KR20210105360A - 복합 반투막 - Google Patents

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도모야 요시자키
츠요시 하마다
마사미 오가타
하루토키 시무라
다카후미 오가와
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 기재와, 다공성 지지층과, 분리 기능층을 구비하고, 상기 분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드를 갖는 제1층과, 불소 원자를 갖는 지방족 폴리아미드를 갖는 피복층을 함유하고, 상기 복합 반투막의 상기 피복층측으로부터의 X선 광전자 분광 측정에 있어서 측정된, 전체 원소의 합계 원자수에 대한 불소 원자의 원자수의 비율이 0.5％ 이상 8％ 이하이고, 상기 X선 광전자 분광 측정에 있어서 측정된, 산소 원자의 원자수에 대한 질소 원자의 원자수의 비가 0.8 이상 1.3 이하인, 복합 반투막에 관한 것이다.

Description

복합 반투막
본 발명은 액상 혼합물의 선택적 분리에 유용한 복합 반투막에 관한 것으로서, 높은 투수성, 내오염성, 내약품성이 우수한 복합 반투막에 관한 것이다.
액상 혼합물의 막분리에 사용되는 막에는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막 등이 있고, 이들 막은, 예를 들어 염분, 유해물을 포함한 물 등으로부터 음료수를 얻는 경우나, 공업용 초순수의 제조, 배수 처리, 유가물의 회수 등에 사용되고 있다.
현재 시판되고 있는 역침투막 및 나노 여과막의 대부분은 복합 반투막으로서, 그 중에서도, 다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중축합 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 미다공성 지지막 상에 피복하여 얻어지는 복합 반투막은, 투과성이나 선택 분리성이 높은 분리막으로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 복합 반투막을 계속하여 사용하면, 막 표면에, 유기물이나 중금속, 미생물 등의 오염 물질이 부착되어, 막의 투과 유속이 저하되기 쉬워, 어떤 기간 운전 후에 산, 알칼리 등에 의한 약액 세정이 필요해진다. 그래서, 오염 물질이 부착되기 어렵고, 또한, 산, 알칼리 등의 약액 세정 전후에의 성능 변화가 적은 복합 반투막이 요망되고 있다.
오염의 부착을 개선하는 방법으로서, 폴리비닐알코올을 분리 기능층 표면에 피복함으로써 하전 상태를 중성으로 하여, 파울링을 억제하는 방법(특허문헌 1 참조), 폴리알킬렌옥시드를 함유하는 피복층을 형성하는 등의 방법(특허문헌 2, 3 참조)이 제안되어 있다.
국제 공개 제97/34686호 일본 특허 공표 제2003-501249호 공보 일본 특허 공표 제2015-516876호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 기술에서는, 오염 물질의 부착 억제 효과(내오염성)가 불충분한 것, 산에 의한 세정이나 산성 용액 중에서의 보존에 의해, 막 성능이나 내오염성이 저하되는 것, 나아가, 분리 기능층을 피복함으로써 투수성이 저하되어버리는 것 등의 문제점이 있다.
본 발명은 높은 투수성 및 내오염성을 갖고, 또한, 산 접촉 전후에서의 내오염성이 안정된 복합 반투막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 하기 (1) 내지 (7)의 어느 구성을 구비한다.
(1) 기재와,
상기 기재 상에 마련된 다공성 지지층과,
상기 다공성 지지층 상에 마련된 분리 기능층
을 구비하는 복합 반투막으로서,
상기 분리 기능층은,
다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산클로라이드의 중합체인 가교 방향족 폴리아미드를 갖는 제1층과,
상기 제1층 상에 존재하고, 다관능 지방족 카르복실산 화합물과 다관능 지방족 아민의 중합체인, 불소 원자를 갖는 지방족 폴리아미드를 갖는 피복층을 함유하고,
상기 복합 반투막의 상기 피복층측으로부터 X선을 조사함으로써 행하여지는 X선 광전자 분광 측정에 있어서 측정된, 전체 원소의 합계 원자수에 대한 불소 원자의 원자수의 비율이 0.5％ 이상 8％ 이하이고,
상기 X선 광전자 분광 측정에 있어서 측정된, 산소 원자의 원자수에 대한 질소 원자의 원자수의 비(N/O비)가 0.8 이상 1.3 이하인, 복합 반투막.
(2) 상기 복합 반투막을 25℃에서 12시간 진공 건조한 후에, 상기 분리 기능층 표면에 대하여 순수 2μL를 착적시킴으로써 행하여지는 정적 접촉각 측정에 있어서, 상기 분리 기능층 표면으로의 순수 착적으로부터 30초 후의 접촉각이 20도 이하인, (1)에 기재된 복합 반투막.
(3) 상기 정적 접촉각 측정에 있어서, 상기 분리 기능층 표면으로의 순수 착적으로부터 30초 후의 접촉각이, 상기 분리 기능층 표면으로의 순수 착적으로부터 1초 후의 접촉각보다 15도 이상 작은, (2)에 기재된 복합 반투막.
(4) 상기 지방족 폴리아미드가, 분자 내 또는 분자 간의 적어도 한쪽으로 가교되어 있는, (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
(5) 상기 지방족 폴리아미드가, 상기 제1층에 아미드 결합으로 결합하고 있는, (1) 내지 (4)의 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
(6) 상기 지방족 폴리아미드가, 하기 구조군 (i)에 포함되는 1종류 이상의 구조를 갖는 (1) 내지 (5)의 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
Figure pct00001
(단, n은 1 이상, 또한, 100 이하의 정수이며, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가리킨다.)
(7) pH6에 있어서의 상기 분리 기능층의 표면 제타 전위가, pH11에 있어서의 상기 분리 기능층의 표면 제타 전위보다 15mV 이상 높은, (1) 내지 (6)의 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
본 발명의 복합 반투막의 분리 기능층이, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산클로라이드의 중합체인 가교 방향족 폴리아미드를 포함함으로써 높은 염 제거율을 달성할 수 있고, 가교 방향족 폴리아미드를 피복하는 층(피복층)을 가짐으로써 높은 내오염성을 갖는 복합 반투막이 얻어진다. 또한, 본 발명의 복합 반투막의 분리 기능층이 화학적으로 안정적인 지방족 폴리아미드를 함유하고, 또한 불소 원자를 갖기 때문에 높은 투수성을 갖고, 산 접촉 전후에도 우수한 내오염성을 유지하기 쉽고, 장기간에 걸치는 안정적인 운전을 실현할 수 있다.
본 발명의 복합 반투막은, 기재와 다공성 지지층을 포함하는 지지막과, 지지막 상에 형성되는 분리 기능층을 구비한다. 분리 기능층은 실질적으로 분리 성능을 갖는 것이며, 지지막은 물을 투과하기는 하지만 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않고, 분리 기능층에 강도를 부여할 수 있다.
또한, 분리 기능층은, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산클로라이드의 중합체인 가교 방향족 폴리아미드를 갖는 제1층과, 상기 제1층 상에 존재하고, 다관능 지방족 카르복실산과 다관능 지방족 아민의 중합체인, 불소 원자를 갖는 지방족 폴리아미드를 포함하는 피복층을 함유한다.
제1층을 피복하는 불소 원자를 갖는 지방족 폴리아미드는, 오염 물질의 부착을 방지하는 기능을 갖는다.
복합 반투막은, 수용액으로부터 이온을 제거하는 기능을 갖는 막으로서, 구체적으로는, RO(Reverse Osmosis)막 및 NF(Nanofiltration)막을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 구성에 대하여 구체적으로 설명한다.
(1) 지지막
본 발명에서는, 지지막은, 기재와, 다공성 지지층을 구비한다. 단, 본 발명은 이 구성에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 지지막은, 기재를 갖지 않고, 다공성 지지층만으로 구성되어 있어도 된다.
