KR102227677B1 - 정삼투막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정삼투막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 내오염성을 가지고, 원수에서 유도용액으로 원활한 물의 유입이 가능하여 높은 수투과성을 지니며, 역삼투 방향으로의 유도용액 용질의 역 확산을 최소화하는 정삼투막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

정삼투막 및 이의 제조방법{Forward osmosis membrane and manufacturing method thereof}
본 발명은 정삼투막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 내오염성을 가지고, 원수에서 유도용액으로 원활한 물의 유입이 가능하여 높은 수투과성을 지니며, 역삼투 방향으로의 유도용액 용질의 역 확산을 최소화하는 정삼투막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
해수 또는 하폐수로부터 담수 또는 중수를 획득하기 위해서는 용존되어 있거나 부유하는 성분들을 기준에 적합하도록 제거해야 한다. 현재, 해수 또는 하폐수를 담수화 또는 중수화하는 방법으로 역삼투막(reverse osmosis)을 이용한 수처리 방법이 널리 이용되고 있다. 역삼투막을 이용한 수처리 방법에 있어서 염(NaCl)과 같은 용존 성분을 물과 분리하기 위해서는 용존 성분에 의해 유발되는 삼투압에 상응하는 압력을 원수에 가해야 한다. 예를 들어, 해수 내에 용존되어 있는 염의 농도는 30,000 ~ 45,000ppm이고 이로부터 유발되는 삼투압은 20 ~ 30기압 정도인데, 원수로부터 담수를 생산하기 위해서는 20~30 기압 이상의 압력을 원수에 가해야 하며, 해수로부터 1m의 담수를 생산하기 위해서 통상 6~10kW/m의 에너지를 필요로 한다.
최근에는 역삼투 공정에 사용되는 에너지를 절감하기 위한 에너지 회수장치가 개발되어 적용되고 있으나 이 경우에도 고압펌프의 모터를 구동하기 위해 약 3kW/m이상의 에너지가 필요하다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 최근 정삼투막(forward osmosis)을 이용한 수처리 공법이 대안으로 제시되고 있다. 정삼투막 분리는 두 용액 간의 농도 차에 의해 발생된 삼투압을 구동력으로 이용하여 막을 통해 낮은 농도의 용매가 높은 농도의 용액 쪽으로 이동함으로써 막 분리를 하는 것으로서, 자연적인 삼투막 현상을 이용함으로 인해 압력이 요구되지 않아 역삼투막 공법에 대비하여 매우 경제적이다. 따라서 최근 정삼투막 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 역삼투와 반대의 개념인 정삼투막은 제조 또한 역삼투막과는 구별된다.
종래에는 친수성 소재인 셀룰로오스 트리아세테이트를 사용한 정삼투막 제조방법이 제시되었는데, 구체적으로는 25 내지 75㎛ 두께의 지지층 상에 상기 지지층과 동일한 재료에 농도를 달리한 용액을 사용하여 9 내지 18㎛ 선택층을 코팅하여 막을 제조하고, 상기 막에 유도용액을 이용하여 활성층은 원수에 접하고 지지층은 유도용액을 접하는 방향으로 평가하였을 때, 유량이 11gfd 수준의 고유량의 정삼투막을 제시하고 있다. 그러나 상기에서 제조된 막은 높은 농도의 유도용액이 낮은 농도의 원수방향으로 용질이 확산된다는 단점이 있는 것으로 보고되고 있어 해수와 같은 높은 농도의 염을 함유하는 원수 조건에서는 유도용액의 농도가 원수농도 이상으로 유지되어야 하므로 현실적으로 적용하기 어려운 문제가 있다.
또한, 종래 폴리술폰계 중합체로 제조된 막은 기계적 강도, 열적, 화학적 안정성이 우수하여 막 소재로서 사용되나 폴리술폰계 중합체로 이루어진 막은 소수성 막의 특성으로 인해 오염원 흡착이 잘 되고 그로 인해 막의 분리기능을 잃어 수명이 단축되는 문제가 있었다. 이에 폴리술폰계 중합체에 친수성 고분자를 더 포함하여 친수성을 부여하고, 유량, 염의 역확산 방지 등의 막의 기본물성을 향상시키기 위하여 지지층 상에 폴리아미드층을 형성하는 폴리아미드 복합막에 대한 개발이 이루어지고 있다.
그러나, 종래의 정삼투막은 다양한 원수와 유도용액이 사용되어 가혹한 조건하에서 운전될 수 있으며 이때 막에 오염이 발생하는 문제점이 있었다. 이에 따라 정삼투막에 요구되는 높은 투과유량과 염의 역확산 방지 및 내오염성과 같은 물성 향상에 한계가 있는 문제점이 있었다. 또한, 분리막 운전 시, 활성층에 유도용액이 접하고 지지층에 원수가 접하도록 운전하게 되면, 반대의 경우에 비해 투과유량이 약 2배 정도 대량 상승한다. 하지만 이 경우 투과유량뿐만 아니라 염 역확산도 증가하게 되며, 내오염 성능이 하락하게 되는 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 정삼투막 양면에 폴리아미드층을 형성함으로서 내오염성을 향상시키고, 정삼투막의 제1폴리이미드층에는 유도용액을 접하게 하고, 정삼투막의 제2폴리아미드층에는 원수를 접하도록 운전함으로서, 원수에서 유도용액으로 원할이 물이 유입될 수 있도록 하여 높은 유량을 구현하면서도, 유도용액의 용질이 역 확산되는 것을 최소화 할 수 있는 정삼투막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 정삼투막은 제1폴리아미드층, 제1고분자지지층, 직물층, 제2고분자지지층 및 제2폴리아미드층이 순차적으로 적층되고, 상기 제1폴리아미드층은 다관능성 방향족 아민 및 다관능성 산할로겐화합물을 중합 반응시켜 제조된 중합화합물을 포함하고, 상기 제2폴리아미드층은 알킬화된 지방족 아민 및 다관능성 산할로겐화합물을 중합 반응시켜 제조된 중합화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 직물층은 위사와 경사를 포함하며 하기 조건 (1) 및 (2)를 동시에 만족할 수 있다.
