JP2010012455A

JP2010012455A - 高い耐汚染性を有する選択的分離膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP2010012455A
Application number: JP2008202931A
Authority: JP
Inventors: Youn Soo Kim; スーキム，ヨン; Ja-Young Koo; コ，ジャ‐ヨン; Jong Hwa Lee; ワリー，ジョン; Yong Doo Jung; ドジュン，ヨン; Sung Pyo Hong; ホン，サン，ピョ; Sung Ro Yoon; ロヨン，サン
Original assignee: Woongjin Chemical Co Ltd
Current assignee: Toray Chemical Korea Inc
Priority date: 2008-07-02
Filing date: 2008-08-06
Publication date: 2010-01-21
Also published as: KR20100003799A; AU2008203500A1; EP2140929A1

Abstract

【課題】新規のポリアミド逆浸透複合膜を提供する。
【解決手段】本発明によるポリアミド逆浸透複合膜は、（ａ）微細多孔性支持体と、（ｂ）前記微細多孔性支持体上のポリアミド層と、（ｃ）前記ポリアミド層上に施される親水性コーティングとからなり、前記親水性コーティングは前記ポリアミド層に親水性化合物が共有結合されて形成され、前記親水性化合物は（ｉ）前記ポリアミド層に直接に共有結合される少なくとも１つの反応性基を含み、前記少なくとも１つの反応性基は少なくとも１つの１次アミンと２次アミンであり、（ｉｉ）少なくとも１つの非末端ヒドロキシ基からなり、前記親水性コーティングはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された窒素に対する酸素の割合（Ｏ／Ｎ）が１．６以上であり、ゴニオメータで測定された水接触角が４０°以下の膜表面を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は選択的分離膜に係り、さらに詳しくは、高い耐汚染性を有する選択的分離膜及びその製造方法に関する。

解離された物質は、種々の選択的な分離膜を用いてその溶媒から分離可能であることが知られている。かかる選択的な膜は−気孔径の増加順に記述すると−逆浸透膜、限外ろ過膜及び精密ろ過膜からなる。逆浸透膜の従来の用途の１つは、半塩水又は海水の脱塩工程であり、このような脱塩工程は工業、農業、又は家庭用に相対的に適した淡水又は純水の大量供給を可能にする。逆浸透膜を用いた半塩水又は海水の脱塩工程は、塩水から塩とは異なる溶解されたイオン又は分子を文字通りにろ過させる工程であり、塩水を逆浸透膜に通過させて加圧することにより精製された水が分離膜を通過するのに対し、塩とは異なる溶解されたイオン又は分子は分離膜を通過することができない。浸透圧は逆浸透工程中に必然的に発生し、このとき、原水の濃度が高いほど浸透圧がさらに大きくなるため、これを処理するためにはより高い圧力が必要となる。

逆浸透膜が塩水及び海水を大量にて脱塩化させるのに商用されるためには、いくつかの取り備えるべき条件がある。その条件の１つは、高い塩排除率である。商用のための半塩水に対する逆浸透膜の塩排除率は、少なくとも９７％以上であることが求められる。逆浸透膜の他の重要な性質としては、比較的に低目の圧力下であっても膜を介して相対的に多量の水を通過させられる能力、すなわち、高流量特性がある。通常、膜の透過流量は、海水に対しては８００ｐｓｉ（約５５１６ＭＰａ）の圧力下において１０ガロン／ｆｔ²−日（ｇｆｄ）以上、塩水に対しては２２０ｐｓｉ（約１５１７ＭＰａ）圧力下において１５ｇｆｄ以上であることが求められる。用途に応じて、塩排除率よりも高い透過流量の方が重要になる場合もあり、これとは逆に、塩排除率の方がさらに重要になる場合もある。

逆浸透膜の通常のタイプの１つは、微細多孔性支持体及び前記微細多孔性支持体上に形成されたポリアミド薄膜からなる複合膜である。通常、前記ポリアミド膜は、多官能性アミンと多官能性アシルハライドとの界面重合により形成される。

本発明の明細書に参考として取り込まれるカドッテ（Ｃａｄｏｔｔｅ）の特許（特許文献１）に従来の逆浸透複合膜の一例が示されている。前述の如き発明は、少なくとも２つの１級アミン置換体を含有する芳香族ポリアミンと少なくとも３つのアシルハライド置換体を有する芳香族のアシルハライドとの間の界面重合により得られる芳香族ポリアミド複合膜に関するものである。好適な実現例において、多孔性ポリスルホン支持体を水に溶解されたメタフェニレンジアミンによりコーティングした後、前記コーティングされた多孔性支持体から過剰のメタフェニレンジアミン溶液を除去し、前記コーティングされた支持体をフレオンＴＦ溶媒（トリクロロトリフルオロエタン）に溶解されたトリメソイルクロライド溶液により接触させる。このとき、界面重合反応のための接触時間は１０秒であり、実質的な反応は１秒内に完了する。その結果として得られたポリスルホン／ポリアミド複合膜を空気上において乾燥する。

特許文献１に示された膜は優れた透過流量と塩排除率を示しているものの、ポリアミド逆浸透複合膜の透過流量の増加及び塩排除率のさらなる向上のために種々の試みが行なわれてきている。また、一方では、膜の透過能の他に、膜の耐化学性を改善するための試みが行なわれてきている。これらの研究の大部分は、界面縮重合反応時に用いられる溶液に種々の添加剤を用いる方法が主流をなしている。

例えば、本発明の明細書に参考として取り込まれるトマシュケ（Ｔｏｍａｓｈｋｅ）の特許（特許文献２）は、（ａ）（ｉ）少なくとも２つのアミン官能基を有するモノマーであり、芳香族であるポリアミン反応物と、（ｉｉ）単官能基であり、モノマー性の（すなわち、重合可能な）アミン塩からなる水溶液により微細多孔性支持体を塗布して、微細多孔性支持体上において水溶液層を形成するステップ、（ｂ）多官能性アシルハライド又はこれらの混合物を含有する本質的にモノマーであり、且つ、芳香族であるアミン−反応性反応物、すなわち、平均的に反応分子当たりに少なくとも２．２個のアシルハライド基を有する前記芳香族であるアミン−反応性反応物の有機溶媒溶液を前記水溶液層に接触させるステップ及び（ｃ）前記ステップ（ｂ）における生成物を６０〜１１０℃の温度下で１〜１０分間オーブン中で乾燥させて透水性膜を形成するステップを経て形成された芳香族ポリアミド複合膜を開示している。

