WO2021177349A1 - 分離膜、及び分離膜の製造方法 - Google Patents

分離膜、及び分離膜の製造方法 Download PDF

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WO2021177349A1
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separation membrane
coating layer
polyamide
separation
porous support
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PCT/JP2021/008169
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阿槻 平原
将光 田口
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日東電工株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/106—Membranes in the pores of a support, e.g. polymerized in the pores or voids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane and a method for producing the separation membrane.
  • a separation membrane for desalination treatment used for producing pure water, desalination of seawater, etc. a separation membrane having a separation function layer formed on a porous support membrane is well known (for example, Patent Document 1). Further, it is conventionally known that the separation functional layer is coated with polyvinyl alcohol or the like in order to improve the performance of the separation membrane as described above (for example, Patent Document 2).
  • the separation membrane is usually washed regularly to remove such foulants.
  • chemicals are used as a cleaning liquid.
  • the separation membrane may be damaged by the chemicals and the separation performance of the membrane may be impaired. Therefore, a separation membrane having sufficient separation performance and high chemical resistance is desired.
  • One aspect of the present invention is to provide a separation membrane having sufficient separation performance and excellent chemical resistance.
  • the separation membrane according to one aspect of the present invention includes a porous support, a polyamide-based separation functional layer provided on the porous support, and a coating layer provided on the polyamide-based separation functional layer.
  • a schematic cross-sectional view of the separation membrane according to the embodiment of the present invention is shown.
  • the separation membrane according to one embodiment of the present invention includes a porous support, a polyamide-based separation functional layer provided on the porous support, and a coating layer provided on the separation functional layer, and the coating layer flies.
  • TOF-SIMS time-of secondary ion mass spectrometry
  • the separation membrane according to one embodiment of the present invention includes a porous support, a polyamide-based separation functional layer provided on the porous support, and a coating layer provided on the polyamide-based separation functional layer.
  • the coating layer contains a carbodiimide compound and / or a reactant thereof.
  • the coating layer can be formed by applying a composition containing a carbodiimide compound on the polyamide-based separation functional layer as described later.
  • the reactant of the carbodiimide compound is, for example, a compound formed by reacting the carbodiimide compound with the carboxylic acid of the polyamide-based separation functional layer, and N-acylurea and / or a polymer thereof. include.
  • one embodiment of the present invention forms a porous support, forms a polyamide-based separation functional layer on the porous support, and contains a carbodiimide compound and / or a reaction product thereof on the polyamide-based separation functional layer.
  • a method for producing a separation membrane which comprises forming a coating layer.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of the separation membrane 10 according to one embodiment of the present invention.
  • the separation membrane 10 includes a porous support 5 and a separation functional layer (also referred to as an active layer or a skin layer) 2 provided on the porous support 5.
  • the separation functional layer 2 in this embodiment may be a separation functional layer mainly containing polyamide. More specifically, the separation functional layer 2 is a layer containing a crosslinked polyamide, preferably a layer made of a crosslinked polyamide.
  • the coating layer 1 is provided on the separation function layer 2.
  • the coating layer 1 is a layer constituting the uppermost layer of the separation membrane, and is a layer that comes into direct contact with the water to be treated when the separation membrane is used.
  • the coating layer 1 is a layer that at least partially covers the separation function layer 2.
  • the formation of the coating layer 1 improves the separation function and chemical resistance. It is considered that this is the effect of repairing the fine pores of the crosslinked polyamide by the coating layer 1 and the effect of sealing the end of the crosslinked polyamide by the carbodiimide compound and / or its reaction product contained in the coating layer 1.
  • the porous support 5 may have a base material 4 and a porous support layer 3 provided on the base material 4, and the separation function layer 2 is formed on the porous support layer 3.
  • the base material used for the porous support may be a fiber planar structure, specifically, a woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric, or the like, of which a non-woven fabric is preferable.
  • the type of fiber constituting the base material is not limited, but synthetic fiber is preferable.
  • Specific examples of the fibers include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), polyglycolic acid (PGA), polylactic acid (PLA), and nylon 6. , Polycaprolactone (PCL), polyethylene adipate (PEA), polyhydroxyalkanoate (PHA), and copolymers thereof.
  • polyester such as polyethylene terephthalate is preferably used because of its high dimensional stability and moldability and high oil resistance.
  • Materials for the porous support layer formed on the substrate include polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyethylene oxide, polyimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polypropylene, polymethylpentene, polymethylchloride, polyvinylidene fluoride. And so on.
