KR101577505B1 - 정삼투막 지지체용 직물 및 이를 포함하는 정삼투막 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 정삼투막 지지체용 직물을 포함하는 정삼투막은 저압에서도 현저하게 많은 유량, 높은 염제거율 및 역삼투 방향으로 유도용액의 용질의 역 확산을 최소화시킬 수 있다.

Description

정삼투막 지지체용 직물 및 이를 포함하는 정삼투막{Textile for forward osmosis membrane scaffold and using thereof}
본 발명은 정삼투막 지지체용 직물 및 이를 포함하는 정삼투막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 정삼투막 지지체용 직물에 비하여 저압에서도 현저하게 많은 유량, 높은 염제거율 및 역삼투 방향으로 유도용액의 용질의 역 확산을 최소화시킬 수 있는 정삼투막 지지체용 직물 및 이를 포함하는 정삼투막에 관한 것이다.
해수 또는 하폐수로부터 담수 또는 중수를 획득하기 위해서는 용존되어 있거나 부유하는 성분들을 음용수 기준에 적합하도록 제거해야 한다. 현재, 해수 또는 하폐수를 담수화 또는 중수화하는 방법으로 역삼투막(reverse osmosis)을 이용한 수처리 방법이 널리 이용되고 있다. 역삼투막을 이용한 수처리 방법에 있어서, 염(NaCl)과 같은 용존 성분을 물과 분리하기 위해서는 용존 성분에 의해 유발되는 삼투압에 상응하는 압력을 원수에 가해야 한다. 예를 들어, 해수 내에 용존되어 있는 염의 농도는 30,000~45,000ppm이고 이로부터 유발되는 삼투압은 20~30 기압 정도인데, 원수로부터 담수를 생산하기 위해서는 20~30 기압 이상의 압력을 원수에 가해야 하며, 해수로부터 1m의 담수를 생산하기 위해서 통상, 6~10kW/m 의 에너지를 필요로 한다.
최근에는 역삼투 공정에 사용되는 에너지를 절감하기 위한 에너지 회수장치가 개발되어 적용되고 있으나, 이 경우에도 고압펌프의 모터를 구동하기 위해 약 3kW/m이상의 에너지가 필요하다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 최근 정삼투막(forward osmosis)을 이용한 수처리 공법이 대안으로 제시되고 있다. 정삼투막 공법은 낮은 농도의 용액이 높은 농도의 용액 쪽으로 이동함으로써 막 분리를 하는 것으로서, 자연적인 삼투막 현상을 이용함으로 인해, 압력이 요구되지 않아 역삼투막 공법에 대비하여 매우 경제적이다. 따라서 최근 정삼투막 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 역삼투(reverse osmosis)와 반대의 개념인 정삼투막은 제조 또한 역삼투막과는 구별되는 특징이 있다.
정삼투막 분리는 두 용액 간의 농도 차에 의해 발생된 삼투압을 구동력으로 이용하여, 막을 통해 낮은 농도 용액의 용매가 높은 농도의 용액 쪽으로 이동함으로써 막 분리를 하는 것이다.
따라서 정삼투막은 막을 통해 원수에서 유도용액으로 물의 유입이 잘 되게 하고, 반대로 유도용질의 농도를 일정하게 유지시킴과 동시에 높은 삼투압을 유지시켜야 한다. 이를 위해 정삼투막은 삼투방향으로의 높은 수투과성을 가져야하고 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않게 설계하는 것이 가장 중요하다. 또한, 막 오염이 적은 정삼투막 제조가 선행되어야 한다. 이하, 정삼투막이 갖추어야 할 특징을 정리하면 다음과 같다.
첫째, 내부 농도 분극(internal concentration polarization)을 최소화시켜 내오염성을 높이기 위해서는 정삼투막 내 지지층의 기공도는 높아야 하고, 기공의 굴곡도는 낮아야 한다.
둘째, 투과하는 물의 유량을 높이기 위하여, 정삼투막 두께는 최소화되어야 한다.