界面縮重合反応時に用いられる溶液に添加剤を添加して製膜を試みた特許の一例としては、チャウ（Ｃｈａｕ）らの特許（特許文献３）、ヒロセ（Ｈｉｒｏｓｅ）らの特許（特許文献４）、ヒロセ（Ｈｉｒｏｓｅ）らの特許（特許文献５）、チャウ（Ｃｈａｕ）らの特許（特許文献６）、トラン（Ｔｒａｎ）らの特許（特許文献７）、クー（Ｋｏｏ）らの特許（特許文献８）、クー（Ｋｏｏ）らの特許（特許文献９）、クー（Ｋｏｏ）らの特許（特許文献１０）があり、本発明の参考資料として記載する。

別の例として、本発明に参考資料として取り込まれている池田の特許（特許文献１１）によれば、逆浸透分離膜のポリアミド層の表面に４級窒素原子を含有する化合物を共有結合させることにより、ポリアミド逆浸透分離膜の塩除去率の物性を高めていることが報告されている。前記４級窒素原子を含有する化合物は、化合物に存在する反応性基を介してポリアミド層に結合するが、前記反応性基としては、エポキシ基、アジリジン基、エピスルフィド基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン化カルボニル基又はヒドロキシ基が挙げられる。

前記種々のポリアミド逆浸透複合膜のほとんどの問題点は、汚染である。すなわち、分離膜に好ましくない溶質などが吸着されることにより分離膜における透過流量が減少してしまう。通常、汚染は、分離膜のポリアミド膜とろ過される溶液に存在する溶質との間の疏水性−疏水性及び／又はイオン相互作用により発生する。即座で気づかれる汚染は、分離膜に対する透過流量の性能減少を招くだけではなく、透過流量の減少中に現れる透過流量の変化を補正すべく、運転圧力を頻繁に変える操作が求められるため好ましくない。また、汚染は頻繁な分離膜の洗浄を必要とする。

汚染の問題を解消するための１つの試みは、本発明に参考資料として取り込まれているハチスカの特許（特許文献１２）に示されている。ハチスカらの研究によれば、分離膜のポリアミド膜を電気的に中性を帯びる有機物質及びノニオン性親水性基を有する高分子からなる群より選択される少なくとも１つの有機物質によりコーティングすることにより汚染を低減することができるということが報告されている。前記有機物質又は高分子は、好ましくは、ポリビニールアルコールを有する。

汚染の問題を解消するための他の試みは、本発明に参考資料として取り込まれているマイコルス（Ｍｉｃｋｏｌｓ）の特許（特許文献１３）に記載されている。マイコルスらの研究によれば、耐汚染性が向上した複合膜を開示しているが、前記複合膜は、多孔性支持体及び前記グラフトされたポリアルキレンオキシドを含有する架橋されたポリアミドの表面からなる。

汚染の問題を解消するためのさらに他の試みとして、本発明に参考資料として取り込まれているクー（Ｋｏｏ）の特許（特許文献１４）が挙げられるが、クー（Ｋｏｏ）らの研究によれば、高い耐汚染性を有する選択的分離膜が開示されている。具体的に説明すると、選択的分離膜は、分離膜のポリアミド層に親水性コーティングが施されたポリアミド逆浸透分離膜であり、前記親水性コーティングは、（ｉ）少なくとも２つのエポキシ基からなる多官能性エポキシ化合物を定量だけ分離膜に適用し、（ｉｉ）次いで、前記多官能性エポキシ化合物を架橋して水不溶性の高分子を得ることにより製造される。
米国特許第４２７７３４４号公報（１９８１年７月７日付登録）米国特許第４８７２９８４号公報（１９８９年１０月１０日付登録）米国特許第４９８３２９１号公報（１９９１年１月８日付登録）米国特許第５５７６０５７号公報（１９９６年１１月１９日付登録）米国特許第５６１４０９９号公報（１９９７年３月２５日付登録）米国特許第４９５０４０４号公報（１９９０年８月２１日付登録）米国特許第４８３０８８５号公報（１９８９年５月１６日付登録）米国特許第６２４５２３４号公報（２００１年６月１２日付登録）米国特許第６０６３２７８号公報（２０００年５月１６日付登録）米国特許第６０１５４９５号公報（２０００年１月１８日付登録）米国特許第５１７８７６６号公報（１９９３年１月１２日付登録）米国特許第６１７７０１１号公報（２００１年１月２３日付登録）米国特許第６２８０８５３号公報（２００１年８月２８日付登録）米国特許第６９１３６９４号公報（２００５年７月５日付登録）

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、その目的は、新規のポリアミド逆浸透複合膜を提供することにある。

本発明の他の目的は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された膜表面上の窒素に対する酸素の割合（Ｏ／Ｎ）が１．６以上であり、ゴニオメータで測定された膜表面上の水接触角が４０°以下であることを特徴とする高い耐汚染性を有する分離膜を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、上述した分離膜に対して以下の通り明確に表現したポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明に係る前記ポリアミド逆浸透複合膜は、（ａ）微細多孔性支持体と、（ｂ）前記微細多孔性支持体上のポリアミド層と、（ｃ）前記ポリアミド層上に施される親水性コーティングとからなり、前記親水性コーティングは前記ポリアミド層に親水性化合物が共有結合されて形成され、前記親水性化合物は（ｉ）前記ポリアミド層に直接に共有結合される少なくとも１つの反応性基を含み、前記少なくとも１つの反応性基は少なくとも１つの１次アミンと２次アミンであり、（ｉｉ）少なくとも１つの非末端ヒドロキシ基からなる。

前記親水性化合物の一例としては、エポキシド及び少なくとも１つのアンモニア又はその誘導体との反応生成物が挙げられる。前記エポキシドの一例は、下記において限定されるものではないが、グリシドール、ブタジエンジエポキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，３−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、フロログルシノール（ｐｈｌｏｒｏｇｌｕｃｉｎｏｌ）トリグリシジルエーテル、ピロガロール（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ）トリグリシジルエーテル、シアヌル酸（ｃｙａｎｕｒｉｃａｃｉｄ）トリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）ジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルを含む。

