KR102309603B1 - 고염배제율 역삼투막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

고염배제율 역삼투 분리막의 제조방법 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 의한 고염배제율 역삼투 분리막의 제조방법은 (1) 지지체의 적어도 일면에 고분자 용액을 처리하여 다공성의 고분자 지지층을 형성하는 단계 (2) 상기 고분자 지지층에 다관능성 아민 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1용액을 부가한 후 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 제2용액에 접촉시켜 포르밀화(formylation)된 아민 화합물을 포함하는 폴리아마이드층을 형성시키는 단계를 포함하여 수행된다.
[화학식 1]
Figure 112017028423977-pat00016

상기 R1, R2 및 R3는 중량평균분자량 100 ~ 5000 및 탄소수 1 내지 18을 만족하는 알킬기 또는 이의 이성질체이다.
이에 의하면 조밀한 기공 사이즈를 가지는 역삼투막을 구현할 수 있어 염배제 효율 및 유기물질 제거효율을 크게 향상시킬 수 있다. 이와 동시에 투과 유량에 대한 손실이 거의 없어 역삼투막이 사용되는 다양한 분야에서의 활용도를 크게 제고할 수 있다.

Description

고염배제율 역삼투막 및 그 제조방법 {Reverse-osmosis membrane having excellent salt rejection and method for manufacturing thereof}
본 발명은 고염배제율의 역삼투막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 분리막 모듈에 관한 것으로 보다 상세하게는, 높은 염 배제율을 나타냄과 동시에 우수한 수투과 유량은 가짐으로 인하여 역삼투막 분야의 활용도를 보다 제고한 고염제거율 역삼투막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 역삼투 분리막은 해리된 물질을 용액으로부터 분리하는데 사용된다. 종래 역삼투 분리막의 사용 용도는 염수 또는 해수의 탈염공정이며, 이러한 탈염 공정은 가정용, 농업용, 공업용에 적합한 수준의 담수 또는 순수를 제공하게 한다. 역삼투막을 이용한 탈염공정은 염수를 가압을 통해 용액으로부터 용해되어 있는 이온 또는 분자들을 여과하는 것으로, 가압에 의해 물만 역삼투막을 통과하게 된다. 이러한 역삼투막을 이용한 탈염 공정이 상업적으로 이용되기 위해서는 몇 가지 조건이 있는데, 그 중 중요한 한가지가 바로 높은 염 배제율이다. 통상의 역삼투막이 상업적으로 이용되기 위한 염 배제율은 97% 이상이 요구된다.
한편 역삼투막의 일반적인 유형은 폴리에스터 부직포상에 소수성의 고분자물질을 도포하여 형성된 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드층으로 이루어진 복합막으로, 상기 폴리아미드층은 다관능성 아민 수용액과 다관능성 산 할로겐 유기용액의 계면 중합에 의하여 형성되는 것이 일반적이다. 상기 다공성 지지체는 역삼투막의 지지역할과 동시에 고유량의 특성을 지니며, 염에 대한 분리기능은 상기 폴리아미드층에서 결정되게 된다.
이때, 상기의 역삼투막이 대용량의 상업적 용도로 이용되기 위해서는 폴리아미드층의 염배제율이 높아야 하며, 상대적으로 낮은 압력에서도 많은 양의 물이 투과될 수 있어야 한다. 이에 따라 역삼투막에 대한 연구는 높은 염제거율을 구비하는데, 주력해왔으며 더 나아가 높은 유량, 내화학성을 개선하기 위한 방향들의 연구가 지속되고 있다.
그러나 우수한 염제거율을 가짐과 동시에 우수한 수투과 유량을 나타내는 역삼투막에 대하여는 소개되지 못하고 있어, 고염배제율을 나타냄과 동시에 고유량의 수투과도를 갖는 역삼투막의 제조기술 개발이 요구되고 있다.