셋째, 물과의 투과 저항을 최소화하기 위해서는 친수성 소재를 사용한다.
넷째, 유도용액을 높은 농도로 유지하기 위하여, 높은 농도의 용액에서 낮은 농도의 용액으로 용질이 확산되지 않아야 한다.
한편, 정삼투막의 지지체로서 부직포가 널리 사용되고 있다. 구체적으로 한국등록특허 제1258431호에서는 2cc/㎠ㆍsec 이상의 공기 투과량을 가지는 직물을 포함하는 정삼투막을 제시하여 고유량 및 낮은 염 역확산의 물성을 추구하고 있다. 그러나, 정삼투막의 지지체로서 부직포를 사용하는 것은 분리막 및 모듈 가공성이 용이하지 않고, 지지체로서의 저항이 발생하여 유량이 떨어지는 문제가 있다.
이에 최근에는 정삼투막의 지지체로서 직물을 사용하는 구성이 개시되고 있다. 구체적으로 한국특허출원 제2010-68775호에서는 정삼투막의 지지체로서 부직포 또는 직물을 사용할 수 있음을 개시하고 있다. 그러나 직물의 경우 그 스펙에 따라 이를 채용한 정삼투막의 물성의 편차가 너무나 극심한 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 해결하려는 과제는 저압에서도 현저하게 많은 유량, 높은 염제거율 및 역삼투 방향으로 유도용액의 용질의 역 확산을 최소화시킬 수 있으면서 높은 인장강도를 갖는 정삼투막 지지체용 직물 및 이를 포함하는 정삼투막을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 위사와 경사를 포함하며 하기 (1) ~ (2)의 조건을 모두 만족하는 정삼투막 지지체용 직물을 제공한다.
(1) 가로(2.54㎝) × 세로(2.54㎝) 범위내에 위사와 경사의 교차점의 개수(목수) : 150 ~ 500개
(2) 섬도 : 7 ~ 25 데니아
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 위사 및 경사는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에틸렌, 아크릴, 레이온, 아세테이트 및 셀룰로오스로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 섬유를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 목수는 170 ~ 340개일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 섬도는 12 ~ 20 데니아일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 직물두께는 40 ~ 100 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 목수는 170 ~ 230개, 섬도는 12 ~ 18 데니아 및 직물두께는 60 ~ 80㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상술한 본 발명의의 정삼투막 지지체용 직물을 포함하는 정삼투막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 정삼투막은 2M NaCl수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하였을 때 유량은 17gfd 이상이며 NaCl 유도용액의 역 확산 값이 1.3 (㎲/cm)/min 이하일 수 있으며 보다 바람직하게는 상기 유량은 19gfd 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 직물은 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에틸렌 및 셀룰로오스로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 섬유를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면 상술한 본 발명의 정삼투막 지지체용 직물; 상기 직물의 적어도 일면에 형성된 고분자 지지층; 및 상기 고분자 지지층 상에 형성된 폴리아미드층;을 포함하는 정삼투막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 고분자 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 고분자 지지층은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 0.1 내지 10중량% 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112013119860856-pat00001
상기에서 m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 2,300이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 정삼투막은 2M NaCl수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하였을 때, 유량이 17gfd 이상, 염의 역 확산이 1.3 (㎲/cm)/min이하일 수 있다.
본 발명의 정삼투막 지지체용 직물을 포함하는 정삼투막은 저압에서도 현저하게 많은 유량, 높은 염제거율 및 역삼투 방향으로 유도용액의 용질의 역 확산을 최소화시킬 수 있으면서 높은 인장강도를 갖는다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 직물의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 정삼투막의 단면도이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 정삼투막에 사용되던 부직포 지지체는 ~~한 문제가 있었다. 이에 직물의 경우 그 스펙에 따라 이를 채용한 정삼투막의 물성의 편차가 너무나 극심한 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 정삼투막의 지지체로 사용되는 직물에 있어서, 목수와 섬도와의 관계를 최초로 규명하고 이를 통해 종래의 직물을 사용하던 정삼투막에 비하여 현저하게 우수한 물성을 갖는 정삼투막을 개발하였다.