前記アンモニア誘導体は下記において限定されるものではないが、アルキル基（すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロアルキル基（すなわち、シクロへキシル基）、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、ニトリル基、トリアルコキシシラン基、陰イオン基、３級アミン基及びポリアルキレンオキサイド基からなる群より選択される少なくとも１つの作用基を有するアミン化合物である。

また、本発明はポリアミド逆浸透複合膜の製造方法を提供する。

さらに、本発明は上述した高い耐汚染性コーティング層を有する精密ろ過膜及び限外ろ過膜を提供し、前記コーティング層を製造する方法を提供する。

本発明のさらなる目的、特徴、構成及び効果は、以下の本発明の詳細な説明で詳述される。本発明の特定の具現はこの技術分野における当業者が実施可能な程度に具体化されなければならず、本発明が請求しようとする範囲から逸脱しない限り、他の実現例が構造的又は変形可能であることは当業者にとって明らかであろう。従って、下記の詳細な説明はこれに限定されるものではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲により定まるべきである。

本発明によれば、ポリアミド層に親水性化合物とポリアミド分離膜の残余の酸塩化物とが共有結合された親水性コーティングを形成することにより、ファウリング剤（３０ｐｐｍの脱脂粉乳）の存在下でも優れた耐汚染性を有するポリアミド逆浸透複合膜を提供できるという効果を奏する。

また、本発明のポリアミド逆浸透複合膜は、前記複合膜の流量特性が使用から４時間後にも維持されるため、それ以上の長時間にわたって連続的な使用が可能になる。

本発明の製造方法によれば、ポリアミド層に親水性コーティングを施すことで、膜表面に窒素に対する酸素の割合（Ｏ／Ｎの割合）は高く、かつ接触角は低くなるので、耐汚染性に優れたポリアミド逆浸透複合膜を提供できる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

上述したように、本発明は後述するような親水性コーティングを分離膜に適用することによって、ポリアミド逆浸透複合膜、精密ろ過膜又は限外ろ過膜のような選択的分離膜の耐汚染性が顕著に増加するという予想外の発見に基づくものである。

本発明の親水性コーティングが施されたポリアミド逆浸透複合膜は、実質的に多孔性支持体及び前記多孔性支持体上に形成されたポリアミド層からなる形態の任意のポリアミド逆浸透複合膜になることができる。

上述した多孔性支持体とは、典型的な微細多孔性支持体である。特に、用いられる微細多孔性支持体は、本発明において限定されるものではないが、その上に形成された超薄膜の分離膜に連結されて妨げるのに十分な程度に大きくないながらも、透過水が透過するのに十分な大きさの気孔を有する通常の高分子物質である。前記支持体の気孔径は通常１〜５００ｎｍであり、５００ｎｍを超える気孔は超薄膜が気孔に陥没されるので、所望の平坦なシート構造を妨げる。本発明において有用に使用され得る微細多孔性支持体は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリビニリデンフルオライドのような多様なハロゲン化高分子から製造されたものを含む。さらなる微細多孔性支持体材質は、本発明の参考資料として記載された特許から見出すことができる。

微細多孔性支持体の厚さは、本発明において特に限定されるものではないが、通常、微細多孔性支持体の厚さは２５〜１２５μｍ、好ましくは、４０〜７５μｍである。

本発明のポリアミドフィルムは、一般に多官能性アミン反応物とアミン−反応性反応物間の界面反応生成物である。本発明で用いられる多官能性アミン反応物は、少なくとも２つのアミン官能基、より好ましくは、２〜３個のアミン官能基を有する単分子性アミンである。前記アミン官能基は、典型的に１級又は２級アミン官能基であり、好ましくは、１級アミン官能基である。本発明で用いられるポリアミンは特に限定されるものではないが、単一のポリアミン又はその組み合わせであってもよい。ポリアミンの好適な一例としては、メタ−フェニレンジアミン及びパラ−フェニレンジアミン及びそれらの置換誘導体などの芳香族１級ジアミンが挙げられ、前記置換体はメチル基又はエチル基のようなアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基のようなアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を含む。好適なポリアミンの他の一例としては、１，３−プロパンジアミン及びＮ−アルキル又はアリル置換体を有するか、有さないその類似種、ピペラジン及びそのアルキル誘導体などの環状脂肪族（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）１級ジアミン、環状脂肪族２級ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、ベンジジン、キシレンジアミンとその誘導体などの芳香族２級アミンが挙げられる。その他に、好適なポリアミンは、本発明の参考資料として記載された特許から見出すことができる。

本発明の好適なポリアミンは、芳香族１級ジアミンであり、より好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン及びピペラジンである（多官能性アミン反応物としてピペラジンを用いて製造されたポリアミド逆浸透複合膜は、ナノろ過膜（ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）であり、公知となっているポリアミド逆浸透複合膜の下位分類に該当する。ナノろ過膜は、他のポリアミド逆浸透複合膜よりも大きい「気孔」を有し、２価塩と３００以上の分子量を有する有機物質に対して高い排除率を示すのに対し、１価塩に対して低い排除率を示す。ナノろ過膜は、一般に水からカルシウム、マグネシウムを除去、すなわち、硬水を軟水化するために用いられ、植物の葉の腐食により生成されるフミン酸（ｈｕｍｉｃａｃｉｄ）のような天然有機物質を水から除去するために用いられる。フミン酸はｐＨ６の陰電荷を帯び、分離膜の表面と疎水的な相互作用により分離膜に吸着され得る）。

多官能性アミン反応物は、一般に水溶液中に０．１〜２０重量％、好ましくは、０．５〜８重量％存在する。前記水溶液のｐＨ範囲は７〜１３である。ｐＨは溶液中に略０．００１〜５重量％の塩基性酸受容体（ｂａｓｉｃａｃｉｄａｃｃｅｐｔｏｒ）を添加することにより調節され得る。上述した塩基性酸受容体の一例としては、ヒドロキシド、カルボン酸、カーボネート、ボレート、アルカリ金属のフォスフェート、トリアルキルアミンが挙げられる。

また、上述した多官能性アミン反応物（好ましくは、上述した塩基性酸受容体）において、水溶液は、本発明の参考資料として記載された特許に記述されたタイプの添加剤をさらに含有してもよい。前記添加剤の例としては、極性溶媒、アミン塩及び多官能性３級アミン（強酸の存否によって）が挙げられる。