(1) 가로(2.54㎝) × 세로(2.54㎝) 범위내에 위사와 경사의 교차점의 개수(목수) : 150 ~ 450개
(2) 섬도 : 5 ~ 35 데니아
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 직물층은 30 ~ 150㎛의 두께를 가지고, 상기 제1고분자지지층 및 제2고분자지지층은 각각 30 ~ 250㎛의 두께를 가지며, 상기 제1폴리아미드층 및 제2폴리아미드층은 각각 0.1 ~ 1.0㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 직물층은 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에틸렌, 아크릴, 레이온, 아세테이트 및 셀룰로오스 중에서 선택된 1종 이상의 섬유를 포함하고, 상기 제1고분자지지층 및 제2고분자지지층은 각각 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로계 고분자 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 정삼투막은 유량이 25 gfd 이상이고, 하기 방정식 1에 의해 측정된 유량감소율(%)이 25% 이하일 수 있다.
[방정식 1]
Figure 112018048767892-pat00001
상기 방정식 1에 있어서, A는 1M NaCl 수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하여, 정삼투막의 제1폴리아미드층은 유도용액에, 제2폴리아미드층을 원수에 접하게 하여 측정된 유량(gfd)이고, B는 1M NaCl 수용액을 유도용액으로 하고 유기물 오염물질인 분유(dry milk) 50ppm를 원수로 하여 정삼투막을 오염시키고, 1M NaCl 수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하여, 오염시킨 정삼투막의 제1폴리아미드층은 유도용액에, 제2폴리아미드층은 원수에 접하게 하여 측정된 유량(gfd)이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 정삼투막은 염의 역확산이 0.5 (us/cm)min 이하일 수 있다.
한편, 본 발명의 정삼투막의 제조방법은 섬유를 제직하여 직물층을 형성하는 제1단계, 상기 직물층 일면에 고분자화합물을 포함하는 고분자 용액을 도포한 후, 물에서 상전이시켜 직물층 일면에 제1고분자지지층, 타면에 제2고분자지지층을 형성시키는 제2단계, 제1고분자지지층 및 제2고분자지지층에 포함된 용매를 추출하여 핑거 형태(finger-like) 매크로기공을 가지는 제1고분자지지층 및 제2고분자지지층을 형성시키는 제3단계, 다관능성 방향족 아민을 포함하는 아민용액에 제1고분자지지층을 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉 및 중합반응시켜 제1고분자지지층 일면에 제1폴리아미드층을 형성시키는 제4단계 및 알킬화된 지방족 아민을 포함하는 아민용액에 제2고분자지지층을 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉 및 중합반응시켜 제2고분자지지층 일면에 제2폴리아미드층을 형성시키는 제5단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고분자 용액은 전체 중량% 중 고분자화합물 10 ~ 30중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제4단계의 아민용액은 전체 중량% 중 다관능성 방향족 아민 0.1 ~ 20중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제5단계의 아민용액은 전체 중량% 중 알킬화된 지방족 아민 0.1 ~ 20중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제4단계 및 제5단계의 유기용액은 전체 중량% 중 다관능성 산할로겐화합물을 0.005 ~ 5중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 정삼투막 및 이의 제조방법은 정삼투막 양면에 폴리아미드층을 형성함으로서 내오염성을 향상시키고, 정삼투막의 제1폴리이미드층에는 유도용액을 접하게 하고, 정삼투막의 제2폴리아미드층에는 원수를 접하도록 운전함으로서, 원수에서 유도용액으로 원할이 물이 유입될 수 있도록 하여 높은 유량을 구현하면서도, 유도용액의 용질이 역 확산되는 것을 최소화 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 정삼투막의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 직물층의 단면도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 정삼투막의 제1폴리아미드층의 표면을 촬영한 도면이다.
도 4은 실시예 1에서 제조된 정삼투막의 제2고분자지지층에 제2폴리아미드층을 형성시키기 전, 제2고분자지지층의 표면을 촬영한 도면이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 정삼투막의 제2폴리아미드층의 표면을 촬영한 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 정삼투막은 제1폴리아미드층(31), 제1고분자지지층(21), 직물층(10), 제2고분자지지층(22) 및 제2폴리아미드층(32)이 순차적으로 적층된다.
먼저, 본 발명의 직물층(10)은 위사와 경사를 포함하며 하기 (1) 및 (2)의 조건을 모두 만족할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 직물층(10)을 포함하는 정삼투막은 저압에서도 현저하게 많은 유량, 높은 염제거율 및 역삼투 방향으로 유도용액의 용질의 역 확산을 최소화시킬 수 있을 뿐만 아니라 높은 인장강도를 갖는다.
(1) 가로(2.54㎝) × 세로(2.54㎝) 범위내에 위사와 경사의 교차점의 개수(목수) : 150 ~ 450개, 바람직하게는 200 ~ 400개, 더욱 바람직하게는 200 ~ 350개
(2) 섬도 : 7 ~ 25 데니아, 바람직하게는 10 ~ 20 데니아, 더욱 바람직하게는 13 ~ 17 데니아
구체적으로, 도 2를 참조하여 본 발명의 직물층을 설명하면, 직물층은 위사(100)와 경사(110)가 제직되어 직조되며 위사(100)와 경사(110)의 교차점(120)이 형성된다. 본 발명에서는 가로(2.54㎝) × 세로(2.54㎝) 범위 내에 위사와 경사의 교차점의 개수(목수)가 150 ~ 450개, 바람직하게는 200 ~ 400개, 더욱 바람직하게는 200 ~ 350개고, 섬도가 7 ~ 25데니아, 바람직하게는 10 ~ 20 데니아, 더욱 바람직하게는 13 ~ 17 데니아일 때 정삼투압의 물성이 현저하게 증가할 수 있다. 목수가 상술한 범위를 넘거나 위사 및/또는 경사의 섬도가 상술한 범위를 넘을 경우에는 정삼투막의 물성이 정삼투막의 물성향상을 기대하기 어렵다.
