KR100197102B1 - 복합반투막의 제조방법 - Google Patents

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마에다 가쯔노스께
토오레 가부시끼가이샤
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Abstract

환경을 파괴하는 고인화성용매 또는 클로로 플루오로카본 용매를 포함하지 않는 고성능의 복합반투막의 제조방법을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 미소다공성 기질 표면에 다관능성 아민 용액과 다관능성산할로겐화물 용액을, 인화점이 10℃이상의 탄화수소계 용매를 사용하여, 계면 중 축합반응시켜서 가교폴리아메드계 초박막을 형성하여 미소다공성 기질에 마련하였다.
그때 표면에서의 속도가 2-20m/sec, 탄화수소계 용매의 인화점보다 낮은 온도가 10-80℃, 절대 습도가 건조 기체 1kg 당 1g 이상의 수분량의 기체를, 초박막 표면에 내뿜는 것에 의해 탄화수소계 용매를 증발시키는 복합반투막의 제조방법이다.

Description

복합반투막의 제조방법
본 발명은 용액 중 용질의 선택적 분리를 위한 복합반투막의 제조법에 관한다.
더욱 상세하게는, 해수나 염수의 탈염에 호적한 가교 폴리아미드계 복합반투막의 제조방법에 관한다.
용매(예컨대, 물)에서 용해된 물질(예컨대, 염)을 제거하기 위한 기술에는 여러 가지가 있지만, 에너지 절약과 자원 절약 기술로서 역삼투 분리기술이 주목되고 있다.
이 기술의 용도는 해수 또는 희석염수를 탈염하여 공업용, 농업용 또는 가정용의 물을 제공하는 데에 있다.
본 기술에 의하면, 염분 함유한 물을 삼투압 이상의 압력을 써서 역삼투막을 투과시킴으로서 탈염된 물을 제조할 수 있다.
예를 들면, 음료수는 이 기술에 의해 해수, 오수, 희석염수 등에서 얻을 수 있다.
또한 이 기술은 공업용 초순수의 제조, 폐수처리, 유가물질 농축 등에도 적용될 수 있다.
역삼투법에 사용되는 막으로서, 당초에는 로브(Loeb) 및 소리라잔(Sourirajan)에 의해 개발된 초산셀룰로오스막이 주로 사용되었다(Sea Water Demineralization by means of Osmotic Memberane, in Advances in Chemistry Series #38, American Chem. Soc., Washington D.C. (1963)).
이 막은 그 우수한 기본 성능 및 제조가 간단하다는 장점을 가지고 있지만, 보다 높은 순도의 물을 얻는 목적에서 염배제율, 조수 성능면에서 부족하다. 더우기, 막을 장기간 사용할 때에는 막면에서 미생물 발생에 의해 열화되고, 가수분해로 열화가 초래하기 쉬운 결점이 있었다.
이 막은 상(phase) 분리법이라고 하는 방법에 의해 제조되는 비대칭막으로 불린다.
이 막에서, 분리에 관여하는 치밀층과 막의 강도 유지에 관여하는 미소 다공질 층이 동일한 소재로 이루어진다.
초산셀룰로오스 막의 결점을 없애기 위해 합성 고분자에 의한 비대칭역삼투막, 예컨대 방향족 폴리아미드에 의한 역삼투막이 제안되었다(U.S. Patent No. 3,567,632).
그러나, 미생물 분해성의 점에서 개선은 되지만, 그 역삼투 성능은 개선되지 않았다.
따라서 기본 성능의 비약적 개선이 요구되고 있다.
이와 같은 산업계의 요청에 대하여, 미리 미소 다공성 기질을 조제해두고, 그 기질 상에서 친수성의 반응성 폴리머 또는 모노머와 가교제를 반응시켜서, 매우 얇은 치밀층을 형성하여 역삼투막을 제조하는 방법이 제안되었다.
이 방법에 의해 기본 성능의 향상뿐만 아니라 가수분해성, 미생물분해성, 내압밀성, 건조상태보존기간 등에 대폭적인 개선이 나타나는 사실이 시사되었다.
이 막을 복합막이라고 한다.
우수한 성능 때문에 현재 이 타입의 막이 널리 사용되고 있다.
이 타입의 최초막은 미국의 North Star 연구소에서 개발되었는데, 이것은 미소다공성 기질로서 폴리술폰 미소다공성 기질을 사용하여, 이것에 폴리에틸렌이민을 함침시켜서, 이것을 톨루엔디이소시아네이트로 가교하여 얻어진 것이다(U.S. Patent 4,039,440).
이 막은 폴리에틸렌이민의 아민함량이 너무 크기 때문에, 가교층이 매우 약해서 모듀울(module) 등, 취급상 큰 문제가 있는 것이 판명되었다.
이 결점을 개선하기 위해 Universal Oil Products 사에서는, 아민 변성 폴리에피클로로히드린(polyepichlorohydrin)을 친수성의 반응성 폴리머로 사용함으로써 새로운 막을 개발하였다(U.S. Patent 3,951,815).
그러나 투수성이 큰 막을 얻기가 어렵고 장기의 내구성에 문제있음이 판명되고 있다.
상술한 복합막은 가교층의 형성에 반응성폴리머를 사용한 반면에, filmtech사에서는 반응성모노머를 사용한 복합막을 개발하였다(U.S. Patent 3,926,798).
이 막은 폴리술폰계의 미소다공성 기질에 m-페닐렌디아민이나 p-페닐렌디아민 등의 다관능성아민의 수용액을 함침시키고, 그 기질 상에 다관능성 산할로겐화물의 용액을 도포하여 상기의 아민을 가교하게 된다.
