KR101296108B1 - 보론 제거 성능이 우수한 역삼투 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

보론 제거 성능이 우수한 역삼투 분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보론 제거 성능이 우수한 역삼투 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 역삼투 분리막은 다공성 지지체상에 다관능성 아민 함유 수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액간의 계면중합반응에 의해 형성된 폴리아미드층으로 이루어지되, 상기 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액에, tert-부틸기가 치환된 아실 할라이드가 더 함유하여 폴리아미드층이 형성된 것으로서, 상기 tert-부틸기가 아미드 형성에 참여하지 않으면서 일정 공간을 차지함에 따라, 분리막의 표면전하 사이의 반발력을 줄이고, 폴리아미드층의 가교도를 높여 기공크기를 조밀하게 제어한 역삼투 분리막을 구현할 수 있다. 이에, 폴리아미드층의 기공크기가 조밀하게 제어된 역삼투 분리막은 통상의 분리막 대비 높은 유량을 유지하면서도 염 제거율, 비전해성 유기화합물 및 비이온화 화합물의 제거효율이 우수하며, 특히, 보론 제거율이 고효율로 구현되어 수처리용 분리막으로 유용하다.

Description

보론 제거 성능이 우수한 역삼투 분리막 및 그 제조방법{HIGH BORON REJECTION POLYAMIDE COMPOSITE MEMBRANE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 보론 제거 성능이 우수한 역삼투 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 함유 수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액간의 계면중합반응에 의해 형성된 폴리아미드층으로 이루어지되, 상기 폴리아미드층이 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에, tert-부틸기가 치환된 아실 할라이드가 더 함유됨으로써, 폴리아미드층의 기공크기가 조밀하게 제어되어 보론 제거 성능이 우수한 역삼투 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
관개용수에 존재하는 보론의 농도는 농작물의 생산과 성장에 중요한 작용을 하여, 그 농도가 높을 경우에는 식물 잎에 노란 반점이 생기게 되고 부패를 가속화시키며, 궁극적으로는 식물의 성장을 종식시키는데 특히, 식수에 높은 농도의 보론이 존재할 경우는 사람의 생식기능에 장애를 일으킨다. 이에, 유럽(EUROPEAN UNION)에서는 식수에 보론에 대한 최고 허용치를 1ppm으로 규정하였고, 미국(WHO)에서는 2.4ppm이하로 규제하고 있다.
보론은 일반적으로 pH에 따라 이온화 경향이 크게 달라진다. 예컨대, 낮은 pH 조건에서는 대부분 붕산(boric acid, H3BO3) 형태로 존재하며, 분자 크기가 작고 전하를 띄지 않은 형태로서 분리막 표면과의 전기적 반발력이 약하기 때문에 분리막으로부터 제거(이탈)되기가 힘들다. 그러나, pH가 증가함에 따라, 이온화가 진행되어 분자 크기가 상대적으로 커지고 음전하를 띄게 되어서 음전하를 띈 분리막 표면과의 전기적 반발력 때문에 많은 양의 보론이 제거될 수 있다.
수학식 1
H3BO3 ↔ H+ + H2BO3 - pKa 9.14
수학식 2
H2BO3 - ↔ H+ + HBO3 2- pKa 12.74
수학식 3
HBO3 2- ↔ H+ + BO3 3- pKa 13.8
　일반적으로 해수는 pH 7∼8정도로서, 4∼5ppm 수준의 보론을 함유하고 있으며, 상기 보론은 붕산(boric acid) 형태로 존재한다. 구체적으로, pH 7에서는 이온화되지 않은 붕산(H3BO3)이 99.3%를 차지하며 pH 8에서는 93.2%를 차지한다.
대부분의 해수담수화에 있어 보론 제거율은 pH8에서 82∼86%수준이다. 원수 대비하여 86%의 제거율을 적용하면 처리수의 농도는 0.5ppm이상으로 나타나는데 이는 WHO 규제 수치를 넘는 수준이다.
