KR20150066974A - 내오염성 화합물, 내오염성 막, 및 내오염성 막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 제1 구조 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 구조 단위를 포함하는 내오염성 및 항균성 공중합체:
(화학식 1) (화학식 2)
Figure pat00026
Figure pat00027

Description

내오염성 화합물, 내오염성 막, 및 내오염성 막의 제조 방법 {COMPOUND FOR FOULING RESISTANCE, MEMBRANE FOR FOULING RESISTANCE, METHOD OF PREPARING MEMBRANE FOR FOULING RESISTANCE}
내오염성 유무기 복합 화합물, 내오염성 막 및 내오염성 막의 제조 방법에 관한 것이다.
막 오염은 막 산업에 있어 중요한 문제들 중 하나이다. 그것은 일반적으로 막을 통과하는 피드 용액 내 성분에 의해 유발되는 시간 경과에 따른 막 투과유속의 감소를 그 특징으로 할 수 있다. 그것은 막 기공 내부에의 분자의 흡착, 기공 차단, 또는 막 표면에서의 케이크 형성으로 인해 일어날 수 있다. 투과유속 감소는 운전시의 에너지를 높이고, 이를 해소하기 위해서는 세정 작업이 필요하다. 이는 단지 일시적 해결책이고, 오염은 전형적으로 결국 막의 수명을 감소시킨다.
역삼투압(RO), 정삼투압(FO)을 비롯하여 한외여과(UF) 및 정밀여과(MF)용 막의 오염을 줄이는 방법으로 막에 친수성 표면을 도입하는 것이 내오염성을 해결할 수 있는 원천적인 해법인 동시에 막의 수명을 증가시키는 방법일 수 있다.
막 표면에의 친수성 기를 그라프트 중합시켜 막의 내오염성을 증가시키는 방법으로서, 박테리아 등의 미생물과 단백질 등과 같은 자연 유기 물질에 의한 오염을 제한하기 위해 각종 친수성 단량체들을 여러 합성 막에 그라프팅하였다. 이러한 표면 개질 방법의 중요한 단점은 고에너지 감마 조사선 또는 플라즈마를 사용하여 그라프트 중합을 개시하는 것이다. 이 접근법은 막 제작 비용을 증가시킬 수 있고, 잘 제어되지 않는다.
내오염성 표면의 생성을 위한 또 다른 방법은 마이크로상-분리된 폴리아크릴로니트릴 양친성 그라프트 공중합체를 포함하는 막을 제조하는 것이다(WO/2007/120631). 합성을 통해 새로운 소재를 개발하고 분리막을 만들기 위해서 막 제조법을 정립해야 하는 단점이 있으나 막의 변형을 최소화하고 장기적인 안정성을 부여할 수 있는 방법이다.
내오염성 막 생성을 위한 또 다른 방법은 막 제조하는 동안 친수성을 갖는 중합체성 첨가제의 도입이다. 이러한 방법은 막 제작에 있어 가공 단계를 필요로 하지 않아, 비용을 제한하고, 기존 막 주조 공정에 용이하게 통합되도록 한다. 균일한 기공크기를 얻기 위해서는 비교적 동종중합체를 사용해야 하며, 이 시스템의 경우 강한 화학적 결합을 하는 경우가 드물어 친수성을 갖는 중합체성 첨가제가 유출되어 장기 안정성이 떨어지는 결점이 있다.
내오염성 막 생성을 위한 가장 쉬운 방법은 제조된 막 표면에 친수성 소재를 도포하는 방법이다. 이 접근법은 현재 상용화에 가장 근접한 방법으로, 활발하게 연구되고 있다.
일 구현예는 바이오 파울링과 오일 파울링 감소 효과가 있는 공중합체를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 공중합체를 포함하는 내오염성 및 항균성 막을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 내오염성 및 항균성 막을 포함하는 수처리 장치를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 구조 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 구조 단위를 포함하는 내오염성 및 공중합체가 제공된다.