(1-1) 기재
기재를 형성하는 중합체로서는, 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 및 이들의 혼합물 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리에스테르계 중합체의 패브릭이 특히 바람직하다. 패브릭의 형태로서는, 장섬유 부직포나 단섬유 부직포, 나아가 직편물을 바람직하게 사용할 수 있다.
(1-2) 다공성 지지층
다공성 지지층은, 이온 등의 분리 성능을 실질적으로 갖지 않고, 분리 성능을 실질적으로 갖는 분리 기능층에 강도를 부여하기 위한 것이다. 다공성 지지층의 구멍 직경 및 구멍의 분포는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 구멍 직경은, 다공성 지지층 전체에서 균일하거나, 또는 다공성 지지층에 있어서 분리 기능층과 접하는 측의 표면부터 다른 한쪽 면에 걸쳐서 점차 크게 되어 있어도 된다. 또한, 분리 기능층과 접하는 측의 표면에 있어서의 구멍 직경이 0.1㎚ 이상 100㎚ 이하인 다공성 지지층이 바람직하다. 다공성 지지층에 사용하는 재료나 그 형상은 특별히 한정되지 않는다.
다공성 지지층은, 예를 들어, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 폴리머, 비닐 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 및 폴리페닐렌옥시드 등의 호모폴리머 또는 코폴리머를, 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서 셀룰로오스계 폴리머로서는 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스 등, 비닐폴리머로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰 등의 호모폴리머 또는 코폴리머가 바람직하다. 보다 바람직하게는 아세트산셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드술폰, 또는 폴리페닐렌술폰의 호모폴리머 또는 코폴리머를 들 수 있다. 또한, 이들 소재 중에서는 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높고, 성형이 용이한 것으로부터 폴리술폰의 호모폴리머 또는 코폴리머를 일반적으로 사용할 수 있다.
폴리술폰은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로, N-메틸피롤리돈을 용매로, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정한 경우의 중량 평균 분자량(Mw)이 10000 이상 200000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15000 이상 100000 이하이다.
폴리술폰의 Mw가 10000 이상인 것에 의해, 다공성 지지층으로서 바람직한 기계적 강도 및 내열성을 얻을 수 있다. 또한, 폴리술폰의 Mw가 200000 이하인 것에 의해, 용액의 점도가 적절한 범위가 되고, 양호한 성형성을 실현할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(이후, DMF라고 기재한다.) 용액을, 밀하게 짠 폴리에스테르 천 또는 폴리에스테르 부직포 상에 일정한 두께로 주형하고, 그것을 수중에서 습식 응고시킴으로써 표면의 대부분이 직경 수10㎚ 이하의 미세한 구멍을 갖는 다공성 지지층을 얻을 수 있다.
기재와 다공성 지지층의 두께는, 복합 반투막의 기계적 강도 및 그것을 엘리먼트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 기재와 다공성 지지층의 두께의 합계가, 30㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상 220㎛ 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 다공성 지지층의 두께는, 20㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 부기하지 않는 한, 두께란, 평균값을 의미한다. 여기서 평균값이란 상가 평균값을 나타낸다. 즉, 기재와 다공성 지지층의 두께는, 단면 관찰로 두께 방향에 직교하는 방향(막의 면 방향)으로 20㎛ 간격으로 측정한, 20점의 두께의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
다공성 지지층은, 밀리 포어사제 "밀리포어 필터―VSWP"(상품명)나, 도요로시사제 "울트라 필터 UK10"(상품명)과 같은 각종 시판 재료로부터 선택할 수도 있지만, "오피스 오브 세일린 워터 리서치 앤드 디벨럽먼트 프로그레스 리포트" No.359(1968)에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
(2) 분리 기능층
분리 기능층은, 복합 반투막에 있어서 용질의 분리 기능을 담당하는 층이다.
분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 제1층과, 제1층 상에 존재하는 불소 원자를 갖는 지방족 폴리아미드를 함유하는 피복층을 구비한다. 피복층은, 실질적으로 오염의 부착을 억제하는 기능을 갖는다.
(2-1) 조성
분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 주성분이란 분리 기능층의 성분 중, 50중량％ 이상을 차지하는 성분을 가리킨다. 분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드를 50중량％ 이상 포함함으로써, 높은 제거 성능을 발현할 수 있다. 또한, 분리 기능층에 있어서의 가교 방향족 폴리아미드의 함유율은 80중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1층에 있어서, 가교 방향족 폴리아미드가 차지하는 비율은, 80중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 제1층은 가교 방향족 폴리아미드만으로 형성되어 있어도 된다.
제1층은, 다공성 지지층의 상면(다공성 지지층이 기재와 접하는 면과는 역의 면)에 접하도록 배치된다.
가교 방향족 폴리아미드는, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산클로라이드를 화학 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 여기서, 다관능 방향족 아민 및 다관능 방향족 산클로라이드의 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 강직한 분자쇄가 얻어져서, 수화 이온이나 붕소 등의 미세한 용질을 제거하기 위한 양호한 구멍 구조가 형성된다.
다관능 방향족 아민이란, 1 분자 중에 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기 중 적어도 한쪽의 아미노기를 2개 이상 갖고, 또한, 아미노기 중 적어도 하나는 제1급 아미노기인 방향족 아민을 의미한다. 다관능 방향족 아민으로서는, 예를 들어, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, o-디아미노피리딘, m-디아미노피리딘, p-디아미노피리딘 등의 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치의 어느 한 위치 관계로 방향환에 결합한 다관능 방향족 아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등의 다관능 방향족 아민 등을 들 수 있다. 특히, 막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 및 1,3,5-트리아미노벤젠이 적합하게 사용된다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이함으로부터, m-페닐렌디아민(이하, m-PDA라고도 기재한다.)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 다관능 방향족 아민은, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
다관능 방향족 산클로라이드란, 1 분자 중에 적어도 2개의 클로로카르보닐기를 갖는 방향족 산클로라이드를 말한다. 예를 들어, 3관능 산클로라이드에서는, 트리메스산클로라이드 등을 들 수 있고, 2관능 산클로라이드에서는, 비페닐디카르복실산디클로라이드, 아조벤젠디카르복실산디클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 나프탈렌디카르복실산클로라이드 등을 들 수 있다. 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면, 1 분자 중에 2 내지 4개의 염화카르보닐기를 갖는 다관능 방향족 산클로라이드인 것이 바람직하다. 특히 경제성, 입수의 용이함, 취급 쉬움, 반응성의 용이함 등의 점에서, 1,3,5-벤젠 트리카르복실산의 산클로라이드인 트리메스산클로라이드(이하, TMC라고 한다.)가 바람직하다. 상기 다관능 방향족 산클로라이드는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합물로서 사용해도 된다.
가교 방향족 폴리아미드를 구성하는 다관능 방향족 아민 및 다관능 방향족 산클로라이드의 각각의 90중량％ 이상을 분자량 1000 미만의 화합물이 차지하는 것이 바람직하고, 분자량 500 미만의 화합물이 차지하는 것이 보다 바람직하다. 다관능 방향족 아민 및 다관능 산 방향족 클로라이드의 각각의 90중량％ 이상을 분자량 1000 미만의 화합물이 차지함으로써 다관능 방향족 아민 및 다관능 산 방향족 클로라이드의 용매에 대한 용해성이 높아지므로, 고효율로 계면 중축합이 일어난다. 그 결과, 얻어지는 가교 방향족 폴리아미드의 박막은, 높은 용질 분리 기능을 갖는다.
상기 가교 방향족 폴리아미드는, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산클로라이드의 중합 반응에서 유래되는 아미드기, 미반응 말단 관능기에서 유래되는 아미노기 및 카르복시기를 갖는다. 이들 관능기량은, 복합 반투막의 투수 성능이나 염 제거율에 영향을 준다.