구체적으로 본 발명은 위사와 경사를 포함하며 하기 (1) ~ (2)의 조건을 모두 만족하는 정삼투막 지지체용 직물을 제공한다. 이를 통해 본 발명의 정삼투막 지지체용 직물을 포함하는 정삼투막은 저압에서도 현저하게 많은 유량, 높은 염제거율 및 역삼투 방향으로 유도용액의 용질의 역 확산을 최소화시킬 수 있으면서 높은 인장강도를 갖는다.
(1) 가로(2.54㎝) × 세로(2.54㎝) 범위내에 위사와 경사의 교차점의 개수(목수) : 150 ~ 500개
(2) 섬도 : 7 ~ 25 데니아
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 직물의 단면도로서 직물은 위사(100)와 경사(110)가 제직되어 직조되며 위사(100)와 경사(110)의 교차점(120)이 형성된다. 본 발명에서는 가로(2.54㎝) × 세로(2.54㎝) 범위내에 위사와 경사의 교차점의 개수(목수)가 150 ~ 500개이고 섬도가 7 ~ 25데니아일 때 정삼투막의 물성이 현저하게 증가한다는 사실을 확인하였다. 구체적으로 목수가 상술한 범위를 넘거나 위사 및/또는 경사의 섬도가 상술한 범위를 넘을 경우에는 정삼투막의 물성향상을 기대하기 어렵다(표 1 참조).
한편, 보다 바람직하게는 상기 목수는 170 ~ 340개이고 그에 따른 섬도는 12 ~ 20 데니아일 때 정삼투막의 물성이 더욱 증대될 수 있다(표 1 참조).
본 발명의 직물을 구성하는 위사와 경사에 사용될 수 있는 재질은 통상적으로 정삼투막의 직물의 재질에 사용될 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며 바람직하게는 상기 위사 및 경사는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에틸렌, 아크릴, 레이온, 아세테이트 및 셀룰로오스로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 섬유를 포함할 수 있다.
한편, 바람직하게는 상기 직물의 두께는 40 ~ 100㎛일 수 있다. 만일 직물의 두께가 40㎛ 이하이면 강도가 약하여 분리막 제조시 문제를 일으킬 수 있는 문제가 발생할 수 있고, 100㎛를 초과하면 지지체로 인한 저항이 많이 생겨 분리막과 모듈의 물성인 유량이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 도 1에서 위사(100)와 경사(110) 사이의 격자공간의 면적은 바람직하게는 400 ~ 8000㎛2 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 3000 ~ 8000㎛2일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 6000 ~ 8000㎛2 인 것이 물성향상에 유리할 수 있다.
본 발명에 적용될 수 있는 직물의 제직방법은 통상적인 방법에 의해 제직될 수 있으며 바람직하게는 평직, 능직 또는 수자직일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
한편 가장 바람직하게는 상기 목수는 170 ~ 230개, 섬도는 12 ~ 18 데니아 및 직물두께는 60 ~ 80㎛일 때 이를 채용한 정삼투막은 2M NaCl수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하였을 때 유량은 17gfd 이상이며 NaCl 유도용액의 역 확산 값이 1.3 (㎲/cm)/min 이하일 수 있으며 보다 바람직하게는 상기 유량은 19gfd 이상일 수 있다(표 1 참조).
다음 본 발명의 직물을 채용하는 정삼투막의 제조방법을 설명하나 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저 (1)단계는 본 발명의 직물층 상에 고분자 용액을 도핑하여 고분자 지지층을 형성한다. 상기 직물층 상에 도핑하여 고분자 지지층을 형성하는 고분자 용액에 사용되는 용매는, 상온 내지 150℃ 이하의 온도에서 고분자 및 첨가제를 침전물 형성 없이 균일하게 완전히 용해시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 용매는 20 내지 90℃인 것이 바람직한데, 20℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 90℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.