특허출원 제2012-0141506호
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 높은 수량의 수투과도를 유지함과 동시에 우수한 염배제율을 가지는 역삼투막 및 이를 포함하는 역삼투막 모듈을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 높은 수량의 수투과도를 유지함과 동시에 우수한 염배제율을 가지는 역삼투막에 대한 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) 지지체의 적어도 일면에 고분자 용액을 처리하여 다공성의 고분자 지지층을 형성하는 단계 (2) 상기 고분자 지지층에 다관능성 아민 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1용액을 부가한 후 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 제2용액에 접촉시켜 포르밀화(formylation)된 아민 화합물을 포함하는 폴리아마이드층을 형성시키는 단계; 를 포함하는 고염배제율 역삼투 분리막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017028423977-pat00001
상기 R1, R2 및 R3는 중량평균분자량 100 ~ 5000 및 탄소수 1 내지 18을 만족하는 알킬기 또는 이의 이성질체이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (2) 단계의 제1용액은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017028423977-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017028423977-pat00003
또한, 상기 제1용액에서 상기 화학식 1로 표시되는 다관능성 아민 화합물 100 중량부에 대하여 0.04 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 (2) 단계는 상기 고분자 지지층을 다관능성 아민 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1용액에 5 ~ 600 초간 침지시키고, 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 제2용액에 접촉시켜 포르밀화(formylation)된 아민 화합물을 포함하는 폴리아마이드층을 형성시키는 단계일 수 있다.
또한, 상기 (1) 단계의 고분자 용액은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루 오라이드, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 고분자 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 (1) 단계의 고분자 용액은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이 드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 이루어진 군 에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (2) 단계의 다관능성 아민 화합물은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 디메틸렌피페라진로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 (2) 단계의 다관능성 산할로겐 화합물은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테프탈로일클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드 및 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 지지체 상기 지지체의 적어도 일면에 형성되는 다공성의 고분자 지지층 및 상기 고분자 지지층 상에 형성된 폴리아마이드층을 포함하고, 상기 폴리아마이드층은 다관능성 아민 화합물 및 하기 화학식 1이 반응하여 형성된 포르밀화(formylation)된 아민기를 포함하는 고염배제율 역삼투 분리막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017028423977-pat00004
상기 R1, R2 및 R3는 중량평균분자량 100 ~ 5000 및 탄소수 1 내지 18을 만족하는 알킬기 또는 이의 이성질체이다.
또한 본 발명은, 상술한 역삼투 분리막을 포함하는 역삼투 모듈을 제공한다.
본 발명에 의하면, 조밀한 기공 사이즈를 가지는 역삼투막을 구현할 수 있어 염배제 효율 및 유기물질 제거효율을 크게 향상시킬 수 있다. 이와 동시에 투과 유량에 대한 손실이 거의 없어 역삼투막이 사용되는 다양한 분야에서의 활용도를 크게 제고할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
종래의 역삼투막의 대한 연구는 내오염성, 내화학성 및 수투과 향상에 초점이 맞추어져 있을 뿐 역삼투막이 반드시 갖추어야 할 특성이면서 트레이드 오프 관계에 놓여 있는 염배제율과 수투과도를 동시에 향상시킬 수 있는 역삼투막 및 이에 대한 연구는 미흡한 실정이다.
이에 본 발명에서는 (1) 지지체의 적어도 일면에 고분자 용액을 처리하여 다공성의 고분자 지지층을 형성하는 단계 (2) 상기 고분자 지지층에 다관능성 아민 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1용액을 부가한 후 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 제2용액에 접촉시켜 포르밀화(formylation)된 아민 화합물을 포함하는 폴리아마이드층을 형성시키는 단계를 포함하는 고염배제율 역삼투 분리막을 제조함으로써 상술한 문제에 대한 해결을 모색하였다.
[화학식 1]
Figure 112017028423977-pat00005
상기 R1, R2 및 R3는 중량평균분자량 100 ~ 5000 및 탄소수 1 내지 18을 만족하는 알킬기 또는 이의 이성질체이다.
먼저 본 발명의 (1) 단계로, 지지체의 적어도 일면에 고분자 용액을 처리하여 다공성의 고분자 지지층을 형성하는 단계를 수행한다.