  • the method for forming the porous support layer on the substrate is not particularly limited. For example, a solution obtained by dissolving the above material in a solvent is applied to the substrate, and microphase separation is performed at a predetermined temperature and a predetermined humidity. Can be obtained by coagulating the polymer after producing.
  • the separation functional layer formed on the porous support layer may contain polyamide, and is preferably substantially made of polyamide. Further, the above-mentioned polyamide is preferably a crosslinked polyamide.
  • the method for forming the polyamide separation functional layer is not particularly limited, but for example, the surface of the porous support layer is immersed in a solution of a polyfunctional amine compound, and then the surface of the porous support layer is brought into contact with a solvent solution of an acid halide compound to carry out interfacial polymerization. It can be done by advancing.
  • the thickness of the separating functional layer formed can be 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the polyfunctional amine used may be an aromatic polyfunctional amine, an aliphatic polyfunctional amine, or a combination thereof.
  • Aromatic polyfunctional amines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene and the like, or N-alkylated products thereof such as N, N'-dimethylm-phenylenediamine, N, It may be N'-diethylm-phenylenediamine, N, N'-dimethylp-phenylenediamine, N, N'-diethylp-phenylenediamine.
  • the aliphatic polyfunctional amine may be piperazine or a derivative thereof.
  • aliphatic polyfunctional amines include piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, 2,3,5-trimethylpiperazine, 2,5-diethylpiperazine, 2, Examples thereof include 3,5-triethylpiperazine, 2-n-propylpiperazine, 2,5-di-n-butylpiperazine and ethylenediamine.
  • These polyfunctional amines can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid halide compound is not particularly limited as long as it gives polyamide by the reaction with the polyfunctional amine, but an acid halide having two or more carbonyl halide groups in one molecule is preferable.
  • the acid halide compound include fatty acids such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Halide compounds phthalic acid, isophthalic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (trimethic acid), 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, etc.
  • Examples include acid halide compounds of aromatic acids. These acid halide compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • time-of-flight secondary ion mass spectrometry by CN 2 - and / or CHN 2 - of which the fragment ions are detected Is. If the analyte to carbodiimide groups are present, CN 2 - and / or CHN 2 - is a fragment ion can be detected.
  • the coating layer may contain a carbodiimide compound (or carbodiimide) and / or a reaction product thereof.
  • the carbodiimide compound may have a carbodiimide group as a functional group or a cyanamide group which is a tautomeric group thereof in the molecule.
  • the carbodiimide compound may be a monomer or a polymer (oligomer or polymer).
  • the separation membrane is not easily damaged even if it is washed with a chemical, so that the separation performance can be maintained for a long period of time.
  • carbodiimide compound When the carbodiimide compound is a monomer, specific examples of the carbodiimide compound include N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), N, N'-diisopropylcarbodiimide (DIC), 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl). ) Carbodiimide (EDC), N- [3- (dimethylamino) propyl] -N'-propyl carbodiimide, N-tert-butyl-N'-ethyl carbodiimide and the like. These carbodiimide compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the carbodiimide compound is preferably a polymer compound, that is, a carbodiimide group-containing polymer (polycarbodiimide) from the viewpoint of improving the performance of the separation membrane, particularly lowering the salt permeability (or increasing the blocking rate).
  • the carbodiimide group-containing polymer preferably contains a carbodiimide group as a repeating unit of the polymer.
  • the carbodiimide group-containing polymer may be in the form of a linear or branched chain, or may be cyclic. Furthermore, the carbodiimide group-containing polymer may have a three-dimensional crosslinked structure. Further, the carbodiimide group-containing polymer may be a polymer composed of repeating units containing a carbodiimide group, to which a hydrophilic segment or the like is added. When the coating layer contains a carbodiimide group-containing polymer and / or a reaction product thereof, the formed coating layer is less likely to be removed even if it is washed with a chemical agent or the like.
  • the carbodiimide group equivalent of the carbodiimide group-containing polymer that is, the mass of the carbodiimide group-containing polymer per mol of the carbodiimide group is preferably 300 or more in consideration of stronger bonding with the separation functional layer.
  • the weight average molecular weight of the carbodiimide group-containing polymer may be preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000.
  • the carbodiimide group-containing polymer has aromas such as poly (4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (p-phenylene carbodiimide), poly (m-phenylene carbodiimide), poly (diisopropylphenylcarbodiimide), and poly (triisopropylphenylcarbodiimide).