역삼투 분리막의 선행연구는 1960년대 초에 로에브(Loeb)와 수리라잔(Sourirajan)이 비대칭형 셀룰로오즈 디아세테이트막을 내놓은 것이 그 최초의 시발점이라 할 수 있는데 상기 셀룰로오즈 디아세테이트막은 가격이 저렴하다는 장점이 있는 반면, 미생물에 대해 취약하고 강염기 하에서 쉽게 가수분해 되며 사용온도와 pH의 범위가 좁다는 단점들이 있다. 이들 단점들을 개선하기 위한 연구의 결과로 분리막의 새로운 재질로서 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 방향족 폴리술폰계, 방향족 폴리아미드계 분리막이 주목 받게 되었고, 최근에는 방향족 폴리술폰계 막을 다공성 지지층으로 하고 폴리아미드를 활성층으로 구성하는 역삼투 복합막이 개발되어 상업화에 이르렀다.
일반적으로 역삼투 분리막 또는 복합막은 기계적 강도를 유지하기 위한 지지층과 선택적 투과성을 갖는 활성층으로 이루어지는데, 그 제조방법은 박층 분산법, 침지 코팅법, 기상 증착법, 랑그뮈르-블로젯(Langmuir-Blodgett)법, 계면 중합법 등이 있다. 그 중에서, 가장 많이 이용되고 있는 방법은 캐도트(Cadotte)에 의해 개시된 계면 중합법[미국특허 제4,277,344호]이다.
전술한 상기 발명은 적어도 2개의 1급 아민 치환제를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 적어도 3개의 아실할라이드 치환제를 갖는 방향족의 아실할라이드를 계면 중합시켜 얻는 방향족 폴리아미드 복합막에 관한 기술을 개시하고 있다. 바람직한 구현예에서, 다공성 폴리술폰 지지층을 물에 용해된 메타페닐렌디아민(m-phenylendiamine)으로 코팅한 후, 상기 코팅된 다공성 지지체로부터 과량의 메타페닐렌디아민 용액을 제거하고, 상기 코팅된 지지체는 프레온　TF 용매(트리클로로트리플로로에탄)에 용해된 트리메조일클로라이드 용액으로 접촉시킨다. 이때 계면중합 반응을 위한 접촉 시간은 10초이나, 반응은 실질적으로 1초 내에 완결된다. 상기의 폴리술폰/폴리아미드 복합막은 캐도트의 특허에 개시된 막보다 우수한 투과유량과 염배제율을 보이나, 이후 더욱 개선된 막 성능의 요구에 따라, 폴리아미드 역삼투 복합막 분야는 투과유량 및 염배제율 향상을 위한 연구로 꾸준히 진행되어 오고 있다.
반면, 우에무라(Uemura)에 의해 발표된 미국특허 제4761234호에서는 　가교결합된 방향족 폴리아미드 제조에 대해 또 다른 반응물인 방향족할로겐에 대해 제시한 바 있다. 방향족할로겐은 반응이 빠른 아실할라이드 그룹 또는 이외의 그룹이 치환되는데, 아실할라이드 그룹의 수는 적게는 2개, 보통 2∼6개 사이이며, 가급적 2 또는 3개 정도가 취급하기 용이하다. 방향족할로겐에서 아실할라이드 그룹 이외의 치환체인 -H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -C3H7, -F, -Cl, -Br, -I은 가교 결합된 폴리아미드를 형성하는 데 방해되지 않는다.
상기 치환체는 폴리아미드 그룹에 직접적으로 인접하지 않음을 이론적으로 제시하였으나, 실제 보론제거율에 대한 실시예가 없으며, 보론제거율 향상에 대한 언급이 없다.
보론 제거에 관련된 선행연구의 또 다른 일례로서, 히로키토미오카(Hiroki Tomioka)에 의한 미국특허 제 7279097호에서는 암모니아를 제외한 아민류를 폴리아미드 역삼투 막과 접촉시켜 막을 제조하여 보론제거율을 올릴 수 있다고 발표하고 있다.
그러나 상기와 같은 계면중합법으로 얻어진 역삼투 분리막은 해수 담수화에 있어 높은 염제거율과 우수한 투과 성능이 종래에 비할 수 없이 개선된 성과를 보여 주고 있음에도 불구하고 이소프로필알콜(IPA)와 같은 비전해질(non electrolyte) 유기 화합물 또는 보론 같은 중성(normal) 조건에서 이온화되지 않은 물질에 대한 제거율은 여전히 낮다는 문제점을 내포하고 있다.