상기 지지체는 통상적으로 역삼투막의 지지체 역할을 하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 패브릭일 수 있다. 구체적으로 상기 패브릭은 직물, 편물 또는 부직포를 의미하는 것으로써, 직물은 경사와 위사로 제직됨에 따라 종횡의 방향성이 있으며, 편성물은 편성방법에 따라 구체적인 방향성은 달라질 수 있으나 넓은 의미에서는 종횡 중 어느 한 방향으로의 방향성을 가질 수 있다. 또한, 부직포는 상기 직물 또는 편물과 다르게 종횡의 방향성이 없다.
상기 패브릭이 직물일 경우 경, 위사를 형성하는 섬유의 종류, 섬도, 경위사의 밀도, 직물의 조직 등을 조절하여 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 패브릭이 편물일 경우 편물에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 편물의 조직, 게이지, 커트 등을 조절하여 목적하는 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 패브릭이 부직포일 경우, 부직포에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 섬유장, 평량, 밀도 등을 조절하여 목적하는 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
상기 지지체의 재질은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행할 수 있으며, 통상적인 분리막의 지지체에 사용하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나. 이에 대한 비제한적 예로써, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함 하는 천연섬유; 가 사용될 수 있다.
상기 지지체는 평균공경이 바람직하게는 1 내지 100㎛이고, 보다 바람직하게는 1 내지 50㎛를 만족할 수 있다. 평균 공경이 1㎛미만인 경우 유량저하의 문제점이 있으며, 필터의 차압을 발생시키는 등의 문제점이 있을 수 있으며, 평균 공경이 100㎛를 초과하는 경우 지지체의 기계적 강도가 저하되어 지지역할을 제대로 수행할 수 없는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 지지체의 두께는 20 내지 150㎛가 바람직하며, 만일 20㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
다음으로 상기 지지체의 적어도 일면에 처리되는 고분자 용액에 대해 설명한다.
먼저 상기 고분자 용액에 포함되는 용매는 고분자 용액에 포함되는 고분자물질을 침전물의 형성 없이 균일하게 용해할 수 있는 것이 라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 고분자 물질은 통상적인 역삼투막 고분자지지층에 포함되는 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량 평균 분자량이 65,000 내지 150,000 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 바람직한 일례로써, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자 용액은 바람직하게는 상술한 고분자물질이 7 내지 35중량%를 포함될 수 있다. 고분자 물질이 7중량% 미만일 경우 강도가 저하되고, 용액점도가 낮아 막 제조에 어려움이 있으며 문제가 있으며, 35중량%를 초과할 경우 고분자 용액의 농도가 지나치게 높아서 막 제조에 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 역삼투 분리막에 사용되는 고분자 지지층은 일반적인 미세 다공성 지지층이며, 그 종류가 특별히 한정되지 않으나 일반적으로 투과수가 투과할 수 있을 정도로 충분한 크기여야 하고, 그 위에 형성된 초박막의 가교를 방해할 정도로 크지 않아야 한다. 이때, 다공성 지지층의 공경은 1 내지 500nm가 바람직하며, 500nm를 초과하면, 박막 형성 후 상기 초박막이 그 공경 내로 함몰되어, 요구되는 평탄한 시트 구조를 달성하기 어려울 수 있다.
다음, 본 발명의 (2) 단계로써, (2) 상기 고분자 지지층에 다관능성 아민 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1용액을 부가한 후 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 제2용액에 접촉시켜 포르밀화(formylation)된 아민 화합물을 포함하는 폴리아마이드층을 형성시키는 단계를 수행한다.
[화학식 1]
Figure 112017028423977-pat00006
상기 (2) 단계에서는 제1용액에 포함된 다관능성 아민 화합물의 일부가 상기 화학식 1로 표현되는 화합물과 반응하여 포르밀화(formylation)된 아민 화합물을 형성시킬 수 있다. 상기 포르밀화된 작용기는 이후 제2용액에 포함된 산할로겐 화합물과 더 이상 반응하지 않음으로써 가교 반응이 진행되지 않고, 화학식 1로 표현되는 화합물과 반응하지 않은 다른 일부의 다관능성 아민 화합물이 제2용액에 포함된 산할로겐 화합물과 반응하여 폴리아마이드층을 형성하게 된다.