상기 고분자 용액을 형성하는 고분자는 통상적으로 정삼투막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 평량평균분자량이 50,000 내지 1,000,000범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴로 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 폴리술폰계 고분자의 일례로는 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 폴리알릴에테르술폰 등의 단독 또는 이들 중합체의 공중합체 또는 개질물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 친수성 관능기를 가지는 고분자가 공중합된 합성고분자를 사용할 수 있다. 이때, 상기 친수성 관능기를 가진 고분자는 폴리아크릴로니트릴과 상용성이 있는 고분자이어야 하며 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 아세테이트기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나의 관능기를 가지는 고분자일 수 있다. 합성고분자의 바람직한 일례로는 PAN-비닐아세테이트 공중합체, PAN-아크릴릭에스테르 공중합체 등이 있을 수 있다.
상기 고분자 용액은 바람직하게는 고분자를 10 내지 30중량% 포함할 수 있다. 고분자 물질이 10중량% 미만일 경우 고분자 용액의 점도가 약해지고, 제조된 다공성 막의 강도 및 물리적 특성이 감소하는 경향이 있으며, 30중량%를 초과할 경우 점도가 강해져서 제막이 어려워지고, 제조된 막의 두께가 증가하고 평균공경이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 방사원액은 친수화 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 친수화 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체일 수 있다.
[화학식1]
Figure 112013119860856-pat00002
(상기에서 m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 2,300이다.)
바람직한 친수화 첨가제로는 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰 또는 술폰화된 폴리알릴에테르술폰 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다. 이때, 친수화 첨가제는 바람직하게는 고분자 용액 전체 중에 0.01 내지 5중량%를 함유되는 것이 바람직한데, 그 함량이 0.01중량% 미만이면 지지체의 친수성 효과가 미비하고, 5중량%를 초과하면 막의 강도 및 물리적 특성이 감소할 수 있다.
상기 (2)단계는 상기 고분자 지지층을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성한다.
본 발명의 폴리아미드층은 그 소재의 고유물성으로부터 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 고분자 사슬 사이의 free volume을 통한 원수용액들의 확산에 의해 용질들이 제거되는 메커니즘으로, 염의 역확산을 최소화할 수 있다.
구체적으로, 상기 다관능성 아민은 단량체 당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민일 수 있다. 이때, 다관능성 아민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용될 수 있으며, 또 다른 예로 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급아민, 아로마틱 2급아민 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능성 아민 중 아로마틱 1급 디아민인 메타페닐렌디아민 또는 사이클로알리파틱 2급 디아민인 피페라진을 사용할 수 있다.
다관능성 아민 수용액은 주로 0.1~20 중량%의 농도로 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5~8 중량% 폴리아민 수용액이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민이 0.1 내지 2중량% 함유된 수용액을 사용할 수 있다.
다관능성 아민 수용액의 pH는 7~10의 영역을 가지는 것이 바람직하며, 이때 pH는 염기성 물질을 넣어서 조절이 가능하지만, 다관능성 아민 수용액에 1개 이상의 아민기가 산 받게(acid acceptor)로 작용할 수 있는 아민염을 포함하는 경우는 염기성 물질을 첨가할 필요는 없다.
상기 아민염은 강산과 3급 폴리아민과의 반응물로, 여기서 3급 폴리아민은 n개의 3급 아민기를 가지고 있으며 강산과 반응 시 몰비로 1:1 이상 그리고 1:n이하로 반응할 수 있다.
상기 3급 폴리아민염은 폴리아미드막의 기공형성 역할을 수행함으로써, 유량을 향상시켜 주며, 계면반응 중 생성된 산의 산 받게(acid acceptor) 작용을 함으로써 계면반응을 촉진시켜 주는 역할을 할 수 있다.