本発明で用いられる多官能性アミン−反応性反応物は、多官能性アシルハライド、多官能性スルホニルハライド及び多官能性イソシアネートからなる群より選択される１つ又はそれ以上の化合物である。好ましくは、多官能性アミン−反応性反応物は、本質的に単量体、芳香族、多官能性のアシルハライドであり、その一例としては、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）、イソフタロイルクロライド（ＩＰＣ）、テレフタロイルクロライド（ＴＰＣ）及びその混合物などのジ又はトリカルボン酸ハライドが挙げられる。多官能性アミン−反応性反応物の他の一例は、参考資料として記載された各特許文献に記述されている。

前記多官能性アミン−反応性反応物は、一般に有機溶媒溶液に存在し、有機溶媒溶液用の溶媒は水と混じらない何れかの有機溶液で構成される。前記多官能性アミン−反応性反応物は、一般に有機溶液に０．００５〜５重量％、好ましくは、０．０１〜０．５重量％で存在する。上述した有機溶液の一例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、炭素数８〜１２のアルカン及びフレオン類のようなハロゲン化炭化水素が挙げられる。上述した有機溶液の他の一例は、本発明で参考資料として記載された特許から見出すことができる。好適な有機溶媒は、炭素数８〜１２のアルカン及びその混合物である。ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）溶媒（ＥｘｘｏｎＣｏｒｐ．製）は、前記炭素数８〜１２を有するアルカンの混合物である。

本発明の親水性コーティングは、親水性化合物をポリアミド分離膜の残余の酸塩化物に共有結合させることにより形成される。前記親水性化合物は、（ｉ）前記ポリアミド層に直接に共有結合される少なくとも１つの反応性基を含み、前記少なくとも１つの反応性基は少なくとも１つの１次アミンと２次アミンであり、（ｉｉ）少なくとも１つの非末端ヒドロキシ基からなり、前記親水性コーティングはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された膜表面上の窒素に対する酸素の割合（Ｏ／Ｎ）が１．６以上、より好ましくは、１．６〜６．０であり、ゴニオメータ（ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）で測定された膜表面上の水接触角が４０°以下、より好ましくは、３０°以下の膜表面を提供する。

上述した親水性化合物は、エポキシド及び少なくとも１つのアンモニア及びアンモニア誘導体との反応生成物であり、前記好適なエポキシドの一例としては、本発明において限定されるものではないが、グリシドール、ブタジエンジエポキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，３−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、フロログルシノール（ｐｈｌｏｒｏｇｌｕｃｉｎｏｌ）トリグリシジルエーテル、ピロガロール（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ）トリグリシジルエーテル、シアヌル酸（ｃｙａｎｕｒｉｃａｃｉｄ）トリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルが挙げられる。

本発明の親水性化合物は、複数の非末端ヒドロキシ基を含み、選択的に本発明の親水性化合物は末端及び非末端ヒドロキシ基との結合形態を含んでもよく、単一の非末端ヒドロキシ基のみを含んでもよい。単一の非末端ヒドロキシ基を有する親水性化合物の一例としては、１，３−ジアミノ−２−プロパノールが挙げられる。

本発明の親水性化合物は、エポキシド及びアンモニア間の反応生成物が好ましく、より好ましくは、アンモニア及びノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル間の反応生成物、４，７，１０−トリオキサ−２，１２−ジヒドロキシ−１，１３−トリデカンジアミン、ＮＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₄−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＨ₂；ＮＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₁₃−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＨ₂；ＮＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₂₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＨ₂；アンモニア及びグリセロールトリグリシジルエーテル間の反応生成物、アンモニア及びソルビトールジグリシジルエーテル間の反応生成物、アンモニア及びソルビタンテトラグリシジルエーテル間の反応生成物、アンモニア及びペンタエリトリトールジグリシジルエーテル間の反応生成物、アンモニア及びペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル間の反応生成物である。

本発明の親水性化合物を形成するために、エポキシド化合物と反応するアンモニア誘導体は、化学式Ｒ−ＮＨ₂の１級アミン化合物であり、前記Ｒはアルキル基（すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロアルキル基（すなわち、シクロへキシル基））、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、ニトリル基、トリアルコキシシラン基、陰イオン基、３級アミン基及びポリアルキレンオキサイド基からなる群より選択される。

１つ以上のアルキル基を含有する前記１級アミン化合物の一例としては、本発明において特に限定されるものではないが、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びブチルアミンであってもよい。

１つ以上のヒドロキシを含有する前記１級アミン化合物の一例としては、本発明において限定されるものではないが、エタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−１−ヘキサノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、アミノフェノール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、グルカミン及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが挙げられる。

１つ以上のカルボニル基を含有する前記１級アミン化合物の一例としては、本発明において限定されるものではないが、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール、α−アミノブチロラクトン、３−アミノベンズアミド、４−アミノベンズアミド及びＮ−（３−アミノプロピル）−２−ピロリジノンが挙げられる。

１つ以上のニトリル基を含有する前記１級アミン化合物の一例としては、本発明において限定されるものではないが、アミノアセトニトリル、２−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル及び４−アミノベンゾニトリルが挙げられる。

１つ以上のトリアルコキシシラン基を含有する前記１級アミン化合物の一例としては、本発明において限定されるものではないが、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン及び（３−アミノプロピル）トリメトキシシランが挙げられる。

１つ以上の陰イオン基を含有する前記１級アミン化合物の一例としては、本発明において限定されるものではないが、グリシン、タウリン、３−アミノプロパン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、４−アミノ−１−ブタンスルホン酸、２−アミノエチルヒドロゲンサルフェート、３−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノプロピルリン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゾ酸、４−アミノ−３−ヒドロキシベンゾ酸、６−アミノヘキサノン酸、３−アミノブタノン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ酪酸、４−アミノ酪酸及びグルタミン酸が挙げられる。

１つ以上の３級アミン基を含有する前記１級アミン化合物の一例としては、本発明において限定されるものではないが、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン及び１−（３−アミノプロピル）イミダゾルが挙げられる。

本発明の親水性化合物を形成するために、エポキシド化合物と反応するアンモニア誘導体の他のタイプは、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル又はポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルとアンモニア又はアンモニア誘導体の間の反応生成物である。このような反応生成物は、下記一般式で表される直線状の構造を有するポリアルキレンオキシド化合物である。

ＲＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ₃）_m−ＣＨ₂−Ｏ）_n−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＨＲ
式中、Ｒは水素又は炭素数１〜８を有するアルキル基又はアルケニル基又はアリル基であり（Ｒは好ましくは、水素、メチル又はエチル）、又はヒドロキシ基、カルボニル基、ニトリル基、トリアルコキシシラン基、陰イオン基及び３次アミノ基からなる群より選択される他の作用基を含んでもよく、前記において、前記ｍが０であるとき、ｎは１〜２０００の整数であり、ｍが１であるとき、ｎは１〜２００の整数である。

本発明の好適なもう１つのタイプの親水性化合物は、エポキシド及びアンモニア誘導体間の反応生成物であり、より好ましくは、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール（ＡＡＤＡ）及びノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル間の反応生成物、エタノールアミン（ＥＬＡ）及びノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル間の反応生成物、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）及びノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル間の反応生成物、及びグリシン及びノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル間の反応生成物である。

上述した親水性化合物は、ポリアミド分離膜の残余の酸塩化物に共有結合される。前記親水性化合物は、一般に水溶液中に０．００１〜８重量％で存在し、より好ましくは、水溶液中に０．０１〜４重量％で存在する。

また、本発明は、（１）微細多孔性支持体を製造し、（２）前記微細多孔性支持体上のポリアミド層を形成し、（３）前記ポリアミド層上に親水性コーティングを施すことからなり、前記親水性コーティングは前記ポリアミド層に親水性化合物が共有結合されて形成され、前記親水性化合物は前記ポリアミド層に直接に共有結合される少なくとも１つの反応性基を含み、前記少なくとも１つの反応性基は少なくとも１つの１次アミンと２次アミンであり、（ｉｉ）少なくとも１つの非末端ヒドロキシ基からなり、前記親水性コーティングによって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された窒素に対する酸素の割合（Ｏ／Ｎ）が１．６以上であり、ゴニオメータで測定された水接触角が４０°以下の膜表面を提供することを特徴とするポリアミド逆浸透複合膜の製造方法を提供する。

本発明の製造方法によって、優れた耐汚染性を有するポリアミド逆浸透複合膜は、下記の通り製造され得る。まず、上述した微細多孔性支持体をハンドコーティング又は連続運転を用いて上述した水溶液でコーティングし、過剰の溶液をローリング、スポンジ、エアーナイフ、又は他の適切な手段を用いて支持体から除去する。その後、前記コーティングされた支持体物質を含浸又はスプレーで上述した有機溶媒溶液と接触させ、５秒〜１０分間、好ましくは、２０秒〜４分間放置する。このような方法により得られた分離膜を５０℃以下、好ましくは、常温で１分間乾燥させる。本発明の親水性コーティングは、ポリアミド分離膜を上述した親水性化合物が含まれている水溶液で５秒〜１０分、好ましくは、２０秒〜４分間常温で９５℃の温度条件で、含浸又はスプレーにより接触させてポリアミド分離膜上に形成されることで、前記親水性化合物が１級又は２級アミノ基とポリアミド分離膜の残余の酸塩化物との間の反応を通じて、ポリアミド分離膜に共有結合される。結果として得られた分離膜を０．２重量％のソジウムカーボネートなどの塩基性水溶液で１〜３０分間常温で９５℃の温度条件で水洗した後、蒸留水で水洗する。

本発明の製造方法は、上述したポリアミド逆浸透複合膜を製造するためのものであって、本発明の製造方法における微細多孔性支持体、ポリアミド層及び親水性コーティングについての構成は前記ポリアミド逆浸透分離膜で説明したのと同一であることが当然理解されるだろう。これにより、前記親水性コーティングは前記ポリアミド層に親水性化合物が共有結合されて形成されるものであって、親水性化合物を構成する各組成、すなわち、エポキシド及びアンモニア間の反応生成物又はエポキシド及びアンモニア誘導体間の反応生成物についての組成及び具体例は前記ポリアミド逆浸透分離膜と同一であるので、詳細な説明は省略する。

３級アミノ基を有する親水性化合物を用いて製造された本発明の分離膜コーティングは、分離膜に全体的に陽電荷を加える。その結果として、前記コーティングされた分離膜は陽電荷を帯びる溶質に対して、優れた耐汚染性を付与する。従って、前記コーティングされた分離膜は、例えば、陽イオン性界面活性剤のような疏水性を有する陽電荷性化合物を含有する水で処理するのに特に好ましい。逆に、陰イオン性親水性基を有する親水性化合物を用いて製造された分離膜コーティングは、分離膜に全体的に陰電荷を加える。結果として、前記コーティングされた分離膜は一例として、陰電荷性溶質を含有する水で処理するのに特に好ましい。それに対し、ヒドロキシ基、アミド基及びカルボニル基などの電荷を帯びない親水性基を有する親水性化合物を用いて製造された分離膜コーティングは、さらに中性的な電荷を帯びる分離膜を得ることができる。結論として、上記の通りコーティングされた分離膜は、陽電荷又は陰電荷を帯びる物質を含有する水を処理するのにさらに普遍的に適用され得る。とにかく、上記結果から、分離膜コーティングの電荷は多様に電荷された又は電荷されていない溶質に対して優れた耐汚染性を示すために調節され得る。

前記で詳察した通り、本発明の親水性コーティングは、ポリアミド逆浸透複合膜を用いる用途に限定されず、精密ろ過膜と限外ろ過膜などの伝統的な微細多孔性分離膜に直接に適用できる。前記分離膜を地表水の処理、蛋白質の分離及び食品や飲料の工程に用いるとき、蛋白質、巨大分子（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）及びコロイドによる膜の汚染を低減させることができる。伝統的な精密ろ過膜は通常、０．１〜１０μｍの気孔径を有する上述したタイプの微細多孔性支持体である。伝統的な限外ろ過膜は通常、０．００１〜０．０５μｍの気孔径を有する上述したタイプの微細多孔性支持体である。