이 경우, 포르밀화로 변형된 아민 화합물이 상기 폴리아마이드층 표면 프리볼륨과 기공크기에 영향을 주어 유량과 염배제율을 조절할 수 있다. 즉 포르밀화된 작용기는 제2용액에 포함된 산할로겐 화합물과 반응을 하지 않아 가교반응을 방해하여 폴리아마이드층 자체의 기공 수를 증가시키게 되므로 유량이 증가하게 된다. 또한 생성된 기공 내에는 포르밀기가 위치하게 되어 기공의 프리볼륨을 감소시키는 작용을 하여 염배제율이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 제1용액에 포함되는 다관능성 아민 화합물은 단량체 당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민일 수 있다. 이때, 폴리아민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용되며, 또 다른 예로 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱2급아민, 아로마틱 2급아민 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능성 아민 화합물 중 메타페닐렌디아민을 사용하는 것이며, 이때 농도는 메타페닐렌디아민 0.5 내지 10 중량% 함유 수용액 형태가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민이 1 내지 3 중량%가 함유될 수 있다.
이때, 상기 다관능성 아민 화합물 및 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도를 조절함으로써 목적하는 염배제율 및 수투과도를 조절 가능하다. 예를 들어 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다관능성 아민 화합물 100 중량부에 대하여 0.04 내지 50 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 만일 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 다관능성 아민 화합물 100 중량부에 대하여 0.04 중량부 미만으로 포함되는 경우 다관능성 아민 화합물과 상기 화학식1로 표시되는 화합물이 충분히 반응하지 못하여 제거 효율이 저하될 수 있으며 또한 만일, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 다관능성 아민 화합물 100 중량부에 대하여 50 중량부를 초과하여 포함되는 경우 다관능성 아민 화합물과 상기 화학식1로 표시되는 화합물이 과다하게 반응하여 염배제율이 저하되거나 목적하는 수투과도를 얻지 못하는 문제가 있을 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 아민 화합물과 반응하는 화합물은 유기물질에 대한 배제율을 향상시키기 위하여 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 대신 하기 화학식 2 및 3으로 표현되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017028423977-pat00007
[화학식 3]
Figure 112017028423977-pat00008
다음으로 상기 화학식 1로 표현되는 화합물과 반응하지 않은 일부의 다관능성 아민 화합물을 산할로겐 화합물을 포함하는 제2용액과 반응시킴으로써, 제1용액 및 제2용액의 접촉 계면에서 가교결합에 의한 폴리아마이드층을 형성하는 단계를 수행한다.
본 발명의 폴리아마이드층 형성 시 사용되는 상기 다관능성 아민 화합물과 반응하는 물질로는 다관능성 산할로겐 화합물 즉, 다관능성 아실 할라이드이다. 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테프탈로일클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드 및 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나 이상을 포함하도록 단독 또는 혼합형태로 사용할 수 있다.
상기 다관능성 아실 할라이드는 지방족 탄화수소 용매에 0.01 내지 2 중량%로 용해될 수 있으며, 이때 지방족 탄화수소 용매는 탄소수 5 내지 12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 탄소수 5 내지 7개의 고리탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다관능성 아실 할라이드 함유 용액은 지방족 탄화수소 용매에 다관능성 아실 할라이드 0.01 내지 2 중량%가 용해되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량%가 용해될 수 있다. 본 발명의 폴리아미드층 형성 시, 상기 다관능성 아민 함유수용액을 처리한 막에 상기 다관능성 산 할로겐 화합물을 0.1 내지 10분간 도포하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1분간 침지할 수 있다.
상술한 제조방법에 의하여 제조된 본 발명에 따른 역삼투 분리막은 지지체, 상기 지지체의 적어도 일면에 형성되는 다공성의 고분자 지지층 및 상기 고분자 지지층 상에 형성되고, 포밀화된 아민화합물을 포함하는 폴리아마이드층을 포함하여 구현된다. 중복을 피하기 위해 상술한 제조방법에서 설명한 부분과 동일한 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 역삼투 분리막은 2,000 ppm의 농도를 가지는 염화나트륨 수용액에 대하여 25℃, 225 psi 조건에서 17 GFD 이상의 투과유량 및, 99.4 % 이상의 염제거율을 나타낼 수 있다.