가교 방향족 폴리아미드 형성 후에 화학 처리를 행하면, 가교 방향족 폴리아미드 중의 관능기를 변환하거나, 가교 방향족 폴리아미드에 새로운 관능기를 도입하거나 할 수 있고, 이에 의해 복합 반투막의 투과수량이나 염 제거율을 향상시킬 수 있다. 도입하는 관능기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐기, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 알데히드기, 니트로기, 니트로소기, 니트릴기, 아조기 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 지방족 폴리아미드는, 제1층의 표면, 즉 제1층이 다공성 지지층과 접하는 면과는 역의 면에 존재한다. 불소 원자를 갖는 지방족 폴리아미드는 제1층을 완전히 피복하고 있어도 되고, 제1층의 일부가 노출되어 있어도 된다. 설명의 편의상, 제1층의 일부가 노출되어 있는 경우도 포함하여, 제1층 상에 위치하고, 또한 불소 원자를 갖는 지방족 폴리아미드를 포함하는 부분을 「피복층」이라고 칭한다. 분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 제1층과, 제1층 상에 마련되고, 불소 원자를 갖는 지방족 폴리아미드를 함유하는 피복층을 갖는다. 즉, 기재, 다공성 지지층, 제1층 및 피복층이 이 순으로 배치된다.
불소 원자를 갖는 지방족 폴리아미드가 분리 기능층 표면에 존재함으로써, 가령 오염 물질이 분리 기능층 표면에 부착되더라도, 오염 물질이 가교 방향족 폴리아미드에 부착되는 것이 억제된다. 그 결과, 분리 기능을 실질적으로 담당하는 가교 방향족 폴리아미드의 오염이 억제되어, 복합 반투막의 성능 저하가 억제된다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 피복층측의 표면에 있어서 XPS(X선 광전자 분광 측정)에서 측정되는 전체 원소의 합계 원자수에 대한 불소 원자의 원자수의 비율(이하, 「비율 F」라고 칭하는 경우가 있다.)과, 동일하게 XPS로 측정되는 산소 원자의 원자수에 대한 질소 원자의 원자수의 비(N/O비)가 내오염성과 투수 성능에 영향을 미치는 것을 알아냈다.
또한, 비율 F 및 N/O비의 구하는 방법은 하기와 같다.
비율 F(％)=불소 원자의 원자수/전체 원소의 합계 원자수×100
N/O비=질소 원자의 원자수/산소 원자의 원자수
친수성이 높은 질소 원자를 많이 가짐으로써, 막 표면에 수화한 물분자에 의한 오염의 부착 억제와 부착된 오염의 탈착 촉진의 효과가 있다고 생각된다. 또한, 저표면 자유 에너지의 불소 원자를 가짐으로써 불소 원자를 포함하지 않은 경우보다도 친수성의 오염에 대한 내오염성이 향상됨을 알아냈다. 또한, 수중에 있어서, 피복층 표면에는 친수성이 높은 질소 원자가 노출되기 쉽기 때문에, 피복층 표면으로의 물의 침투가 빠르고, 또한, 피복층 내부에는 친수성이 낮은 불소 원자가 편석하기 쉽기 때문에, 피복층 내부에서의 물의 이동이 빨라져, 복합 반투막으로서 높은 투수성을 가짐을 알아냈다.
구체적으로는 복합 반투막의 피복층측으로부터 X선을 조사함으로써 행하여지는 X선 광전자 분광 측정에 있어서, 측정된 비율 F가 0.5％ 이상 8％ 이하이고, N/O비가 0.8 이상 1.3 이하이면 투수성이 높고, 내오염성 시험 전후에서의 투수성의 저하폭이 작아짐을 알아냈다. 또한 비율 F가 2％ 이상 5％ 이하이면 보다 바람직하고, N/O비는 1.0 이상 1.2 이하이면 보다 바람직하다.
또한, X선 광전자 분광 측정은 이하와 같이 행하여진다.
즉, 본 발명의 복합 반투막을 25℃의 진공 하에서 건조시키고, X선 광전자 분광 측정에 의한 와이드 스캔 분석으로, 0eV 이상 1400eV 이하의 범위에 검출되는 원소의 조성 분석을 한다. 미국 SSI사제 X선 광전자 분광 측정 장치 SSX-100을 사용하여, 여기 X선으로서 알루미늄 Kα1선, Kα2선(1486.6eV), X선 출력을 10kV 20mV, 광전자 탈출 각도를 30°의 조건에서 측정하고, 복합 반투막의 다른 3개의 위치에서의 측정을 행하고, 그 평균값을 측정값으로 한다.
(2-2) 피복층의 화학 구조
피복층은, 다관능 지방족 아민과, 다관능 지방족 카르복실산 화합물을 반응시킴으로써 형성된 불소 원자를 갖는 지방족 폴리아미드를 함유하고, 또한, 이하에 설명하는 관능기, 폴리머 구조를 취한다.
불소 원자를 갖는 지방족 폴리아미드는, 분자 간 또는 분자 내의 적어도 한 쪽으로 가교되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 가교 구조를 갖고 있는 것에 의해, 1개소 절단을 받더라도 기능을 계속하여 유지할 수 있기 때문에, 내오염성의 장기 유지라고 하는 관점에서 바람직하다. 가교 구조는, 직쇄 폴리머가 가교제를 사용하여 가교된 구조, 3차원의 그물눈상 폴리머, 펜던트 폴리머나 덴드리머가 복수의 점에서 접속된 구조 등을 들 수 있다.
또한, 불소 원자를 갖는 지방족 폴리아미드는, 입수 용이성 및 아미노기 밀도의 높이의 관점에서, 하기 구조군 (i)에 포함되는 1종류 이상의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
단, n은 1 이상, 또한, 100 이하의 정수이며, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가리킨다.
탄소수 1 내지 3의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기를 들 수 있다.
지방족 폴리아미드는, 비방향족 폴리머이다. 비방향족 폴리머란, 방향환을 갖지 않는 폴리머이다. 피복층이 함유하는 다관능 지방족 아민과 다관능 지방족 카르복실산 화합물의 중합체(지방족 폴리아미드)는 방향족 화합물이 아닌 다관능 지방족 아민과 방향족 화합물이 아닌 다관능 지방족 카르복실산 화합물을 반등시킴으로써 형성되어 있으므로, 방향족 화합물을 함유하지 않는다.
(2-2-1) 관능기
(2-2-1-1) 불소 원자
피복층을 형성하는 지방족 폴리아미드는, 불소 원자를 함유한다. 피복층 내의 불소 원자를 적절하게 제어함으로써, 피복층의 표면 자유 에너지와 피복층 내부의 물분자 투과 속도를 제어하여, (2-1)에 나타내는 원하는 상태로 하는 것에 기여한다. 구체적으로는, 불소 원자는, -CF2- 또는 -CF3으로 나타나는 구조의 관능기로서 존재한다. 당해 관능기는, 본 발명의 복합 반투막의 피복층측 표면으로부터 X선을 조사함으로써 행하여지는 X선 광전자 분광 측정에 있어서, F1s의 피크가 680eV 이상, 또한 695eV 이하의 범위에, 극댓값을 1개 이상 갖는다.
(2-2-1-2) 아미드기
피복층을 형성하는 지방족 폴리아미드는, 폴리아미드이기 때문에 복수의 아미드기를 갖는다. 아미드기를 복수 함유함으로써 적당한 친수성을 유지시켜서 피복층에 포함되는 물의 양을 제어하여, (2-1)에 나타내는 원하는 상태로 하는 것에 기여한다. 또한, 아미드기를 함유함으로써, 양호한 내산성을 확보할 수 있다.