이 가교 폴리아미드계 복합막은 현재 알려지고 있는 역삼투막 중에서 가장 높은 성능을 보유하고 사용자의 엄격한 요구를 만족시킬 수 있다.
이 타입의 막은 몇몇 회사에서 발표되어 있다((U.S. Patent 4,626,468 그리고 4,830,885, 특개소 60-185803, 특개평2-187135호).
그러나, 이 가교폴리아미드계 복합막에도 그 제조공정에 중대한 결점이 있다.
즉, 다관능성 산할로겐화물 용액의 용매로서 일반적으로 사용되고 있는 것은 핵산 또는 트리클로로트리플루오로에탄(trichlorotrifluoroethane)과 같은 용매이다.
핵산은 인화점 및 비점이 낮아서, 보존 등에 폭발이나 화재에 대한 충분한 안전 상의 대책을 취하지 않으면 안된다.
이는 경제적 관점에서 매우 불리하다.
반면에, 트리클로로트리플루오로에탄 등의 클로로플루오로카본계 용매는 안전성이 높고, 양호한 성능의 막을 제조하기 쉬우므로 가장 많이 사용되고 있다.
그러나, 클로로플루오로카본의 사용은 최근 지구적 규모의 환경 파괴 원인 물질로서 그 사용이 중대문제시 되고 있다.
클로로플루오로카본계는 불연성, 무독소이고, 용이하게 기화 또는 액화할 수 있고, 적절한 친유성을 가지는 등, 극히 특징적인 성질을 보유하고 있어서, 세정제, 냉매, 발포제 등과 같은 다수의 용도로 사용되고 있다.
그러나 클로로플루오로카본계는 성층권의 오존층을 파괴하는 성질이 있어서 지구 환경에 중대한 영향을 끼친다는 것이 지적되고 있다.
현재, 태양에서 방사된 광원 중 약 300nm 보다 단파장의 광원은, 오존층에 의해 흡수되어 지상에 도달하지 않는다.
이 자외선은 강한 에너지를 보유하는 광원이므로, 생태계에는 극히 유해하다.
따라서, 오존층의 파괴는 지구 상의 전 생물에 대해 중대한 영향이 된다는 것은 명백하다.
이 때문에, UNFP(Inited Nations Environment Planning)가 호소하는 오존층 보호에 관한 비엔나(Vienna) 조약(1985년), 몬트리올(Montreal) 의정서(1987년), 헬싱키(Helsinki) 선언(1989년)이 선택되었다.
따라서 클로로플루오로카본계의 사용은 전세계적 규모로 제한되고 있다.
예컨대, 헬싱키선언에서는 공업용도에서 사용되는 모든 종류의 클로로플루오로카본계의 생산과 소비를 서기 2000년까지 전폐하는 것을 선언하고 있다.
이러한 상황에 비추어서, 복합막 제조에 대해서도 클로로플루오로카본계를 사용하지 않는 방법을 급히 개발하는 것이 필요하다.
특히, 회수하기 쉽게 취급상 안전한 용매를 사용하는 방법을 개발하는 것이 요망된다.
복합반투막의 제조방법에서 클로로플루오로카본계 사용의 구체예를 들면, 특공소63-36803호 공보에는 폴리술폰기질에 m-페닐렌디아민이나 p-페닐렌디아민을 트리메소일 클로라이드나 이소프탈로인 클로라이드를 사용하여 가교시키는 제조방법을 나타내고 있다.
이 방법에서, 산염화물의 용매에는 트리클로로플루오로에탄이 사용되고 있다.
마찬가지로, 특개평1-130707호 공보에는 아민으로 피페라진(piperazine)을 사용하는 방법을 나타내고 있다.
이 방법 또한, 반응 용매로서 트리클로로플루오로에탄을 사용한다.
클로로플루오로카본계의 대체 용매를 탐색할 때에는, 실질적으로 오존층 파괴가 없고, 취급 시 안전성에 대해 고려할 필요가 있다.
특개소62-49909호 공보에는 폴리술폰 미소다공성 기질을 기질로 사용하여, 폴리비닐 알코올과 피페라진 등의 아미노 화합물을 트리메신산 클로라이드를 사용하여 동시에 가교하는 방법이 나타나 있다.
이 방법에서 트리메소일 클로라이드의 용매로서, n-헥산, 시클로헥산 등의 저비점 탄화수소가 사용된다.
비록 저비점 탄화수소가 오존층을 파괴하지는 않지만, 이들 대부분이 0℃ 이하의 인화점을 보유하고 있어서, 매우 인화하기 쉽고 취급 상 극히 위험하다.
또한 저비점이므로 용매의 회수가 어렵고, 회수되지 않은 용매의 증기가 대기 중에 방출되기 때문에 대기오염의 원인이 된다.
기질 상에서 계면중축합반응에 의하여 복합막을 제조하는 방법에는 다관능성 산할로겐화물 용액을 반응성의 모노머 또는 폴리머와 접촉시킨 후, 용매를 증발시키는 과정이므로, 지금까지는 용매의 비점이 다소 낮을 것이라고 생각된다.
그러나, 저비점 또 중비점의 용매는 그것에 따라서 인화점도 낮아지므로, 상술한 안전상의 요청을 만족시킬 수 없다.
특기소59-179103에는 가교제의 용매에 바람직한 물질로서, 트리클로로플루오로에탄, n-헥산 등의 저비점 용매 외에 고비점 용매도 나타내고 있다.
본 발명가등은 이에 따른 방법으로 정확히 복합막을 실험적으로 제조하였다.
결과로서, 저비점 용매를 사용한 경우에는 상기 공지예에 나타난 성능의 복합막이 얻어지지만, 고비점 용매를 사용하면 매우 낮은 조수량의 막만 얻어진다.