본 발명의 직물층은 위사와 경사에 사용될 수 있는 섬유는 통상적으로 정삼투막의 직물층에 사용될 수 있는 것이면 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에틸렌, 아크릴, 레이온, 아세테이트 및 셀룰로오스 중에서 선택된 1종 이상의 섬유를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리에스테르 섬유를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 직물층은 30 ~ 150㎛의 두께, 바람직하게는 50 ~ 100㎛의 두께, 더욱 바람직하게는 60 ~ 80㎛의 두께를 가질 수 있으며, 만일 직물층의 두께가 30㎛ 미만이면 강도가 약하여 정삼투막을 제조하는데 문제가 있을 수 있고, 150㎛를 초과하면 저항이 많이 생겨 정삼투막의 유량이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 도 2에서 위사(100)와 경사(110) 사이의 격자공간(130)의 면적은 바람직하게는 400 ~ 8000㎛2, 바람직하게는 3000 ~ 8000㎛2, 더욱 바람직하게는 6000 ~ 8000㎛2일 수 있으며, 이와 같은 격자공간(130)의 면적을 가질 때, 물성향상에 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 적용될 수 있는 직물층의 제직은 통상적인 방법에 의해 제직될 수 있으며 바람직하게는 평직, 능직 또는 수자직일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 본 발명의 제1고분자지지층(21)은 직물층(10)의 일면에 적층되어 형성될 수 있다. 또한, 본 발명의 제2고분자지지층(22)은 직물층(10)의 타면에 적층되어 형성될 수 있다.
본 발명의 제1고분자지지층(21) 및 제2고분자지지층(22)은 각각 기공도가 30 내지 80%, 바람직하게는 40 ~ 80%, 더욱 바람직하게는 50 ~ 80% 이며, 핑거 형태(finger-like)의 매크로기공을 포함할 수 있다. 매크로기공이란, 기공의 평균 직경이 50 μm 보다 큰 기공을 의미한다. 만일, 기공도가 30% 미만이면 유량이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 80%를 초과하면 내구성이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 제1고분자지지층(21) 및 제2고분자지지층(22)의 핑거 형태(finger-like)의 매크로기공은 각각 장축이 1 ~ 200μm, 바람직하게는 1 ~ 170μm, 더욱 바람직하게는 1 ~ 150μm, 단축이 1 ~ 50μm, 바람직하게는 1 ~ 40μm, 더욱 바람직하게는 1 ~ 30μm일 수 있으며, 만일 장축이 1μm 미만이면 기공이 작아 유량이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 200μm를 초과하면 분리막 내구성의 문제가 있을 수 있다. 또한, 단축이 1μm 미만이면 유량 감소의 문제가 있을 수 있고, 장축이 50μm를 초과하면 내구성의 문제가 있을 수 있다.
또한, 제1고분자지지층(21) 및 제2고분자지지층(22)은 각각 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로계 고분자 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리술폰계 고분자를 포함할 수 있다.
또한, 제1고분자지지층(21) 및 제2고분자지지층(22)에 포함할 수 있는 고분자는 기계적 강도를 고려하여 중량평균분자량이 50,000 ~ 1,000,000일 수 있다.
한편, 제1고분자지지층(21) 및 제2고분자지지층(22)은 각각 친수화 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이 때, 친수화 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018048767892-pat00002
상기 화학식 1에 있어서, m/(n+m)은 0.2 ~ 0.7이고, x는 50 ~ 2,300이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체는 제1고분자지지층(21) 및 제2고분자지지층(22) 각각의 전체 중량%에 대하여 0.1 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 9 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 7 중량%를 포함할 수 있으며, 만일 0.1 중량% 미만이면 친수성 효과가 미미하며, 10 중량%를 초과하면 강도 및 물리적 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 제1고분자지지층(21) 및 제2고분자지지층(22)은 각각 30 ~ 250μm의 두께, 바람직하게는 50 ~ 200μm의 두께, 더욱 바람직하게는 80 ~ 120μm의 두께를 가질 수 있으며, 만일 두께가 30μm 미만이면 강도 및 내구성적인 물리적 측면의 문제가 있을 수 있고, 250 μm를 초과하면 저항이 높아져 유량 감소의 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제1폴리아미드층(31)은 제1고분자지지층(21) 일면에 적층되어 형성될 수 있다. 또한, 본 발명의 제2폴리아미드층(32)은 제2고분자지지층(22)의 일면에 적층되어 형성될 수 있다.
제1폴리아미드층(31) 및 제2폴리아미드층(32)은 각각 0.1 ~ 1.0μm의 두께를 가질 수 있으며, 만일 두께가 0.1μm 미만이면 염 제거능력이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 1.0 μm를 초과하면 유량이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 제1폴리아미드층(31)은 다관능성 방향족 아민 및 다관능성 산할로겐화합물을 중합 반응시켜 제조된 중합화합물을 포함할 수 있다.
이 때, 제1폴리아미드층(31)에 포함할 수 있는 다관능성 방향족 아민은 단량체당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민을 포함할 수 있고, 바람직하게는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민을 포함할 수 있다.
또한, 제1폴리아미드층(31)에 포함할 수 있는 다관능성 산할로겐화합물은 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드 및 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 트리메조일클로라이드를 포함할 수 있다.
나아가, 제2폴리아미드층(32)은 알킬화된 지방족 아민 및 다관능성 산할로겐화합물을 중합 반응시켜 제조된 중합화합물을 포함할 수 있다.
이 때, 제2폴리아미드층(32)에 포함할 수 있는 알킬화된 지방속 아민은 알리파틱 1급 디아민, 사이클로알리파틱 1급 디아민 및 사이클로알리파틱 2급 아민 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민 및 피페라진 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 피페라진을 포함할 수 있다.