또한 유기물질에 대하여는 1,000 ppm의 농도를 가지는 이소프로필알코올 수용액에 대하여 25℃, 225 psi 조건에서 86 % 이상의 IPA 제거율을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 역삼투 분리막을 포함하는 역삼투 모듈을 구현한다. 상기 모듈의 구성은 통상적인 역삼투 모듈의 구성일 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 상기 역삼투막은 유로 형성 목적인 스페이서와 함께 다공성 투과수 유출관에 나권형으로 권취될 수 있으며 권취된 막의 양 끝에 권취된 분리막의 형상 안정성을 위해 엔드캡을 포함할 수 있다. 상기 스페이서와 엔드캡의 소재, 형상, 크기는 통상적인 역삼투 모듈에 사용되는 스페이서와 엔드캡일 수 있다. 상기와 같이 권취된 역삼투막은 외부케이스에 하우징될 수 있으며, 상기 외부케이스의 재질, 크기, 형상 역시 통상적인 역삼투 모듈에 사용되는 외부케이스의 재질, 크기, 형상일 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 역삼투 모듈은 상기 외부케이스에 본 발명에 따른 역삼투 분리막이 다공성 투과수 유출관에 나권형으로 권취되어 포함될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1. 역삼투 분리막 제조.
폴리에스테르 부직포 상에 디메틸포름아미드와 폴리술폰 18 중량% 용액을 두께가 약 125±10㎛로 캐스팅하고, 즉시 이것을 25℃ 증류수에 침지하여 상변이 시킨 후, 부직포 보강 폴리술폰 미세다공성 기질을 충분히 수세하여 기질 중의 용매와 물을 치환한 후, 상온하의 순수에 보관하였다. 그런 후 농도가 2.5 중량%인 메타페닐렌디아민 및 메타페닐렌 디아민 및 하기 표 1과 같은 중량부를 가지는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함하는 제1용액에 60초간 침지한 후 압착방법으로 표면의 물층을 제거하였다. 이후 0.07 중량%의 트리메조일클로라이드가 포함된 제2용액에 60 초간 침적하여 계면중합 시키고 60℃에서 1분 30초간 건조시켜 폴리아미드층을 형성시킨 후, 미반응 잔여물들을 제거하기 위해 0.2 중량% 소듐카보네이트 용액에 2시간 동안 침지하여 역삼투 분리막을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure 112017028423977-pat00009
실시예 2 내지 8.
하기 표 1과 같이 화학식 2의 농도를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 분리막을 제조하였다.
실시예 9.
상기 화학식 2 대신 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 하기 표 1과 같은 농도로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 분리막을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112017028423977-pat00010
실시예 10 내지 16.
하기 표 1과 같이 화학식 3의 농도를 달리한 것을 제외하고는 실시예 9과 동일하게 실시하여 역삼투 분리막을 제조하였다.
비교예 1.
하기 표 1과 같이 화학식 2 또는 3을 포함하는 제2용액에 처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 분리막을 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 1 내지 20 및 와 비교예 1에서 따라 제조된 역삼투 분리막의 성능을 평가하여 하기 표 2에 기재하였다. 이때, 역삼투 분리막의 성능 측정은 농도가 2,000 ppm인 염화나트륨(NaCl) 수용액을 25 ℃ 및 225 psi에서 측정하였으며, 이소프로필알코올의 성능 측정은 농도가 1000 ppm인 이소프로필알코올 수용액을 25 ℃ 및 225 psi에서 측정하였으며, 이소프로필알코올의 농도는 액체크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 측정하였다.
Figure 112017028423977-pat00011
상기 표 1을 참조하면, 제1용액에 다관능성 아민 화합물을 포함하고 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함하여 제조된 실시예 1 내지 16에 따른 역삼투 분리막의 경우, 화학식 2 또는 3을 포함하지 않고 제조된 비교예 1 대비 유량, 염제거율 및 IPA 제거율이 모두 우수함을 알 수 있다.