상기 강산의 예로는 아로마틱 술포닉 에시드, 알리파틱 술포닉 에시드, 시클로 알리파틱 술포닉 에시드, 트리플루오로아세틱 에시드, 니트릭 에시드, 히드로클로릭 에시드, 술포닉 에시드와 그것들의 혼합물일 수 있으며, 사용되는 3급 폴리아민으로는 1,4-디아 자비시클로[2,2,2,]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔(DBU), 1,5-디아자 비시클로[4,3,0]논-5-엔(DBN), 1,4-디메틸피페라진, 4-[2-(디메틸아미노)에틸]모포린, N,N,N',N',-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N',N' ,-테트라메틸-1,4-부탄디아민(TMBD), N,N,N',N',-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,6-헥산디아민(TMHD), 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘(TMGU), N,N,N',N',-펜타메틸디에틸렌트리아민과 이들의 혼합물일 수 있다.
상기의 다관능성 아민 수용액에 3급 폴리아민염 이외에도 1종 또는 2종 이상의 극성용매를 더욱 첨가하여 제조할 수 있는데, 극성 용매로는 에틸렌글리콜 유도체, 프로필렌글리콜 유도체, 1,3-프로판디올 유도체, 술폭사이드 유도체, 술폰 유도체, 니트릴 유도체, 케톤 유도체, 우레아 유도체 및 이들의 혼합물 등이 있으며, 이들 역시 생성된 막의 유량을 증가시키는 작용을 할 수 있다.
상기 에틸렌글리콜 유도체의 예로는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디(에틸렌글리콜)-t-부틸메틸 에테르, 디(에틸렌글리콜)헥실 에테르, (2-메톡시 에틸)에테르, (2-에톡시에틸)에테르 등이 있으며, 1,3-프로판 디올의 예로는 1,3-헵탄디올, 2-에틸-1,1-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,3,-펜탄디올 등 일 수 있다.
상기 술폭사이드 유도체로는 디메틸술폭사이드, 테트라메틸렌술폭사이드, 부틸 술폭사이드, 그리고 메틸페닐술폭사이드 등이 유용하며, 술폰유도체로는 디메틸술폰, 테트라메틸렌 술폰, 부틸 술폰 등이 유용하다.
상기 니트릴 유도체는 아세토니트릴과 프로피온니트릴로 이루어진 그룹에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 우레아 유도체로는 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘넌이 있으며, 케톤 유도체로는 아세톤, 2-부타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 시클로 펜타논 등 일 수 있다.
이러한 극성용매의 단독 또는 2 이상 혼합의 수용액에서의 총 함량은 0.01∼1중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리아미드층 형성 시, 1분 이상 12시간 이하의 시간 동안 다공성 지지체 상에 상기 다관능성 아민 함유수용액을 도포하거나, 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유수용액에 침지하는 것이 바람직하며, 이때 1분 미만이면 지지체 상에 아민 수용액이 충분히 결합되지 않아 계면 중합이 불균일하게 일어날 수 있으며, 12시간을 초과하면 아민 수용액이 공기 중에 반응이 진행되어 물성이 현저하게 떨어지게 되어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 폴리아미드층 형성 시 사용되는 상기 다관능성 아민과 반응하는 물질은 다관능성 산할로겐 화합물 즉, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐할라이드, 다관능성 이소시아네이트 등이다. 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드 또는 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드 등의 단독 또는 혼합형태로 사용할 수 있다. 이때, 혼합형태 사용이 염 제거율 측면에서 가장 바람직하다. 상기 다관능성 산할로겐 화합물은 일반적으로 물과 섞이지 않는 유기용매에 0.005~5 중량%(더욱 바람직하게는 0.01~0.5 중량%)로 용해시켜 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 계면중합 반응에 참가하지 않고 아실할라이드와 화학적 결합이 없어야 하며, 지지체에 손상을 입히지 않는 것으로, 바람직하게는 탄소수 5∼12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조 이성질체를 혼합 사용하거나 또는 탄소수 5∼7개의 고리탄화수소를 사용할 수 있으며, 프레온류와 같은 할로게네이티드 하이드로카본 등을 사용할 수 있다.
