KR100910899B1 - 내산화성 복합체 역삼투막 - Google Patents
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Abstract
다공성 지지체 및 폴리아미드층을 포함하는 내산화성 복합체 역삼투막이 개시되며, 상기 폴리아미드층은 제제에 의해 개질되어 상기 막은 약 2,000 내지 30,000 ppm 농도의 NaClO 수성 용액을 약 1 시간동안 통과시킨 후에 적어도 85%의 염 배제를 유지한다. 또한 상기 막의 제조방법도 개시된다.
역삼투막, 내산화성, 지지체, 폴리아미드
Description
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2006년 8월 25일에 출원된, 발명의 명칭이 "내산화성 복합체 역삼투막(an oxidation-resistant composite reverse osmosis membrane)"인 중국출원번호 제200610051200.5호의 이익을 주장하며, 이는 전체로서 참고문헌으로 여기에 명시적으로 통합된다.
기술분야
본 발명은 역삼투막(reverse osmosis membrane)에 관한 것이며, 특히 개질된 폴리아미드층을 포함하는 신규한 복합체 역삼투막, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
역삼투 기술은 용액에 삼투압을 초과하는 압력을 가하여 특정 분자들에 선택적 투과성을 갖는 반투막, 즉 역삼투막(reverse osmosis membrane(RO 막))에 의해 용해된 물질을 용액으로부터 분리하기 위해 사용된다. 따라서, 역삼투는 액체의 정제 및 농축, 특히 고정제수를 얻기 위해 무기이온, 박테리아, 바이러스, 유기 및 콜로이드 물질과 같은 오염물질이 원수(raw water)로부터 제거될 필요가 있는 수처 리에 광범위하게 사용되었다.
복합체막은 다공성 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 폴리아미드 박층을 포함하는 역삼투막들 중 하나이다. 통상적으로 폴리아미드층은 다가 아민 및 다가 산 할라이드의 계면중합에 의해 형성된다.
미국특허 제4,277,344호는 적어도 2개의 1차 아미노 치환기를 갖는 방향족 다가 아민과 적어도 3개의 산 할라이드 치환기를 갖는 방향족 산 할라이드의 계면반응 결과물인 복합체 폴리아미드 역삼투막을 개시한다.
미국특허 제4,983,291호에는, 다공성 지지체를 다가 아민 및 다가 산 할라이드의 유기용액과 차례로 접촉시킨 다음, 산 또는 염으로 처리하고 건조하여 제조되는 복합체 역삼투막이 개시되어 있다.
미국특허 제6,723,422호는 i)적어도 2개의 반응성 아미노기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 용액(A)을 다공성 지지체 상에 코팅하여 층을 형성하는 단계; ii)하나 이상의 다가 산 할라이드 화합물을 포함하는 용액(B)과 상기 층을 접촉시키는 단계; 및 iii)상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 박층을 형성하기 위해 하나 이상의 다가 산 할라이드 화합물을 상기 용액(B)보다 더 높은 농도로 포함하는 용액(C)을 상기 층과 접촉시키는 단계에 의해 제조되는 막을 개시한다.
미국특허공보 제2006-219,628호는 (i)다가 아민을 포함하는 수성 용액; 및 (ii)다가 산 할라이드, 다가 설포닐 할라이드 및 다가 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 아민-반응성 반응물을 포함하며, 적어도 하나의 극성 에테르 화합물을 더 포함하는 유기 용액;의 반응 결과물을 포함하는 폴리아미드 막을 개시한 다.
전술한 모든 참고문헌들은 전체로서 참고문헌으로 여기에 명시적으로 통합된다.
그러나, 종래 폴리아미드 RO 막은 단시간 동안의 수처리에 사용된 후에는 물 속에 존재하는 유기 또는 무기 물질에 의해 오염되는 단점을 갖고 있다. 예를 들면, 원수 속에 존재하는 무기이온, 박테리아, 바이러스, 유기 및 콜로이드 물질과 같은 오염물질은 막에 흡착되어, 상기 막 상에 콜로이드 부착물 및/또는 생물 부착물을 형성하여, 막의 물 흐름을 현저히 감소시킨다. 더구나, 종래 RO 막은 산화성 물질에 매우 민감한데, 상기 산화성 물질은 상대적으로 낮은 농도에서 막의 성능을 현저하게 저하시키며 막의 염 배제(rejection)의 빠른 감소를 야기한다. 대부분의 수자원이 오염됨에 따라, 그들 일부는 선처리된 폐수일 수 있고, RO 막을 사용하여 처리되는 원수는 항상 다량의 산화성 살균제를 포함한다. 결과적으로, 이러한 원수 처리에 사용되는 종래 RO 막은 일반적으로 수명이 짧고, 자주 교체될 필요가 있어서, 막의 효율은 감소하는 반면 처리 비용은 증가하게 된다.
