WO2017002699A1 - 複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- B01D71/06—Organic material
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/36—After-treatment
Definitions
- the present invention relates to a composite semipermeable membrane comprising a skin layer and a porous support for supporting the skin layer, and a method for producing the same.
- a composite semipermeable membrane is suitable for production of ultrapure water, desalination of brine or seawater, etc., and it is also a source of contamination contained in it due to contamination that causes pollution such as dye wastewater and electrodeposition paint wastewater.
- effective substances can be removed and recovered, contributing to the closure of wastewater.
- it can be used for advanced treatments such as concentration of active ingredients in food applications and removal of harmful components in water purification and sewage applications. It can also be used for wastewater treatment in oil fields, shale gas fields, and the like.
- Composite semipermeable membranes are called RO (reverse osmosis) membranes, NF (nanofiltration) membranes, and FO (forward osmosis) membranes depending on their filtration performance and treatment methods.
- RO reverse osmosis
- NF nanofiltration
- FO forward osmosis
- a composite semipermeable membrane utilized industrially for example, a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component is formed on the surface of the porous support.
- a composite semipermeable membrane is mentioned.
- the composite semipermeable membrane is required to have stable water separation performance.
- water containing contaminants for example, sewage
- the contaminants are adsorbed on the surface of the skin layer, and the water permeability tends to decrease gradually. Therefore, it is necessary to periodically clean the composite semipermeable membrane.
- the quality of raw water has been diversified in wastewater treatment and the like, and the number of washings tends to increase.
- a strong alkaline solution is often used for cleaning the composite semipermeable membrane.
- the composite semipermeable membrane is washed with a strong alkaline solution, the properties of the composite semipermeable membrane change and the amount of water permeation varies greatly. It was.
- Patent Document 1 discloses a composite semipermeable membrane on a microporous support membrane for the purpose of obtaining a high degree of salt removal and a high blocking performance for non-dissociated substances in a neutral region such as boron.
- a polyamide separation functional layer is formed by a polycondensation reaction between a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide, and then the polyamide separation functional layer is contacted with an aqueous solution containing a carboxylic acid and a condensing agent.
- a method of manufacturing a semipermeable membrane is disclosed.
- An object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane whose water permeation performance hardly changes even when it is washed with a strong alkaline solution, and a method for producing the same.
- the present inventor has found that the above object can be achieved by the composite semipermeable membrane shown below, and has completed the present invention.
- the present invention provides a composite semipermeable membrane in which a skin layer containing a polyamide resin is formed on the surface of a porous support, wherein the polyamide resin contains a carbodiimide compound as a raw material component.
- Semipermeable membrane in which a skin layer containing a polyamide resin is formed on the surface of a porous support, wherein the polyamide resin contains a carbodiimide compound as a raw material component.
- the carbodiimide compound is preferably water-insoluble, and is preferably at least one selected from the group consisting of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide and N, N′-diisopropylcarbodiimide.
- a water-insoluble carbodiimide compound can be directly added to an organic solution containing a polyfunctional acid halide component for forming a skin layer, which is preferable because the manufacturing process of the composite semipermeable membrane can be simplified.
- the present invention provides an aqueous solution containing a polyfunctional amine component and an organic solution containing a polyfunctional acid halide component in contact with each other on the porous support so that a skin layer containing a polyamide resin is formed on the surface of the porous support.
- the manufacturing method of the composite semipermeable membrane including the process of forming WHEREIN: The said aqueous solution or organic solution is related with the manufacturing method of the composite semipermeable membrane characterized by including a carbodiimide compound.
- the present invention is such that an aqueous solution containing a polyfunctional amine component and an organic solution containing a polyfunctional acid halide component are brought into contact with each other on a porous support, and a skin layer containing a polyamide-based resin is formed on the surface of the porous support.
- a skin layer containing a polyamide-based resin is formed on the surface of a porous support, and then a solution containing a carbodiimide compound is brought into contact with the skin layer.
- the present invention relates to a method for producing a composite semipermeable membrane.
- the carbodiimide compound is preferably water-insoluble, and is at least one selected from the group consisting of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide and N, N′-diisopropylcarbodiimide. It is preferable.
- the skin layer of the composite semipermeable membrane of the present invention has a cross-linked structure formed by a reaction between a carboxyl group in a polyamide-based resin and a carbodiimide compound, and thus has excellent alkali resistance and is washed with a strong alkali solution. Even if it is treated, the water permeability is unlikely to change.