상기 공지예에서는 용매 증발 시에 필요에 따라 가열을 하여도 좋다는 것이 나타나 있다.
그러나, 용매 증발을 분위기 온도를 높여서 행하여도, 단지 매우 낮은 조수량의 막만 얻어진다는 것이 실험적으로 판명되었다.
본 발명은 오존층을 파괴하지 않고, 고인화점을 가져서 취급시 안전한 용매를 사용하여, 높은 역삼투성능(분리성능 및 투수량)을 보유하는 복합반투막을 제조하는 방법을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명자 등은 집중적으로 연구하여 고비점 탄화수소가 용매를 사용하고, 용매 증발 시 특정 온도에서 특정한 속도로 습윤가스(humid gas)를 기질 표면에 블로우잉(blowing)함에 의해 전기 목적 달성으로 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 미소다공성 기질의 표면에, 다관능성 아민용액과 다관능성 산할로겐화물 용액을 계면중축합반응시켜서 얻어지는 가교 폴리아미드계 초박막을 마련하여 이루어지는 복합반투막을 제조할 때, 인화점이 10℃ 이상의 탄화수소계 용매를 다관능성 산할로겐화물 용액의 용매로서 사용하고, 그 후 상기한 초박막 표면에 가스의 속도는 2-20m/sec, 온도가 10-80℃이며, 상기한 탄화수소계 용매의 인화점보다 낮고, 절대습도가 건조기체 1kg 당 1g 이상의 수분량의 기체를 블로우잉하여 탄화수소계 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 오존층을 파괴하지 않고, 인화점이 높아서 취급 상 안전한 용매를 제공하여 높은 역삼투성능의 복합반투막을 제조하는 방법이다.
본 발명에 있어서 미소다공성 기질로는, 단면방향으로 비대칭구조를 보유하는 것이 바람직하다.
미소다공성 기질은, 기질의 표면에 평균 구멍 크기가 2-500nm의 미소다공이 바람직하며, 더욱 바람직하기는 3-30nm이다.
미소다공성 기질의 두께는 10-300μm가 바람직하며, 30-200μm가 특히 바람직하다.
미소다공성 기질을 구성하는 소재는, 예컨대 폴리술폰, 폴리에티르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스에스테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리페닐렌설파이드술폰, 폴리페닐렌 술폰 등이 사용된다.
미소다공성 기질은 평막 형상이나 유공섬유 또는 튜브 형상일수도 있다.
미소다공성 기질은 직포나 부직포의 라이닝(lining)에 의해 보강될 수 있다.
직포나 부직포를 구성하는 소재의 바람직한 예로는, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 재생셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스 등이다.
부직포를 사용할 경우에는 40-200g/m2의 무게가 바람직하다.
이 범위보다 적으면 충분한 보강 효과를 얻을 수 없고, 게다가 기질 제조방법에서 부직포 상에 유연한(cast) 고분자용액이 이면에 침투하여 바람직스럽지 않다.
미소다공성 막의 제조법의 예를 들면, 12-25 중량%의 디메틸포름아미드의 폴리술폰 용액을 부직포 등의 지지체 상에 유연하고, 이것을 응고욕에 침지한다.
응고욕으로는 물이나 물과 용매의 혼합물 등이 바람직하다.
그 폴리술폰 용액을 지지체상에 유연한 후, 용매를 규정 시간 동안 증발시키고 응고욕에 침지하여도 좋다.
이 경우에 용매를 증발시키는 시간은 0-60분이 바람직하며, 1-10분이 더욱 바람직하다.
용매 증발 시 대기 온도는 0℃-용매의 비점이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5℃-(용매의 비점 -50℃)의 범위이다.
제조된 미소다공성 기질의 보존은 순수(pure water)중에 하는 것이 가능하지만, 미생물의 발생을 방지하기 위해 1-10ppm의 차아염소산나트륨 수용액 중에 보존하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 다관능성 아민으로는 제1급, 제2급 아미노기를 동일 분자 내에 2개 이상 보유하는 지방족, 방향족, 헤티로환화합물, 지환식 화합물이다.
다관능성 아민은 실온에서 물에 대하여 0.1 중량%이상의 용해성을 보유하는 것이 바람직하다.
다관능성 아민의 바람직한 예로는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, N,N-디메틸렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 사용하여도 좋다.
미소다공성 기질의 표면에 사용하는 다관능성 아민은 수용액의 형태가 바람직하다.
용매로서 순수가 바람직하다.
용매는 아민과 산할로겐화물과의 반응을 저해하는 물질을 함유하지 않는 것이어야 하며, 증류수 또는 역삼투막투과수 등이 바람직하게 사용된다.
다관능성 아민 수용액의 농도는 0.5-5중량%로 하는 것이 바람직하다.
다관능성아민과 산할로겐화물과의 반응에 의해 염산 등이 생기는 경우에는 이들의 포착제, 예컨대 수산화나트륨, 탄산나트륨, 인산나트륨 등을 다관능성 아민 수용액에 공존시켜도 좋다.
본 발명에 사용되는 다관능성 산할로겐화물은 동일 분자 내에 아실할로겐화물기를 2개 이상 함유하는 지방족, 방향족, 헤티로환화합물, 지환식 화합물이다.
다관능성 산할로겐화물의 바람직한 예로는, 이소프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 트리메소일 클로라이드, 1,2,4-벤젠트리카르복산 트리클로라이드 등을 들 수 있다.
다관능성 산할로겐화물 용액(가교제 용액)을 조제하기 위한 용매로는, 10℃ 이상의 인화점을 보유하고, 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 220℃ 이하의 비점을 보유하여야 한다.
그 용매의 비점에서 기화열이 60-78cal/g을 보유하는 것이 바람직하다.
용매는 미소다공성 기질을 손상하지 말아야 하고, 성능이 높은 복합막을 얻을 수 있어야 한다.