종래 기술의 역삼투막의 단점을 고려하여, 본 발명은 산화 및 유기 부착물에 탁월한 저항성을 갖는 신규한 복합체 역삼투막 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다음을 포함하는 역삼투막이 제공된다:
a)다공성 지지체; 및
b)상기 지지체 상에 형성된 폴리아미드층;
여기에서 상기 폴리아미드층은 제제에 의해 개질되어 상기 막은 약 2,000 내지 30,000 ppm 농도의 NaClO 수성 용액을 약 1 시간동안 통과시킨 후 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%, 더 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 적어도 89%의 염 배제(salt rejection)를 유지한다.
본 발명의 특정 구체예에서, 상기 제제는 퍼설페이트이며 상기 폴리아미드층은 제조된 후에 개질된다.
본 발명의 다른 특정 구체예에서, 상기 제제는 다가 할로아릴산 할라이드이며 상기 폴리아미드층은 그 제조 중에 개질된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 다음을 포함하는 역삼투막이 제공된다:
a)다공성 지지체; 및
b)상기 지지체 상에 형성된 폴리아미드층;
여기에서 상기 폴리아미드층은 퍼설페이트에 의해 개질된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 폴리아미드층은 다가 산 할라이드 반응물과 다가 아민의 반응에 의해 형성된다. 더 바람직하게는, 상기 다가 산 할라이드 반응물은 다가 할로아릴산 할라이드를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 다음을 포함하는 역삼투막이 제공된다:
a)다공성 지지체; 및
b)상기 지지체 상에 형성된 폴리아미드층;
여기에서 상기 폴리아미드층은 다가 할로아릴산 할라이드를 포함하는 다가 산 할라이드 반응물과 다가 아민의 반응에 의해 형성된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 약 2,000 내지 30,000 ppm 농도의 NaClO 수성 용액을 약 1 시간동안 통과시킨 후 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%, 더 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 적어도 98%의 염 배제를 유지할 수 있는 역삼투막의 제조방법을 제공한다. 그 방법은 다음을 포함한다:
i)다공성 지지체를 준비하는 단계;
ii)상기 지지체 상에 폴리아미드층을 형성하는 단계; 및
iii)제제로 상기 폴리아미드층을 개질하는 단계.
본 발명의 특정 구체예에서, 상기 제제는 퍼설페이트이며 상기 폴리아미드층은 제조된 후에 개질된다.
본 발명의 다른 특정 구체예에서, 상기 제제는 다가 할로아릴산 할라이드이며 상기 폴리아미드층은 그 제조 중에 개질된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 다음을 포함하는 역삼투막의 제조방법이 제 공된다:
i)다공성 지지체를 준비하는 단계;
ii)상기 지지체 상에 폴리아미드층을 형성하는 단계; 및
iii)퍼설페이트로 상기 폴리아미드층을 개질하는 단계.
본 발명의 다은 측면에 따르면, 다음을 포함하는 역삼투막의 제조방법이 제공된다:
i)다공성 지지체를 준비하는 단계; 및
ii)다가 할로아릴산 할라이드를 포함하는 다가 산 할라이드 반응물과 다가 아민의 반응에 의해 상기 지지체 상에 폴리아미드층을 형성하는 단계.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 제조방법은 다음을 더 포함한다:
iii)퍼설페이트로 상기 폴리아미드층을 개질하는 단계.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 폴리아미드층을 포함하는 역삼투막의 성능 개선 방법이 제공되며, 이는 상기 폴리아미드층을 퍼설페이트로 개질하는 단계를 포함한다.