- the composite semipermeable membrane of the present invention is used, the water permeation amount hardly changes even when washing with a strong alkaline solution is repeated, so that the water treatment operation is facilitated.
- a skin layer containing a polyamide-based resin is formed on the surface of a porous support.
- the polyamide resin is obtained by polymerizing a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halogen component.
- the polyfunctional amine component is a polyfunctional amine having two or more reactive amino groups, and examples thereof include aromatic, aliphatic and alicyclic polyfunctional amines.
- aromatic polyfunctional amines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, and 3,5-diamino.
- aromatic polyfunctional amines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, and 3,5-diamino.
- examples include benzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, N, N′-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, amidole, xylylenediamine and the like.
- Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, tris (2-aminoethyl) amine, and n-phenyl-ethylenediamine.
- Examples of the alicyclic polyfunctional amine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine, and the like.
- polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a skin layer having a high salt inhibition performance, it is preferable to use an aromatic polyfunctional amine.
- the polyfunctional acid halide component is a polyfunctional acid halide having two or more reactive carbonyl groups.
- polyfunctional acid halides include aromatic, aliphatic and alicyclic polyfunctional acid halides.
- aromatic polyfunctional acid halides include trimesic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyl dicarboxylic acid dichloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzene trisulfonic acid trichloride, benzene disulfonic acid dichloride, and chlorosulfonylbenzene dicarboxylic acid.
- An acid dichloride etc. are mentioned.
- Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanedicarboxylic acid dichloride, butanedicarboxylic acid dichloride, pentanedicarboxylic acid dichloride, propanetricarboxylic acid trichloride, butanetricarboxylic acid trichloride, pentanetricarboxylic acid trichloride, glutaryl halide, adipoid Examples include luhalides.
- Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide include cyclopropane tricarboxylic acid trichloride, cyclobutane tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane tricarboxylic acid trichloride, cyclopentane tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclohexane tricarboxylic acid trichloride, and tetrahydrofuran.
- Examples thereof include tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclobutane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride.
- polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more.
- an aromatic polyfunctional acid halide it is preferable to use an aromatic polyfunctional acid halide.
- a polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or polyacrylic acid, a polyhydric alcohol such as sorbitol or glycerin may be copolymerized.
- the porous support for supporting the skin layer is not particularly limited as long as it can support the skin layer, and usually an ultrafiltration membrane having micropores with an average pore diameter of about 10 to 500 mm is preferably used.
- the material for forming the porous support include polysulfone, polyarylethersulfone such as polyethersulfone, polyimide, polyvinylidene fluoride, and the like. Polysulfone and polyarylethersulfone are preferably used from the viewpoint of stability.
- the thickness of such a porous support is usually about 25 to 125 ⁇ m, preferably about 40 to 75 ⁇ m, but is not necessarily limited thereto.
- the porous support is reinforced by backing with a base material such as a woven fabric or a non-woven fabric.
- the method for forming the skin layer containing the polyamide-based resin on the surface of the porous support is not particularly limited, and any known method can be used.
- an interfacial condensation method is a method in which a skin layer is formed by bringing an aqueous amine solution containing a polyfunctional amine component into contact with an organic solution containing a polyfunctional acid halide component to cause interfacial polymerization.
- a polyamide resin skin layer is directly formed on a porous support by interfacial polymerization on the porous support. Details of the conditions of the interfacial condensation method are described in JP-A-58-24303 and JP-A-1-180208, and those known techniques can be appropriately employed.
- an aqueous solution coating layer comprising an aqueous amine solution containing a polyfunctional amine component is formed on a porous support, and then an organic solution containing the polyfunctional acid halide component is contacted with the aqueous solution coating layer to perform interfacial polymerization.
- the method of forming a skin layer by making it preferable is preferable.
- a carbodiimide compound is added to the aqueous amine solution or organic solution in order to react a carboxyl group present in the polyamide-based resin with a carbodiimide compound to form a crosslinked structure in the polyamide-based resin. It is particularly preferable to add a carbodiimide compound to the organic solution.