  • Group polycarbodiimide may be an alicyclic polycarbodiimide such as poly (dicyclohexylmethanecarbodiimide), an aliphatic polycarbodiimide such as poly (diisopropylcarbodiimide), or the like.
  • carbodiimide group-containing polymers include "carbodilite (registered trademark) V-02", “carbodilite V-04", “carbodilite V-02-L2", “carbodilite SV-02”, and “carbodilite SV-02” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. "SW-12G” and the like.
  • the carbodiimide compound when forming a coating layer containing a carbodiimide compound, can prepare a solution, for example, an aqueous solution, or a coating forming liquid in the form of an emulsion, and the coating forming liquid can be brought into contact with the separation functional layer. After contact, with or without heating, the carbodiimide compound dries the solution or emulsion to form a coating layer.
  • the carbodiimide compound may react in the drying step after contact to polymerize and / or crosslink.
  • the thickness of the coating layer can be 0.001 to 1 ⁇ m.
  • the concentration of the carbodiimide compound in the coating forming liquid used for forming the coating layer containing the carbodiimide compound and / or its reaction product is preferably 0.0001 to 1% by weight, more preferably 0.0005 to 0.1. It may be% by weight.
  • the carbodiimide compound and / or its reaction product is contained in the coating layer formed on the surface of the separation functional layer made of polyamide. Therefore, the separation function and chemical resistance of the separation membrane can be effectively improved by using a small amount of the carbodiimide compound.
  • the separation membrane according to this embodiment is preferably formed in a flat membrane shape. Further, the flat membrane-shaped separation membrane according to the present embodiment can be suitably used in a spiral-type membrane module configured by spirally winding the composite semipermeable membrane around the outside of the water collecting pipe.
  • the separation membrane according to this embodiment can be suitably used as a reverse osmosis membrane, that is, a membrane used by applying pressure from the supply liquid side. Since it has excellent salt or ion separation performance and high chemical resistance, it can be used for a long period of time for the production of pure water, desalination of seawater, and the like.
  • the surface of the aqueous solution coating layer was immersed in an acid chloride solution in which 0.2% by weight of trimesic acid trichloride (TMC) was dissolved in a naphthenic solvent (EXXSOL D40, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) for 10 seconds. Then, the excess solution on the surface of the aqueous solution coating layer was removed, air-dried for 60 seconds, and further kept in a hot air dryer at 120 ° C. for 3 minutes. As a result, a composite semipermeable membrane in which a separation functional layer containing a polyamide resin was formed on the porous polysulfone support was obtained.
  • TMC trimesic acid trichloride
  • the surface of the separation function layer of the obtained composite semipermeable membrane was added to an aqueous solution containing 0.004% by weight of a carbodiimide group-containing polymer (Crosslinking Agent V-02 for Carbodilite Aqueous Resin, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.). Soaked for seconds. Then, it was air-dried for 30 seconds and further held in a hot air dryer at 120 ° C. for 2 minutes to form a coating layer. As a result, a separation film in which a coating layer was formed on the separation function layer of the composite semipermeable membrane was obtained.
  • a carbodiimide group-containing polymer Crosslinking Agent V-02 for Carbodilite Aqueous Resin, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • Example 2 A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the carbodiimide group-containing polymer in the aqueous solution was 0.008% by weight in the formation of the coating layer.
  • Example 3 A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the carbodiimide group-containing polymer in the aqueous solution was 0.020% by weight in the formation of the coating layer.
  • Example 4 Example 1 except that another carbodiimide group-containing polymer (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., cross-linking agent for carbodilite aqueous resin V-04) was used to form the coating layer, and the concentration in the aqueous solution was 0.008% by weight. A separation membrane was obtained in the same manner as above.
  • another carbodiimide group-containing polymer manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., cross-linking agent for carbodilite aqueous resin V-04
  • Example 5 A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 4 except that the concentration of the carbodiimide group-containing polymer in the aqueous solution was 0.020% by weight in the formation of the coating layer.
  • Example 6 In the formation of the coating layer, an aqueous solution containing 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDC) at a concentration of 0.010% by weight was used instead of the aqueous solution of the carbodiimide group-containing polymer. , A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 6 except that the concentration of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDC) was 0.020% by weight.
  • Example 8 In the formation of the coating layer, separation was performed in the same manner as in Example 1 except that a solution containing a carbodiimide group-containing polymer (crosslinked agent for carbodilite aqueous resin manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) was used at a concentration of 0.008% by weight. A membrane was obtained.