이에, 현재까지의 제거율을 향상시키기 위한 방법으로는, 첫째 pH를 변화시키는 방법, 둘째 기공크기(pore size)변화시키는 방법이다.
즉, 처리수의 pH를 증가시키면 제거율은 수직적으로 상승한다. 이는 위에서 언급하였듯이 pH가 올라갈수록, 붕산(boric acid, H3BO3) 형태에서 음전하를 띈 보레이트(H2BO3 -)형태로 진행되면서 분자크기가 상대적으로 커지고, 음전하를 띈 막 표면과의 전기적 반발력이 증가하기 때문이다. 이에, pH 10 이상에서는 보론 제거율이 99%이상, pH 12에서는 100% 완벽하게 제거된다는 실험 결과가 발표된 바 있다.
그러나, 상기 보론의 제거율을 높이기 위하여 원수의 pH를 올릴 경우, 해수에 존재하는 탄산칼슘과 수산화마그네슘의 스케일링(scaling) 현상이 심해지고, 최종적으로 투과수의 유량을 감소시키는 동시에 막 수명을 단축시키는 원인이 된다. 또한, pH를 낮추기 위해 완충용액을 다량 사용함으로써 비용이 증가하는 단점이 수반된다.
반면에, 2007 학회보고[Asian Conference on Desalination & Water Reuse]에서 우에무라(T. Uemura)에 따르면, 물질이동 메커니즘을 기초로 한 분자설계기술을 이용하여 역삼투막의 폴리아미드 층의 기공크기를 측정한 결과, 그 크기가 0.56∼0.70nm이며, 기공크기가 작아 질수록 보론 제거율이 증가하는 상관관계를 보고하고, 역삼투 분리막에서 보론 제거율 향상을 위하여 기공크기를 조절하는 방법이 하나의 변수가 될 수 있다고 발표한 바 있다. 그러나, 분리막 제조 시, 기공크기를 조절하는 방법이 쉽지 않고, 작은 기공크기는 전체적인 유량 저하의 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 해수의 담수화 과정에 사용되는 역삼투 분리막에 있어서 종래보다 보론 제거성능이 우수한 역삼투 분리막을 제조하고자 노력한 결과, 종래의 역삼투 분리막 제조방식 중, 미세다공 지지체에 다관능성아민 용액을 침지한 후 접촉되는 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액에 tert-부틸기가 치환된 아실 할라이드를 더 부가하여, 반응에 참여하지 않는 tert-부틸기로 인해 분리막의 표면전하 사이의 반발력을 줄이고, 폴리아미드층의 가교도를 높여 기공크기를 조밀하게 조절할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 보론제거 성능이 우수한 역삼투 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리아미드층의 기공크기를 조밀하게 제어하여 우수한 보론제거 성능을 구현하는 폴리아미드 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술한 바와 같이,　다공성 지지체 상에, 다관능성 아민 함유 수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액간의 계면중합반응에 의해 형성된 폴리아미드층으로 이루어지되, 상기 폴리아미드층이 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에, tert-부틸기가 치환된 아실 할라이드가 함유됨으로써, 기공 크기가 조밀하게 제어된 보론제거 성능이 우수한 역삼투 분리막을 제공한다.
상기에서 tert-부틸기가 치환된 아실 할라이드는 tert-부틸기가 치환된 이소프탈로일클로라이드 또는 tert-부틸기가 치환된 트리메조일클로라이드를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드를 사용하는 것이다. 이때, tert-부틸기가 치환된 아실 할라이드는 전체 다관능성 산 할로겐화합물 함유 유기용액에 0.01 내지 2중량%가 함유되는 것을 특징으로 한다.
바람직한 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액의 구체적인 일례로는 지방족　탄화수소 용매에 트리메조일클로라이드 0.01 내지 2중량%가 함유된 유기용액에, 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드 0.01 내지 2중량%가 더 함유된 것이다.
다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액의 또 다른 일례로는 지방족　탄화수소 용매에 트리메조일클로라이드 0.05 내지 0.3중량% 및 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드 0.04 내지 0.3중량%가 함유된 유기용액에, 이소프탈로일클로라이드 0.01 내지 2중량%가 더 함유되는 것이다.