성능이 높은 복합막은, 예컨대 방향족 아민과 방향족 산할로겐화물 사이의 계면중축합반응에 의해 제조되는 복합막의 경우, 500-2000ppm의 NaCl 수용액에 대하여 역삼투성능이 25℃, 50-60kg/cm2일 때, 염배제율이 90% 이상이고, 투수량이 0.4m3/m2·일 이상인 막을 의미한다.
용매의 인화점이 10℃보다 낮으면, 용매 취급상 위험하다.
비점이 300℃보다 높은 용매는, 용매 증발에 필요한 시간이 매우 길고, 얻어진 막의 성능이 떨어지게 되어 바람직하지 않다.
용매의 비점에서 기화열이 78cal/g보다 크면 용매의 증발에 필요한 시간이 매우 길어져서 바람직하지 않다.
한편, 용매의 비점에서 기화열이 60cal/g보다 작으면 용매 증발이 급격하게 되어기질의 표면 부근의 온도가 내려가서, 수증기가 결로하여, 계면중축합반응을 방해한다.
바람직한 용매는, 탄소수가 약 8이상의 포화지방족탄화수소와 지환식 탄화수소이다.
탄소수가 8 이상의 모노올레핀도 사용 가능하다.
할로겐원자를 함유하는 용매와 극성이 강한 용매는, 얻어진 막의 성능이 떨어지고 기질이 손상되어 바람직하지 않다.
탄화수소 용매의 바람직한 예로는, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 시클로옥탄, 에岡시클로헥산, 1-옥텐, 1-덴센뿐만 아니라 이들의 혼합물을 사용하여도 좋다.
이들 용매의 비점은 물의 비점보다 높아야 한다.
본 발명의 유익한 특징이 저하되지 않는 한, 상술한 탄화수소 용매 외의 용매는 본 발명의 유익한 특징에 불리하게 영향을 미치지 않는 작은량으로 탄화수소 용매에 함유될 수 있다.
가교제 용액(다관능성 산할로겐화물 용액)의 농도는 0.01-1중량%가 바람직하다.
농도가 0.01중량%보다 낮으면 가교폴리아미드계 초박막층이 잘 형성되지 않아서 염배제율이 낮아 바람직하지 않다.
한편, 1중량%보다 높으면 조수량이 낮아져서 바람직하지 않다.
미소다공성 기질 표면에 가교제 용액을 도포하는 시간은 10초-5분이 바람직하다.
가교제 용액 도포 시간이 5분 보다 길면, 두꺼운 가교폴리아미드층이 형성되어서 투수량이 저하하여 바람직하지 않다.
가교제 용액을 도포한 후, 가교제 용액의 용매를 증발시킬 필요가 있다.
용매의 점차적인 증발에 의해, 가교제의 농도를 점차로 높여서 가교 반응을 촉진시키고, 용매가 완전히 증발될 때 가교 반응이 종료된다.
용매 증발 시간이 너무 길면, 반응이 장시간에 걸쳐서 진행되어 두꺼운 가교폴리아미드층이 형성된다.
그 결과고 막의 투수량이 작아질 수 있다.
본 발명의 방법에서, 가교제 용액의 용매의 인화점보다 낮은 10-80℃의 온도, 바람직하게는 20-40℃의 기체를 미소다공성 기질의 표면에 풍속이 2-20m/sec, 바람직하게는 3-10m/sec로 불게 하였다.
기체의 속도 및 온도는, 미소다공성 기질의 표면으로부터 10mm 높이에서 측정한다.
기체의 온도나 속도가 상술한 범위보다 낮으면, 증발 효율이 낮아져서 얻어진 막의 성능이 저하한다.
한편, 기체의 온도나 속도가 상술한 범위보다 높으면, 아민의 산화, 수분의 과도한 증발에 의해 미소다공성 기질의 수축이 일어나서 투수량이 낮은 막이 얻어질 수 있다.
용매 증발을 위해 사용되는 기체로서 질소 또는 질소를 체적분율 70% 이상 함유하는 공기와 같은 기체를 사용할 수 있다.
막중 수분의 과도한 증발을 방지하기 위해서는, 기질 표면에 내뿜은 기체가 충분한 습도를 보유하는 것이 중요하다.
즉, 기체의 습도는, 건조 기체 1kg 당 1g 이상의 절대습도이며, 보다 바람직하게는 건조기체 1kg 당 7g 이상의 절대습도이다.
습도의 상위 한계는 포화상태이다.
상술한 바와 같이, 바람직한 탄화수소 용매는 물보다도 고비점의 가교제 용액의 용매로서 사용될 수 있다.
따라서, 용매의 증발이 단지 대기 온도를 올림에 의해 이루어진다면, 막 중 수분의 과도한 증발이 용매 증발의 완료 전에 일어나기 쉬워서, 얻어진 막의 성능이 저하하는 경향이 있다.
취급 시 안전을 위해서, 내뿜은 기체의 온도를 가교제 용매의 인화점보다 낮게 하는 것이 중요하다.
기체의 온도가 용매의 인화점보다 높으면 위험하다.
가교폴리아미드계 초박막의 형성은 탄화수소 용매의 증기압이 0.0001-0.02kg/cm2의 온도에서 이루어져야 바람직하다.
이 범위보다 증기압이 높으면, 용매 증발이 매우 느려져서 고성능의 막이 얻어지지 않아 바람직하지 않다.
한편, 이 범위보다 증기압이 낮으면 위험하게 되어 바람직하지 않고, 공업적 규모로 실시할 경우에 특히 바람직하지 않다.
용매 증발 후, 미반응의 산할로겐화물을 제거하기 위해 충분한 막을 수세하는 것이 바람직하다.