종래 기술의 전통적인 RO 막과 비교하면, 본 발명의 RO 막은 산화 및 유기 부착물에 대한 개선된 저항성을 가지며, 작업 조건 하에서 더 긴 수명을 갖는다. 게다가, 본 발명의 RO 막은 상대적으로 높은 염 배제와 물 흐름을 가지며, 용이하게 제조 및 적용될 수 있고, 상대적으로 더 긴 시간간격으로 세척될 수 있다. 본 발명의 RO 막은 수처리 뿐만 아니라 역삼투에 관련된 다른 분야들에서도 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명의 역삼투막은 내산화성이 우수하며, 유기 부착물에 탁월한 저항성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 역삼투막은 역삼투막을 이용한 액체의 정제가 필요한 모든 산업분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다공성 지지체는 특정되지 않으며, 통상적인 미세다공성 지지체이다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 특정 미세다공성 지지체는 그것을 관통하는 투과 통로를 갖기에 충분한 기공 크기를 갖는 고분자 물질일 수 있으나, 그 위에 형성된 폴리아미드막과의 연결을 방해할 정도로 크지는 않다. 일반적으로 상기 지지체의 기공 크기는 1 내지 500 nm, 바람직하게는 1 내지 300 nm의 범위를 갖는다. 본 발명의 미세다공성 지지체의 예시는, 여기에 제한되지는 않지만, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플로라이드와 같은 다양한 할로겐화 고분자로 제조되는 것들을 포함한다. 추가적인 미세다공성 지지체 물질들을 여기에 언급된 참고문헌들에서 찾을 수도 있다.
바람직하게는, 적용되는 다공성 지지체는 폴리설폰 필름이며, 부직포로 보강될 수 있다. 역삼투막에 사용하기에 적절한 어떠한 전통적인 부직포도 본 발명에서 적용될 수 있다.
상기 미세다공성 지지체의 두께는 본 발명에서 특정되지 않으며 일반적으로 약 25 내지 125 ㎛, 바람직하게 약 40 내지 75 ㎛의 범위를 갖는다.
본 발명에서 사용되는 다가 아민은 특정되지 않으며, 단일 다가 아민 또는 이들의 조합물일 수 있다. 사용되는 바람직한 다가 아민은 특히, 적어도 2개의 아민 작용기, 더 바람직하게는 2 내지 3개의 아민 작용기를 갖는 단량체 아민이다. 아민 작용기는 통상적으로 1차 또는 2차 아민 작용기, 바람직하게는 1차 아민 작용기이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적절한 다가 아민은, 여기에 제한되지는 않지만, m-페닐렌디아민(MPDA), p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노 벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 아미돌 및 크실렌디아민과 같은 방향족 다가 아민; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 및 트리스(2-아미노에틸)아민과 같은 지방족 다가 아민; 및 1,3-디아미노시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진 및 4-아미노메틸피페라진과 같은 지환족 다가 아민을 포함한다. 다른 적절한 다가 아민들을 여기에 언급된 참고문헌들에서 찾을 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 다가 아민은 방향족 1차 디아민이며, 더 바람직하게는 m-페닐렌디아민이다.
본 발명의 특정 구체예에서, 사용되는 다가 아민은 수성 용액의 형태 내에 존재한다. 상기 수성 용액 내의 다가 아민의 농도는 특정되지 않으며, 통상적으로 약 0.1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 범위를 갖는다.
수성 다가 아민 용액은 첨가제를 더 포함하여 막의 제조를 용이하게 하거나 얻어진 복합체 역삼투막의 물성을 개선할 수 있다. 적절한 첨가제는, 여기에 제한되지는 않지만, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리아크릴산과 같은 고분 자; 소르비톨 및 글리세롤과 같은 다가 알코올; 테트라-알킬 암모늄 할라이드 또는 유기산과 트리알킬아민의 염과 같은 아민염; 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 소듐 도데실 설페이트 및 소듐 라우릴 설페이트와 같은 계면활성제; 및 미국특허 제6,723,422호에 개시된 것과 같은 다른 성분들을 포함한다. 다가 아민 용액은 바람직하게는 계면활성제, 더 바람직하게는 소듐 도데실벤젠 설포네이트를 더 포함하며, 이는 다공성 지지체에 다가 아민 용액의 흡수를 개선하는데 효과적이다. 더 바람직하게 상기 수성 용액 내의 계면활성제의 농도는 약 0.05~1중량%이다.