以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。

本実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
裏面の不織布を含む１４０μｍの厚さの多孔性ポリスルホン支持体を２重量％のメタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）と０．２重量％の２−エチル−１、３−ヘキサンジオールを含む水溶液に４０秒間浸漬して取り出した後、支持体上の過剰の水溶液を除去した。その後、前記コーティングされた支持体をＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＣｏｏｐ．）にトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）０．１重量％を含有する溶液に１分間浸漬してから取り出して過剰の有機溶液を支持体から除去した。前記製造された複合膜を１分間常温で乾燥させた後、アンモニア及びノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル２：１のモル比で反応した反応生成物であるＮＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₉−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＨ₂（ＮＯＮＡＥＧ）０．０５重量％を含有する水溶液中に常温で２分間浸漬した。前記結果として得られた分離膜を０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液に常温で３０分間水洗させた後、蒸留水で水洗した。

前記分離膜の初期物性は２２５ｐｓｉ（１５５１ＭＰａ）と２５℃の条件の下で２０００ｐｐｍのＮａＣｌを含有する水溶液を前記分離膜に通過させる交差流れ方式により測定された。塩排除率は９９．０％であり、透過流量は２２．５ｇｆｄであった。分離膜の耐汚染性はｐＨ６．４の原水に上述したのと同じ条件下で３０ｐｐｍの脱脂粉乳をさらに加えることにより評価された（水溶液において脱脂粉乳の蛋白質は蛋白質分子とコロイド、すなわち、蛋白質分子の凝集体として存在し、分離膜の表面と疎水的な相互作用により分離膜に吸着され得る）。前記分離膜に４時間原水を循環させた後、塩排除率は９９．３％であり、透過流量は２２．２ｇｆｄであった。

＜実施例２＞
実施例１のＮＯＮＡＥＧの代りに、４，７，１０−トリオキサ−２，１２−ジヒドロキシ−１，１３−トリデカンジアミン、ＮＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＨ₂（ＤＩＥＧ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に行った。前記実施例１で説明したのと同じ条件下で行われた前記分離膜の物性を、下記表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１のＮＯＮＡＥＧの代りに、ＮＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₄−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＨ₂（ＴＥＴＲＡＥＧ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に行った。前記実施例１で説明したのと同じ条件下で行われた前記分離膜の物性を、下記表１に示す。

＜実施例４＞
実施例１のＮＯＮＡＥＧの代りに、ＮＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₁₃−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＨ₂（ＴＥＴＲＡＥＧ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に行った。前記実施例１で説明したのと同じ条件下で行われた前記分離膜の物性を、下記表１に示す。

＜実施例５＞
実施例１のＮＯＮＡＥＧの代りに、ＮＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₂₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＨ₂（Ｎ２２ＥＧ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に行った。前記実施例１で説明したのと同じ条件下で行われた前記分離膜の物性を、下記表１に示す。

＜実施例６＞
実施例１のＮＯＮＡＥＧの代りに、アンモニア及びグリセロールトリグリシジルエーテル（ＮＧＬＹＴＲ）が反応した反応生成物を用いたことを除けば、実施例１と同様に行った。前記実施例１で説明したのと同じ条件下で行われた前記分離膜の物性を、下記表１に示す。

＜実施例７＞
実施例１のＮＯＮＡＥＧの代りに、アンモニア及びソルビタンテトラグリシジルエーテル（ＡＳＯＲＴＥ）が反応した反応生成物を用いたことを除けば、実施例１と同様に行った。前記実施例１で説明したのと同じ条件下で行われた前記分離膜の物性を、下記表１に示す。

＜実施例８＞
実施例１のＮＯＮＡＥＧの代りに、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール（ＡＡＤＡ）及びノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル間の反応生成物、ＮＯＮＡＥＧ−ＡＡＤＡを用いたことを除けば、実施例１と同様に行った。前記実施例１で説明したのと同じ条件下で行われた前記分離膜の物性を、下記表１に示す。

＜実施例９＞
実施例１のＮＯＮＡＥＧの代りに、エタノールアミン（ＥＬＡ）及びノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル間の反応生成物、ＮＯＮＡＥＧＥＬＡを用いたことを除けば、実施例１と同様に行った。前記実施例１で説明したのと同じ条件下で行われた前記分離膜の物性を、下記表１に示す。

＜実施例１０＞
実施例１のＮＯＮＡＥＧの代りに、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）及びノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル間の反応生成物、ＮＯＮＡＥＧ−ＡＰＴＳを用いたことを除けば、実施例１と同様に行った。前記実施例１で説明したのと同じ条件下で行われた前記分離膜の物性を、下記表１に示す。

＜実施例１１＞
実施例１のＮＯＮＡＥＧの代りに、グリシン及びノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル間の反応生成物、ＮＯＮＡＥＧ−ＧＬＹを用いたことを除けば、実施例１と同様に行った。前記実施例１で説明したのと同じ条件下で行われた前記分離膜の物性を、下記表１に示す。

＜比較例１＞
複合膜上に親水性コーティングを施さないことを除けば、実施例１と同様に行った。初期の塩排除率は９９％であり、初期の透過流量は２７．１ｇｆｄであった。実施例１の同じ汚染条件での塩排除率は９９．４％であり、透過流量は２１．２ｇｆｄであった。

＜比較例２＞
実施例１のＮＯＮＡＥＧの代りに、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン（ＴＯＴＤＡ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に行った（ＴＯＴＤＡはヒドロキシ基を有さないジアミノポリアルキレンオキシド化合物である）。前記実施例１で説明したのと同じ条件下で行われた前記分離膜の物性を、下記表１に示す。

前記表１から分かるように、実施例１〜１１のコーティングされた複合膜は何れもコーティングされていない複合膜（比較例１）及びＴＯＴＤＡで処理した複合膜（比較例２）よりファウリング剤（３０ｐｐｍの脱脂粉乳）の存在下で透過流量の減少率が極めて小さいことが確認された。このような結果から、長時間にかけて流量がそのまま維持されることが確認されたため、作動する圧力を連続的に変化させたり、それからファウリング剤を除去するために複合膜を洗浄しなくても済むというメリットを提供する。また、使用から４時間後になったときの最終的な流量を測定した前記結果から、本発明の複合膜はかなり長時間にわたって連続的に使用できるものと予想される。従って、前記で提示された最終的な流量はそれぞれ使用寿命に対して複合膜の流量特性を決定することにおいて、初期流量の数値を利用することよりも効果的である．
また、使用から４時間後に洗浄されたコーティングされていない複合膜は初期流量８５％に近い数値を示すのに対し、コーティングされた複合膜は使用から４時間後に洗浄されるとき、各流量が実質的に初期流量に戻った。