본 발명을 실시예에 의해 상세히 기술한다.
그러나 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 얼마간의 제한적 방법으로 설명하는 것은 아니다.
이하의 전체 실시예에 있어서, 미소다공성 기질 표면의 용매 증발은 공기를 내뿜는 것에 의해 행해졌다.
특별하게 다르지 않는 한, 공기는 건조공기 1kg 당 18-23g의 수분량의 절대습도를 보유한다.
제조된 막의 역삼투성능은, 1500ppm 식염(NaCl)수용액을 25℃, 15kg/cm2압력의 조건에서 공급하여, 그 식염 배제율과 조수량을 측정하는 것에 의해 평가하였다.
식염 배제율은 다음 식에 의해 계산되었다.
식염배제율(%)=(1 - B/A) × 100
여기에서 A는 투과액 중의 NaCl 농도, B는 공급액 중의 NaCl 농도를 나타낸다.
[실시예 1]
폴리에스테르 태피터 상에 디메틸포름아미드의 폴리술폰 15중량% 용액을 두께가 약 100μm로 캐스트(cast)하고, 즉시 이것을 실온의 수욕 중에 침지하여 겔화시켜서, 부직포 보강 폴리술폰 미소다공성 기질을 얻었다.
이렇게 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질은 충분히 수세하여 기질 중의 용매와 물을 치환하였다.
이렇게 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질을, m-페닐렌디아민 수용액(농도:1.0중량%)중에 1분간 침지한 후, 용액으로부터 인상(remove)하였다.
기질 표면에 잔존한 액적(liquid drops)을 제거한 후, 트리메소일 클로라이드 용액(농도:0.1중량%., 용매:에틸시클로헥산)을 기질 표면에 1분간 도포하였다.
기질 표면에 잔존한 용매를 증발시키기 위해, 기질 표면에서의 속도가 6m/sec, 온도가 80℃에서 공기를 15초 동안 내뿜었다.
이렇게 제조된 복합막은 미반응 산염화물을 제거하기 위해, 유수로 20분간 세정하였다.
이렇게 얻어진 복합반투막은, 식염 배제율-투수량이 99.3%-0.68m3/m2·일이다.
따라서, 막은 높은 역삼투성능을 보유한다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질은, 피페라진 수용액(농도:5중량%)중에 1분간 침지한 후, 용액으로부터 인상하였다.
기질 표면에 액적을 제거한 후, 트리메소일 클로라이드 용액(농도:0.5중량%, 용매:시클로옥탄)을 기질 표면에 2분간 도포하였다.
기질 표면에 잔존한 용매를 증발시키기 위해, 기질 표면에서의 속도가 20m/sec, 온도가 20℃에서 공기를 1분 동안 내뿜었다.
제조된 복합막은 미반응 산염화물을 제거하기 위해, 유수로 20분간 세정하였다.
이렇게 제조된 복합막의 역삼투성능을 평가하였다.
그 결과, 식염 배제율 - 투수량이 73.0% - 0.98m3/m2·일의 성능이 얻어졌다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질은, m-페닐렌디아민 수용액(농도:3중량%)중에 1분간 침지한 후, 용액으로부터 인상하였다.
기질 표면에서 잔존한 액적을 제거한 후, 트리메소일 클로라이드 용액(농도:0.1중량%, 용매:n-옥탄)을 기질 표면에 1분간 도포하였다.
기질 표면에 잔존한 용매를 증발시키기 위해, 기질 표면에서의 속도가 10m/sec, 온도가 25℃에서 공기를 1분간, 내뿜었다.
이렇게 제조된 복합막은 미반응 산화염화물을 제거하기 위해, 유수로 20분간 세정하였다.
이렇게 제조된 복합막의 역삼투성능을 평가하였다.
그 결과, 식염 배제율 - 투수량이 99.3% - 0.91m3/m2·일의 성능이 얻어졌다.
[실시예 4]
실시예 1에서 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질을 N,N-디메틸에틸렌 디아민 수용액(농도:2중량%)중에 1분간 침지한 후, 용액으로부터 인상하였다.
기질 표면에서 액적을 제거한 후, 트리메소일 클로라이드 용액(농도:0.05중량%, 용매:n-노난)을 기질 표면에 1분 동안 도포하였다.
기질 표면에 잔존한 용매를 증발시키기 위해, 기질 표면에서의 속도가 10m/sec, 온도가 10℃에서 공기를 1분 동안 내뿜었다.
이렇게 제조된 복합막은 미반응 산염화물을 제거하기 위해, 유수로 20분간 세정하였다.
이렇게 제조된 복합막의 역삼투성능을 평가하였다.
그 결과, 식염 배제율 - 투수량이 68.3% - 1.06m3/m2·일의 성능이 얻어졌다.
[실시예 5]
실시예 1에서 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질을 m-페닐렌디아민과 트리아미노벤젠의 혼합수용액(몰비:50/50, 총아민농도:2중량%)중에 1분간 침지한 후, 용액으로부터 인상하였다.
기질 표면에서 액적을 제거한 후, 트리메소일 클로라이드와 테레프탈로일 클로라이드의 혼합 용액(몰비:50/50, 농도:0.1중량%, 용매:n-메칸)을 기질 표면에 1분간 도포하였다.
기질 표면에 잔존한 용매를 증발시키기 위해, 기질 표면에서의 속도가 10m/sec, 온도가 30℃에서 공기를 1분간 내뿜었다.
이렇게 제조된 복합막은 미반응 산염화물을 제거하기 위해, 유수로 20분간 세정하였다.
이렇게 제조된 복합막의 역삼투성능을 평가하였다.
그 결과, 식염 배제율 - 투수량이 99.6% - 1.04m3/m2·일의 성능이 얻어졌다.