  • a solution containing a carbodiimide group-containing polymer crosslinked agent for carbodilite aqueous resin manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution containing polyvinyl alcohol at a concentration of 0.050% by weight was used instead of the aqueous solution of the carbodiimide polymer in the formation of the coating layer.
  • Comparative Example 2 The composite semipermeable membrane before forming the coating layer in Example 1 was designated as Comparative Example 2.
  • the salt permeability was calculated by the following formula using the correlation (calibration curve) between the NaCl concentration and the aqueous conductivity.
  • Salt permeability (%) ⁇ (NaCl concentration in permeate (mg / L)) / (NaCl concentration in feed solution (mg / L)) ⁇ x 100
  • the criteria for evaluating the salt permeability ratio were as follows. A: Less than 65% B: 65% or more and less than 90% C: 90% or more and 100% or less
  • the criteria for evaluating the rate of change in salt permeability were as follows. ⁇ : Less than 110% ⁇ : 110% or more
  • Examples 1 to 8 in which the carbodiimide compound was used to form the coating layer the rate of change in the salt permeability before and after washing was close to 100%, and the resistance to the washing liquid was high. I was able to confirm that. Further, it was found that Examples 1 to 5 in which the carbodiimide group-containing polymer was used for forming the coating layer showed a salt permeability ratio of less than 65% and had particularly excellent separation performance.
  • Time-of-flight secondary ion mass spectrometry Bi3 ++ primary ions using the Time-of-Flight-type mass analyzer in secondary ion detection system, CN 2 - (m / z : 40) and CHN 2 - (m The ion intensity ratio was calculated by dividing / z: 41) by the negative total ion intensity. Further, the separation membrane of Comparative Example 2 (the one on which the coating layer was not formed) was also analyzed in the same manner. The calculated ionic strength ratio is shown in Table 2.

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Abstract

分離膜が、多孔性支持体と、多孔性支持体上に設けられたポリアミド系分離機能層と、ポリアミド系分離機能層上に設けられたコーティング層とを含み、コーティング層の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による分析においてＣＮ２ －（ｍ／ｚ＝４０）且つ／又はＣＨＮ２ －（ｍ／ｚ＝４１）のフラグメントが検出される。

Description

分離膜、及び分離膜の製造方法
　本発明は、分離膜、及び分離膜の製造方法に関する。
　純水の製造、海水の淡水化等に用いられる脱塩処理用の分離膜として、多孔性支持膜の上に分離機能層を形成したものがよく知られている（例えば、特許文献１）。また、上記のような分離膜の性能向上のために、分離機能層をポリビニルアルコール等で被覆処理することも、従来知られている（例えば、特許文献２）。
特開２０００－３３２４３号公報 国際公開第９７／３４６８６号
　分離膜をある程度の時間にわたって使用すると分離膜表面にファウラント（汚れ）が付着し得るので、通常は、分離膜を定期的に洗浄してそのようなファウラントを除去している。洗浄の際には、洗浄液として薬品が用いられる。
　しかしながら、酸、アルカリ等の薬品洗浄液を用いた場合、薬品によって分離膜がダメージを受け、膜の分離性能が損なわれることもある。そのため、十分な分離性能を有しつつ、耐薬品性も高い分離膜が望まれている。