さらに、比較例１のコーティングされた複合膜と比較するとき、実施例１〜１１でコーティングされた複合膜の方がいずれもファウリング剤の存在下でも流量の向上を示した。実施例１１のコーティングされた複合膜は、前記複合膜にグリシン誘導体が存在するため、実施例１〜１０の複合膜よりもさらに多くの陰電荷を有することができる。このような結果は、実施例１〜１０の複合膜より脱脂粉乳（ある程度の陽電荷を帯びることができる）により、さらに多くファウリングされると説明され得る。

その反面、実施例１１の複合膜は陰電荷を有するファウリング剤に対してさらに優れた耐性を有する。

前記表２から分かるように、実施例１のコーティングされた複合膜は、コーティングされていない複合膜（比較例１）及びライバル社の複合膜（ＬＦＣ及びＢＷ３０ＦＲ）が示した数値よりもかなり高いＯ／Ｎの割合及び低い接触角を示すことにより、複合膜上の親水性コーティングにより膜表面の親水化度が増加するほど、耐汚染性が高くなることを意味する。

以上、本発明は記載された実施形態についてのみ詳細に記述されたが、本発明が請求しようとする範囲から逸脱しない限り、多様な変形及び修正が可能であることは当業者にとって明白であり、かかる変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属することは当然であろう。