(화학식 1)
Figure pat00001
(화학식 2)
Figure pat00002
(상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R3 및 R5 내지 R7 은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬기이고,
L1 및 L2 는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 아릴알킬렌기, 또는 이들의 하나 이상의 조합이 연결된 것이고,
X1은 단일 결합, -O-, -NH-, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 아릴알킬렌기 또는 이들의 적어도 하나의 조합이 연결된 것이고,
R4는, 각각 독립적으로, C1 내지 C30 알킬기, C5 내지 C30 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 플루오로알킬기, 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 C5 내지 C30 알케닐기, 또는 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 C5 내지 C30 알키닐기일 수 있으며, 단 이 중 1 개 이상은 반드시 탄소수 4 이상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 포함하고,
R8 은, 각각 독립적으로, -OH, -COOH, -NH2, -SH, -SO3H, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C20 시클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기일 수 있으며, 단, 이 중 2 개 이상은 반드시 OH 기이며,
m은 1 내지 5의 정수 중 하나이고,
n은 2 내지 5의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기이고, L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, R4는 C4 내지 C30 알킬기 또는 1 내지 5 개의 이중 결합을 포함하는 C4 내지 C30 알케닐기이고, m은 1 또는 2 일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R5 내지 R7은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기이고, L2 는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, X1은 -O-, -NH-, 또는 C1 내지 C20 알킬렌기이고, R8은 -OH 이고, n은 2 일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
(화학식 3)
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, R4는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, 예를 들어, C4 내지 C30 알킬기, 또는 1 내지 5 개의 이중 결합을 포함하는 C4 내지 C30 알케닐기이다.
상기 화학식 2는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
(화학식 4)
Figure pat00004
상기 공중합체는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
(화학식 5)
Figure pat00005
상기 화학식 5에서, R1 내지 R8, L1 및 L2, X1, m 및 n은 상기 화학식 1 및 화학식 2에 대해 정의한 것과 같다.
상기 화학식 5에서, x 및 y 는, 각각, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 몰 분율을 나타내며, x는 0 < x < 0.5, y 는 0.5 < y < 1 을 충족한다.
상기 공중합체는 수평균 분자량은 약 3,000 내지 약 100,000 사이일 수 있다.
상기 공중합체는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:
(화학식 6)
Figure pat00006
상기 화학식 6에서, R4는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, x 및 y는 상기 화학식 5에서 정의한 것과 같다.
일 실시예에서, 상기 화학식 6으로 표시되는 공중합체 내 R4는 하기로 표시한 포화 및 불포화 탄화수소기의 혼합물 형태일 수 있다.
Figure pat00007
다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 구조 단위 및 상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 내오염성 및 항균성 막이 제공된다.
상기 내오염성 및 항균성 막은 내오염 및 항균 특성을 필요로 하는 막을 포함하는 내부층과, 상기 내부층의 표면에 상기 공중합체를 포함하는 표면층을 포함하는 막일 수 있다.
상기 내오염성 및 항균성 막은 수처리용 막, 예를 들어 수처리용 분리막일 수 있다. 상기 수처리용 분리막은 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막, 또는 정삼투막일 수 있고, 예를 들어, 상기 내부층이 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막, 또는 정삼투막인 분리막일 수 있다. 상기 내부층은 균질한 재질로 형성된 단일막이거나, 이종 물질로 형성된 복수의 층을 포함하는 복합막일 수 있다. 상기 내부층은 기공을 포함할 수 있다.
상기 분리막에서 상기 표면층은 상기 내부층 위에 용매 주형(solvent casting), 회전 도포(spin casting), 습식 방사(wet spinning), 건식 방사(dry spinning), 사출, 또는 용융 방사(melt spinning) 공정에 의해 형성될 수 있다.
상기 표면층이 상기 내부층 위에 코팅되는 경우, 상기 공중합체는 용매 내에 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%의 농도로 존재하는 용액 상태로 사용될 수 있다. 상기 방법에 의해 형성된 표면층은 연속적인 코팅층이거나, 또는 불연속적인 코팅층일 수 있다.
상기 내부층은 폴리아크릴레이트계 화합물, 폴리메타크릴레이트계 화합물, 폴리 스티렌계 화합물, 폴리카보네이트계 화합물, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 화합물, 폴리이미드계 화합물, 폴리벤즈이미다졸계 화합물, 폴리벤즈티아졸계 화합물, 폴리벤조사졸계 화합물, 폴리 에폭시계 수지 화합물, 폴리올레핀계 화합물, 폴리페닐렌비닐렌 화합물, 폴리아미드계 화합물, 폴리아크릴로니트릴계 화합물, 폴리술폰계 화합물, 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 폴리비닐클로라이드(PVC) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예에서는, 상기 수처리용 분리막을 포함하는 수처리 장치가 제공된다.
상기 수처리 장치는 정삼투 수처리 장치 또는 역삼투 수처리 장치일 수 있다.