　本発明の一態様は、十分な分離性能を有し且つ耐薬品性に優れた分離膜を提供することを課題とする。
　本発明の一態様による分離膜は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に設けられたポリアミド系分離機能層と、前記ポリアミド系分離機能層上に設けられたコーティング層とを含み、前記コーティング層の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による分析においてＣＮ２ －（ｍ／ｚ＝４０）且つ／又はＣＨＮ２ －（ｍ／ｚ＝４１）のフラグメントが検出される。
　本発明の一態様によれば、十分な分離性能を有し且つ耐薬品性に優れた分離膜を提供することができる。
本発明の一実施形態による分離膜の模式的な断面図を示す。
　以下、本発明を実施するための形態をより詳細に説明するが、本発明は、本明細書に記載の実施形態に限定されることはない。また、本明細書における含有量、比率、及び濃度の記載は、単位の明記がない場合には重量基準とする。
　本発明の一形態による分離膜は、多孔性支持体と、多孔性支持体上に設けられたポリアミド系分離機能層と、分離機能層上に設けられたコーティング層とを含み、コーティング層の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による分析において、ＣＮ２ －（ｍ／ｚ＝４０）且つ／又はＣＨＮ２ －（ｍ／ｚ＝４１）のフラグメントが検出されるものである。
　また、本発明の一形態による分離膜は、多孔性支持体と、多孔性支持体上に設けられたポリアミド系分離機能層と、ポリアミド系分離機能層上に設けられたコーティング層とを含み、コーティング層がカルボジイミド化合物及び／又はその反応物を含むものである。なお、コーティング層は、後述のように、カルボジイミド化合物を含む組成物をポリアミド系分離機能層上に塗布することによって形成することができる。また、本明細書中で、カルボジイミド化合物の反応物とは、例えば、カルボジイミド化合物がポリアミド系分離機能層のカルボン酸と反応して形成される化合物であり、Ｎ－アシルウレア及び／又はその重合体を含む。
　さらに、本発明の一形態は、多孔性支持体を形成し、多孔性支持体上にポリアミド系分離機能層を形成し、ポリアミド系分離機能層上に、カルボジイミド化合物及び／又はその反応物を含むコーティング層を形成することを含む、分離膜の製造方法である。
　図１に、本発明の一形態による分離膜１０の構造を模式的に示す。図１に示すように、分離膜１０は、多孔性支持体５と、多孔性支持体５上に設けられた分離機能層（活性層又はスキン層ともいう）２とを備えている。本形態における分離機能層２は、ポリアミドを主として含む分離機能層であってよい。より具体的には、分離機能層２は、架橋ポリアミドを含む層であり、好ましくは架橋ポリアミドからなる層である。
　さらに、本形態による分離膜１０では、分離機能層２の上にコーティング層１が設けられている。コーティング層１は、分離膜の最上層を構成する層であり、分離膜の使用時には被処理水に直接接する層である。コーティング層１は、分離機能層２を少なくとも部分的に覆う層である。コーティング層１が形成されていることで、分離機能及び耐薬品性が向上する。これはコーティング層１による架橋ポリアミド微細孔の補修効果、及びコーティング層１に含まれるカルボジイミド化合物及び／又はその反応物による架橋ポリアミド末端の封止効果と考えられる。多孔性支持体５は、基材４と、基材４上に設けられた多孔性支持層３とを有していてよく、分離機能層２は多孔性支持層３上に形成されている。
　多孔性支持体に用いられる基材は、繊維平面構造体、具体的には、織物、編物、不織布等であってよく、このうち不織布が好ましい。基材を構成する繊維の種類は限定されないが、合成繊維であると好ましい。繊維の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ナイロン６、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、及びこれらのコポリマーが挙げられる。これらのうち、寸法安定性及び成形性が高いこと、また耐油性が高いことから、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルを用いることが好ましい。
　基材上に形成する多孔性支持層の材料としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロリド、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また、基材上に多孔性支持層を形成する方法は特に限定されないが、例えば、上記材料を溶媒に溶解して得られた溶液を基材に塗布し、所定温度及び所定湿度においてミクロ相分離を生じさせた後、ポリマーを凝固させることによって得ることができる。
　多孔性支持層上に形成される分離機能層は、ポリアミドを含んでいてよく、実質的にポリアミドからなっていることが好ましい。また、上記ポリアミドは架橋ポリアミドであることが好ましい。
　ポリアミド分離機能層を形成する方法は特に限定されないが、例えば、多官能アミン化合物の溶液に、多孔質支持層の表面を浸漬させ、その後、酸ハライド化合物の溶剤溶液に接触させて、界面重合を進行させることによって行うことができる。形成される分離機能層の厚みは、０．０１～１μｍとなり得る。