본 발명은 1) 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 함유 수용액을 도포하는 단계; 2) 상기 다공성 지지체를 tert-부틸기가 치환된 아실 할라이드가 부가된 다관능성 산할로겐 화합물 　함유 유기용액에 침적하여 계면중합반응에 의한 폴리아미드층을 형성하는 단계; 3) 상기 폴리아미드층이 형성된 분리막을 18∼50℃에서 30초∼3분간 건조시키는 단계; 및 4) 상기 분리막을 18∼95℃의 염기수용액에서 1∼30분간 침지하는 단계;로 이루어진 역삼투 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 역삼투 분리막의 제조방법에서, 다관능성 아민 함유 수용액은 메타페닐렌디아민 0.5 내지 10중량%를 함유한 수용액이 바람직하다.
본 발명의 다관능성 산할로겐 화합물 　함유 유기용액은 지방족　탄화수소 용매에 트리메조일클로라이드 0.01 내지 2중량%가 함유된 유기용액에, 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드 0.01 내지 2중량%가 부가된 것이며, 또 다른 일례로는 지방족　탄화수소 용매에 트리메조일클로라이드 0.05 내지 0.3중량% 및 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드 0.04 내지 0.3중량%가 함유된 유기용액에, 이소프탈로일클로라이드 0.01 내지 2중량%가 부가된 형태이다.
본 발명에 따라, 다공성 지지체상에 다관능성 아민 수용액과 계면 접촉하는 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액에, tert-부틸기가 치환된 아실 할라이드를 더 함유하여 계면중합반응함으로써, 폴리아미드층의 기공 크기가 조밀하게 제어된 역삼투 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 역삼투 분리막은 폴리아미드층 형성시 함유된 tert-부틸기가 아미드 형성에 참여하지 않으면서 일정 공간을 차지함에 따라, 분리막의 표면전하 사이의 반발력을 줄이고, 아미드 사이의 간격을 좁혀 폴리아미드층의 가교도를 높임으로써, 폴리아미드층의 기공크기를 조밀하게 제어한 역삼투 분리막을 구현할 수 있다.
이에, 폴리아미드층의 기공크기가 조밀하게 제어된 본 발명의 역삼투 분리막은 높은 유량을 유지하면서 비전해성 유기화합물 또는 비이온화 화합물의 제거효율이 개선되며, 특히 보론 제거율을 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 다공성 지지체 상에, 다관능성 아민 함유 수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액간의 계면중합반응에 의해 형성된 폴리아미드층으로 이루어지되, 상기 폴리아미드층이 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에, tert-부틸기가 치환된 아실 할라이드가 더 함유되어 폴리아미드층의 기공 크기가 조밀하게 제어된 역삼투 분리막을 제공한다. 이에, 본 발명의 폴리아미드층의 기공 크기가 조밀하게 제어된 역삼투 분리막은 염 제거율, 비전해성 유기화합물 및 비이온화 화합물의 제거효율이 우수하며, 특히, 보론 제거성능이 우수하다.
이에, 본 발명은 보론 제거율을 향상시키기 위한 방법으로서, 처리수의 pH를 변화시키는 화학적인 방법 및 분리막의 기공크기를 변화시키는 물리적인 방법 중에서, 폴리아미드층의 기공크기가 제어된 형태의 역삼투 분리막을 제공하는 것이다.
구체적으로, 본 발명의 폴리아미드층은 다관능성 아민 함유 수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액간의 계면중합에 의해 형성되는데, 이때, 상기 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에 입체장애를 부여할 수 있는 작용기로서, tert-부틸기가 치환된 아실 할라이드를 더 함유한 것을 특징으로 한다. 계면중합시에 tert-부틸기가 치환된 아실 할라이드의 tert-부틸기는 직접적으로 화학반응에 참여하지 않으면서 공간을 확보하도록 함으로써, 아미드 사이의 간격을 좁혀주어 폴리아미드층의 기공크기를 조밀하게 구현할 수 있다.
이에, 본 발명의 tert-부틸기가 치환된 아실 할라이드로는 tert-부틸기가 치환된 이소프탈로일클로라이드 또는 tert-부틸기가 치환된 트리메조일클로라이드가 바람직한 일례로 사용되나, 본 발명의 실시예에서는 가장 바람직한 일례로 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드를 사용하여 설명한다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다관능성 아민함유 수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드가 더 함유 되어 중합된 폴리아미드 화합물 구조의 일례이고, 반면, 화학식 2로 표시되는 화합물은 다관능성 아민 함유 수용액과 5-tert-부틸기가 함유되지 않은 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액간의 중합에 의해 형성된 폴리아미드 화합물 구조이다.