본 발명에서 사용하기 위한 적절한 다가 산 할라이드 반응물은, 여기에 제한되지는 않지만, 트리메소일 클로라이드(TMC), 이소프탈로일 클로라이드(IPC), 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 비페닐디카르복시산 클로라이드, 나프탈렌디카르복시산 디클로라이드, 벤젠 트리설폰산 클로라이드, 벤젠 디설폰산 클로라이드, 클로로술포니움 벤젠 디카르복시산 클로라이드, 2-이오도-이소프탈로일 클로라이드, 4-이오도-이소프탈로일 클로라이드, 5-이오도-이소프탈로일 클로라이드 및 6-이오도-이소프탈로일 클로라이드와 같은 방향족 다가 산 할라이드; 프로판트리카르복시산 클로라이드, 부탄트리카르복시산 클로라이드, 펜탄트리카르복시산 클로라이드, 글루타릴 할라이드 및 아디포일 할라이드와 같은 지방족 다가 산 할라이드; 및 시클로프로판트리카르복시산 클로라이드, 시클로부탄테트라카르복시산 클로라이드, 시클로펜탄트리카르복시산 클로라이드, 시클로펜탄테트라카르복시산 클로라이드, 시클로헥산트리카르복시산 클로라이드, 테트라히드로푸란테트라카르복시산 클로라이드, 시클로펜탄디카르복시산 클로라이드, 시클로부탄디카르복시산 클로라이드, 시클로 헥산디카르복시산 클로라이드 및 테트라히드로푸란디카르복시산 클로라이드와 같은 지환족 다가 산 할라이드를 포함하며, 단독 또는 이들의 조합물로 사용될 수 있다.
바람직하게, 사용되는 다가 산 할라이드 반응물은 방향족 다가 산 할라이드이며, 특히 방향족 다가 산 클로라이드이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 다가 산 할라이드 반응물은 다가 아릴산 할라이드, 더 바람직하게는 트리메소일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드와 같은 다가 페닐산 클로라이드를 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 사용되는 다가 산 할라이드 반응물은 다가 할로아릴산 할라이드, 더 바람직하게는 다가 할로아릴산 클로라이드를 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 다가 할로아릴산 할라이드는 약 5 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 약 5 내지 80 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 다가 산 할라이드 반응물이다.
바람직하게, 본 발명에서 사용되는 다가 할로아릴산 할라이드는 2-이오도-이소프탈로일 클로라이드, 4-이오도-이소프탈로일 클로라이드, 5-이오도-이소프탈로일 클로라이드, 6-이오도-이소프탈로일 클로라이드, 2-브로모-이소프탈로일 클로라이드, 4-브로모-이소프탈로일 클로라이드, 5-브로모-이소프탈로일 클로라이드, 6-브로모-이소프탈로일 클로라이드, 2-이오도-테레프탈로일 클로라이드, 2-브로모-테레프탈로일 클로라이드 또는 이들의 혼합물과 같은 다가 할로페닐산 클로라이드이다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 사용되는 다가 산 할라이드 반응물은 트리메소일 클로라이드 0~95 중량부 및 다가 할로페닐산 클로라이드 5~100 중량부를 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 사용되는 다가 산 할라이드 반응물은 트리메소일 클로라이드 20~95 중량부 및 다가 할로페닐산 클로라이드 5~80 중량부를 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 다가 산 할라이드 반응물은 트리메소일 클로라이드 30~80 중량부 및 다가 할로페닐산 클로라이드 20~70 중량부를 포함한다.
본 발명의 특정 구체예들에서, 사용되는 다가 산 할라이드는 유기 용액의 형태 내에 존재한다. 상기 용액 내의 다가 산 할라이드 반응물의 통상적인 농도는 0.01 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 범위를 갖는다.
상기 산 할라이드 반응물의 유기 용액에서 사용되는 바람직한 용매는 물과 혼합되지 않는 유기 용매이다. 용매들 중에서, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 시클로헥산과 같은 탄화수소 및 카본 테트라클로라이드, 트리클로로트리플루오로에탄 및 디플루오로테트라클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소가 특히 바람직하다. 다른 적절한 용매들을 여기에 언급된 참고문헌들에서 찾을 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구체예들에서, 사용되는 퍼설페이트는 무기 퍼설페이트, 더 바람직하게는 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트 및 이들의 혼합물과 같은 알칼리 금속 및 암모늄의 퍼설페이트로 이루어진 군으로부터 선 택된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 사용되는 퍼설페이트는 0.5~10 중량%의 농도 및 pH 7.5~8.5로 수성 용액의 형태 내에 존재한다. 더 바람직하게, 퍼설페이트의 수성 용액은 0.5~3 중량% 농도이다.