(2-2-2) 폴리머 구조
피복층은, 다관능 지방족 아민과, 다관능 지방족 카르복실산 화합물의 중합체인 지방족 폴리아미드를 함유한다. 또한, 본 발명의 피복층을 구성하는 지방족 폴리아미드는, 상기 (2-2-1)의 「불소 원자」, 「아미드기」를 함유한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 피복층을 구성하는 폴리아미드는, 상기 「불소 원자」를 갖는 다관능 지방족 아민의 유닛, 및/또는 상기 「불소 원자」를 갖는 다관능 지방족 카르복실산 화합물의 유닛이, 상기 「아미드기」를 통하여 결합한 구조를 취한다.
이들 유닛은, 아미드 결합을 사이에 두고 교대로 배치됨과 함께, 각 유닛의 도입량은, 적절히 조정 가능하다. 그 때, 유닛과 유닛의 구체적인 화학 구조는, 이하에 예시하는 화합물로부터 적절히 선택 가능하다.
(2-2-2-1) 「불소 원자」를 갖는 유닛
「불소 원자」를 갖는 유닛은, 구체적으로는, -CF2- 또는 -CF3으로 나타나는 구조의 관능기를 함유하는, 탄소수 1 내지 10의 유닛이다. 또한, 본 유닛은, 에테르 결합을 포함해도 되고, 예를 들어, CF3-O-CF2-, -CF2-O-CF2-, CF2-CH2-O-, -CF(CF3)- 등의 구조를 함유해도 된다.
피복층을 구성하는 지방족 폴리아미드(비방향족 폴리머)를 형성하기 위한 다관능 지방족 아민, 다관능 지방족 카르복실산 화합물의 적어도 어느 한쪽에 상기 유닛이 포함될 필요가 있다.
다관능 지방족 아민으로서는, 상기 유닛과, 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 다관능 지방족 카르복실산 화합물로서는, 상기 유닛과, 1개 이상의 카르복실산기 또는 카르복실산으로부터 유도되는 관능기(산클로라이드, 산플루오라이드 등)를 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
입수 용이성으로부터, 1개 또는 2개의 카르복실산기 또는 카르복실산으로부터 유도되는 관능기(산클로라이드, 산플루오라이드 등)를 갖는 다관능 지방족 카르복실산 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 시판품으로부터 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 퍼플루오로알카노일플루오라이드, 퍼플루오로숙시노일플루오라이드, 헥사플루오로글루타릴플루오라이드, 옥타플루오로아디포일플루오라이드, 퍼플루오로폴리에테르디아크릴플루오라이드, 퍼플루오로알카노익애시드, 퍼플루오로숙시닉애시드, 퍼플루오로글루타릭애시드, 퍼플루오로아디픽애시드, 퍼플루오로알칸디오익애시드, 퍼플루오로-3,6-디옥사옥탄-1,8-디오익애시드, 퍼플루오로-3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디오익애시드 등을 예로서 들 수 있다. 또한, 에폭시기-아미노기에 의한 축합에 의해 형성되는 구조는, 내산성이 떨어지는 것으로부터, 본 발명에서는 에폭시기를 함유하는 화합물을 사용하지 않는다.
(2-3) 분리 기능층의 특성
본 발명에 있어서의 복합 반투막을 25℃에서 12시간 진공 건조한 후에, 분리 기능층 표면(구체적으로, 분리 기능층의 피복층측의 표면)으로의 순수 2μL를 착적시킴으로써 행하여지는 정적 접촉각 측정에 있어서, 분리 기능층 표면으로의 순수 착적으로부터 30초 후의 접촉각은 20도 이하인 것이 바람직하다. 여기에서의 접촉각이란, 정적 접촉각을 가리키고, 분리 기능층 표면의 친수성 높이를 의미하고, 접촉각이 작을수록 친수성이 높은 것을 의미한다.
순수를 분리 기능층 표면에 적하하면, 「영의 식」이라고 불리는, 식 (1)이 성립한다.
γS=γLcosθ+γSL (1)
여기서, γS는 분리 기능층의 표면 장력, γL은 순수의 표면 장력, γSL은 분리 기능층과 순수의 계면 장력이다. 이 식을 충족할 때의 순수 접선과 분리 기능층 표면이 이루는 각 θ를 접촉각이라고 한다.
접촉각은 순수 착적으로부터의 시간의 경과와 함께 점차 작은 값으로 변화하고, 30초에 일정값에 수렴한다. 이 값은 수중에 있어서의 분자 기능층 표면의 친수성과 동의이다. 순수의 분리 기능층 표면에의 착적으로부터 접촉각을 측정할 때까지의 시간은 30초이다. 그것보다 장시간 측정 시간을 요하는 경우, 수적의 증발의 영향이 측정 결과에 반영되므로 바람직하지 않다. 또한, 적하하는 순수량은 2μL가 측정값에 대한 수적의 중량의 영향이 작고, 증발의 영향도 작아 바람직하다.
분리 기능층으로의 순수 착적으로부터 30초 후의 순수의 접촉각이 20도 이하라고 하는 것은, 분리 기능층이 수중에서 높은 친수성을 갖는 것을 의미한다. 일반적으로 분리 기능층 표면의 친수성이 높을수록, 투수성이 높아지지만, 파울런트와 분리 기능층의 접촉 빈도가 증가하기 때문에, 파울링에 의한 투수성 저하가 커지는 것이 알려져 있다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 분리 기능층이 다관능 지방족 카르복실산과 다관능 지방족 아민의 중합체인 지방족 폴리아미드를 포함하는 피복층을 포함하고, 또한 불소 원자를 포함할 때, 분리 기능층과 순수의 접촉각이 20도 이하여도, 높은 투수성과 높은 내오염성을 양립할 수 있음을 알아냈다. 또한 접촉각은, 10도 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명자들은 분리 기능층 표면으로의 순수 착적으로부터 30초 후의 접촉각이, 분리 기능층 표면으로의 순수 착적으로부터 1초 후의 접촉각보다 15도 이상 작은 것에 의해 내오염성이 향상됨을 알아냈다. 순수 착적 후의 시간 경과에 의한 접촉각 변화가 크다는 것은, 물의 접촉에 의한 표면의 친수성 향상 효과가 크다는 것을 의미하고 있고, 접촉각 변화가 크면, 운용 중에 오염의 접촉에 의해, 일시적으로 분리 기능층 표면의 친수성이 저하되더라도, 물의 접촉에 의해 즉시 표면이 친수화된다. 그 때문에, 수화한 물분자에 의한 오염의 탈착 촉진 효과가 향상되는 것으로 생각된다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 분리 기능층의 표면 제타 전위와, 복합 반투막의 막 오염 물질의 탈리성에 밀접한 관계가 있음을 알아냈다.
제타 전위란 초박막층 표면의 정미의 고정 전하의 척도이며, 분리 기능층 표면의 제타 전위는, 전기 이동도로부터, 하기 식 (2)에 나타내는 헬름홀츠·스몰루코프스키(Helmholtz-Smoluchowski)의 식에 의해 구할 수 있다.
Figure pct00003
(식 (2) 중, U는 전기 이동도, ε은 용액의 유전율, η는 용액의 점도이다).
여기서, 용액의 유전율, 점도는, 측정 온도에서의 문헌값을 사용한다.
제타 전위의 측정 원리에 대하여 설명한다. 재료에 접한 용액 또는 수용액에는, 재료 표면의 전하의 영향으로, 표면의 근방에 유동할 수 없는 정지층이 존재한다. 제타 전위는, 재료의 정지층과 유동층의 경계면(미끄러운면)에서의 용액에 대한 전위이다.