　用いられる多官能アミンは、芳香族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、又はその組合せであってよい。芳香族多官能アミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン等、又はこれらのＮ－アルキル化物、例えばＮ，Ｎ'－ジメチルｍ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジエチルｍ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジエチルｐ－フェニレンジアミンであってよい。また、脂肪族多官能アミンは、ピペラジン又はその誘導体であってよい。脂肪族多官能アミンの具体例としては、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２－メチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、２，３，５－トリメチルピペラジン、２，５－ジエチルピペラジン、２，３，５－トリエチルピペラジン、２－ｎ－プロピルピペラジン、２，５－ジ－ｎ－ブチルピペラジン、エチレンジアミン等が挙げられる。これらの多官能アミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　酸ハライド化合物としては、上記多官能アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されないが、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であると好ましい。酸ハライド化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪酸のハライド化合物、フタル酸、イソフタル酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸等の芳香族酸の酸ハライド化合物が挙げられる。これらの酸ハライド化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本形態による分離膜は、その表面から、すなわちコーティング層の表面から、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によってＣＮ２ －及び／又はＣＨＮ２ －のフラグメントイオンが検出されるものである。分析対象にカルボジイミド基が存在する場合、ＣＮ２ －及び／又はＣＨＮ２ －のフラグメントイオンが検出され得る。
　また、本形態による分離膜では、コーティング層がカルボジイミド化合物（又はカルボジイミド）及び／又はその反応物を含み得る。カルボジイミド化合物は、分子内にカルボジイミド構造（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を有する化合物であれば、特に限定されない。別言すれば、カルボジイミド化合物は、官能基としてカルボジイミド基、又はその互変異性基であるシアナミド基を分子内に有するものであればよい。カルボジイミド化合物は、単量体であってもよく、重合体（オリゴマー又はポリマー）であってもよい。
　分離膜のコーティング層の表面からＣＮ２ －及び／若しくはＣＨＮ２ －のフラグメントイオンが検出される、又はコーティング層がカルボジイミド化合物を含む本形態による分離膜は、耐薬品性、より具体的には酸及び／又はアルカリ、特にアルカリに対する耐性に優れている。よって、薬品を用いて洗浄を行っても分離膜がダメージを受けにくいので、分離性能を長期間にわたって維持することができる。
　カルボジイミド化合物がモノマーである場合、カルボジイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ'－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ'－プロピルカルボジイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ'－エチルカルボジイミド等が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、単独で又は２種以上組み合せて用いることができる。
　また、カルボジイミド化合物は、分離膜の性能を向上させる、特に透塩率を低める（若しくは阻止率を高める）観点から、高分子化合物、すなわち、カルボジイミド基含有ポリマー（ポリカルボジイミド）であることが好ましい。そして、カルボジイミド基含有ポリマーは、ポリマーの繰返し単位にカルボジイミド基が含まれるものが好ましい。
　カルボジイミド基含有ポリマーは、直鎖の又は分枝した鎖状であってもよいし、環状であってもよい。さらに、カルボジイミド基含有ポリマーは、三次元架橋構造を有していてもよい。また、カルボジイミド基含有ポリマーは、カルボジイミド基を含む繰返し単位からなるポリマーに親水性セグメント等を付与したものであってもよい。コーティング層がカルボジイミド基含有ポリマー及び／又はその反応物を含む場合、薬品などを用いて洗浄を行っても形成されたコーティング層は欠落されにくくなる。
　カルボジイミド基含有ポリマーのカルボジイミド基当量、すなわち、カルボジイミド基１モル当たりのカルボジイミド基含有ポリマーの質量は、分離機能層とのより強固な結合を考慮すると、３００以上が好ましい。
　また、カルボジイミド基含有ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５００～１０,０００、より好ましくは１，０００～５，０００であってよい。
　カルボジイミド基含有ポリマーは、ポリ（４，４'－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニルカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミド；ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂環族ポリカルボジイミド、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミド等であってよい。
　カルボジイミド基含有ポリマーの市販品としては、日清紡ケミカル社製の「カルボジライト（登録商標）Ｖ－０２」、「カルボジライトＶ－０４」、「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」、「カルボジライトＳＶ－０２」、「ＳＷ－１２Ｇ」等が挙げられる。