본 발명의 어떤 바람직한 구체예들에서, 퍼설페이트를 사용하는 개질은 약 10~120 분간 수행된다.
본 발명에 따라 복합체 폴리아미드 역삼투막을 제조하기 위해, 전술한 다공성 지지체는 전술한 수성 다가 아민 용액으로 코팅되며 바람직하게는 핸드 코팅 또는 연속적 작업을 사용하고, 바람직하게는 롤링(rolloing), 스폰징(sponging), 에어 나이핑(air knifing) 또는 다른 적절한 기술로 여분의 용액은 지지체로부터 제거된다. 이 후에, 상기 코팅된 지지체 물질을 바람직하게는 디핑(dipping) 또는 스프레잉(spraying)에 의해 전술한 산 할라이드의 유기 용액과 접촉시키고 일정 시간 동안, 바람직하게는 약 5초 내지 10분 간, 더 바람직하게는 약 20초 내지 4분 간 정치시킨다. 그후 결과물을 바람직하게는 실온 내지 100℃ 범위의 온도에서 공기 건조(air-drying) 방식으로 건조시키며, 필요하다면 퍼설페이트 용액으로 더 처리하며 본 발명의 복합체 역삼투막을 얻을 수 있다.
이후로는, 본 발명이 다음의 실시예들에 의해 상세히 설명되나, 그로인해 본 발명이 제한되는 것은 아님이 이해되어야 한다.
실시예
이하의 예들에서 사용되는 다공성 지지체는 종래의 어떠한 전통적인 방법에 따라, DMF 내의 16% 폴리설폰(P-3500, 미국 Solvay Advanced Polymers사 제품, 수평균 분자량 20,000~50,000) 용액을 부직포 천 위에 분사함으로써 얻어질 수 있다.
비교예
1
다공성 지지체를 소듐 도데실벤젠 설포네이트(SDBS) 0.1 중량%를 포함하고 있는 m-페닐렌디아민 2.5% 용액 내에 약 1분간 함침시켰다. 그 후 여분의 수성 용액을 제거하기 위해 상기 지지체를 건조시키고 닙롤(nip roll)처리 했다. 이 후, 처리된 지지체를 50초간 에틸헥산 내의 트리메소일 클로라이드 0.1%(wt/v) 용액과 접촉시켜 폴리아미드층을 형성하고, 40℃ 온도의 오븐에서 10분간 건조하여 복합체 폴리아미드 역삼투막을 얻었다.
얻어진 RO 막의 초기 성능을 225 psi 하에서 pH 7.5의 소듐 클로라이드 2,000 ppm 용액을 사용하여 측정했다. 그 다음 상기 막을 NaClO 2,000 ppm 용액에 30 시간동안 함침시키고, 상기 처리된 막의 성능을 전술한 바와 같은 동일한 조건하에서 다시 측정했다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
실시예
1~2
비교예 1에서 제조된 바와 같은 복합체 RO 막을 다음의 표 1에 나타난 바와 같이 다른 시간동안 포타슘 포스페이트 버퍼용액에 의해 pH 8로 유지된 1% 포타슘 퍼설페이트 수성 용액 내에 함침시키고, 140℃ 온도의 오븐에서 5분간 건조하여 본 발명의 복합체 RO 막을 얻었다. 비교예 1에서 설명한 바와 같이 상기 RO 막들의 성 능을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1] RO 막들의 성능
| 항목 | 비교예 1 | 실시예 1 | 실시예 2 |
| 포타슘 퍼설페이트로 처리한 시간(min) | - | 10 | 30 |
| 초기 염 배제(%) | 99.3 | 99.3 | 99.2 |
| 초기 물 흐름(GFD) | 24.8 | 22.4 | 23.3 |
| NaClO로 처리 후 | |||
| 염 배제(%) | 5.8 | 86.9 | 98.8 |
| 물 흐름(GFD) | 562 | 43.2 | 28.7 |
표 1에 나타난 바와 같이, 자료들로부터 RO 막들의 내산화성이 포타슘 퍼설페이트 처리에 의해 상당히 개선된 것을 알 수 있다.