- the carbodiimide compound is a compound having one or more carbodiimide groups in the molecule, for example, N, N′-diisopropylcarbodiimide, N, N′-di (o-toluyl) carbodiimide, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, And monofunctional carbodiimide compounds such as N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide; p-phenylene-bis (2,6-xylylcarbodiimide), p-phenylene-bis (t-butylcarbodiimide) , P-phenylene-bis (mesitylcarbodiimide), tetramethylene-bis (t-butylcarbodiimide), and cyclohexane-1,4-bis (methylene-t-butylcarbodiimide); 1,5 -Naphthalene diisocyanate, 4 4'-diphen
- carbodiimide compounds it is preferable to use a water-insoluble carbodiimide compound, and it is particularly preferable to use at least one selected from the group consisting of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide and N, N′-diisopropylcarbodiimide.
- the concentration of the carbodiimide compound in the aqueous amine solution or organic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight.
- concentration of the carbodiimide compound is less than 0.01% by weight, a sufficient cross-linked structure is not formed in the polyamide-based resin, so that the structural change of the skin layer due to the strong alkali solution tends to be difficult to suppress.
- concentration of the carbodiimide compound exceeds 5% by weight, the polyamide formation reaction is inhibited, so that the polyamide structure tends not to be sufficiently formed.
- the concentration of the polyfunctional amine component in the aqueous amine solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight.
- concentration of the polyfunctional amine component is less than 0.1% by weight, defects such as pinholes are likely to occur in the skin layer, and the salt blocking performance tends to decrease.
- concentration of the polyfunctional amine component exceeds 5% by weight, the polyfunctional amine component is likely to penetrate into the porous support, or the film thickness becomes too thick to increase the permeation resistance and increase the permeation flow. The bundle tends to decrease.
- the concentration of the polyfunctional acid halide component in the organic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight. If the concentration of the polyfunctional acid halide component is less than 0.01% by weight, the unreacted polyfunctional amine component tends to remain, or defects such as pinholes are likely to occur in the skin layer, resulting in a decrease in salt blocking performance. Tend to. On the other hand, when the concentration of the polyfunctional acid halide component exceeds 5% by weight, the unreacted polyfunctional acid halide component tends to remain, or the film thickness becomes too thick to increase the permeation resistance, thereby increasing the permeation flux. It tends to decrease.
- the organic solvent used in the organic solution is not particularly limited as long as it has low solubility in water, does not deteriorate the porous support, and dissolves the polyfunctional acid halide component.
- a saturated hydrocarbon or naphthenic solvent having a boiling point of 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower is preferable.
- the organic solvent may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
- additives can be added to the aqueous amine solution or the organic solution for the purpose of facilitating film formation or improving the performance of the resulting composite semipermeable membrane.
- the additive include surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, and sodium laurylsulfate, sodium hydroxide that removes hydrogen halide generated by polymerization, trisodium phosphate, and triethylamine.
- surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, and sodium laurylsulfate
- sodium hydroxide that removes hydrogen halide generated by polymerization
- trisodium phosphate triethylamine.
- the skin layer instead of adding a carbodiimide compound to the amine aqueous solution or the organic solution in order to react a carboxyl group present in the polyamide resin with a carbodiimide compound to form a crosslinked structure in the polyamide resin.
- the skin layer After the skin layer is formed on the surface of the porous support (including a state where the skin layer is formed to some extent), the skin layer may be contacted with a solution containing a carbodiimide compound. After contacting the skin layer with a solution containing a carbodiimide compound, the skin layer may be heated to promote the reaction between the carboxyl group present in the polyamide resin and the carbodiimide compound.
- the solution may be an aqueous solution or an organic solution, but is preferably an organic solution. Further, the concentration of the carbodiimide compound in the solution is not particularly limited, but is about the same as described above.
- the thickness of the skin layer formed on the porous support is not particularly limited, but is usually about 0.05 to 2 ⁇ m, preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
- the composite semipermeable membrane of the present invention is not limited in its shape. That is, any conceivable membrane shape such as a flat membrane shape or a spiral element shape is possible. Moreover, in order to improve the salt-blocking property, water permeability, oxidation resistance, etc. of the composite semipermeable membrane, various conventionally known treatments may be performed.
- Example 1 An aqueous amine solution containing 3% by weight of N-phenylethylenediamine, 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate, 3% by weight of triethylamine, 6% by weight of camphorsulfonic acid, and 4% by weight of isopropyl alcohol was treated with a porous polysulfone support membrane (on the side of thin film formation). An aqueous solution coating layer was formed by removing the excess amine aqueous solution. Next, an isooctane solution containing 0.2% by weight of trimesic acid chloride was applied to the surface of the aqueous solution coating layer, the excess solution was removed, and air-dried for 40 seconds to form a dry film.