또한, 제2폴리아미드층(32)에 포함할 수 있는 다관능성 산할로겐화합물은 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드 및 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 트리메조일클로라이드를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 정삼투막은 유량이 25 gfd 이상, 바람직하게는 26 ~ 35 gfd, 더욱 바람직하게는 27 ~ 33 gfd일 수 있다.
또한, 본 발명의 정삼투막은 하기 방정식 1에 의해 측정된 유량감소율(%)이 25% 이하, 바람직하게는 10 ~ 23%, 더욱 바람직하게는 17 ~ 22%일 수 있다.
[방정식 1]
Figure 112018048767892-pat00003
상기 방정식 1에 있어서, A는 1M NaCl수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하여, 정삼투막의 제1폴리아미드층은 유도용액에, 제2폴리아미드층을 원수에 접하게 하여 측정된 유량(gfd)이고, B는 1M NaCl수용액을 유도용액으로 하고 유기물 오염물질인 분유(dry milk) 50ppm를 원수로 하여 정삼투막을 오염시키고, 1M NaCl 수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하여, 오염시킨 정삼투막의 제1폴리아미드층은 유도용액에, 제2폴리아미드층은 원수에 접하게 하여 측정된 유량(gfd)이다.
나아가, 본 발명의 정삼투막은 염의 역확산이 0.5 (us/cm)min 이하, 바람직하게는 0.2 ~ 0.45(us/cm)min, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 0.42(us/cm)min 일 수 있다.
한편, 본 발명의 정삼투막의 제조방법은 제1단계 내지 제5단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 정삼투막의 제조방법의 제1단계는 섬유를 제직하여 직물층을 형성할 수 있다.
제1단계의 제직은 당업계에서 통상적인 방법이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 평직, 능직 또는 수자직일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
섬유로 제직된 직물층은 위사와 경사를 포함하며 하기 (1) 및 (2)의 조건을 모두 만족할 수 있다.
(1) 가로(2.54㎝) × 세로(2.54㎝) 범위내에 위사와 경사의 교차점의 개수(목수) : 150 ~ 450개, 바람직하게는 200 ~ 400개, 더욱 바람직하게는 200 ~ 350개
(2) 섬도 : 7 ~ 25 데니아, 바람직하게는 10 ~ 20 데니아, 더욱 바람직하게는 13 ~ 17 데니아
또한, 제직된 직물층은 30 ~ 150㎛의 두께, 바람직하게는 50 ~ 100㎛의 두께, 더욱 바람직하게는 60 ~ 80㎛의 두께를 가질 수 있다.
다음으로, 본 발명의 정삼투막의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 형성한 직물층 일면에 고분자화합물을 포함하는 고분자 용액을 도포한 후, 물에서 상전이시켜 직물층 일면에는 제1고분자지지층, 타면에는 제2고분자지지층을 형성시킬 수 있다.
달리 말하면, 직물층 일면에 고분자화합물을 포함하는 고분자 용액을 도포하고, 물에서 상전이시키면, 고분자 용액은 직물층의 스며들어 고분자 용액을 도포한 직물층 일면 뿐만 아니라 직물층 타면에서 도포되어 직물층 일면에는 제1고분자지지층, 타면에는 제2고분자지지층을 형성시킬 수 있는 것이다. 또한, 고분자 용액은 직물층을 구성하는 섬유에도 도포하게 되는 것이다.
이 때, 고분자 용액은 고분자화합물 및 잔량의 용매를 포함할 수 있으며, 전체 중량% 중 고분자화합물은 10 ~ 30중량%로, 바람직하게는 15 ~ 25중량%로 포함할 수 있다. 만일, 고분자화합물이 10 중량% 미만으로 포함하면 점도가 약해질 뿐만 아니라, 강도 및 물리적 특성이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 30 중량%를 초과하면 점도가 강해져서 제막이 어려워지고, 제1고분자지지층 및 제2고분자지지층의 두께가 증가하고 후술할 제3단계에서 형성되는 매크로기공의 기공도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
고분자 용액에 포함된 용매는 150℃의 온도에서 고분자화합물을 침전물 형성없이 균일하게 완전히 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한없이 사용가능하고, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 포함할 수 있다.
또한, 형성된 제1고분자지지층 및 제2고분자지지층은 각각 30 ~ 250μm의 두께, 바람직하게는 50 ~ 200μm의 두께, 더욱 바람직하게는 80 ~ 120μm의 두께를 가질 수 있다.
다음으로, 본 발명의 정삼투막의 제조방법의 제3단계는 제1고분자지지층 및 제2고분자지지층에 포함된 용매를 추출하여 핑거 형태(finger-like) 매크로기공을 가지는 제1고분자지지층 및 제2고분자지지층을 형성시킬 수 있다. 구체적으로, 제3단계는 제2단계를 통해 양면에 각각 제1고분자지지층 및 제2고분자지지층이 형성된 직물층을 초순수에 12 ~ 36시간 동안 보관하여 용매를 추출하여, 핑거 형태(finger-like) 매크로기공을 가지는 제1고분자지지층 및 제2고분자지지층을 형성시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명의 정삼투막의 제조방법의 제4단계는 다관능성 방향족 아민을 포함하는 아민용액에 제1고분자지지층을 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉 및 중합반응시켜 제1고분자지지층 일면에 제1폴리아미드층을 형성시킬 수 있다.
이 때, 제4단계의 아민용액은 다관능성 방향족 아민 및 잔량의 용매를 포함할 수 있으며, 전체 중량% 중 다관능성 방향족 아민은 0.1 ~ 20중량%로, 바람직하게는 0.1 ~ 8중량%로 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5중량%로 포함할 수 있다. 만일, 다관능성 방향족 아민을 0.1 중량% 미만으로 포함하면 제1폴리아미드층의 형성이 미비하여 제거율 하락의 문제가 있을 수 있고, 20 중량%를 초과하면 물이 통과하는 유로가 줄어 유량 하락의 문제가 있을 수 있다.