화학식 1
Figure 112010085470212-pat00001
화학식 2
Figure 112010085470212-pat00002
상기 화합물의 구조로부터, 5-tert-부틸기가 존재함에 따라, 화학구조 내에 공간 확보에 유리한 것을 확인할 수 있다. 이에, tert-부틸기가 아미드 형성에 참여하지 않으면서 일정 공간을 차지함에 따라, 분리막의 표면전하 사이의 반발력을 줄이고, 아미드 사이의 간격을 좁혀 폴리아미드층의 가교도를 높임으로써 기공크기를 조밀하게 제어할 수 있다.
이에, 본 발명의 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액의 구체적인 일례로는 지방족　탄화수소 용매에 트리메조일클로라이드 0.01 내지 2중량%가 함유된 유기용액에, 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드 0.01 내지 2중량%가 더 함유된 것이다.
상기 다관능성 산할로겐 화합물　함유 유기용액에서 트리메조일클로라이드는 3개의 치환기가 모두 계면중합 반응에 참여하여 폴리아미드 분리막의 내구성을 높이기 위해 적용된다. 이때, 트리메조일클로라이드의 바람직한 함량은 0.01 내지 2중량%이며, 상기 함량이0.01 중량% 미만이면, 폴리아미드 형성시 가교가 충분히 이루어지지 않아 내구성이 떨어지고, 2중량%를 초과하면, 폴리아미드층이 지나치게 조밀하게 형성되어 유량성능이 현저히 저하되는 문제가 있다.
이때, 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드의 바람직한 함량은 0.01 내지 2중량%로 함유되는데, 0.01중량% 미만이면, 막의 기공제어 효과를 기대할 수 없고, 함량이 2중량%를 초과하면, 막의 기공크기가 지나치게 미세하게 되어 유량성능이 현저히 저하되어 바람직하지 않다. 　
또한, 본 발명의 다관능성 산할로겐 화합물　함유 유기용액은 유량성능을 최대한 유지하면서 보론제거율을 강화하기 위하여, 이소프탈로일클로라이드 0.01 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.3 중량%를 더 함유할 수 있다.
이에, 본 발명의 다관능성 산할로겐 화합물　함유 유기용액의 바람직한 또 다른 형태로는 지방족　탄화수소 용매에 트리메조일클로라이드 0.05 내지 0.3중량% 및 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드 0.04 내지 0.3중량%가 함유된 유기용액에, 이소프탈로일클로라이드 0.01 내지 2중량%가 더 함유된 것이다.
본 발명의 다관능성 산할로겐 화합물　함유 유기용액에서 사용되는 지방족 탄화수소 용매는 다관능성 산할로겐 화합물의 전체 함량을 0.01 내지 6중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량%로 용해할 수 있으며, 계면중합 반응에 참가하지 않고 다관능성 산할로겐 화합물과 화학적 결합이 없어야 하며, 다공성 지지층에 손상을 입히지 않으면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이에, 상기 지방족 탄화수소 용매로 바람직하게는 탄소수 5∼12개인 n-알칸, 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 탄소수 5∼7개의 고리탄화수소를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드층 형성시 사용되는 상기 다관능성 아민 수용액은 다관능성 아민 0.5 내지 10중량%가 함유된 수용액을 사용한다.
본 발명의 역삼투 분리막에 사용되는 다공성 지지체는 일반적인 미세 다공성 지지체이며, 그 종류가 특별히 한정되지 않으나 일반적으로 투과수가 투과할 수 있을 정도로 충분한 크기여야 하고, 그 위에 형성된 초박막의 가교를 방해할 정도로 크지 않아야 한다. 이때, 다공성 지지체의 공경은 1 내지 500nm가 바람직하며, 500nm를 초과하면, 박막 형성 후 상기 초박막이 그 공경 내로 함몰되어, 요구되는 평탄한 시트 구조를 달성할 수 없다. 　