- an isooctane solution containing 1% by weight of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) was applied to the surface of the dried film, held for 10 seconds, and air-dried for 30 seconds, and then 3 hours in a hot air dryer at 130 ° C.
- the composite semipermeable membrane was prepared by holding for a minute and forming a skin layer (thickness: 1 ⁇ m) containing a polyamide resin on the porous polysulfone support membrane.
- Example 2 A method similar to Example 1 except that an isooctane solution containing 1% by weight of N, N′-diisopropylcarbodiimide (DIC) was used instead of an isooctane solution containing 1% by weight of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC). A composite semipermeable membrane was prepared.
- DIC isooctane solution containing 1% by weight of N, N′-diisopropylcarbodiimide
- DCC N′-dicyclohexylcarbodiimide
- Example 3 An aqueous amine solution containing 3% by weight of N-phenylethylenediamine, 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate, 3% by weight of triethylamine, 6% by weight of camphorsulfonic acid, and 4% by weight of isopropyl alcohol was treated with a porous polysulfone support membrane (on the side of thin film formation). An aqueous solution coating layer was formed by removing the excess amine aqueous solution. Next, an isooctane solution containing 0.2% by weight of trimesic acid chloride and 0.1% by weight of N, N′-diisopropylcarbodiimide was applied to the surface of the aqueous solution coating layer.
- Comparative Example 1 Example except that an isooctane solution containing 0.2% by weight of trimesic acid chloride was used instead of an isooctane solution containing 0.2% by weight of trimesic acid chloride and 0.1% by weight of N, N′-diisopropylcarbodiimide A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in No. 3.
- Comparative Example 2 An aqueous amine solution containing 3% by weight of N-phenylethylenediamine, 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate, 3% by weight of triethylamine, 6% by weight of camphorsulfonic acid, and 4% by weight of isopropyl alcohol was treated with a porous polysulfone support membrane (on the side of thin film formation). An aqueous solution coating layer was formed by removing the excess amine aqueous solution.
- an isooctane solution containing 0.2% by weight of trimesic acid chloride is applied to the surface of the aqueous solution coating layer, the excess solution is removed, air-dried for 40 seconds, and further heated in a hot air dryer at 130 ° C.
- the composite semipermeable membrane was prepared by holding for a minute and forming a skin layer (thickness 1 ⁇ m) containing a polyamide-based resin on the porous polysulfone support membrane. Thereafter, the composite semipermeable membrane was immersed in an aqueous solution containing 1% by weight of 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride (DMT) for 1 hour. And treated the skin layer.
- DMT 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride
- an isooctane solution containing 0.2% by weight of trimesic acid chloride was applied to the surface of the aqueous solution coating layer. Thereafter, the excess solution is removed, and further kept in a hot air dryer at 130 ° C. for 3 minutes to form a skin layer (thickness: 1 ⁇ m) containing a polyamide-based resin on the porous polysulfone support membrane to form a composite semipermeable membrane.
- a skin layer thickness: 1 ⁇ m
- the composite semipermeable membrane of the present invention is suitable for the production of ultrapure water, brine or desalination of seawater, etc., and it is included in dirt, which is a cause of pollution such as dye wastewater and electrodeposition paint wastewater, etc. It can contribute to the closure of wastewater by removing and recovering contaminated sources or effective substances. Moreover, it can be used for advanced treatments such as concentration of active ingredients in food applications and removal of harmful components in water purification and sewage applications. It can also be used for wastewater treatment in oil fields, shale gas fields, and the like.