[실시예 6]
실시예 1에서 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질을 트리아미노벤젠 수용액(농도:3중량%)에 1분간 침지한 후, 용액으로부터 인상하였다.
기질 표면에서 액적을 제거한 후, 테레프탈로일 클로라이드 용액(농도:0.1중량%, 용매:n-운데칸)을 기질 표면에 1분간 도포하였다.
기질 표면에 잔존한 용매를 증발시키기 위해, 기질 표면에서의 속도가 10m/sec, 온도가 30℃에서 공기를 2분 동안 내뿜었다.
이렇게 제조된 복합막은 미반응 산염화물을 제거하기 위해, 유수로 20분간 세정하였다.
이렇게 제조된 복합막의 역삼투성능을 평가하였다.
그 결과, 식염 배제율 - 투수량이 99.5% - 1.03m3/m2·일의 성능이 얻어졌다.
[실시예 7]
실시예 1에서 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질을 p-페닐렌디아민 수용액(농도:2중량%)에 1분간 침지한 후, 용액으로부터 인상하였다.
기질 표면에서 액적을 제거한 후, 트리메소일 클로라이드 용액(농도:0.1중량%, 용매:n-도데칸)을 기질 표면에 1분간 도포하였다.
기질 표면에 잔존한 용매를 증발시키기 위해, 기질 표면에서의 속도가 10m/sec, 온도가 30℃에서 공기를 3분 동안 내뿜었다.
이렇게 제조된 복합막은 미반응 산염화물을 제거하기 위해, 유수로 20분간 세정하였다.
이렇게 제조된 복합막의 역삼투성능을 평가하였다.
그 결과, 식염 배제율 - 투수량이 99.4% - 0.85m3/m2·일의 성능이 얻어졌다.
[실시예 8]
실시예 1에서 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질을 p-페닐렌디아민 수용액(농도:3중량%)중에 2분간 침지한 후, 용액으로부터 인상하였다.
기질 표면에서 액적을 제거한 후, 트리메소일 클로라이드 용액(농도:0.1중량%, 용매:1-옥텐)을 기질 표면에 1분 동안 도포하였다.
기질 표면에 잔존한 용매를 증발시키기 위해, 기질 표면에서의 속도가 6m/sec, 온도가 30℃에서 공기를 1분 동안 내뿜었다.
이렇게 제조된 복합막은 미반응 산염화물을 제거하기 위해, 유수로 20분간 세정하였다.
이렇게 제조된 복합막의 역삼투성능을 평가하였다.
그 결과, 식염 배제율 - 투수량이 98.1% - 1.17m3/m2·일의 성능이 얻어졌다.
[실시예 9]
실시예 1에서 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질을 트리아미노벤젠 수용액(농도:3중량%)중에 1분간 침지한 후, 용액으로부터 인상하였다.
기질 표면에서 액적을 제거한 후, 테레프탈로일 클로라이드 용액(농도:0.1중량%, 용매:1-데센)을 기질 표면에 1분간 도포하였다.
기질 표면에 잔존한 용매를 증발시키기 위해, 기질 표면에서의 속도가 6m/sec, 온도가 30℃에서 공기를 1분 동안 내뿜었다.
이렇게 제조된 복합막은 미반응 산염화물을 제거하기 위해, 유수로 20분간 세정하였다.
이렇게 제조된 복합막의 역삼투성능을 평가하였다.
그 결과, 식염 배제율 - 투수량이 99.2% - 0.82m3/m2·일의 성능이 얻어졌다.
[실시예 10]
폴리에스테르 태피터 상에 디메틸포름아미드의 폴리에티르술폰 18중량% 용액을 두께가 약 100μm로 캐스트하고, 즉시 이것을 실온의 수욕 중에 침지하여 겔화시키고, 폴리에티르술폰 미소다공성 기질을 얻었다.
이렇게 얻은 폴리에티르술폰 미소다공성 기질은 충분히 수세하여 기질 중의 용매를 물과 치환한다.
이렇게 제조된 폴리에테르술폰 미소다공성 기질을 m-페닐렌디아민 수용액(농도:4중량%)중에 1분간 침지한 후, 용액으로부터 인상하였다.
기질 표면에서 액적을 제거한 후, 트리메소일 클로라이드 용액(농도:0.1중량%, 용매:에틸시클로헥산)을 기질 표면에 1분간 도포하였다.
기질 표면에 잔존한 용매를 증발시키기 위해, 기질 표면에서의 속도가 6m/sec, 온도가 30℃에서 공기를 1분 동안 내뿜었다.
이렇게 제조된 복합막은 미반응 산염화물을 제거하기 위해, 유수로 20분간 세정하였다.
이렇게 제조된 복합막의 역삼투성능을 평가하였다.
그 결과, 식염 배제율 - 투수량이 98.8% - 1.12m3/m2·일의 성능이 얻어졌다.
[실시예 11]
실시예 10에서 얻은 폴리에테르술폰 미소다공성 기질을 m-페닐렌디아민 수용액(농도:4중량%)중에 1분간 침지한 후, 용액으로부터 인상하였다.
기질 표면에서 액적을 제거한 후, 트리메소일 클로라이드 용액(농도:0.1중량%, 용매:n-데칸)을 기질 표면에 1분간 도포하였다.
기질 표면에 잔존한 용매를 증발시키기 위해, 기질 표면에서의 속도가 6m/sec, 온도가 30℃에서 공기를 1분 동안 내뿜었다.
이렇게 제조된 복합막은 미반응 산염화물을 제거하기 위해, 유수로 20분간 세정하였다.
이렇게 제조된 복합막의 역삼투성능을 평가하였다.
그 결과, 식염 배제율 - 투수량이 98.9% - 1.21m3/m2·일의 성능이 얻어졌다.