본 발명에 유용하게 사용될 수 있는 다공성 지지체는 부직포 상에 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플로라이드와 같은 다양한 할로겐화 폴리머를 함유한 용액을 캐스팅하여 제조된 것을 사용한다.
본 발명은 1) 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 함유 수용액을 도포하는 단계;
2) 상기 다공성 지지체를 tert-부틸기가 치환된 아실 할라이드가 부가된 다관능성 산할로겐 화합물 　함유 유기용액에 침적하여 계면중합반응에 의한 폴리아미드층을 형성하는 단계;
3) 상기 폴리아미드층이 형성된 분리막을 18∼50℃에서 30초∼3분간 건조시키는 단계; 및
4) 상기 분리막을 18∼95℃의 염기수용액에서 1∼30분간 침지하는 단계;로 이루어진 역삼투 분리막의 제조방법을 제공한다.
이하 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
상기 1) 단계의 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 용액을 도포하는 단계는 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 함유 수용액을 코팅 또는 다공성 지지체를 다관능성 아민 용액에 침지하는 방법이 적용될 수 있으며, 이때 도포시간은 0.1 내지 10분간, 바람직하게는 0.5 내지 1분간 수행된다.
상기 다관능성 아민 함유 수용액에 함유되는 아민은 적어도 2개의 아민 관능기, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개의 아민 관능기를 가지는 필수적인 아민 모노머이다. 상기 아민 관능기는 전형적인 1급 아민 또는 2급 아민 관능기이고, 바람직하게는 1급 아민 관능기이다. 본 발명에서 사용되는 특정 다관능성 아민기는 특별히 제한되지 않으나, 단일 폴리아민(polyamine) 또는 그 혼합형태를 사용할 수 있다. 폴리아민의 바람직한 일례로는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민 및 그들부터 유래된 치환체 등의 방향족 일급 디아민이고, 상기 치환체는 즉, 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹 등의 알킬 그룹, 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹 등의 알콕시 그룹, 하이드록시 알킬 그룹, 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자를 포함한다. 바람직한 폴리아민의 또 다른 일례로는 1,3-프로판 디아민 및 N-알킬 또는 아릴 치환기를 갖거나 가지지 않는 그 유사체 등의 알칸디아민, 시클로 헥산 디아민과 같은 시클로 지방족 1급 디아민, 피페라진 및 그 알킬 유도체 등의 시클로 지방족 2급 디아민, N,N'-디메틸-1,3-페닐렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌 디아민, 벤지딘, 자일렌디아민 및 그 유도체 등의 방향족 2급 디아민을 포함할 수 있다.
이에, 본 발명의 사용되는 다관능성 아민으로는 방향족 1급 디아민, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민 0.5 내지 10중량%를 사용하는 것이고, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민 1 내지 3중량%가 함유된 형태를 사용하는 것이다. 이때, 메타페닐렌디아민이 0.5중량% 미만으로 함유되면, 계면중합이 충분히 이루어지지 않아 폴리아미드층 제대로 형성되지 않으며, 함량이 10중량%를 초과하면, 투과유량이 현격히 저하되는 문제를 발생할 수 있다.
상기 단계 2)의 다관능성 아민 용액이 도포된 다공성 지지체를 상기 다관능성 산할로겐 화합물　함유 유기용액에 접촉시키는 단계는 다관능성 아민 용액과 다관능성 산할로겐 화합물　함유 유기용액의 접촉 계면에서 가교결합시키는 단계이다. 이때, 본 발명의 다관능성 산할로겐 화합물　함유 유기용액은 tert-부틸기가 치환된 아실 할라이드가 부가된 것을 특징으로 하며, tert-부틸기가 치환된 아실 할라이드의 바람직한 일례 및 그 함량은 상기에서 설명한 바와 같다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 가장 바람직한 다관능성 산할로겐 화합물　함유 유기용액의 일례로서, 지방족　탄화수소 용매에 트리메조일클로라이드 0.01 내지 2중량%가 함유된 유기용액에, 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드 0.01 내지 2중량%가 더 함유된 용액을 사용한다.
또 다른 일례로는 지방족　탄화수소 용매에 트리메조일클로라이드 0.05 내지 0.3중량% 및 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드 0.04 내지 0.3중량%가 함유된 유기용액에, 이소프탈로일클로라이드 0.01 내지 2중량%를 더 부가한 다관능성 산할로겐 화합물　함유 유기용액을 사용함으로써, 유량성능을 최대한 유지하면서 보론제거율을 강화할 수 있다.