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Abstract
本発明は、強アルカリ溶液で洗浄処理しても透水性能が変化しにくい複合半透膜及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明の複合半透膜は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されており、前記ポリアミド系樹脂は、原料成分としてカルボジイミド化合物を含む。
Description
本発明は、スキン層とこれを支持する多孔性支持体とを含む複合半透膜及びその製造方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。また、油田やシェールガス田などにおける排水処理に用いることができる。
複合半透膜はその濾過性能や処理方法に応じてＲＯ（逆浸透）膜、ＮＦ（ナノ濾過）膜、ＦＯ（正浸透）膜と呼ばれ、超純水製造、海水淡水化、かん水の脱塩処理、排水の再利用処理などに用いることができる。
工業的に利用される複合半透膜としては、例えば、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜が挙げられる。
前記複合半透膜には、安定した水分離性能を有することが求められる。汚染物質を含む水（例えば、下水）を複合半透膜で処理すると、汚染物質がスキン層表面に吸着し、次第に透水量が低下する傾向にある。そのため、定期的に複合半透膜を洗浄処理することが必要である。特に近年では、廃水処理などにおいて原水の水質が多岐にわたっており、洗浄回数が増加する傾向にある。
複合半透膜の洗浄処理には強アルカリ溶液がよく用いられるが、強アルカリ溶液で複合半透膜を洗浄処理すると複合半透膜の性質が変化し、透水量が大きく変動するという問題があった。
一方、特許文献１には、高い塩除去性とともにホウ素のような中性領域では非解離の物質にも高い阻止性能を持つ複合半透膜を得ることを目的として、微多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によってポリアミド分離機能層を形成し、続いて、前記ポリアミド分離機能層にカルボン酸と縮合剤とを含む水溶液を接触させることを特徴とする複合半透膜の製造方法が開示されている。
本発明の目的は、強アルカリ溶液で洗浄処理しても透水性能が変化しにくい複合半透膜及びその製造方法を提供することにある。
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す複合半透膜により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、前記ポリアミド系樹脂は、原料成分としてカルボジイミド化合物を含むことを特徴とする複合半透膜、に関する。
強アルカリ溶液で複合半透膜を洗浄処理すると、複合半透膜の透水量が大きく変動する理由は明らかではないが、強アルカリ溶液によってスキン層が構造変化（膨潤）していると考えられる。そして、本発明者は、スキン層の形成材料であるポリアミド系樹脂中に存在するカルボキシル基とカルボジイミド化合物とを反応させて、カルボキシル基を消失させ、ポリアミド系樹脂中に架橋構造を新たに形成することにより、強アルカリ溶液によるスキン層の構造変化を抑制でき、強アルカリ溶液で洗浄処理しても透水性能が変化しにくい複合半透膜が得られることを見出した。
前記カルボジイミド化合物は、非水溶性であることが好ましく、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド及びＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。非水溶性のカルボジイミド化合物は、スキン層を形成するための多官能酸ハライド成分を含む有機溶液に直接添加することができ、それにより複合半透膜の製造工程を簡素化できるため好適である。
また、本発明は、多官能アミン成分を含む水溶液と多官能酸ハライド成分を含む有機溶液とを多孔性支持体上で接触させて、ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程を含む複合半透膜の製造方法において、前記水溶液又は有機溶液は、カルボジイミド化合物を含むことを特徴とする複合半透膜の製造方法、に関する。
さらに、本発明は、多官能アミン成分を含む水溶液と多官能酸ハライド成分を含む有機溶液とを多孔性支持体上で接触させて、ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程を含む複合半透膜の製造方法において、ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成した後、カルボジイミド化合物を含む溶液を前記スキン層に接触させることを特徴とする複合半透膜の製造方法、に関する。
前記複合半透膜の製造方法において、カルボジイミド化合物は、非水溶性であることが好ましく、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド及びＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の複合半透膜のスキン層は、ポリアミド系樹脂中のカルボキシル基とカルボジイミド化合物との反応によって形成された架橋構造を有しているため、耐アルカリ性に優れており、強アルカリ溶液で洗浄処理しても透水性能が変化しにくい。本発明の複合半透膜を用いると、強アルカリ溶液で洗浄を繰り返しても透水量が変動しにくいため、水処理の運転操作が容易になる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合半透膜は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されているものである。
前記ポリアミド系樹脂は、多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを重合して得られる。
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、ｎ－フェニル－エチレンジアミン等が挙げられる。
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、４－アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。
また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常平均孔径１０～５００Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常約２５～１２５μｍ、好ましくは約４０～７５μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は織布、不織布等の基材による裏打ちにて補強されていている。
ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂のスキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８－２４３０３号公報、特開平１－１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を多孔性支持体上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好ましい。
また、本発明においては、ポリアミド系樹脂中に存在するカルボキシル基とカルボジイミド化合物とを反応させて、ポリアミド系樹脂中に架橋構造を形成するために、前記アミン水溶液又は有機溶液にカルボジイミド化合物を添加することが好ましく、特に有機溶液にカルボジイミド化合物を添加することが好ましい。
カルボジイミド化合物は、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｏ－トルイル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、及びＮ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドなどの一官能性カルボジイミド化合物；ｐ－フェニレン－ビス（２，６－キシリルカルボジイミド）、ｐ－フェニレン－ビス（ｔ－ブチルカルボジイミド）、ｐ－フェニレン－ビス（メシチルカルボジイミド）、テトラメチレン－ビス（ｔ－ブチルカルボジイミド）、及びシクロヘキサン－１，４－ビス（メチレン－ｔ－ブチルカルボジイミド）などの二官能性カルボジイミド化合物；１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、及びポリフェニルポリイソシアネートなどのイソシアネートの縮合物である多官能性カルボジイミド化合物；これらの塩などが挙げられる。