실시예
3~8
다공성 지지체를 소듐 도데실벤젠 설포네이트(SDBS) 0.1 중량%를 포함하고 있는 m-페닐렌디아민(MPDA) 2.5% 용액 내에 약 1분간 함침시켰다. 그 후 여분의 수성 용액을 제거하기 위해 상기 지지체를 건조시키고 닙롤처리 했다. 이 후, 처리된 지지체를 50초간 다음의 표 2에 나타난 바와 같이 에틸헥산 내의 산 클로라이드 0.1%(wt/v) 용액과 접촉시켰고, 그 후 40℃ 온도의 오븐에서 10분간 건조하여 복합체 폴리아미드 역삼투막을 얻었다. 비교예 1에서 설명한 바와 같이 상기 막의 성능을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2] 실시예 3~8에서 제조된 RO 막들의 성능
| 항목 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 |
| 산 클로라이드의 전체 농도 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 산 클로라이 내의 TMC의 상대 농도(%) | 0 | 80 | 70 | 50 | 40 | 30 |
| 5-이오도-이소프탈로일 클로라이드의 상대농도(%) | 100 | 20 | 30 | 50 | 60 | 70 |
| 초기 염 배제(%) | 98.9 | 99.1 | 99.3 | 99.3 | 99.2 | 99.1 |
| 초기 물 흐름(GFD) | 22.5 | 23.2 | 23.5 | 22.8 | 23.1 | 22.9 |
| NaClO 처리 후 | ||||||
| 염 배제(%) | 86.3 | 89.5 | 90.4 | 93.8 | 92.2 | 90.8 |
| 물 흐름(GFD) | 61.2 | 44.3 | 40.1 | 32.7 | 36.5 | 32.8 |
표 2에 나타난 바와 같이, 자료들로부터 5-이오도-이소프탈로일 클로라이드의 첨가에 의해 NaClO 처리 후 RO 막들의 염 배제 및 물 흐름의 변화가 감소되었음을 알 수 있으며, 이는 상기 막들의 내산화성이 현저히 개선되었음을 나타낸다.
실시예
9
5-이오도-이소프탈로일 클로라이드를 2-이오도-테레프탈로일 클로라이드로 대체한 것을 제외하고는 실시예 6에서 설명한 방법에 따라 RO 막을 제조하였다. 비교예 1에서 설명한 바와 같이 상기 막의 성능을 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예
10
5-이오도-이소프탈로일 클로라이드를 5-브로모-이소프탈로일 클로라이드로 대체한 것을 제외하고는 실시예 6에서 설명한 방법에 따라 RO 막을 제조하였다. 비교예 1에서 설명한 바와 같이 상기 막의 성능을 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예
11
m-페닐렌디아민을 p-페닐렌디아민으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 6에서 설명한 방법에 따라 RO 막을 제조하였다. 비교예 1에서 설명한 바와 같이 상기 막의 성능을 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3] 실시예 9~11에서 제조된 RO 막들의 성능
| 항목 | 실시예 9 | 실시예 10 | 실시예 11 |
| 초기 염 배제(%) | 99.2 | 99.0 | 98.3 |
| 초기 물 흐름(GFD) | 23.5 | 21.6 | 28.8 |
| NaClO로 처리 후 | |||
| 염 배제(%) | 92..8 | 91.6 | 95.6 |
| 물 흐름(GFD) | 35.4 | 38.4 | 48.3 |
실시예
12~17
다공성 지지체를 소듐 도데실벤젠 설포네이트(SDBS) 0.1 중량%를 포함하고 있는 m-페닐렌디아민(MPDA) 2.5% 용액 내에 약 1분간 함침시켰다. 그 후 여분의 수성 용액을 제거하기 위해 상기 지지체를 건조시키고 닙롤처리 했다. 이 후, 처리된 지지체를 50초간 다음의 표 4에 나타난 바와 같이 에틸헥산 내의 산 클로라이드 0.1%(wt/v) 용액과 접촉시켰고, 그 후 40℃ 온도의 오븐에서 10분간 건조하여 복합체 폴리아미드 역삼투막을 얻었다.