　本形態において、カルボジイミド化合物を含むコーティング層を形成する場合、カルボジイミド化合物は溶液、例えば水溶液、又はエマルジョンの形態のコーティング形成液を調製し、コーティング形成液を分離機能層に接触させることができる。接触後、加熱しながら又は加熱しないで、カルボジイミド化合物は溶液又はエマルジョンを乾燥させ、コーティング層を形成する。カルボジイミド化合物は、接触後の乾燥工程で反応し、重合及び／又は架橋する場合もある。コーティング層の厚みは、０．００１～１μｍとなり得る。
　カルボジイミド化合物及び／又はその反応物を含むコーティング層を形成するために用いるコーティング形成液中の、カルボジイミド化合物の濃度は、好ましくは０．０００１～１重量％、より好ましくは０．０００５～０．１重量％であってよい。カルボジイミド化合物の濃度を上記範囲とすることで、得られる分離膜の分離機能及び耐薬品性を向上させることができる。また、コーティング層の厚みが過度に厚くなって分離機能層の機能を妨げることを防止することができる。
　このように、本形態では、ポリアミドからなる分離機能層の表面に形成されるコーティング層にカルボジイミド化合物及び／又はその反応物を含有させる。よって、少量のカルボジイミド化合物を用いて、分離膜の分離機能及び耐薬品性を効果的に向上させることができる。
　本形態による分離膜は、平膜状に構成することが好ましい。また、本形態による平膜状の分離膜は、当該複合半透膜を集水管の外側に渦巻き状に巻き付けて構成されるスパイラル型の膜モジュールにおいて好適に用いることができる。
　また、本形態による分離膜は、逆浸透膜、すなわち供給液側から圧力をかけて使用する膜として好適に使用することができる。塩又はイオンの分離性能に優れ、耐薬品性も高いことから、純水の製造、海水の淡水化等のために長期間にわって使用することができる。
　以下、実施例に基づき本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　［分離膜の作製］
　（実施例１）
　複合半透膜の作製
　ｍ－フェニレンジアミン３重量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３重量％、水酸化ナトリウム０．６重量％、及びカンファースルホン酸９重量％を含有するアミン水溶液を調製した。このアミン水溶液を、予め準備しておいた多孔性ポリスルホン支持体上に塗布し、その後、余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、水溶液被覆層の表面を、トリメシン酸トリクロライド（ＴＭＣ）０．２重量％をナフテン系溶媒（出光興産社製、ＥＸＸＳＯＬ　Ｄ４０）に溶解させた酸クロライド溶液中に１０秒間浸した。その後、水溶液被覆層表面の余分な溶液を除去し、６０秒間風乾し、さらに１２０℃の熱風乾燥機中で３分間保持した。これにより、多孔性ポリスルホン支持体上にポリアミド系樹脂を含む分離機能層が形成されてなる複合半透膜を得た。
　コーティング層の形成
　得られた複合半透膜の分離機能層の表面を、カルボジイミド基含有ポリマー（日清紡ケミカル社製、カルボジライト水性樹脂用架橋剤Ｖ－０２）０．００４重量％を含有する水溶液に１０秒間浸した。その後、３０秒間風乾し、さらに１２０℃の熱風乾燥機中で２分間保持してコーティング層を形成した。これにより、複合半透膜の分離機能層上に、コーティング層が形成されてなる分離膜を得た。
　（実施例２）
　コーティング層の形成において、水溶液中のカルボジイミド基含有ポリマーの濃度を０．００８重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、分離膜を得た。
　（実施例３）
　コーティング層の形成において、水溶液中のカルボジイミド基含有ポリマーの濃度を０．０２０重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、分離膜を得た。
　（実施例４）
　コーティング層の形成において、別のカルボジイミド基含有ポリマー（日清紡ケミカル社製、カルボジライト水性樹脂用架橋剤Ｖ－０４）を用い、水溶液中の濃度を０．００８重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、分離膜を得た。
　（実施例５）
　コーティング層の形成において、水溶液中のカルボジイミド基含有ポリマーの濃度を０．０２０重量％としたこと以外は、実施例４と同様にして、分離膜を得た。
　（実施例６）
　コーティング層の形成において、カルボジイミド基含有ポリマーの水溶液に代えて、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）を濃度０．０１０重量％で含有する水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、分離膜を得た。
　（実施例７）
　１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）の濃度を０．０２０重量％としたこと以外は、実施例６と同様にして、分離膜を得た。
　（実施例８）
　コーティング層の形成において、カルボジイミド基含有ポリマー（日清紡ケミカル社製、カルボジライト水性樹脂用架橋剤）を濃度０．００８重量％で含有する溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、分離膜を得た。
　（比較例１）
　コーティング層の形成において、カルボジイミドポリマーの水溶液に代えて、ポリビニルアルコールを濃度０．０５０重量％で含有する水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、分離膜を得た。
　（比較例２）
　実施例１においてコーティング層を形成する前の複合半透膜を、比較例２とした。
　［評価］
　実施例及び比較例で得られた分離膜を、以下のように評価した。結果は表１に示す。
　＜膜性能の評価（透塩率の測定）＞