여기서, 석영 유리 셀 중의 수용액을 생각하면, 석영 표면은 통상 마이너스로 하전되어 있기 때문에, 셀 표면 부근에 플러스 하전의 이온이나 입자가 모인다. 한편, 셀 중심부에는 마이너스 하전의 이온이나 입자가 많아지고, 셀 내에서 이온 분포가 발생하고 있다. 이 상태에서 전기장을 걸면, 셀 내에서는 이온 분포를 반영하여, 셀 내의 위치에서 다른 영동 속도로 이온이 움직인다(전기 침투류라고 한다.). 영동 속도는 셀 표면의 전하를 반영한 것이므로, 이 영동 속도 분포를 구함으로써, 셀 표면의 전하(표면 전위)를 평가할 수 있다.
통상 제타 전위의 측정은, 크기 20㎜×30㎜의 막 시료를 사용하여, 전기 영동시키기 위한 표준 입자는 표면을 히드록시프로필셀룰로오스로 코팅한 폴리스티렌 입자(입경 520㎚)를 소정 농도로 조정한 NaCl 수용액에 분산시켜서 측정할 수 있다. 측정 장치는 예를 들어 오츠카 덴시제 전기 영동 광산란 광도계 ELS-8000 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 반투막은, NaCl 10mM의 조건에 있어서, pH6에 있어서의 분리 기능층의 표면 제타 전위가, pH11에 있어서의 분리 기능층의 표면 제타 전위보다도 15mV 이상 높은 것이 바람직하다.
분리 기능층의 제1층에는, 다관능 방향족 아민에서 유래되는 아미노기 및 다관능 방향족 산클로라이드에서 유래되는 카르복시기가 포함된다. 또한, 피복층에는, 다관능 지방족 아민에서 유래되는 아미노기 및 다관능 카르복실산 화합물에서 유래하는 카르복시기가 포함된다. 제1층 및 피복층에 포함되는 이들 관능기의 해리도에 따라 표면 제타 전위의 값이 변화한다.
분리 기능층의 pH6에 있어서의 표면 제타 전위는, 막 오염 물질의 흡착성에 관계하고 있다. pH를 중성 영역으로부터 알칼리성 영역으로 변화시켰을 때에, 표면 제타 전위의 변화가 크면, 오염 물질이 부착된 막의 투과수량 회복성이 높아진다. 이것은, pH 변화에 수반하여, 분리 기능층 표면의 하전 밸런스가 크게 변화하여, 친수성의 변화 및 정전 반발에 의해 분리 기능층 표면에 부착된 오염 물질의 탈리가 촉진되기 때문이라고 생각된다. 분리 기능층의 pH6에 있어서의 표면 제타 전위가 pH11에 있어서의 표면 제타 전위보다도 15mV 이상 높으면 분리 기능층 표면에 부착된 오염 물질의 탈착이 충분히 촉진되어, 높은 투수량 회복성을 얻을 수 있다.
(2-4) 분리 기능층의 형성 방법
분리 기능층은, 다관능 방향족 아민, 다관능 방향족 산클로라이드를 화학 반응시킴으로써 얻어지는 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 제1층을 형성하고, 그 후, 제1층 상에 불소 원자를 갖는 지방족 폴리아미드를 포함하는 피복층을 형성함으로써 얻어진다. 제1층 형성을 위한 화학 반응 방법으로서, 계면 중합법이 생산성, 성능의 관점에서 가장 바람직하다. 이하, 계면 중합의 공정에 대하여 설명한다.
계면 중합의 공정은, (a) 다관능 방향족 아민을 함유하는 수용액(다관능 방향족 아민 수용액)을 다공성 지지층 상에 접촉시키는 공정과, (b) 다관능 방향족 아민을 함유하는 수용액을 접촉시킨 다공성 지지층에 다관능 방향족 산클로라이드를 용해시킨 유기 용매 용액 A를 접촉시키는 공정과, (c) 또한 다관능 방향족 산클로라이드를 용해시킨 유기 용매 용액 B를 접촉시켜 가열하는 공정과, (d) 반응 후에 잔류하는 유기 용매를 액절하는 공정을 갖는다.
또한, 본란에서는, 지지막이 기재와 다공성 지지층을 구비하는 경우를 예로 들지만, 지지막이 다른 구성을 구비하는 경우에는, 「다공성 지지층」을 「지지막」이라고 바꿔 읽으면 된다.
공정 (a)에 있어서, 다관능 방향족 아민 수용액에 있어서의 다관능 방향족 아민의 농도는 0.1중량％ 이상 20중량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상 15중량％ 이하의 범위 내이다. 다관능 방향족 아민의 농도가 이 범위이면 충분한 용질 제거 성능 및 투수성을 얻을 수 있다.
다관능 방향족 아민 수용액에는, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산클로라이드의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면 활성제나 유기 용매, 알칼리성 화합물, 산화 방지제 등이 포함되어 있어도 된다. 계면 활성제는, 지지막 표면의 습윤성을 향상시켜, 다관능 방향족 아민 수용액과 비극성 용매 간의 계면 장력을 감소시키는 효과가 있다. 유기 용매는 계면 중축합 반응의 촉매로서 작용하는 경우가 있고, 첨가함으로써 계면 중축합 반응을 효율적으로 행할 수 있는 경우가 있다.
다관능 방향족 아민 수용액의 다공성 지지층으로의 접촉은, 다공성 지지층 상에 균일하게 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 다관능 방향족 아민 수용액을 다공성 지지층에 코팅하는 방법이나, 다공성 지지층을 다관능 방향족 아민 수용액에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 다공성 지지층과 다관능 방향족 아민 수용액의 접촉 시간은, 1초 이상 10분간 이하인 것이 바람직하고, 10초 이상 3분간 이하이면 더욱 바람직하다.
다관능 방향족 아민 수용액을 다공성 지지층에 접촉시킨 후에는 막 상에 액적이 남지 않도록 충분히 액절한다. 충분히 액절함으로써, 다공성 지지층 형성 후에 액적 잔존 부분이 막 결점이 되어서 제거 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 액절의 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 평2-78428호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 다관능 방향족 아민 수용액 접촉 후의 지지막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 수용액을 자연 유하시키는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 기류를 분사하여, 강제적으로 액절하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 액절 후, 막면을 건조시켜서 수용액의 수분을 일부 제거할 수도 있다.
공정 (b) 및 (c)에 있어서, 유기 용매 용액(용액 A 및 용액 B) 중의 다관능 방향족 산클로라이드의 농도는, 0.01중량％ 이상 10중량％ 이하의 범위 내이면 바람직하고, 0.02중량％ 이상 2.0중량％ 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 다관능 방향족 산클로라이드의 농도를 0.01중량％ 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어지고, 또한, 10중량％ 이하로 함으로써 부반응의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
유기 용매는, 물과 비혼화성이며, 또한 다관능 방향족 산클로라이드를 용해하고, 지지막을 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능 방향족 아민 및 다관능 방향족 산클로라이드에 대하여 불활성인 것이면 된다. 바람직한 예로서, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 이소옥탄, 이소데칸, 이소도데칸 등의 탄화수소 화합물 및 그들의 혼합 용매를 들 수 있다.
다관능 방향족 산클로라이드의 유기 용매 용액 A의 다관능 방향족 아민 수용액과 접촉시킨 다공성 지지층으로의 접촉의 방법은, 다관능 방향족 아민 수용액의 다공성 지지층으로의 피복 방법과 마찬가지로 행하면 된다.
공정 (c)에 있어서, 다관능 방향족 산클로라이드를 용해시킨 유기 용매 용액 B를 접촉시켜 가열한다. 가열 처리하는 온도로서는 50℃ 이상 180℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이상 160℃ 이하이다. 이 범위에서 가열함으로써, 열 및 용액의 농축에 의한 계면 중합 반응의 촉진의 상승 효과가 얻어진다.