[실시예 12]
폴리에스테르 부직포(무게:120g/m2) 상에 1,3-디메틸-2-이미다폴리디논의 폴리페닐렌설파이드술폰 20중량% 용액을 두께가 약 100μm로 캐스트하고, 즉시 이것을 실온의 수욕 중에 침지하여 겔화시키고, 폴리페닐렌설파이드술폰 미소다공성 기질을 얻었다.
이렇게 얻어진 폴리페닐렌설파이드술폰 미소다공성 기질은 충분히 수세하여 기질 중의 용매를 물과 치환한다.
이렇게 제조된 폴리페닐렌설파이드술폰 미소다공성 기질을 m-페닐렌디아민 수용액(농도:2중량%)중에 1분간 침지한 후, 용액으로부터 인상하였다.
기질 표면에서 액적을 제거한 후, 트리메소일 클로라이드 용액(농도:0.2중량%, 용매:에틸시클로헥산)을 기질 표면에 1분간 도포하였다.
기질 표면에 잔존한 용매를 증발시키기 위해, 기질 표면에서의 속도가 6m/sec, 온도가 30℃에서 공기를 1분 동안 내뿜었다.
제조된 복합막은 미반응 산염화물을 제거하기 위해, 유수로 20분간 세정하였다.
이렇게 제조된 복합막의 역삼투성능을 평가하였다.
그 결과, 식염 배제율 - 투수량이 99.0% - 0.72m3/m2·일의 성능이 얻어졌다.
[비교예 1]
실시예 1에서 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질을 m-페닐렌디아민 수용액(농도:1.0중량%)중에 1분간 침지한 후, 용액으로부터 인상하였다.
기질 표면에서 액적을 제거한 후, 트리메소일 클로라이드 용액(농도:0.1중량%, 용매:에틸시클로헥산)을 기질 표면에 1분간 도포하였다.
기질 표면에 잔존한 용매를 증발시키기 위해 온도 60℃에서 공기가 내뿜어지지 않는 건조기 중에 5분 동안 방치하였다.
이렇게 제조된 복합막은 미반응 산염화물을 제거하기 위해 유수로 20분간 세정하였다.
이렇게 제조된 복합막의 역삼투성능을 평가하였다.
그 결과, 식염 배제율 - 투수량이 89.1% - 0.42m3/m2·일의 성능이 얻어졌다.
따라서, 이 복합막의 식염 배제율과 투수량은, 용매 증발 방법을 제외하고는 실시예 1과 정확히 동일한 제조 조건임에도 불구하고, 실시예 1에서 제조된 막의 식염 배제율과 투수량보다 낮다.
[비교예 2]
실시예 1에서 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질을 m-페닐렌디아민과 트리아미노벤젠의 혼합용매(몰비:50/50, 총아민농도:2중량%)중에 1분간 침지한 후, 용액으로부터 인상하였다.
기질 표면에서 액적을 제거한 후, 트리메소일 클로라이드와 테레프탈로일 클로라이드의 혼합 용액(몰비:50/50, 농도:0.1중량%, 용매:n-데칸)을 기질 표면에 1분간 도포하였다.
기질 표면에 잔존한 용매를 증발시키기 위해 온도 60℃에서 공기가 내뿜어지지 않는 건조기 중에 5분 동안 방치하였다.
이렇게 제조된 복합막은 미반응 산염화물을 제거하기 위해 유수로 20분간 세정하였다.
이렇게 제조된 복합막의 역삼투성능을 평가하였다.
그 결과, 식염 배제율 - 투수량이 90.2% - 0.51m3/m2·일의 성능이 얻어졌다.
따라서, 이 복합막의 식염 배제율과 투수량은, 용매 증발 방법 외에는 실시예 5와 정확히 동일한 제조 조건임에도 불구하고, 실시예 5에서 제조된 막의 식염 배제율과 투수량보다 낮다.
[비교예 3]
실시예 1에서 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질을 p-페닐렌디아민 수용액(농도:3중량%)중에 1분간 침지한 후, 용액으로부터 인상하였다.
기질 표면에서 액적을 제거한 후, 트리메소일 클로라이드 용액(농도:0.1중량%, 용매:1-옥텐)을 기질 표면에 1분간 도포하였다.
기질 표면에 잔존한 용매를 증발시키기 위해 온도 60℃에서 공기가 내뿜어지지 않는 건조기 중에 5분 동안 방치하였다.
이렇게 제조된 복합막은 미반응 산염화물을 제거하기 위해 유수로 20분간 세정하였다.
이렇게 제조된 복합막의 역삼투성능을 평가하였다.
그 결과, 식염 배제율 - 투수량이 82.3% - 0.56m3/m2·일의 성능이 얻어졌다.
따라서, 이 복합막의 식염 배제율과 투수량은, 용매 증발 방법 외에는 실시예 8과 정확히 동일한 제조 조건임에도 불구하고, 실시예 8에서 제조된 막의 식염 배제율과 투수량보다 낮다.
[비교예 4]
실시예 1에서 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질을 m-페닐렌디아민과 트리아미노벤젠의 혼합 수용액(몰비:50/50, 총아민농도:2중량%)중에 1분간 침지한 후, 용액으로부터 인상하였다.
기질 표면에서 액적을 제거한 후, 트리메소일 클로라이드와 테레프탈로일 클로라이드의 혼합 용액(몰비:50/50, 농도:0.1중량%, 용매:n-데칸)을 기질 표면에 1분간 도포하였다.
기질 표면에 잔존한 용매를 증발시키기 위해, 기질 표면에서 속도가 10m/sec, 30℃에서 절대습도가 건조공기 1kg 당 0.15g의 수분량의 공기를 1분 동안 내뿜었다.