특히, tert-부틸기가 치환된 아실 할라이드, 더욱 바람직하게는tert-부틸기가 치환된 이소프탈로일클로라이드 또는 tert-부틸기가 치환된 트리메조일클로라이드, 가장 바람직하게는 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드는 폴리아미드층에 기공 조밀화 및 보론 제거효율을 향상시킬 수 있다.
상기 단계 3) 은 폴리아미드층이 형성된 분리막을 18∼50℃에서 30초∼3분간 건조시키며, 이후 단계 4)에서 상기 분리막을 18∼95℃의 염기수용액에서 1∼30분간 침지함으로써, 역삼투 분리막을 제조할 수 있다. 이때, 상기 분리막의 건조조건이 상기의 범위를 벗어나면 미건조 또는 과건조 되어 형성된 막의 분리기능이 저하되는 문제가 있으며, 상기 분리막을 염기수용액에 침지할 시, 염기수용액의 온도가 상기의 범위를 벗어나면 탈아실할라이드 목적 이외에 형성된 분리막의 성능에 영향을 줌으로써 바람직하지 않다.
상기 염기수용액은 특별히 제한되지 않으나 소듐카보네이트 용액의 사용이 바람직하다. 즉, 본 발명의 역삼투 분리막은 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 용액과 다관능성 산 할로겐 화합물 용액의 계면중합에 의한 폴리아미드층이 형성되되, 다관능성 산 할로겐 화합물로서 특정의 부틸기로 치환된 이소프탈로일클로라이드를 적용함에 따라, 계면중합시 이소프탈로일클로라이드의 부틸기가 아미드 형성에 참여하지 않으면서 공간을 차지함에 따라, 아미드 사이의 간격을 좁혀주어, 기공 크기가 작은 폴리아미드 층을 구현할 수 있다.
이에, 본 발명의 역삼투 분리막은 폴리아미드층 내에 기공이 조밀하게 형성되어 비전해성 유기화합물 또는 비이온화 화합물의 제거효율이 우수하며, 특히, 개선된 보론 제거효율을 구현할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리에스테르 부직포 상에, 폴리술폰 18중량%를 함유한 디메틸포름아미드 용액을 두께가 약 125±10㎛로 캐스팅하고, 즉시 25℃ 온도의 증류수에 침지하여 상변이 시킨 후, 부직포 보강 폴리술폰 미세 다공성 기질을 충분히 수세하여 기질 중의 용매와 물을 치환한 후, 상온에서 순수에 보관하였다. 이후, 3.5중량% 농도로 준비된 메타페닐렌디아민 함유 수용액에 1분간 침지한 후, 압착방법으로 표면의 물층을 제거하였다. 상기 기질을 0.08중량%의 트리메조일클로라이드, 0.084중량%의 이소프탈로일클로라이드 및 0.038중량% 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드가　함유된 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액에 1분간 침적하여 계면중합시킨 직후 상온(25℃)에서 1분30초간 자연 건조시켜 폴리아미드층을 형성하였다. 이후, 미반응 잔여물들을 제거하기 위해 0.2중량% 소듐카보네이트 용액에 2시간 동안 침지하여 역삼투 복합막을 완성하였다.
<실시예 2>
상기 실시예1의 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액 대신에, 0.08중량%의 트리메조일클로라이드, 0.064중량% 이소프탈로일클로라이드 및 0.064중량%의 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드가 함유되어 조제된 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액을 사용하는 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예1의 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액 대신에, 0.08중량%의 트리메조일클로라이드, 0.044중량%의 이소프탈로일클로라이드 및 0.09중량%의 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드가 함유되어 조제된 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예1의 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액 대신에, 0.08중량%의 트리메조일클로라이드, 0.024중량%의 이소프탈로일클로라이드 및 0.115중량%의 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드가 함유되어 조제된 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 복합막을 제조하였다.　
<실시예 5>
상기 실시예1의 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액 대신에,　0.08중량%의 트리메조일클로라이드 및 0.146중량%의 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드가　함유되어 조제된 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 복합막을 제조하였다.　