상기 막을 포타슘 포스페이트 버퍼용액에 의해 pH 8로 유지된 1% 포타슘 퍼설페이트 수성 용액으로 30분간 처리하고, 140℃ 온도의 오븐에서 5분간 건조하였다. 비교예 1에서 설명한 바와 같이 상기 RO 막의 성능을 측정하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4] 실시예 12~17에서 제조된 RO 막들의 성능
| 항목 | 실시예 12 | 실시예 13 | 실시예 14 | 실시예 15 | 실시예 16 | 실시예 17 |
| 산 클로라이드의 전체 농도 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 산 클로라이드 내의 TMC의 상대 농도(%) | 0 | 80 | 70 | 50 | 40 | 30 |
| 5-이오도-이소프탈로일 클로라이드의 상대농도(%) | 100 | 20 | 30 | 50 | 60 | 70 |
| 초기 염 배제(%) | 98.6 | 99.3 | 99.3 | 99.2 | 99.1 | 99.0 |
| 초기 물 흐름(GFD) | 20.5 | 24 | 23.5 | 23.3 | 22.1 | 21.5 |
| NaClO 처리 후 | ||||||
| 염 배제(%) | 97.3 | 98.1 | 98.4 | 98.8 | 98.6 | 98.1 |
| 물 흐름(GFD) | 41.2 | 34.3 | 32.1 | 28.7 | 28.2 | 28.8 |
표 4에 나타난 바와 같이, 자료로부터 상기 RO 막들의 내산화성이 포타늄 퍼설페이트 처리에 의해 더 개선된 것을 알 수 있다.
실시예
18
5-이오도-이소프탈로일 클로라이드를 2-이오도-테레프탈로일 클로라이드로 대체한 것을 제외하고는 실시예 15에서 설명한 방법에 따라 RO 막을 제조하였다. 비교예 1에서 설명한 바와 같이 상기 막의 성능을 측정하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예
19
5-이오도-이소프탈로일 클로라이드를 5-브로모-이소프탈로일 클로라이드로 대체한 것을 제외하고는 실시예 15에서 설명한 방법에 따라 RO 막을 제조하였다. 비교예 1에서 설명한 바와 같이 상기 막의 성능을 측정하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예
20
m-페닐렌디아민을 3,3-디아미노 시클로헥산으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 15에서 설명한 방법에 따라 RO 막을 제조하였다. 비교예 1에서 설명한 바와 같이 상기 막의 성능을 측정하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5] 실시예 18~20에서 제조된 RO 막들의 성능
| 항목 | 실시예 18 | 실시예 19 | 실시예 20 |
| 초기 염 배제(%) | 99.1 | 98.7 | 98.9 |
| 초기 물 흐름(GFD) | 25.3 | 22.8 | 26.8 |
| NaClO로 처리 후 | |||
| 염 배제(%) | 98.5 | 97.0 | 96.1 |
| 물 흐름(GFD) | 33.4 | 34.4 | 44.9 |
실시예
21~25
포타슘 퍼설페이트로 처리하는 시간을 다음의 표 6에 나타난 바와 같이 다른 시간동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 15에서 설명한 방법에 따라 RO 막을 제조하였다. 비교예 1에서 설명한 바와 같이 상기 막의 성능을 측정하였으며, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
[표 6] 실시예 21~25에서 제조된 RO 막들의 성능
| 항목 | 실시예 21 | 실시예 22 | 실시예 23 | 실시예 24 | 실시예 25 |
| 포타슘 퍼설페이트로 처리한 시간(min) | 10 | 20 | 40 | 80 | 120 |
| 초기 염 배제(%) | 99.2 | 99.1 | 99.2 | 99.0 | 99.0 |
| 초기 물 흐름(GFD) | 21.8 | 23.7 | 24.3 | 24.1 | 25.5 |
| NaClO로 처리 후 | |||||
| 염 배제(%) | 98.6 | 98.4 | 98.7 | 98.3 | 98.2 |
| 물 흐름(GFD) | 28.3 | 30.1 | 29.7 | 32.4 | 35.8 |
표 6에 나타난 바와 같이, 자료로부터 상기 RO 막들의 내산화성이 포타늄 퍼설페이트 처리에 의해 더 개선된 것을 알 수 있다.
실시예
26~31
다음의 표 7에 나타난 바와 같이 다른 농도들의 포타슘 퍼설페이트의 수성 용액으로 처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 15에서 설명한 방법에 따라 RO 막 을 제조하였다. 비교예 1에서 설명한 바와 같이 상기 막의 성능을 측정하였으며, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
[표 7] 실시예 26~31에서 제조된 RO 막들의 성능
| 항목 | 실시예 26 | 실시예 27 | 실시예 28 | 실시예 29 | 실시예 30 | 실시예 31 |
| 용액 내의 포타슘 퍼설페이트 농도(%) | 0.5 | 1.5 | 3.0 | 5.0 | 8.0 | 10.0 |
| 초기 염 배제(%) | 98.8 | 98.9 | 99.1 | 99.2 | 99.0 | 99.0 |
| 초기 물 흐름(GFD) | 21.1 | 23.8 | 24.7 | 25.3 | 25.8 | 25.5 |
| NaClO로 처리 후 | ||||||
| 염 배제(%) | 98.5 | 98.4 | 98.6 | 98.3 | 98.2 | 98.0 |
| 물 흐름(GFD) | 30.8 | 32.3 | 30.5 | 32.7 | 32.9 | 36.3 |
표 7에 나타난 바와 같이, 자료로부터 상기 RO 막들의 내산화성이 다른 농도, 특히 0.5~3.0% 농도의 포타늄 퍼설페이트로 처리함으로써 더 개선된 것을 알 수 있다.