상술한 제조방법을 통해 제조된 분리막을 설명한다. 구체적으로, 도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 정삼투막의 단면도로서 이를 중심으로 설명하면, 본 발명의 일구현예에 따른 정삼투막은 직물층(210), 상기 직물층 상에 형성되는 고분자 지지층(220) 및 상기 고분자 지지층 상에 형성되는 폴리아미드층(230)을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 정삼투막은 2M NaCl수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하였을 때, 정삼투막은 2M NaCl수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하였을 때 유량은 17gfd 이상이며 NaCl 유도용액의 역 확산 값이 1.3 (㎲/cm)/min 이하일 수 있으며 보다 바람직하게는 상기 유량은 19gfd 이상일 수 있다(표 1 참조).
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
섬도가 15 데니아인 폴리에스테르 재질의 위사 및 동일섬도를 갖는 동일재질의 경사를 가로(2.54㎝) × 세로(2.54㎝) 면적범위 내에 목수가 200개가 되도록 평직으로 제직하여 직물 지지체를 준비하였다. 직물의 격자면적은 6241㎛2이었다. 이후, 용매 메틸-2-피롤리돈(NMP) 82중량% 및 폴리술폰(PSf) 18중량%를 포함하는 고분자 용액을 제조하였다. 이를 직물 상에 100μm 두께로 도포한 후, 상온의 비용매인 물에서 상전이시켜 고분자 지지층을 형성하였다. 이후, 형성된 고분자 지지층을 초순수에 하루 정도 보관하여 용매를 추출하였다. 고분자 지지층을 2중량%의 메타페닐렌다이아민(MPD) 및 98중량%의 물로 혼합된 아민 수용액에 1시간 동안 침지한 후, 꺼내어 표면의 과량의 아민 수용액을 제거하였다. 이후 0.1중량%의 트리메조일클로라이드(TMC)가 99.9중량%의 n-헵탄에 혼합 조제된 유기용액에 침지한 후 공기 중에 1분간 건조하여 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성하였다.
상기에서 얻어진 막을 상온 하에서 0.2중량%의 소듐카보네이트 염기수용액에 2시간 침지시킨 후 증류수로 수세하여 정삼투막을 제조하였다.
<실시예 2 ~ 10>
표 1과 같은 조건의 직물(위사와 경사는 동일섬유 사용)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 정삼투막을 제조하였다.
<비교예 1 ~ 4>
표 1과 같은 조건의 직물(위사와 경사는 동일섬유 사용)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 정삼투막을 제조하였다.
<실험예>
1. 막의 유량측정
상기에서 제조된 막을 사이에 두고 원수에서 유도용액방향으로 물의 흐름을 유도하여, 시간에 따른 유도용액의 전후 무게를 측정하여 시간 당 물의 양을 측정하였다. 이때, 유도용액은 2M NaCl를 사용하고, 원수로 초순수(삼투압 약100 atm)를 사용하였다.
2. 염 역 확산변화 측정
상기에서 제조된 막에 대하여, 원수로 초순수(삼투압 약 100 atm)를 사용하고, 유도용액으로는 염수(2M NaCl)를 사용하고, 유도용액에서 원수측(초순수)으로 유입된 염들의 전기전도도 변화를 전도도측정기(conductivity meter)를 이용하여 일정 막 면적에서 거리 1cm의 전극 사이에 있는 용액의 전도도를 측정하여 분당 전도도(μS/cm) 변화량의 단위로 역 확산 정도를 평가하였다[물속에 용해된 고형분의 값은 μS/cm×0.5∼0.6 = TDS(Total Dissolved Solids, ㎎/L)로 표기하였다.
3, 인장강도
직물을 가로 2.5cm, 세로 10cm 의 시편으로 절단한 후 인장강도측정기(UTM)를 이용하여, 직물의 두 방향(MD, CD)에서 20mm/min의 속도로 인장강도를 측정 후 평균을 구하였다.