<비교예 1>
상기 실시예1의 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액 대신에,　0.08중량%의 트리메조일클로라이드 및 0.114중량% 이소프탈로일클로라이드가　함유되어 조제된 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 복합막을 제조하였다.　
<비교예 2>
상기 실시예1의 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액 대신에,　0.08중량%의 트리메조일클로라이드 및 0.146중량%의 5-메틸-1,3-이소프탈로일클로라이드가 함유되어 조제된 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 복합막을 제조하였다.　
<실험예 1> 　　
상기 실시예 1∼5와 비교예 1∼2에 제조된 역삼투 분리막에 대한 성능평가 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
이때, 역삼투 분리막의 보론제거율(%)은 평가는 농도가 32,000ppm인 염화나트륨(NaCl)과 5ppm 보론 수용액을 25℃ 및 800psi에서 측정하였으며, 보론 농도는 방출 분광광도계(ICP emission spectrophotometer)를 사용하여 측정하였다. 측정 파장 범위 400∼880nm이고 측정 오차는 1nm 이내이다.
Figure 112010085470212-pat00003
상기 표 1의 결과로부터, 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액의 조성에 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드를 함유하여 제조된 폴리아미드층을 구비한 실시예 1 내지 실시예 5의 분리막은 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드를 함유하지 않고 제조된 비교예 1의 분리막 대비, 대등한 염 배제율(%)을 유지하고 높은 투과유량을 나타내면서, 특히 보론제거율(%)의 향상된 결과를 확인하였다.
이때, 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드의 함량이 증가할수록 분리막의 보론제거율(%) 역시 증가한 결과를 확인함으로써, 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드를 함유하여 제조된 폴리아미드층에 있어서 막 표면의 기공크기가 조밀해짐을 확인할 수 있었다. 반면에, 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드를 함유하지 않은 통상의 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액으로 제조된 비교예 1의 분리막 또는 직쇄형의 알킬기가 치환된 이소프탈로일클로라이드가 함유되어 제조된 비교예 2의 분리막의 경우, 실시예 1 내지 실시예 5의 분리막 대비, 상대적으로 낮은 보론제거율(%)을 보였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드층의 기공 크기가 조밀하게 제어된 역삼투 분리막은 종래 대비 높은 유량을 유지하면서, 염 제거율, 비전해성 유기화합물 및 비이온화 화합물의 제거효율이 우수하며, 특히, 보론 제거율이 고효율로 구현됨에 따라, 수처리용 분리막으로 유용하다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. 다공성 지지체 상에,
    다관능성 아민 함유 수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액간의 계면중합반응에 의해 형성된 폴리아미드층이 형성되어 이루어지되,
    상기 폴리아미드층이 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에, tert-부틸기가 치환된 아실 할라이드가 더 함유되어 기공 크기가 조밀하게 제어되며,
    상기 다관능성 산할로겐 화합물　함유 유기용액이 지방족 탄화수소 용매에 트리메조일클로라이드 0.05 내지 0.3중량% 및 이소프탈로일클로라이드 0.01 내지 2중량%가 함유된 유기용액에, 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드 0.04 내지 0.3중량%가 더 함유된 것을 특징으로 하는 보론제거용 역삼투 분리막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 1) 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 함유 수용액을 도포하는 단계;
    2) 상기 다공성 지지체를 tert-부틸기가 치환된 아실 할라이드가 부가된 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액에 침적하여 계면중합반응에 의한 폴리아미드층을 형성하는 단계;
    3) 상기 폴리아미드층이 형성된 분리막을 18~50℃에서 30초~3분간 건조시키는 단계; 및
    4) 상기 분리막을 18~95℃의 염기수용액에서 1~30분간 침지하는 단계;로 이루어지며,
    여기에서 상기 다관능성 산할로겐 화합물　함유 유기용액이 지방족 탄화수소 용매에 트리메조일클로라이드 0.05 내지 0.3중량% 및 이소프탈로일클로라이드 0.01 내지 2중량%가 함유된 유기용액에, 5-tert-부틸-1,3-이소프탈로일클로라이드 0.04 내지 0.3중량%가 더 함유된 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아민을 함유하는 수용액이 메타페닐렌디아민 0.5 내지 10중량%를 함유한 수용액인 것을 특징으로 하는 상기 역삼투 분리막의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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