前記カルボジイミド化合物のうち、非水溶性カルボジイミド化合物を用いることが好ましく、特にＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド及びＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
前記アミン水溶液又は有機溶液中のカルボジイミド化合物の濃度は特に制限されないが、０．０１～５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～３重量％である。カルボジイミド化合物の濃度が０．０１重量％未満の場合には、ポリアミド系樹脂中に架橋構造が十分に形成されないため、強アルカリ溶液によるスキン層の構造変化を抑制し難くなる傾向にある。一方、カルボジイミド化合物の濃度が５重量％を超える場合には、ポリアミド形成反応が阻害されるため、ポリアミド構造が十分に形成されない傾向にある。
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１～５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～２重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が５重量％を超える場合には、多官能アミン成分が多孔性支持体中に浸透しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１～５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５～３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素またはナフテン系溶媒である。有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
前記アミン水溶液又は有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８－２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８～１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。
本発明においては、ポリアミド系樹脂中に存在するカルボキシル基とカルボジイミド化合物とを反応させて、ポリアミド系樹脂中に架橋構造を形成するために、前記アミン水溶液又は有機溶液にカルボジイミド化合物を添加する代わりに、多孔性支持体の表面にスキン層を形成（ある程度形成した状態を含む）した後に、スキン層にカルボジイミド化合物を含む溶液を接触させてもよい。スキン層にカルボジイミド化合物を含む溶液を接触させた後、スキン層を加熱してポリアミド系樹脂中に存在するカルボキシル基とカルボジイミド化合物との反応を促進させてもよい。
前記溶液は、水溶液であってもよく、有機溶液であってもよいが、有機溶液であることが好ましい。また、溶液中のカルボジイミド化合物の濃度は特に制限されないが、前記と同程度である。
多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５～２μｍ程度であり、好ましくは、０．１～１μｍである。
本発明の複合半透膜は、その形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状が可能である。また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
〔評価及び測定方法〕
（透過流束の測定）
作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットした。２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつｐＨ７に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させた。この操作によって得られた透過水の透過速度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）を算出した。また、作製した平膜状の複合半透膜に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１２．５に調整したアルカリ水溶液を１．５ＭＰａの圧力で３０分間通水した。その後、前記と同様の方法で透過流束を測定した。
（透過流束の測定）
作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットした。２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつｐＨ７に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させた。この操作によって得られた透過水の透過速度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）を算出した。また、作製した平膜状の複合半透膜に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１２．５に調整したアルカリ水溶液を１．５ＭＰａの圧力で３０分間通水した。その後、前記と同様の方法で透過流束を測定した。
実施例１
Ｎ－フェニルエチレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３重量％、カンファースルホン酸６重量％、及びイソプロピルアルコール４重量％を含有するアミン水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布し、その後、余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布し、余分な溶液を除去し、そして４０秒間風乾して乾燥膜を形成した。その後、乾燥膜の表面にＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１重量％を含むイソオクタン溶液を塗布して１０秒間保持し、そして３０秒間風乾し、その後、１３０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性ポリスルホン支持膜上にポリアミド系樹脂を含むスキン層（厚み１μｍ）を形成して複合半透膜を作製した。
Ｎ－フェニルエチレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３重量％、カンファースルホン酸６重量％、及びイソプロピルアルコール４重量％を含有するアミン水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布し、その後、余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布し、余分な溶液を除去し、そして４０秒間風乾して乾燥膜を形成した。その後、乾燥膜の表面にＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１重量％を含むイソオクタン溶液を塗布して１０秒間保持し、そして３０秒間風乾し、その後、１３０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性ポリスルホン支持膜上にポリアミド系樹脂を含むスキン層（厚み１μｍ）を形成して複合半透膜を作製した。
実施例２
Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１重量％を含むイソオクタン溶液の代わりに、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）１重量％を含むイソオクタン溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１重量％を含むイソオクタン溶液の代わりに、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）１重量％を含むイソオクタン溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
実施例３