또한, 제4단계의 아민용액에 포함된 용매는 당업계에서 통상적인 용매를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 물을 포함할 수 있다.
한편, 제4단계의 아민용액의 pH는 염기성 물질을 넣어서 조절이 가능하지만, 아민용액에 1개 이상의 아민기가 산 받게(Acid acceptor)로 작용할 수 있는 아민염을 포함하는 경우는 염기성 물질을 첨가할 필요는 없다.
상기 아민염은 강산과 3급 폴리아민과의 반응물로, 여기서 3급 폴리아민은 n개의 3급 아민기를 가지고 있으며 강산과 반응 시 몰비로 1:1 이상 그리고 1:n이하로 반응할 수 있다.
상기 3급 폴리아민염은 제1폴리아미드층의 기공형성 역할을 수행함으로써, 유량을 향상시켜 주며, 중합반응 중 생성된 산의 산 받게(acid acceptor) 작용을 함으로써 중합반응을 촉진시켜 주는 역할을 할 수 있다.
상기 강산의 예로는 아로마틱 술포닉 에시드, 알리파틱 술포닉 에시드, 시클로 알리파틱 술포닉 에시드, 트리플루오로아세틱 에시드, 니트릭 에시드, 히드로클로릭 에시드, 술포닉 에시드와 그것들의 혼합물일 수 있으며, 사용되는 3급 폴리아민으로는 1,4-디아 자비시클로[2,2,2,]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔(DBU), 1,5-디아자 비시클로[4,3,0]논-5-엔(DBN), 1,4-디메틸피페라진, 4-[2-(디메틸아미노)에틸]모포린, N,N,N,N',-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N',N' ,-테트라메틸-1,4-부탄디아민(TMBD), N,N,N',N',-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,6-헥산디아민(TMHD), 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘(TMGU), N,N,N',N',-펜타메틸디에틸렌트리아민과 이들의 혼합물일 수 있다.
제4단계의 아민용액에 3급 폴리아민염 이외에도 1종 또는 2종 이상의 극성용매를 더욱 첨가하여 제조할 수 있는데, 극성 용매로는 에틸렌글리콜 유도체, 프로필렌글리콜 유도체, 1,3-프로판디올 유도체, 술폭사이드 유도체, 술폰 유도체, 니트릴 유도체, 케톤 유도체, 우레아 유도체 및 이들의 혼합물 등이 있으며, 이들 역시 유량을 증가시키는 작용을 할 수 있다.
상기 에틸렌글리콜 유도체의 예로는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디(에틸렌글리콜)-t-부틸메틸 에테르, 디(에틸렌글리콜)헥실 에테르, (2-메톡시 에틸)에테르, (2-에톡시에틸)에테르 등이 있으며, 1,3-프로판 디올의 예로는 1,3-헵탄디올, 2-에틸-1,1-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,3-펜탄디올 등 일 수 있다.
상기 술폭사이드 유도체로는 디메틸술폭사이드, 테트라메틸렌술폭사이드, 부틸 술폭사이드, 그리고 메틸페닐술폭사이드 등이 유용하며, 술폰유도체로는 디메틸술폰, 테트라메틸렌 술폰, 부틸 술폰 등이 유용하다.
상기 니트릴 유도체는 아세토니트릴과 프로피온니트릴로 이루어진 그룹에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 우레아 유도체로는 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘넌이 있으며, 케톤 유도체로는 아세톤, 2-부타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 시클로 펜타논 등 일 수 있다.
이러한 극성용매의 단독 또는 2 이상 혼합의 아민용액에서의 총 함량은 0.01∼ 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5중량% 범위일 수 있다.
또한, 제4단계의 유기용액은 다관능성 산할로겐화합물 및 잔량의 용매를 포함할 수 있으며, 전체 중량% 중 다관능성 산할로겐화합물은 0.005 ~ 5중량%로, 바람직하게는 0.01 ~ 0.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 0.15 중량%로 포함할 수 있다. 만일, 다관능성 산할로겐화합물을 0.005 중량% 미만으로 포함하면 제1폴리아미드층의 형성이 미비하여 제거율 하락의 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하면 유로가 줄어 유량이 감소하는 문제가 있을 수 있다
또한, 제4단계의 유기용액에 포함된 용매는 물과 섞이지 않는 용매로서 계면중합 반응에 참가하지 않고 아실할라이드와 화학적 결합이 없어야 하며, 지지체에 손상을 입히지 않는 것으로, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조 이성질체를 혼합 사용하거나 또는 탄소수 5∼7개의 고리탄화수소를 사용할 수 있으며, 프레온류와 같은 할로게네이티드 하이드로카본 등을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 n-헵탄을 사용할 수 있다.
또한, 제4단계의 침지는 1분 ~ 12시간, 바람직하게는 20 ~ 30분 동안 수행할 수 있으며, 만일 1분 미만이면 제1고분자지지층 상에 아민용액이 충분히 결합되지 않아 중합 반응이 불균일하게 일어날 수 있으며, 12시간을 초과하면 아민 용액이 공기 중에 반응이 진행되어 물성이 현저하게 떨어지게 되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 제4단계의 접촉 및 중합반응은 1분 ~ 12시간, 바람직하게는 20 ~ 30분 동안 수행할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 정삼투막의 제조방법의 제5단계는 알킬화된 지방족 아민을 포함하는 아민용액에 제2고분자지지층을 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉 및 중합반응시켜 제2고분자지지층 일면에 제2폴리아미드층을 형성시킬 수 있다.
이 때, 제5단계의 아민용액은 알킬화된 지방족 아민 및 잔량의 용매를 포함할 수 있으며, 전체 중량% 중 알킬화된 지방족 아민은 0.1 ~ 20중량%로, 바람직하게는 0.1 ~ 8중량%로 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5중량%로 포함할 수 있다. 만일, 알킬화된 지방족 아민을 0.1 중량% 미만으로 포함하면 제1폴리아미드층의 형성이 미비하여 제거율 하락의 문제가 있을 수 있고, 20 중량%를 초과하면 물이 통과하는 유로가 줄어 유량 하락의 문제가 있을 수 있다.