특히 본 발명의 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함하되, 상기 화학식 2이 다관능성 아민 화합물 100 중량부에 대하여 0.04 내지 50 중량부로 포함된 실시예 2 내지 7의 경우, 상기 화학식 2로 표현되는 화합물이 본원 발명의 수치범위 미만으로 포함되거나 또는 초과하여 포함된 실시예 1 및 8 대비 일정수준 이상의 유량을 나타냄과 동시에 염제거율 또는 IPA 제거율이 비교적 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
또한 마찬가지로, 본 발명의 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함하되, 상기 화학식 3이 다관능성 아민 화합물 100 중량부에 대하여 0.04 내지 50 중량부로 포함된 실시예 10 내지 15의 경우, 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물이 본원 발명의 수치범위 미만으로 포함되거나 또는 초과하여 포함된 실시예 9 및 16 대비 일정수준 이상의 유량을 나타냄과 동시에 염제거율 또는 IPA 제거율이 비교적 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
특히 화학식 2 또는 화학식 3이 본 발명의 바람직한 수치범위인 3 ~ 30 중량부를 만족하는 실시예 4 내지 6 및 실시예 12 내지 14의 경우, 화학식 2 또는 3을 포함하지만 3 ~ 30의 수치범위를 벗어나도록 포함되어 있는 실시예들 대비 가장 우수한 염제거율 및 IPA 제거율이 현저히 우수함을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. (1) 지지체의 적어도 일면에 고분자 용액을 처리하여 다공성의 고분자 지지층을 형성하는 단계;
    (2) 상기 고분자 지지층에 다관능성 아민 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 다관능 아민 화합물 100 중량부에 대하여 0.04 내지 50 중량부로 포함하는 제1용액을 처리하고 반응시켜 포르밀화(formylation)된 아민화합물을 형성하고,
    상기 제1용액과 미반응된 다관능성 아민화합물을 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 제2용액에 반응시켜 폴리아마이드층 자체의 기공수가 증가된 폴리아마이드층을 형성시키는 단계; 를 포함하는 고염배제율 역삼투 분리막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112021056635002-pat00012

    상기 R1, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 2를 만족하는 알킬기 또는 이의 이성질체이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 제1용액은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 포함하는 고염배제율 역삼투 분리막의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112017028423977-pat00013

    [화학식 3]
    Figure 112017028423977-pat00014
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서 상기 (2) 단계는,
    상기 고분자 지지층을 다관능성 아민 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1용액에 5 ~ 600 초간 침지시키고, 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 제2용액에 접촉시켜 포르밀화(formylation)된 아민 화합물을 포함하는 폴리아마이드층을 형성시키는 단계인 고염배제율 역삼투 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 고분자 용액은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루 오라이드, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 고분자 물질을 포함하는 고염배제율 역삼투 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 고분자 용액은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이 드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 이루어진 군 에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함하는 고염배제율 역삼투 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 다관능성 아민 화합물은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 디메틸렌피페라진로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 고염배제율 역삼투 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 다관능성 산할로겐 화합물은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테프탈로일클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드 및 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 고염배제율 역삼투 분리막의 제조방법.
  9. 지지체;
    상기 지지체의 적어도 일면에 형성되는 다공성의 고분자 지지층; 및
    상기 고분자 지지층 상에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 다관능성 아민화합물이 반응하여 형성된 포르밀화(formylation)된 아민 화합물을 포함하고,
    미반응된 상기 다관능성 아민화합물을 다관능성 산할로겐 화합물과 반응시켜 형성된 기공 수가 증가된 폴리아마이드층; 을 포함하고,
    2,000 ppm의 농도를 가지는 염화나트륨 수용액에 대하여 25℃ 225 psi 조건에서 17 GFD 이상의 투과유량 및 99.4% 이상의 염제거율을 가지는 고염배제율 역삼투 분리막.
    [화학식 1]
    Figure 112021502442116-pat00015

    상기 R1, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 2를 만족하는 알킬기 또는 이의 이성질체이다.
  10. 제9항에 따른 역삼투 분리막을 포함하는 역삼투 모듈.

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