미세다공성 지지체에 다관능성아민 용액을 침지한 후 표면에 잔존하는 과량의 아민용액을 제거하고 지방족 탄화수소를 용매로 하는 다관능성 산할로겐화합물 용액하에서 계면중합시켜 얻어지는 가교 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조시, 다관능성아민 용액을 지지층에 도포하기 전 일정한 pH를 유지하는 염기에 지지체를 침지 후 순수로 수세하는 공정을 추가하는 것을 특징으로 하는, 고염제거율의 폴리아미드계 역삼투 분리막 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 지지체는 수산화나트륨 0.01~2중량% 함유된 증류수에 10분~48시간 침지 후 순수로 1~30분 수세하는 것을 특징으로 하는, 고염제거율의 폴리아미드계 역삼투 분리막 제조방법.
- 제 1항에 또는 2항에 있어서, 지지체를 침지 시키는 염기가 함유된 증류수의 pH는 6이상 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 고염제거율의 폴리아미드계 역삼투 분리막 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 다관능성아민 용액은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 피페라진을 1~10중량% 함유한 수용액이며 지지체에 1~10분간 침지하는 것을 특징으로 하는 고염제거율의 폴리아미드계 역삼투 분리막 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 다관능성 산할로겐화합물 용액은 이소프탈로일클로라이드, 트리메조일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중에서 선택하여 사용하거나 혼합하여 지방족 탄화수소 용매에 0.01~1중량% 용해하여 지지체에 도포된 다관능성아민과 계면중합 시키는 것을 특징으로 하는 고염제거율 폴리아미드계 역삼투 분리막 제조방법.
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