또한, 제5단계의 아민용액에 포함된 용매는 당업계에서 통상적인 용매를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 물을 포함할 수 있다.
한편, 제5단계의 아민용액의 pH는 염기성 물질을 넣어서 조절이 가능하지만, 아민용액에 1개 이상의 아민기가 산 받게(Acid acceptor)로 작용할 수 있는 아민염을 포함하는 경우는 염기성 물질을 첨가할 필요는 없다.
상기 아민염은 강산과 3급 폴리아민과의 반응물로, 여기서 3급 폴리아민은 n개의 3급 아민기를 가지고 있으며 강산과 반응 시 몰비로 1:1 이상 그리고 1:n이하로 반응할 수 있다.
상기 3급 폴리아민염은 제2폴리아미드층의 기공형성 역할을 수행함으로써, 유량을 향상시켜 주며, 계면반응 중 생성된 산의 산 받게(acid acceptor) 작용을 함으로써 중합반응을 촉진시켜 주는 역할을 할 수 있다.
상기 강산의 예로는 아로마틱 술포닉 에시드, 알리파틱 술포닉 에시드, 시클로 알리파틱 술포닉 에시드, 트리플루오로아세틱 에시드, 니트릭 에시드, 히드로클로릭 에시드, 술포닉 에시드와 그것들의 혼합물일 수 있으며, 사용되는 3급 폴리아민으로는 1,4-디아 자비시클로[2,2,2,]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔(DBU), 1,5-디아자 비시클로[4,3,0]논-5-엔(DBN), 1,4-디메틸피페라진, 4-[2-(디메틸아미노)에틸]모포린, N,N,N,N',-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N',N' ,-테트라메틸-1,4-부탄디아민(TMBD), N,N,N',N',-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,6-헥산디아민(TMHD), 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘(TMGU), N,N,N',N',-펜타메틸디에틸렌트리아민과 이들의 혼합물일 수 있다.
제5단계의 아민용액에 3급 폴리아민염 이외에도 1종 또는 2종 이상의 극성용매를 더욱 첨가하여 제조할 수 있는데, 극성 용매로는 에틸렌글리콜 유도체, 프로필렌글리콜 유도체, 1,3-프로판디올 유도체, 술폭사이드 유도체, 술폰 유도체, 니트릴 유도체, 케톤 유도체, 우레아 유도체 및 이들의 혼합물 등이 있으며, 이들 역시 유량을 증가시키는 작용을 할 수 있다.
상기 에틸렌글리콜 유도체의 예로는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디(에틸렌글리콜)-t-부틸메틸 에테르, 디(에틸렌글리콜)헥실 에테르, (2-메톡시 에틸)에테르, (2-에톡시에틸)에테르 등이 있으며, 1,3-프로판 디올의 예로는 1,3-헵탄디올, 2-에틸-1,1-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,3-펜탄디올 등 일 수 있다.
상기 술폭사이드 유도체로는 디메틸술폭사이드, 테트라메틸렌술폭사이드, 부틸 술폭사이드, 그리고 메틸페닐술폭사이드 등이 유용하며, 술폰유도체로는 디메틸술폰, 테트라메틸렌 술폰, 부틸 술폰 등이 유용하다.
상기 니트릴 유도체는 아세토니트릴과 프로피온니트릴로 이루어진 그룹에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 우레아 유도체로는 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘넌이 있으며, 케톤 유도체로는 아세톤, 2-부타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 시클로 펜타논 등 일 수 있다.
이러한 극성용매의 단독 또는 2 이상 혼합의 수용액에서의 총 함량은 0.01∼1중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5중량% 범위일 수 있다.
또한, 제5단계의 유기용액은 다관능성 산할로겐화합물 및 잔량의 용매를 포함할 수 있으며, 전체 중량% 중 다관능성 산할로겐화합물은 0.005 ~ 5중량%로, 바람직하게는 0.01 ~ 0.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 0.15 중량%로 포함할 수 있다. 다관능성 산할로겐화합물을 0.005 중량% 미만으로 포함하면 제1폴리아미드층의 형성이 미비하여 제거율 하락의 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하면 유로가 줄어 유량이 감소하는 문제가 있을 수 있다
또한, 제5단계의 유기용액에 포함된 용매는 물과 섞이지 않는 용매로서 계면중합 반응에 참가하지 않고 아실할라이드와 화학적 결합이 없어야 하며, 지지체에 손상을 입히지 않는 것으로, 바람직하게는 탄소수 5∼12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조 이성질체를 혼합 사용하거나 또는 탄소수 5∼7개의 고리탄화수소를 사용할 수 있으며, 프레온류와 같은 할로게네이티드 하이드로카본 등을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 n-헵탄을 사용할 수 있다.
또한, 제5단계의 침지는 1분 ~ 12시간, 바람직하게는 20 ~ 30분 동안 수행할 수 있으며, 만일 1분 미만이면 제2고분자지지층 상에 아민용액이 충분히 결합되지 않아 중합 반응이 불균일하게 일어날 수 있으며, 12시간을 초과하면 아민용액이 공기 중에 반응이 진행되어 물성이 현저하게 떨어지게 되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 제5단계의 접촉 및 중합반응은 1분 ~ 12시간, 바람직하게는 20 ~ 30분 동안 수행할 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1 : 정삼투막의 제조
(1) 섬도가 15 데니아인 폴리에스테르 섬유를 평직으로 제직하여 직물층을 형성하였다. 이 때, 직물층은 가로(2.54㎝) × 세로(2.54㎝) 범위내에 위사와 경사의 교차점의 개수(목수)가 280개이고, 위사와 경사 사이의 격자공간의 면적은 7000㎛2, 직물층의 두께는 70㎛로 형성하였다.