목수 섬도(de) 직물두께(㎛) 인장강도(MPA) 유량(gfd) 염역확산(㎲/cm)/min
실시예 1 200 15 71 93 20.89 0.84
실시예 2 200 20 79 81 19.94 1.14
실시예 3 250 15 72 78 19.48 1.01
실시예 4 300 15 72 86 18.77 0.64
실시예 5 305 13 68 91 19.12 0.66
실시예 6 330 15 73 90 18.39 0.59
실시예 7 355 13 60 93 17.82 0.55
실시예 8 380 7 55 92 17.78 0.41
실시예 9 420 9 55 94 17.63 0.39
실시예 10 170 12 67 81 19.21 1.15
비교예 1 130 12 70 75 19.24 1.54
비교예 2 550 9 53 89 14.28 0.45
비교예 3 200 3 64 61 21.31 1.57
비교예 4 200 30 76 95 17.56 0.88
표 1에서 알 수 있듯이 본 발명의 (1) ~ (2)의 조건을 모두 만족하는 실시예 1 ~ 4의 정삼투막이 이들 중 어느 하나 이상을 만족하지 못하는 비교예들에 비하여 유량 및 염역확산에서 고르게 우수한 물성을 나타내었다. 본 발명의 목수범위를 만족하는 실시예 10이 이보다 낮은 범위를 갖는 비교예 1에 비하여 염의 역확산이 우수하였다. 또한 본 발명의 목수범위를 만족하는 실시예 9가 이보다 높은 범위를 갖는 비교예 2에 비하여 유량 및 염역확산이 모두 우수하였다. 나아가, 본 발명의 섬도범위를 만족하는 실시예 1이 이를 만족하지 못하는 비교예 3, 4에 비하여 인장강도, 유량 및 염역확산에서 고른 우수성을 나타내었다.
나아가, 목수는 170 ~ 230개, 섬도는 12 ~ 18 데니아 및 직물두께는 60 ~ 80㎛를 만족하는 실시예 1이 나머지 실시예에 비하여 유량이 가장 클 뿐 아니라 상대적으로 염확산성이 나쁘지 않았다.

Claims (14)

  1. 위사와 경사를 포함하며 하기 조건 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 정삼투막 지지체용 직물.
    (1) 가로(2.54㎝) × 세로(2.54㎝) 범위내에 위사와 경사의 교차점의 개수(목수) : 150 ~ 500개
    (2) 섬도 : 7 ~ 25 데니아
  2. 제1항에 있어서,
    상기 위사 및 경사는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에틸렌, 아크릴, 레이온, 아세테이트 및 셀룰로오스로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 정삼투막 지지체용 직물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 목수는 170 ~ 340개인 것을 특징으로 하는 정삼투막 지지체용 직물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 섬도는 12 ~ 20 데니아 인 것을 특징으로 하는 정삼투막 지지체용 직물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 직물의 두께는 40 ~ 100 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 정삼투막 지지체용 직물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 목수는 170 ~ 230개, 섬도는 12 ~ 18 데니아 및 직물두께는 60 ~ 80㎛인 것을 특징으로 하는 정삼투막 지지체용 직물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항의 정삼투막 지지체용 직물을 포함하는 정삼투막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 정삼투막은 2M NaCl수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하였을 때 유량은 17gfd 이상이며 NaCl 유도용액의 역 확산 값이 1.3 (㎲/cm)/min 이하인 것을 특징으로 하는 정삼투막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유량은 19gfd 이상인 것을 특징으로 하는 정삼투막.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 정삼투막 지지체용 직물
    상기 직물의 적어도 일면에 형성된 고분자 지지층; 및
    상기 고분자 지지층 상에 형성된 폴리아미드층;을 포함하는 정삼투막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 층간접착력이 우수한 정삼투막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고분자 지지층은 폴리술폰계 고분자인 것을 특징으로 하는 층간접착력이 우수한 정삼투막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 지지층은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 0.1 내지 10중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 층간접착력이 우수한 정삼투막.
    [화학식1]
    Figure 112013119860856-pat00003

    상기에서 m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 2,300이다.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 정삼투막의 2M NaCl수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하였을 때, 유량이 17gfd 이상, 염의 역 확산 값이 1.3 (㎲/cm)/min 이하인 것을 특징으로 하는 정삼투막.
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