Ｎ－フェニルエチレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３重量％、カンファースルホン酸６重量％、及びイソプロピルアルコール４重量％を含有するアミン水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布し、その後、余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％及びＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド０．１重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布した。その後、余分な溶液を除去し、さらに１３０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性ポリスルホン支持膜上にポリアミド系樹脂を含むスキン層（厚み１μｍ）を形成して複合半透膜を作製した。
Ｎ－フェニルエチレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３重量％、カンファースルホン酸６重量％、及びイソプロピルアルコール４重量％を含有するアミン水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布し、その後、余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％及びＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド０．１重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布した。その後、余分な溶液を除去し、さらに１３０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性ポリスルホン支持膜上にポリアミド系樹脂を含むスキン層（厚み１μｍ）を形成して複合半透膜を作製した。
比較例１
トリメシン酸クロライド０．２重量％及びＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド０．１重量％を含有するイソオクタン溶液の代わりに、トリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を用いた以外は実施例３と同様の方法で複合半透膜を作製した。
トリメシン酸クロライド０．２重量％及びＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド０．１重量％を含有するイソオクタン溶液の代わりに、トリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を用いた以外は実施例３と同様の方法で複合半透膜を作製した。
比較例２
Ｎ－フェニルエチレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３重量％、カンファースルホン酸６重量％、及びイソプロピルアルコール４重量％を含有するアミン水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布し、その後、余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布し、余分な溶液を除去し、そして４０秒間風乾し、さらに１３０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性ポリスルホン支持膜上にポリアミド系樹脂を含むスキン層（厚み１μｍ）を形成して複合半透膜を作製した。その後、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ）１重量％を含む水溶液中に複合半透膜を１時間浸漬してスキン層を処理した。
Ｎ－フェニルエチレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３重量％、カンファースルホン酸６重量％、及びイソプロピルアルコール４重量％を含有するアミン水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布し、その後、余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布し、余分な溶液を除去し、そして４０秒間風乾し、さらに１３０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性ポリスルホン支持膜上にポリアミド系樹脂を含むスキン層（厚み１μｍ）を形成して複合半透膜を作製した。その後、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ）１重量％を含む水溶液中に複合半透膜を１時間浸漬してスキン層を処理した。
比較例３
Ｎ－フェニルエチレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３重量％、カンファースルホン酸６重量％、イソプロピルアルコール４重量％、及び４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド１重量％を含有するアミン水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布し、その後、余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布した。その後、余分な溶液を除去し、さらに１３０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性ポリスルホン支持膜上にポリアミド系樹脂を含むスキン層（厚み１μｍ）を形成して複合半透膜を作製した。
Ｎ－フェニルエチレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３重量％、カンファースルホン酸６重量％、イソプロピルアルコール４重量％、及び４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド１重量％を含有するアミン水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布し、その後、余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布した。その後、余分な溶液を除去し、さらに１３０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性ポリスルホン支持膜上にポリアミド系樹脂を含むスキン層（厚み１μｍ）を形成して複合半透膜を作製した。
本発明の複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。また、油田やシェールガス田などにおける排水処理に用いることができる。
Claims (7)
- ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、前記ポリアミド系樹脂は、原料成分としてカルボジイミド化合物を含むことを特徴とする複合半透膜。
- カルボジイミド化合物は、非水溶性である請求項１記載の複合半透膜。
- カルボジイミド化合物は、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド及びＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の複合半透膜。
- 多官能アミン成分を含む水溶液と多官能酸ハライド成分を含む有機溶液とを多孔性支持体上で接触させて、ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程を含む複合半透膜の製造方法において、前記水溶液又は有機溶液は、カルボジイミド化合物を含むことを特徴とする複合半透膜の製造方法。
- 多官能アミン成分を含む水溶液と多官能酸ハライド成分を含む有機溶液とを多孔性支持体上で接触させて、ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程を含む複合半透膜の製造方法において、ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成した後、カルボジイミド化合物を含む溶液を前記スキン層に接触させることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
- カルボジイミド化合物は、非水溶性である請求項４又は５記載の複合半透膜の製造方法。
- カルボジイミド化合物は、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド及びＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項４～６のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。
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