(2) 형성된 직물층 일면에 고분자 용액을 도포한 후, 물에서 상전이시켜 직물층 일면에는 두께 100μm의 제1고분자지지층을, 타면에는 두께 100μm의 제2고분자지지층을 형성시켰다. 이 때, 고분자 용액은 용매로서 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 82 중량%, 폴리술폰(PSF) 18 중량%를 포함하였다.
(3) 이 후, 양면에 각각 제1고분자지지층 및 제2고분자지지층이 형성된 직물층을 초순수에 24시간 동안 보관하여 용매를 추출하여, 핑거 형태(finger-like)의 매크로기공을 가지는 제1고분자지지층 및 제2고분자지지층을 형성시켰다.
(4) 다음으로, 아민용액에 제1고분자지지층을 30분동안 침지한 후, 꺼내어 과량의 아민용액을 제거하였다. 이 때, 아민용액은 용매로서 물 98 중량%, 메타페닐렌다이아민(MPD) 2 중량%를 포함하였다. 이 후, 아민용액이 도포된 제1고분자지지층을 유기용액에 30분동안 접촉 및 계면중합반응시키고, 공기 중에 1분간 건조하여 제1고분자지지층 일면에 제1폴리아미드층을 형성시켰다. 이 때, 유기용액은 용매로서 n-헵탄 99.9 중량%, 트리메조일클로라이드(TMC) 0.1 중량%를 포함하였다. 도 3을 통해 제1고분자지지층 일면에 제1폴리아미드층이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
(5) 다음으로, 아민용액에 제2고분자지지층을 30분동안 침지한 후, 꺼내어 과량의 아민용액을 제거하였다. 이 때, 아민용액은 용매로서 물 98 중량%, 피페라진(PIP) 2 중량%를 포함하였다. 이 후, 아민용액이 도포된 제2고분자지지층을 유기용액에 30분동안 접촉 및 계면중합반응시키고, 공기 중에 1분간 건조하여 제2고분자지지층 일면에 제2폴리아미드층을 형성시켰다. 이 때, 유기용액은 용매로서 n-헵탄99.9 중량%, 트리메조일클로라이드(TMC) 0.1 중량%를 포함하였다. 도 4는 제2고분자지지층에 제2폴리아미드층을 형성시키기 전, 제2고분자지지층의 표면을 촬영한 사진이고, 도 5는 제2고분자지지층 일면에 제2폴리아미드층의 형성시키고, 제1폴리아미드층의 표면을 촬영한 사진으로, 도 4 및 도 5를 통해 제2고분자지지층 일면에 제2폴리아미드층이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
(6) 마지막으로, 상온 하에서 0.2 중량%의 소듐카보네이트 염기수용액에 2시간 동안 침지시킨 후, 증류수로 수세하여 정삼투막을 제조하였다.
비교예 1 : 정삼투막의 제조
(1) 섬도가 15 데니아인 폴리에스테르 섬유를 평직으로 제직하여 직물층을 형성하였다. 이 때, 직물층은 가로(2.54㎝) × 세로(2.54㎝) 범위내에 위사와 경사의 교차점의 개수(목수)가 280개이고, 위사와 경사 사이의 격자공간의 면적은 7000㎛2, 직물층의 두께는 70㎛로 형성하였다.
(2) 형성된 직물층 일면에 고분자 용액을 도포한 후, 물에서 상전이시켜 직물층 일면에는 두께 100μm의 제1고분자지지층을, 타면에는 두께 100μm의 제2고분자지지층을 형성시켰다. 이 때, 고분자 용액은 용매로서 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 82 중량%, 폴리술폰(PSF) 18 중량%를 포함하였다.
(3) 이 후, 양면에 각각 제1고분자지지층 및 제2고분자지지층이 형성된 직물층을 초순수에 24시간 동안 보관하여 용매를 추출하여, 핑거 형태(finger-like) 매크로기공을 가지는 제1고분자지지층 및 제2고분자지지층을 형성시켰다.
(4) 다음으로, 아민용액에 제1고분자지지층을 30분동안 침지한 후, 꺼내어 과량의 아민용액을 제거하였다. 이 때, 아민용액은 용매로서 물 98 중량%, 메타페닐렌다이아민(MPD) 2 중량%를 포함하였다. 이 후, 아민용액이 도포된 제1고분자지지층을 유기용액에 30분동안 접촉 및 계면중합반응시키고, 공기 중에 1분간 건조하여 제1고분자지지층 일면에 제1폴리아미드층을 형성시켰다. 이 때, 유기용액은 용매로서 n-헵탄 99.9 중량%, 트리메조일클로라이드(TMC) 0.1 중량%를 포함하였다.
(5) 마지막으로, 상온 하에서 0.2 중량%의 소듐카보네이트 염기수용액에 2시간 동안 침지시킨 후, 증류수로 수세하여 정삼투막을 제조하였다.
비교예 2 : 정삼투막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 정삼투막을 제조하였다. 다만, 제1폴리아미드층을 형성시킬 때, 아민용액으로 메타페닐렌다이아민(MPD)을 사용하고, 제2폴리아미드층을 형성시킬 때, 아민용액으로 메타페닐렌다이아민(MPD)을 사용하여 정삼투막을 제조하였다.
비교예 3 : 정삼투막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 정삼투막을 제조하였다. 다만, 제1폴리아미드층을 형성시킬 때, 아민용액으로 피페라진(PIP)을 사용하고, 제2폴리아미드층을 형성시킬 때, 아민용액으로 피페라진(PIP)을 사용하여 정삼투막을 제조하였다.