Claims

（ａ）微細多孔性支持体と、
（ｂ）前記微細多孔性支持体上のポリアミド層と、
（ｃ）前記ポリアミド層上に施される親水性コーティングとからなり、前記親水性コーティングは前記ポリアミド層に親水性化合物が共有結合されて形成され、前記親水性化合物は（ｉ）前記ポリアミド層に直接に共有結合される少なくとも１つの反応性基を含み、前記少なくとも１つの反応性基は少なくとも１つの１次アミンと２次アミンであり、（ｉｉ）少なくとも１つの非末端ヒドロキシ基からなり、前記親水性コーティングはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された窒素に対する酸素の割合（Ｏ／Ｎ）が１．６以上であり、ゴニオメータで測定された水接触角が４０°以下の膜表面を提供することを特徴とするポリアミド逆浸透複合膜。
前記少なくとも１つの非末端ヒドロキシ基は、少なくとも２つの非末端ヒドロキシ基（ｔｗｏｎｏｎ−ｔｅｒｍｉｎａｌｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
前記少なくとも１つの親水性基は、単一の非末端ヒドロキシ基（Ｓｉｎｇｌｅｎｏｎ−ｔｅｒｍｉｎａｌｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
前記親水性化合物は、エポキシド及び少なくとも１つのアンモニア及びアミン間の反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
前記親水性化合物は、エポキシド及びアンモニア間の反応生成物であることを特徴とする請求項４に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
前記エポキシドは、グリシドール、ブタジエンジエポキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，３−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、フロログルシノールトリグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、シアヌル酸トリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルからなる群より選択されることを特徴とする請求項５に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
前記エポキシドは、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項６に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
前記エポキシドは、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項６に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
前記親水性化合物は、アンモニア及びノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル間の反応生成物、４，７，１０−トリオキサ−２，１２−ジヒドロキシ−１，１３−トリデカンジアミン；
ＮＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₄−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＨ₂；
ＮＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₁₃−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＨ₂；
ＮＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₂₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＨ₂；アンモニア及びグリセロールトリグリシジルエーテル間の反応生成物、アンモニア及びソルビトールジグリシジルエーテル間の反応生成物、アンモニア及びソルビタンテトラグリシジルエーテル間の反応生成物、アンモニア及びペンタエリトリトールジグリシジルエーテル間の反応生成物、アンモニア及びペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル間の反応生成物からなる群より選択されることを特徴とする請求項５に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
前記親水性化合物は、エポキシド及びアミン間の反応生成物であることを特徴とする請求項４に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
前記アミンの化学式はＲ−ＮＨ₂であり、前記Ｒはアルキル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、ニトリル基、トリアルコキシシラン基、陰イオン基、３級アミン基及びポリアルキレンオキサイド基からなる群より選択されることを特徴とする請求項１０に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
前記アミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びブチルアミンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
前記アミンは、エタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−１−ヘキサノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、アミノフェノール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、グルカミン及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
前記アミンは、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール、α−アミノブチロラクトン、３−アミノベンズアミド、４−アミノベンズアミド及びＮ−（３−アミノプロピル）−２−ピロリジノンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
前記アミンは、アミノアセトニトリル、２−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル及び４−アミノベンゾニトリルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
前記アミンは、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン及び（３−アミノプロピル）トリメトキシシランからなる群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
前記アミンは、グリシン、タウリン、３−アミノプロパン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、４−アミノ−１−ブタンスルホン酸、２−アミノエチルヒドロゲンサルフェート、３−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノプロピルリン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゾ酸、４−アミノ−３−ヒドロキシベンゾ酸、６−アミノヘキサノン酸、３−アミノブタノン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ酪酸、４−アミノ酪酸及びグルタミン酸からなる群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
前記アミンは、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン及び１−（３−アミノプロピル）イミダゾルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
前記アミンは下記一般式で表される化合物であり、
ＲＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ₃）_m−ＣＨ₂−Ｏ）_n−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＨＲ
Ｒは、水素又は炭素数１〜８を有するアルキル基又はアルケニル基又はアリル基であり（好ましくは、Ｒは水素、メチル又はエチル）、又はヒドロキシ基、カルボニル基、ニトリル基、トリアルコキシシラン基、陰イオン基及び３次アミノ基からなる群より選択される他の作用基を含有してもよく、前記において前記ｍが０であるとき、ｎは１〜２０００の整数であり、ｍが１であるとき、ｎは１〜２００の整数であることを特徴とする請求項１０に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
前記エポキシドは、グリシドール、ブタジエンジエポキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，３−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、フロログルシノール（ｐｈｌｏｒｏｇｌｕｃｉｎｏｌ）トリグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、シアヌル酸（ｃｙａｎｕｒｉｃａｃｉｄ）トリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１０に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
前記エポキシドは、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項２０に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
前記エポキシドは、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項２０に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
前記親水性化合物は、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール（ＡＡＤＡ）及びノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル間の反応生成物、エタノールアミン（ＥＬＡ）及びノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル間の反応生成物、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）及びノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル間の反応生成物、グリシン及びノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル間の反応生成物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１０に記載のポリアミド逆浸透複合膜。
（ａ）微細多孔性支持体を製造し、
（ｂ）前記微細多孔性支持体上のポリアミド層を形成し、
（ｃ）前記ポリアミド層上に親水性コーティングを施すことからなり、前記親水性コーティングは前記ポリアミド層に親水性化合物が共有結合されて形成され、前記親水性化合物は（ｉ）前記ポリアミド層に直接に共有結合される少なくとも１つの反応性基を含み、前記少なくとも１つの反応性基は少なくとも１つの１次アミンと２次アミンであり、（ｉｉ）少なくとも１つの非末端ヒドロキシ基からなり、前記親水性コーティングによって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された窒素に対する酸素の割合（Ｏ／Ｎ）は１．６以上であり、ゴニオメータで測定された水接触角が４０°以下の膜表面を提供することを特徴とするポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記少なくとも１つの非末端ヒドロキシ基は、少なくとも２つの非末端ヒドロキシ基（ｔｗｏｎｏｎ−ｔｅｒｍｉｎａｌｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓ）を含有することを特徴とする請求項２４に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記少なくとも１つの親水性基は、単一の非末端ヒドロキシ基（Ｓｉｎｇｌｅｎｏｎ−ｔｅｒｍｉｎａｌｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐ）を含有することを特徴とする請求項２４に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記親水性化合物は、エポキシド及び少なくとも１つのアンモニア及びアミン間の反応生成物であることを特徴とする請求項２４に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記親水性化合物は、エポキシド及びアンモニア間の反応生成物であることを特徴とする請求項２４に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記エポキシドは、グリシドール、ブタジエンジエポキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，３−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、フロログルシノール（ｐｈｌｏｒｏｇｌｕｃｉｎｏｌ）トリグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、シアヌル酸（ｃｙａｎｕｒｉｃａｃｉｄ）トリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルからなる群より選択されることを特徴とする請求項２８に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記エポキシドは、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項２９に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記エポキシドは、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項２９に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記親水性化合物は、アンモニア及びノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル間の反応生成物、４，７，１０−トリオキサ−２，１２−ジヒドロキシ−１，１３−トリデカンジアミン，
ＮＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₄−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＨ₂；
ＮＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₁₃−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＨ₂；
ＮＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₂₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＨ₂；
アンモニア及びグリセロールトリグリシジルエーテル間の反応生成物、アンモニア及びソルビトールジグリシジルエーテル間の反応生成物、アンモニア及びソルビタンテトラグリシジルエーテル間の反応生成物、アンモニア及びペンタエリトリトールジグリシジルエーテル間の反応生成物、アンモニア及びペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル間の反応生成物からなる群より選択されることを特徴とする請求項２４に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記親水性化合物は、エポキシド及びアミン間の反応生成物であることを特徴とする請求項２４に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記アミンの化学式はＲ−ＮＨ₂であり、前記Ｒはアルキル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、ニトリル基、トリアルコキシシラン基、陰イオン基、３級アミン基及びポリアルキレンオキサイド基からなる群より選択されることを特徴とする請求項３３に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記アミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びブチルアミンからなる群より選択されることを特徴とする請求項３４に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記アミンは、エタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−１−ヘキサノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、アミノフェノール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、グルカミン及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンからなる群より選択されることを特徴とする請求項３４に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記アミンは、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール、α−アミノブチロラクトン、３−アミノベンズアミド、４−アミノベンズアミド及びＮ−（３−アミノプロピル）−２−ピロリジノンからなる群より選択されることを特徴とする請求項３４に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記アミンは、アミノアセトニトリル、２−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル及び４−アミノベンゾニトリルからなる群より選択されることを特徴とする請求項３４に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記アミンは、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン及び（３−アミノプロピル）トリメトキシシランからなる群より選択されることを特徴とする請求項３４に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記アミンは、グリシン、タウリン、３−アミノプロパン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、４−アミノ−１−ブタンスルホン酸、２−アミノエチルヒドロゲンサルフェート、３−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノプロピルリン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゾ酸、４−アミノ−３−ヒドロキシベンゾ酸、６−アミノヘキサノン酸、３−アミノブタノン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ酪酸、４−アミノ酪酸及びグルタミン酸からなる群より選択されることを特徴とする請求項３４に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記アミンは、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン及び１−（３−アミノプロピル）イミダゾルからなる群より選択されることを特徴とする請求項３３に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記アミンは下記一般式で表される化合物であり、
ＲＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ₃）_m−ＣＨ₂−Ｏ）_n−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＨＲ
Ｒは、水素又は炭素数１〜８を有するアルキル基又はアルケニル基又はアリル基であり（好ましくは、Ｒは水素、メチル又はエチル）、又はヒドロキシ基、カルボニル基、ニトリル基、トリアルコキシシラン基、陰イオン基及び３次アミノ基からなる群より選択される他の作用基を含有してもよく、前記において前記ｍが０であるとき、ｎは１〜２０００の整数であり、ｍが１であるとき、ｎは１〜２００の整数であることを特徴とする請求項３３に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記エポキシドは、グリシドール、ブタジエンジエポキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，３−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、フロログルシノール（ｐｈｌｏｒｏｇｌｕｃｉｎｏｌ）トリグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、シアヌル酸（ｃｙａｎｕｒｉｃａｃｉｄ）トリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルからなる群より選択されることを特徴とする請求項３３に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記エポキシドは、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項４３に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記エポキシドは、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項４３に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
前記親水性化合物は、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール（ＡＡＤＡ）及びノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル間の反応生成物、エタノールアミン（ＥＬＡ）及びノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル間の反応生成物、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）及びノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル間の反応生成物、グリシン及びノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル間の反応生成物からなる群より選択されることを特徴とする請求項３３に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。