　得られた平膜状の分離膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットした。２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含み、ＮａＯＨを用いてｐＨ６．５～７に調整した水溶液を、２５℃で、分離膜の供給側と透過側に１．０５ＭＰａの差圧を与えて３０分間透過させた。この操作によって得られた透過液の電導度を測定し、透塩率（％）を算出した。透塩率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関（検量線）を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。
透塩率（％）＝｛（透過液中のＮａＣｌ濃度（ｍｇ／Ｌ））／（供給液中のＮａＣｌ濃度（ｍｇ／Ｌ））｝×１００
　また、各例において、コーティング層が形成されていない比較例２の透塩率を基準とした透塩率比を求めた。より具体的には、透塩率比（％）＝｛（各例の透塩率（％））／（比較例２の透塩率（％））｝×１００を求めた。透塩率比の評価の基準は、次の通りとした。
　　Ａ：６５％未満
　　Ｂ：６５％以上９０％未満
　　Ｃ：９０％以上１００％以下
　＜耐薬品性の評価＞
　上述のように透塩率を最初に測定した後（初期透塩率の測定後）、分離膜を、ｐＨ１２．５の水酸化ナトリウム水溶液である洗浄液に３週間浸漬させた。その後、分離膜を平膜評価用のセルに再度セットし、初期透塩率の測定と同様の条件で水溶液を３０分間透過させた後、供給側及び透過側での電導度を測定し、同様に透塩率を算出した。
　そして、分離膜の洗浄前後での透塩率の変化率を求めた。より具体的には、透塩率の変化率（％）＝｛（洗浄後の透塩率（％））／（洗浄前の透塩率（％））｝×１００を求めた。透塩率の変化率の評価の基準は、次の通りとした。
　　〇：１１０％未満
　　×：１１０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、コーティング層の形成にカルボジイミド化合物を用いた実施例１～８は、洗浄前後での透塩率の変化率が１００％に近い値を示しており、洗浄液に対する耐性が高いことが確認できた。また、コーティング層の形成にカルボジイミド基含有ポリマーを用いた実施例１～５は、６５％を下回る透塩率比を示し、特に優れた分離性能を有することが分かった。
　＜分離膜表面の分析＞
　実施例８の分離膜を、酸及びアルカリによる加圧通水により洗浄し、洗浄前後のコーティング層表面の分析を行った。分析では、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ　５）を用いて、二次イオンのスペクトル強度を測定した。飛行時間型２次イオン質量分析は一次イオンにＢｉ３＋＋、二次イオン検出系にＴｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ型の質量分析器を用い、ＣＮ２ －（ｍ／ｚ：４０）及びＣＨＮ２ －（ｍ／ｚ：４１）を負のトータルイオン強度で割ったイオン強度比を算出した。また、比較例２の分離膜（コーティング層が形成されていないもの）についても、同様に分析した。算出したイオン強度比を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、カルボジイミド化合物を含む溶液を塗布することによって形成されたコーティング層を備えた実施例８の分離膜の表面から、飛行時間型二次イオン質量分析法によりＣＮ２ －のフラグメント及びＣＨＮ２ －のフラグメントが検出されることが確認できた。また、各フラグメントのピーク強度は、薬品洗浄前後で変化が小さいことも明らかとなった。
　本出願は、２０２０年３月６日に日本国特許庁に出願された特願２０２０－０３９１２９号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容は参照をもってここに援用される。
　１　コーティング層
　２　分離機能層
　３　多孔性支持層
　４　基材
　５　多孔性支持体
　１０　分離膜

Claims (6)

  1. 　多孔性支持体と、
    　前記多孔性支持体上に設けられたポリアミド系分離機能層と、
    　前記ポリアミド系分離機能層上に設けられたコーティング層とを含み、
    　前記コーティング層の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による分析においてＣＮ２ －（ｍ／ｚ＝４０）且つ／又はＣＨＮ２ －（ｍ／ｚ＝４１）のフラグメントが検出される、分離膜。
  2. 　多孔性支持体と、
    　前記多孔性支持体上に設けられたポリアミド系分離機能層と、
    　前記ポリアミド系分離機能層上に設けられたコーティング層とを含み、
    　前記コーティング層がカルボジイミド化合物及び／又はその反応物を含む、分離膜。
  3. 　前記コーティング層がカルボジイミド基含有ポリマー及び／又はその反応物を含む、請求項１又は２に記載の分離膜。
  4. 　前記カルボジイミド基含有ポリマーの重量平均分子量が５００～１０，０００である、請求項３に記載の分離膜。
  5. 　多孔性支持体を形成し、
    　前記多孔性支持体上にポリアミド系分離機能層を形成し、
    　前記ポリアミド系分離機能層上に、カルボジイミド化合物及び／又はその反応物を含むコーティング層を形成することを含む、分離膜の製造方法。
  6. 　前記カルボジイミド化合物及び／又はその反応物を含むコーティング層を形成することは、前記ポリアミド系分離機能層に、カルボジイミド基含有ポリマーを含有する溶液を塗布することを含む、請求項５に記載の分離膜の製造方法。
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017002699A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 日東電工株式会社 複合半透膜及びその製造方法
JP2018187533A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 東レ株式会社 複合半透膜

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