실험예 1 : 유량 및 유량감소율 측정
실시예 1 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 정삼투막을 사이에 두고 원수에서 유도용액방향으로 물의 흐름을 유도하여, 시간에 따른 유도용액의 전후 무게를 측정하여 시간 당 물의 양(=유량)을 측정하였다. 이때, 유도용액은 1M NaCl를 사용하고, 원수로 증류수(삼투압 약 100 atm)를 사용하였으며, 정삼투막의 제1폴리아미드층은 유도용액에, 제2폴리아미드층을 원수에 접하게 하여 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 1M NaCl 수용액을 유도용액으로 하고 유기물 오염물질인 분유(dry milk) 50ppm를 원수로 하여 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 정삼투막을 오염시키고, 앞서 실시한 동일한 방법으로 유량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 하기 방정식 1에 의하여 유량감소율(%)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[방정식 1]
Figure 112018048767892-pat00004
상기 방정식 1에 있어서, A는 1M NaCl수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하여, 정삼투막의 제1폴리아미드층은 유도용액에, 제2폴리아미드층을 원수에 접하게 하여 측정된 유량(gfd)이고, B는 1M NaCl수용액을 유도용액으로 하고 유기물 오염물질인 분유(dry milk) 50ppm를 원수로 하여 정삼투막을 오염시키고, 1M NaCl수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하여, 오염시킨 정삼투막의 제1폴리아미드층은 유도용액에, 제2폴리아미드층은 원수에 접하게 하여 측정된 유량(gfd)이다.
실험예 2 : 염의 역확산 측정
실시예 1 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 정삼투막을 사이에 두고 원수에서 유도용액방향으로 물의 흐름을 유도하여, 유도용액에서 원수로 유입된 염들의 전기전도도 변화를 전도도측정기(conductivity meter)를 이용하여 일정 정삼투막 면적에서 거리 1cm의 전극 사이에 있는 용액의 전도도를 측정하여 분당 전도도(μs/cm) 변화량의 단위로 역 확산 정도를 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.(물 속에 용해된 고형분의 값은 μs/cm×0.5 ∼0.6 = TDS(Total Dissolved Solids, g/L)로 표기하였다.
Figure 112018048767892-pat00005
표 1을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 정삼투막은 비교예 1 및 3에서 제조된 정삼투막과 비교하여 유량감소율이 낮고, 염의 역확상이 낮음을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2에서 제조된 정삼투막은 실시예 1과 유량감소율 및 염의 역확산은 유사하지만, 유량이 현저히 낮음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 제1폴리아미드층; 제1고분자지지층; 직물층; 제2고분자지지층; 및 제2폴리아미드층; 이 순차적으로 적층되고,
    상기 제1폴리아미드층은 다관능성 방향족 아민 및 다관능성 산할로겐화합물을 중합 반응시켜 제조된 중합화합물을 포함하고,
    상기 제2폴리아미드층은 알킬화된 지방족 아민 및 다관능성 산할로겐화합물을 중합 반응시켜 제조된 중합화합물을 포함하며,
    유량이 25 gfd 이상이고, 하기 방정식 1에 의해 측정된 유량감소율(%)이 25% 이하인 것을 특징으로 하는 정삼투막;
    [방정식 1]
    Figure 112020109151092-pat00012

    상기 방정식 1에 있어서, A는 1M NaCl 수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하여, 정삼투막의 제1폴리아미드층은 유도용액에, 제2폴리아미드층을 원수에 접하게 하여 측정된 유량(gfd)이고, B는 1M NaCl 수용액을 유도용액으로 하고 유기물 오염물질인 분유(dry milk) 50ppm를 원수로 하여 정삼투막을 오염시키고, 1M NaCl수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하여, 오염시킨 정삼투막의 제1폴리아미드층은 유도용액에, 제2폴리아미드층은 원수에 접하게 하여 측정된 유량(gfd)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 직물층은 위사와 경사를 포함하며 하기 조건 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 정삼투막.
    (1) 가로(2.54㎝) × 세로(2.54㎝) 범위내에 위사와 경사의 교차점의 개수(목수) : 150 ~ 450개
    (2) 섬도 : 5 ~ 35 데니아
  3. 제1항에 있어서,
    상기 직물층은 30 ~ 150㎛의 두께를 가지고,
    상기 제1고분자지지층 및 제2고분자지지층은 각각 30 ~ 250㎛의 두께를 가지며,
    상기 제1폴리아미드층 및 제2폴리아미드층은 각각 0.1 ~ 1.0㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 정삼투막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 직물층은 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에틸렌, 아크릴, 레이온, 아세테이트 및 셀룰로오스 중에서 선택된 1종 이상의 섬유를 포함하고,
    상기 제1고분자지지층 및 제2고분자지지층은 각각 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로계 고분자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 정삼투막.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 정삼투막은 염의 역확산이 0.5 (us/cm)min 이하인 것을 특징으로 하는 정삼투막.
  7. 섬유를 제직하여 직물층을 형성하는 제1단계;
    상기 직물층 일면에 고분자화합물을 포함하는 고분자 용액을 도포한 후, 물에서 상전이시켜 직물층 일면에 제1고분자지지층, 타면에 제2고분자지지층을 형성시키는 제2단계;
    제1고분자지지층 및 제2고분자지지층에 포함된 용매를 추출하여 핑거 형태(finger-like) 매크로기공을 가지는 제1고분자지지층 및 제2고분자지지층을 형성시키는 제3단계;
    다관능성 방향족 아민을 포함하는 아민용액에 제1고분자지지층을 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉 및 중합반응시켜 제1고분자지지층 일면에 제1폴리아미드층을 형성시키는 제4단계; 및
    알킬화된 지방족 아민을 포함하는 아민용액에 제2고분자지지층을 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉 및 중합반응시켜 제2고분자지지층 일면에 제2폴리아미드층을 형성시키는 제5단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 정삼투막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 전체 중량% 중 고분자화합물 10 ~ 30중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 정삼투막의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제4단계의 아민용액은 전체 중량% 중 다관능성 방향족 아민 0.1 ~ 20중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 정삼투막의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제5단계의 아민용액은 전체 중량% 중 알킬화된 지방족 아민 0.1 ~ 20중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 정삼투막의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 제4단계 및 제5단계의 유기용액은 전체 중량% 중 다관능성 산할로겐화합물을 0.005 ~ 5중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 정삼투막의 제조방법.
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