공정 (d)에 있어서, 반응 후의 유기 용매를 액절하는 공정에 의해, 유기 용매를 제거한다. 유기 용매의 제거는, 예를 들어, 막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 유기 용매를 자연 유하하여 제거하는 방법, 송풍기로 바람을 분사함으로써 유기 용매를 건조 제거하는 방법, 물과 에어의 혼합 유체로 과잉의 유기 용매를 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다.
(2-4-1) 피복층의 형성 방법
피복층은, 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 제1층의 표면에 형성된다. 그 때, 상기 다관능 지방족 아민과 다관능 지방족 카르복실산 화합물을, 제1층의 표면에서 직접 반응시켜, 피복층을 형성해도 된다. 또는, 미리 합성된 폴리머(지방족 폴리아미드)를 포함하는 용액을 제1층 상에 코팅하여 피복층을 형성해도 된다. 또는, 미리 합성된 폴리머(지방족 폴리아미드)를 포함하는 용액에 제1층을 포함하는 막을 침지하여 피복층을 형성해도 된다. 또한, 후술하는 복합 반투막 엘리먼트를 제작하고 나서 폴리머 용액을 통액 처리하여, 피복층을 형성해도 된다.
상기 폴리머(지방족 폴리아미드)의 합성 시에는, 상기 다관능 지방족 아민과 다관능 지방족 카르복실산 화합물의 반응을 이용한다. 이때, 아미노기와, 카르복실산기 또는 카르복실산으로부터 유도되는 관능기(산클로라이드, 산플루오라이드 등)의 반응에 의해 아미드 결합이 형성되는데, 고효율이며 또한 단시간의 반응을 진행시키기 위해서, 필요에 따라, 여러가지 반응 보조제(축합 촉진제)를 이용하는 것이 바람직하다.
축합 촉진제로서는, 황산, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드(DMT-MM), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, N,N'-카르보닐디이미다졸, 1,1'-카르보닐디(1,2,4-트리아졸), 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로인산염, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로인산염, (7-아자벤조트리아졸-1-일옥시)트리피롤리디노포스포늄헥사플루오로인산염, 클로로트리피롤리디노포스포늄헥사플루오로인산염, 브로모트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로인산염, 3-(디에톡시포스포릴옥시)-1,2,3-벤조트리아진-4(3H)-온, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로인산염, O-(7-아자벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로인산염, O-(N-숙신이미딜)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오르붕산염, O-(N-숙신이미딜)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로인산염, O-(3,4-디히드로-4-옥소-1,2,3-벤조트리아진-3-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오르붕산염, 트리플루오로메탄술폰산(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-(2-옥톡시-2-옥소에틸)디메틸암모늄, S-(1-옥시드-2-피리딜)-N,N,N',N'-테트라메틸티우로늄테트라플루오로붕산염, O-[2-옥소-1(2H)-피리딜]-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오르붕산염, {{[(1-시아노-2-에톡시-2-옥소에틸리덴)아미노]옥시}-4-모르폴리노메틸렌}디메틸암모늄헥사플루오로인산염, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄헥사플루오로인산염, 1-(클로로-1-피롤리디닐메틸렌)피롤리디늄헥사플루오로인산염, 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄헥사플루오로인산염, 플루오로-N,N,N',N'-테트라메틸포름아미디늄헥사플루오로인산염 등을 예로서 들 수 있다.
지방족 폴리아미드 합성에 있어서의 반응 시간 및 농도는, 사용하는 용매, 축합 촉진제 및 화합물의 화학 구조에 따라 적절히 조정 가능한데, 생산성의 관점에서, 반응 시간은 24시간 이내가 바람직하고, 12시간 이내가 보다 바람직하고, 6시간 이내가 더욱 바람직하고, 1시간 이내가 특히 바람직하다. 반응 종료 후, 잔사 화합물을 제거하고, 정제해 두어도 된다.
(2-5) 피복층과 제1층 간의 화학 결합
피복층과 제1층은, 서로 화학 결합에 의해 연결되어 있어도 된다. 피복층과 제1층이 화학 결합을 형성하고 있는 경우, 피복층이 보다 안정적으로 존재할 수 있으므로 바람직하다. 피복층과 제1층 간의 화학 결합은, 공유 결합인 것이 바람직하고, 각각의 층을 구성하는 폴리머가 보유하는 관능기를 사용할 수 있는 점이나, 산 접촉 전후에서의 성능 안정성을 담보할 수 있는 점에서, 피복층과 제1층 간의 화학 결합은, 아미드 결합인 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는, 피복층을 형성하는 지방족 폴리아미드의 아미노기와, 제1층을 형성하는 가교 방향족 폴리아미드의 카르복실산기 또는 카르복실산으로부터 유도되는 관능기(산클로라이드, 산플루오라이드 등)와의 반응에 의해 아미드 결합을 형성하거나, 피복층을 형성하는 지방족 폴리아미드의 카르복실산기 또는 카르복실산으로부터 유도되는 관능기와, 제1층을 형성하는 가교 방향족 폴리아미드의 아미노기의 반응에 의해 아미드 결합을 형성함으로써, 피복층을 형성하는 지방족 폴리아미드와 제1층 간에 아미드 결합을 형성할 수 있다.
본 아미드 결합의 형성은, 제1층을 구성하는 가교 방향족 폴리아미드와, 피복층을 형성하는 지방족 폴리아미드가 접촉했을 때에 행하여진다. 구체적으로는, 미리 합성된 지방족 폴리아미드를 포함하는 용액을 제1층 상에 코팅하여 피복층을 형성할 때, 피복층과 제1층 간에서 화학 반응을 행해도 된다. 또는, 미리 합성된 지방족 폴리아미드를 포함하는 용액에 제1층을 포함하는 막을 침지하여 피복층을 형성할 때, 피복층과 제1층 간에 화학 반응을 행해도 된다.
또한, 후술하는 복합 반투막 엘리먼트를 제작하고 나서 폴리머 용액을 통액 처리하여, 피복층을 형성할 때, 피복층과 제1층 간에 화학 반응을 행해도 된다. 또는, 상기 다관능 지방족 아민과 다관능 지방족 카르복실산 화합물을, 제1층 표면에서 직접 반응시켜, 피복층이 될 지방족 폴리아미드를 형성할 때, 동시에, 제1층을 형성하는 가교 방향족 폴리아미드와의 아미드 결합 형성을 행해도 된다.
피복층과 제1층 간의 아미드 결합 형성 시에, 카르복실산기는, 필요에 따라 반응 활성이 높은 상태로 해 두는 것이 바람직하다. 예를 들어, 계면 중합 직후의 가교 방향족 폴리아미드가 보유하는 산클로라이드기와, 지방족 폴리아미드의 보유하는 아미노기의 반응을 이용해도 되고, 다관능 지방족 아민과 다관능 지방족 카르복실산 화합물의 반응 종료 직후의 지방족 폴리아미드가 보유하는 산플루오라이드기와, 가교 방향족 폴리아미드가 보유하는 아미노기의 반응을 이용해도 된다.
반응 보조제(축합 촉진제)의 이용은, 고효율이며 또한 단시간의 아미드 결합 형성의 관점에서 특히 바람직하다. 축합 촉진제로서는, 상기 (2-4-1)에서 예시한 것과 완전히 동일한 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 반응을 이용함으로써, 고효율로 또한 단시간에 피복층과 제1층 간에 아미드 결합을 형성할 수 있다.
피복층과 제1층 간의 아미드 결합 형성에 있어서의 반응 시간 및 축합 촉진제의 농도는, 사용하는 용매, 축합 촉진제, 폴리머 및 가교 방향족 폴리아미드의 화학 구조에 따라 적절히 조정 가능한데, 생산성의 관점에서, 반응 시간은 24시간 이내가 바람직하고, 1시간 이내가 보다 바람직하고, 10분 이내가 더욱 바람직하고, 3분 이내가 특히 바람직하다. 반응의 한창 중, 필요에 따라 가열을 행해도 된다. 반응 종료 후, 물, 열수 또는 적절한 유기 용매에 의해, 얻어진 복합 반투막을 세정하여 반응성의 화합물을 제거해도 된다.