이렇게 제조된 복합막은 미반응 산염화물을 제거하기 위해 유수로 20분간 세정하였다.
이렇게 제조된 복합막의 역삼투성능을 평가하였다.
그 결과, 식염 배제율 - 투수량이 99.1% - 0.78m3/m2·일의 성능이 얻어졌다.
따라서, 이 막의 투수량은, 용매 증발 방법을 제외하고는 실시예 5와 정확히 동일한 제조 조건임에도 불구하고, 실시예 5에서 제조된 막의 투수량보다 낮다.
[비교예 5]
실시예 1에서 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질을 m-페닐렌디아민 수용액(농도:3중량%)중에 1분간 침지한 후, 용액으로부터 인상하였다.
기질 표면에서 액적을 제거한 후, 트리메소일 클로라이드 용액(농도:0.1중량%, 용매:n-옥탄)을 기질 표면에 1분간 도포하였다.
기질 표면에 잔존한 용매를 증발시키기 위해, 기질 표면에서 속도가 10m/sec, 25℃에서 절대습도가 건조공기 1kg 당 0.15g의 수분량의 공기를 내뿜었다.
이렇게 제조된 복합막은 미반응 산염화물을 제거하기 위해 유수로 20분간 세정하였다.
이렇게 제조된 복합막의 역삼투성능을 평가하였다.
그 결과, 식염 배제율 - 투수량이 99.5% - 0.80m3/m2·일의 성능이 얻어졌다.
따라서, 이 복합막의 투수량은, 용매 증발 방법을 제외하고는 실시예 3과 정확히 동일한 제조 조건임에도 불구하고, 실시예 3에서 제조된 막의 투수량보다 낮다.
본 발명에 바람직한 실시예로 설명되었지만, 본 발명의 취지와 범위를 벗어나지 않고 다양한 수정 작업을 행할 수 있다.

Claims (36)

  1. 미소다공성 기질표면에, 다관능성 아민 용액과 다관능성 산할로겐물용액을 계면중축합시겨서 얻은 가교폴리아미드계 초박막을 마련하여서 이루어지는 복합반투막을 제조하는 방법에서, 인화점이 10℃ 이상의 탄화수소계 용매를 다관능성 산할로겐화물 용액의 용매로써 사용하고, 그 후 상술한 초박막 표면에, 표면에서의 속도가 2-20m/sec, 사용하는 탄화수소계 용매의 인화점보다 낮은 온도가 10∼80℃, 절대습도가 건조기체 1kg 당 1g 이상의 수분량의 기체를 내뿜는 것에 의해, 상술한 탄화수소계 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기한 미소다공성 기질의 소재가 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 설파이드 술폰, 폴리술폰 중에서 적어도 1종의 물질로 주로 이루어진 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기한 미소다공성 기질의 소재가 주의 폴리에테르술폰인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기한 미소다공성 기질의 소재가 주로 폴리페닐렌 설파이드술폰인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기한 미소다공성 기질의 소재가 주로 폴리술폰인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기한 미소다공성 기질이 비대칭구조를 보유하는 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기한 미소다공성 기질이 직포 또는 부직포의 라이닝(lining)보강되어 있는 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 직포 또는 부직포의 소재가 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아크릴로니크릴, 재생셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스로 이루어진 그룹(group)에서 적어도 1종의 물질인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기한 직포가 폴리에스테르제 태피터인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기한 부직포의 소재가 폴리에스테르이고, 그 무게가 40∼200g/m2인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기한 다관능성 아민이 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 트리아미노벤젠, 피페라진, 혹은 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기한 다관능성 아민이 m-페닐렌디아민인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기한 다관능성 아민이 P-페닐렌디아민인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기한 다관능성 아민이 트리아미노벤젠인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기한 다관능성 아민이 피페라진인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기한 다관능성 산할로겐화물이 이소프탈로일 할로겐화물, 테레프탈로일 할로겐화물, 트리메소일 할로겐화물, 혹은 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기한 다관능성 산할로겐화물이 이소프탈로일 클로라이드인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기한 다관능성 산할로겐화물이 테레프탈로일 클로라이드인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기한 다관능성 산할로겐화물이 트리메소일 클로라이드인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기한 가교폴리아미드계 초박막의 두께가 10∼1000nm인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기한 탄화수소계 용매의 비점이 220℃ 이하인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기한 탄화수소계 용매의 비점이 물의 비점 이상인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기한 탄화수소계 용매의 비점에 있어서, 기화열이 60∼78cal/g인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기한 탄화수소계 용매가 탄소수 9∼12(C9∼C12)의 n-알칸(normal alkane) 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기한 탄화수소계 용매가 n-노난인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기한 탄화수소계 용매가 n-데칸인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기한 탄화수소계 용매가 n-운데칸인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  28. 제24항에 있어서, 상기한 탄화수소계 용매가 n-도데칸인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  29. 제1항에 있어서, 상기한 탄화수소계 용매가 에틸시클로헥산인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  30. 제1항에 있어서, 상기한 초박막은 상기한 탄화수소계 용매의 증기압이 0.0001∼0.02kg/cm2범위에서 제조되는 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  31. 제1항에 있어서, 상기한 기체의 속도가 3∼10m/sec인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  32. 제1항에 있어서, 상기한 기체의 온도가 20∼40℃인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  33. 제1항에 있어서, 상기한 기체의 절대습도가 건조기체 1kg 당 7g 이상의 수분량인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  34. 제1항에 있어서, 상기한 기체가 질소 또는 질소를 체적분율 70% 이상 함유하는 기체인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  35. 제1항에 있어서, 상기한 복합반투막이 역삼투막인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
  36. 제34항에 있어서, 상기한 기체가 공기인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
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