본 발명이 바람직한 구체예들 및 선택적 특징들에 의해 특별히 개시되었더라도, 여기에 개시된 개념들의 수정 및 변형이 당업자에 의해 이뤄질 수도 있으며, 그러한 수정 및 변경들은 본 발명의 개념에 포함되는 것으로 고려된다.
Claims (23)
- 삭제
- a)다공성 지지체; 및b)상기 지지체 상에 형성된 폴리아미드층;을 포함하며, 상기 폴리아미드층은 퍼설페이트에 의해 개질된 역삼투막.
- 제2항에 있어서,상기 퍼설페이트는 무기 퍼설페이트인 것을 특징으로 하는 역삼투막.
- 제3항에 있어서,상기 무기 퍼설페이트는 알칼리 금속 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 역삼투막.
- 제3항에 있어서,상기 무기 퍼설페이트는 0.5 ~ 10 중량% 포타슘 퍼설페이트 수성 용액의 형태 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 역삼투막.
- 제5항에 있어서,상기 무기 퍼설페이트는 0.5~3중량% 수성 용액의 형태 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 역삼투막.
- 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,상기 폴리아미드층은 다가 할로아릴산 할라이드를 포함하는 다가 산 할라이드 반응물과 다가 아민의 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 역삼투막.
- 제7항에 있어서,상기 다가 할로아릴산 할라이드는 다가 할로페닐산 클로라이드인 것을 특징으로 하는 역삼투막.
- 제8항에 있어서,상기 다가 할로페닐산 클로라이드는 5-이오도-이소프탈로일 클로라이드, 2-이오도-테레프탈로일 클로라이드, 5-브로모-이소프탈로일 클로라이드, 2-브로모-테레프탈로일 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 역삼투막.
- 제7항에 있어서,상기 다가 할로아릴산 할라이드는 20 ~ 70 중량%의 다가 산 할라이드 반응물인 것을 특징으로 하는 역삼투막.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- i)다공성 지지체를 준비하는 단계;ii)상기 지지체 상에 폴리아미드층을 형성하는 단계; 및iii)퍼설페이트로 상기 폴리아미드층을 개질하는 단계;를 포함하는 역삼투막의 제조방법.
- 제14항에 있어서,상기 퍼설페이트는 무기 퍼설페이트인 것을 특징으로 하는 역삼투막의 제조방법.
- 제14항 또는 제15항에 있어서,상기 개질은 10 ~ 120분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 역삼투막의 제조방법.
- i)다공성 지지체를 준비하는 단계;ii)다가 할로아릴산 할라이드를 포함하는 다가 산 할라이드 반응물과 다가 아민의 반응에 의해 상기 지지체 상에 폴리아미드층을 형성하는 단계; 및iii) 퍼설페이트로 상기 폴리아미드층을 개질하는 단계;를 포함하는 역삼투막의 제조방법.
- 제17항에 있어서,상기 다가 할로아릴산 할라이드는 다가 할로페닐산 클로라이드인 것을 특징으로 하는 역삼투막의 제조방법.
- 삭제
- 제17항에 있어서,상기 퍼설페이트는 무기 퍼설페이트인 것을 특징으로 하는 역삼투막의 제조방법.
- 폴리아미드층을 퍼설페이트로 개질하는 단계를 포함하는, 폴리아미드층을 갖는 역삼투막의 성능 개선 방법.
- 제21항에 있어서,상기 퍼설페이트는 무기 퍼설페이트인 것을 특징으로 하는 역삼투막의 성능 개선 방법.
- 제21항 또는 제22항에 있어서,상기 개질은 10 ~ 120분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 역삼투막의 성능 개선 방법.
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