(3) 복합 반투막의 이용
본 발명의 복합 반투막은, 플라스틱 네트 등의 공급수 유로재와, 트리코트 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라 내압성을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍을 뚫어서 형성한 통 형상의 집수관의 둘레에 권회되어, 스파이럴형의 복합 반투막 엘리먼트로서 적합하게 사용된다. 또한, 이 엘리먼트를 직렬 또는 병렬로 접속하여 압력 용기에 수납한 복합 반투막 모듈로 할 수도 있다.
또한, 상기의 복합 반투막이나 그 엘리먼트, 모듈은, 그들에 공급수를 공급하는 펌프나, 그 공급수를 전처리하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 유체 분리 장치를 사용함으로써, 공급수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적에 맞는 물을 얻을 수 있다.
유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 쪽이 용질 제거율은 향상되지만, 운전에 필요한 에너지도 증가하는 것, 또한, 복합 반투막의 내구성을 고려하면, 복합 반투막에 피처리수를 투과할 때의 조작 압력은, 0.5MPa 이상, 10MPa 이하가 바람직하다. 공급수 온도는, 높아지면 용질 제거율이 저하되지만, 낮아짐에 따라서 막투과 유속도 감소하므로, 5℃ 이상, 45℃ 이하가 바람직하다. 또한, 공급수 pH가 높아지면, 해수 등의 고용질 농도의 공급수의 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한, 고pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되기 때문에, 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.
본 발명의 복합 반투막에 의해 처리되는 공급수로서는, 해수, 함수, 배수 등의 500mg/L 이상 100g/L 이하의 TDS(Total Dissolved Solids: 총 용해 고형분)를 함유하는 액상 혼합물을 들 수 있다. 일반적으로, TDS는 총 용해 고형분량을 가리키고, 「중량÷체적」 혹은 「중량비」로 표현된다. 정의에 따르면, 0.45마이크로미터의 필터로 여과한 용액을 39.5℃ 이상 40.5℃ 이하의 온도에서 증발시켜 잔류물의 무게로부터 산출할 수 있지만, 보다 간편하게는 실용 염분(S)으로부터 환산한다.
실시예
이하 실시예를 갖고 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 의해 전혀 한정되지 않는다.
(1) 복합 반투막의 제작
(참고예 1)
폴리에스테르 부직포(통기량 2.0cc/㎠/sec) 상에 폴리술폰(PSf)의 16.0중량％ DMF 용액을 25℃의 조건 하에서 200㎛의 두께로 캐스트하고, 곧 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써, 지지막을 제작하였다.
얻어진 지지막을 m-페닐렌디아민(m-PDA)의 3중량％ 수용액 중에 2분간 침지하고, 해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 인상하고, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거하였다. 그 후, 실온 40℃로 제어한 환경에서, 트리메스산클로라이드(TMC) 0.165중량％을 포함하는 40℃의 데칸 용액을 지지막의 표면이 완전히 젖도록 도포하여 1분간 정치하였다. 그 후, 지지막을 수직하게 하여 여분의 용액을 액절하여 제거하고, 80℃에서 1분간 가열 건조시킴으로써, 제1층(가교 방향족 폴리아미드층)을 갖는 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 1)
(참고예 1)에서 얻어진 제1층을 갖는 복합 반투막을 그대로 사용하였다.
(비교예 2)
표 1에 나타내는 화합물 2를, 표 1에 나타내는 농도로 순수 중에 용해하여, 폴리머 용액을 제작한 후, (참고예 1)에서 얻어진 제1층을 갖는 복합 반투막의 제1층측 표면에 도포하고, 얻어진 폴리머 용액에 25℃에서 1시간 침지한 후, 순수로 세정함으로써, 피복층을 갖는 복합 반투막을 제작하였다.
(비교예 3 내지 16, 실시예 1 내지 7)
표 1 또는 표 2에 나타내는 화합물 1, 화합물 2를 (비교예 3 내지 9 및 11 내지 16, 실시예 1 내지 7), 또는, 표 1에 나타내는 화합물 1, 화합물 2, 화합물 3을 (비교예 10), 표 1 또는 표 2에 나타내는 농도로 순수 중에 용해한 후, 축합 촉진제로서 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드를 표 1 또는 표 2 중의 화합물 1과 같은 몰농도가 되도록 용해하고, 25℃에서 1시간 교반하여, 폴리머 용액을 제작하였다. 또한, 비교예 3 내지 10 및 13의 화합물 2에 대해서는 하기 화합물 (ii)를 사용하였다.
Figure pct00004
얻어진 폴리머 용액을, (참고예 1)에서 얻어진 제1층을 갖는 복합 반투막의 제1층측 표면에 도포하고, 얻어진 폴리머 용액에 25℃에서 1시간 침지한 후, 순수로 세정함으로써, 피복층을 갖는 복합 반투막을 제작하였다.
(실시예 8)
표 2에 나타내는 화합물 1, 화합물 2를, 표 2에 나타내는 농도로 순수 중에 용해한 후, 축합 촉진제로서 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드를 표 2 중의 화합물 1과 같은 몰농도가 되도록 용해하고, 25℃에서 1시간 교반하고, 폴리머 용액을 제작하였다.
얻어진 폴리머 용액에 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드를 1000ppm이 되도록 용해시켜, 25℃에서 교반을 10분간 행하여 용액을 얻었다. 당해 용액을 (참고예 1)에서 얻어진 제1층을 갖는 복합 반투막의 제1층측 표면에 도포하고, 25℃에서 1시간 침지한 후, 순수로 세정함으로써, 피복층을 갖는 복합 반투막을 제작하였다.
(2) X선 광전자 분광 측정에 의한 복합 반투막의 표면 원소 조성 분석
복합 반투막을 25℃의 진공 하에서 건조시켰다. 복합 반투막의 피복층측의 표면에 있어서 X선 광전자 분광 측정에 의한, 0eV 이상 1400eV 이하의 범위에서의 와이드 스캔 분석을 하였다. 조건은 이하와 같았다.
X선 광전자 분광 측정 장치: 미국 SSI사제 SSX-100
여기 X선: 알루미늄 Kα1선, Kα2선(1486.6eV)
X선 출력: 10kV 20mV
광전자 탈출 각도: 30°
측정 장치의 해석 소프트웨어에 의해, XPS 스펙트럼으로부터, 검출된 여러가지 원소의 원자수의 비율(몰비)을 얻었다. 전체 원소의 합계 원자수에 대한 불소 원자의 원자수의 비율은, 하나의 시료에 있어서 3군데에서 측정을 행하여 얻어진 값의 평균값이다. 또한, N/O비는, 질소 원자수를 산소 원자수로 제산함으로써 산출된 값이며, 마찬가지로 3군데에서 얻어진 값의 평균값이다.
또한, XPS에 의한 측정이 미치는 것은 시료 표면으로부터 최대로도 10㎚ 정도의 깊이까지이며, 본 예에서는 광전자 탈출 각도를 30°로 했으므로 측정의 심도는 시료 표면으로부터 5㎚ 정도까지라고 생각된다.
(3) 정적 접촉각 측정
복합 반투막을 초순수로 세정하고, 25℃에서 12시간 진공 건조한 후에, 접촉각 측정 장치대 상에 분리 기능층측이 위로 되어, 평평해지게 고정하였다. 시린지 바늘의 끝으로부터 2μL의 수적을 내고, 복합 반투막의 바로 위로부터 접근함으로써 분리 기능층 표면에 수적을 부착시켰다. 시린지 바늘을 분리 기능층으로부터 멀리 떨어지게 함으로써 시린지 바늘을 부착된 수적으로부터 이격하였다.
수적이 시린지 바늘로부터 이격되고 나서 1초 후의 수적과 분리 기능층 표면이 이루는 각도를 1초 후의 접촉각, 수적이 시린지 바늘로부터 이격되고 나서 30초 후의 수적과 분리 기능층 표면이 이루는 각도를 30초 후의 접촉각으로서 측정하였다. 측정은 측정 장치 부속의 카메라로 기록 보존하고, 측정 장치 부속의 해석 소프트웨어를 사용하여 소정 시간의 접촉각을 산출하였다. 하나의 시료에 있어서 3군데에서 측정을 행하여 얻어진 값의 평균값을 산출하였다.
또한, 상기 측정은 이하의 측정 장치 및 측정 조건에서 행하였다.
정적 접촉각 측정 장치: 교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제 접촉각계(Drop Master 500)
사용액: 순수
액적량: 2μL
측정법: 액적법(1/2θ법)
(4) 표면 제타 전위 측정
복합 반투막을 초순수로 세정하고, 평판 시료용 셀에, 복합 반투막의 분리 기능층면이 모니터 입자 용액에 접하도록 세트하여 측정하였다. 모니터 입자 용액으로서는, pH6 또는 pH11로 조정한 10mM NaCl 수용액에 모니터 입자를 분산시킨 측정액을 사용하였다.
각 pH의 측정액을 사용하여, pH6에 있어서의 분리 기능층의 표면 제타 전위와 pH11에 있어서의 분리 기능층의 표면 제타 전위를 각각 측정하였다. 「pH6에 있어서의 분리 기능층의 표면 제타 전위-pH11에 있어서의 분리 기능층의 표면 제타 전위」의 값을 계산하였다. 하나의 시료에 있어서 각 pH에 대하여 3군데에서 측정을 행하여 얻어진 값의 평균값을 산출하였다.
또한, 상기 측정은 이하의 측정 장치 및 측정 조건에서 행하였다.
표면 제타 전위 측정 장치: 오츠카 덴시 가부시키가이샤제 전기 영동 광산란 광도계(ELS-8000)
모니터 입자: 오츠카 덴시 가부시키가이샤제 폴리스티렌 라텍스 입자(입자경: 500㎚, 히드록시프로필셀룰로오스로 표면 피복 처리 완료)
(5) 복합 반투막의 성능 평가
상기 (1)에서 얻어진 복합 반투막에, 온도 25℃, pH7로 조정한 해수(TDS 농도 3.5％)(Total Dissolved Solids: 총 용해 고형분)를 조작 압력 5.5MPa로 공급하여 막 통수 시험을 행하여, 제조시 막 성능(염 제거율, 투과수량)을 구하였다.
염 제거율은, 다음 식으로부터 구하였다.
염 제거율(％)=100×{1-(투과수 중의 TDS 농도/공급수 중의 TDS 농도)}
또한, 투과수량(㎥/㎡/일)은 상술한 조건 하에서 얻어진, 막면 1평방미터당의 1일의 투수량(입방 미터)으로부터 구하였다.
(6) 내오염성 시험
상기 (5)의 제조시 막 성능의 평가 후, 드라이 밀크를 100ppm의 농도가 되도록 해수 중에 첨가하고, 온도 25℃, 조작 압력 5.5MPa로 또한 1시간 통수 후, 투과수량을 측정하고, 제조 시의 투과수량과의 비(드라이 밀크 첨가 후의 투과수량/제조 시의 투과수량)를 투과수량 유지율로서 산출하였다.
(7) 산 접촉 후의 내오염성 시험
상기 (1)에서 얻어진 복합 반투막을, pH2로 조정한 25℃의 순수 중에서 24시간 침지한 후, pH7의 순수로 세정하고, 상기 (2)와 마찬가지의 수순으로 투과수량(㎥/㎡/일)을 구하였다. 그 후, 드라이 밀크를 100ppm의 농도가 되도록 해수 중에 첨가하고, 온도 25℃, 조작 압력 5.5MPa로 추가로 1시간 통수 후, 투과수량을 측정하고, 드라이 밀크 첨가 전의 투과수량과의 비(드라이 밀크 첨가 후의 투과수량/드라이 밀크 첨가 전의 투과수량)를 투과수량 유지율로서 산출하였다.
(8) 내오염성 시험 후의 알칼리 접촉에 의한 투과수량 회복 시험
상기 (3)에서 시험한 후의 복합 반투막을, pH12로 조정한 25℃의 순수 중에서 30분간 침지한 후, pH7의 순수로 세정하고, 상기 (2)와 마찬가지의 수순으로 투과수량(㎥/㎡/일)을 구한 후, 제조 시의 투과수량과의 비(알칼리 접촉 후의 투과수량/제조 시의 투과수량)를 투과수량 회복률로서 산출하였다.
이상의 실시예, 비교예에서 얻어진 복합 반투막의 분리 기능층의 화학 구조, 특성, 성능값을 각각 표 1 내지 4에 나타내었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 복합 반투막은, 높은 투수성이나 내오염성이 우수하고, 또한, 산 접촉 후의 내오염성의 안정성에 있어서도 우수함을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에 있어서 명확하다. 본 출원은 2018년 12월 26일 출원의 일본 특허 출원(특원2018-242776)에 기초하는 것이고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.

Claims (7)

  1. 기재와,
    상기 기재 상에 마련된 다공성 지지층과,
    상기 다공성 지지층 상에 마련된 분리 기능층
    을 구비하는 복합 반투막으로서,
    상기 분리 기능층은,
    다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산클로라이드의 중합체인 가교 방향족 폴리아미드를 갖는 제1층과,
    상기 제1층 상에 존재하고, 다관능 지방족 카르복실산 화합물과 다관능 지방족 아민의 중합체인, 불소 원자를 갖는 지방족 폴리아미드를 갖는 피복층을 함유하고,
    상기 복합 반투막의 상기 피복층측으로부터 X선을 조사함으로써 행하여지는 X선 광전자 분광 측정에 있어서 측정된, 전체 원소의 합계 원자수에 대한 불소 원자의 원자수의 비율이 0.5％ 이상 8％ 이하이고,
    상기 X선 광전자 분광 측정에 있어서 측정된, 산소 원자의 원자수에 대한 질소 원자의 원자수의 비(N/O비)가 0.8 이상 1.3 이하인, 복합 반투막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 반투막을 25℃에서 12시간 진공 건조한 후에, 상기 분리 기능층 표면에 대하여 순수 2μL를 착적시킴으로써 행하여지는 정적 접촉각 측정에 있어서, 상기 분리 기능층 표면으로의 순수 착적으로부터 30초 후의 접촉각이 20도 이하인, 복합 반투막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 정적 접촉각 측정에 있어서, 상기 분리 기능층 표면으로의 순수 착적으로부터 30초 후의 접촉각이, 상기 분리 기능층 표면으로의 순수 착적으로부터 1초 후의 접촉각보다 15도 이상 작은, 복합 반투막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드가, 분자 내 또는 분자 간의 적어도 한쪽으로 가교되어 있는, 복합 반투막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드가, 상기 제1층에 아미드 결합으로 결합하고 있는, 복합 반투막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드가, 하기 구조군 (i)에 포함되는 1종류 이상의 구조를 갖는 복합 반투막.
    Figure pct00009

    (단, n은 1 이상, 또한, 100 이하의 정수이며, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가리킨다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, pH6에 있어서의 상기 분리 기능층의 표면 제타 전위가, pH11에 있어서의 상기 분리 기능층의 표면 제타 전위보다 15mV 이상 높은, 복합 반투막.
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