상기 내오염성 및 항균성 공중합체를 이용하여 제조된 막은 바이오 파울링 및 오일 파울링 억제 효과가 우수하여 막의 수명을 연장할 수 있을 뿐만 아니라, 세척과 같은 막의 관리 및 유지에 드는 비용을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 막은 항균 성능 또한 우수하여 식음용 수처리 막으로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 표면층(101)과 내부층(102)을 포함하는 내오염성 및 항균성 막의 모식도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 정삼투 수처리 장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 상용화된 폴리술폰 막(a), 실시예 1(b)과 실시예 4(c), 및 실시예5(d) 방법으로 제조된 분리막을 촬영한 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
　도 4는 상용화된 폴리술폰 막, 실시예 1, 4, 5를 도포하여 제조된 분리막의 물에 대한 접촉각을 보여주는 그래프들이다.
도 5는　상용화된 폴리술폰 막, 실시예 1, 4, 5를 도포하여 제조된 분리막의 데칸에 대한 접촉각을 보여주는 그래프들이다.
도 6은　상용화된 폴리술폰 막, 실시예 1, 4, 5를 도포하여 제조된 분리막의 anti-biofouling 특성을 보여주는 그래프들이다.
　도 7은　상용화된 폴리술폰 막, 실시예 1, 4, 5를 도포하여 제조된 분리막의 anti-oilfouling 특성을 보여주는 그래프들이다.
이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 할로겐 원자(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR', R'은 C1 내지 C10 알킬기임), 아미노기(-NH2, -NH(R", -N(R"')(R""), R" 내지 R""은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, C1 내지 C30 알킬기; C1 내지 C30 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C2 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C30 알콕시기; C1 내지 C30 플루오로알킬기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)나 알키닐(alkynyl)을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알케닐 또는 알키닐을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루는 치환기를 의미하며, "알키닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30의 알킬기 일 수 있으며, 보다 구체적으로 C1 내지 C6 알킬기, C7 내지 C10 알킬기, 또는 C11 내지 C20 알킬기일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
"방향족기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리) 치환기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 구조 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 구조 단위를 포함하는 내오염성 및 항균성 공중합체가 제공된다.
(화학식 1)
Figure pat00008
(화학식 2)
Figure pat00009
(상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R3 및 R5 내지 R7 은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬기이고,
L1 및 L2 는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 아릴알킬렌기, 또는 이들의 하나 이상의 조합이 연결된 것이고,
X1은 단일 결합, -O-, -NH-, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 아릴알킬렌기 또는 이들의 적어도 하나의 조합이 연결된 것이고,
R4는, 각각 독립적으로, C1 내지 C30 알킬기, C5 내지 C30 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 플루오로알킬기, 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 C5 내지 C30 알케닐기, 또는 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 C5 내지 C30 알키닐기일 수 있으며, 단 이 중 1 개 이상은 반드시 탄소수 4 이상의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고,
R8 은, 각각 독립적으로, -OH, -COOH, -NH2, -SH, -SO3H, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C20 시클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기일 수 있으며, 단, 이 중 2 개 이상은 반드시 -OH 기이며,
m은 1 내지 5의 정수 중 하나이고,
n은 2 내지 5의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기이고, L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, R4는 C4 내지 C30 알킬기 또는 1 내지 5 개의 이중 결합을 포함하는 C4 내지 C30 알케닐기이고, m은 1 또는 2 일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R5 내지 R7은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기이고, L2 는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, X1은 -O-, -NH-, 또는 C1 내지 C20 알킬렌기이고, R8은 -OH이고, n은 2 일 수 있다.
상기 화학식 1은 치환기 R4 가 C4 내지 C30 알킬기 또는 1 내지 5 개의 이중 결합을 포함하는 C4 내지 C30 알케닐기를 하나 이상 가지는 것으로 표시됨에 따라, 발유성을 나타내는 구조 단위이다. 또한, 상기 R4 는 박테리아와 같은 미생물에 대한 블록킹(blocking) 효과를 가질 뿐만 아니라, 그러한 미생물에 대한 살균 효과 또한 가지는 것으로 생각된다. 따라서, 상기 구현예에 따른 공중합체가 화학식 1로 표시되는 발유성 및 항균성의 구조 단위를 포함함에 따라, 상기 공중합체는 전체적으로 발유성 및 항균성을 띌 수 있다.
상기 화학식 2는 R8이 2 개 이상의 하이드록시기로 표시됨에 따라, 친수성을 나타내는 구조 단위이다. 상기 공중합체는 친수성을 띄는 상기 화학식 2의 구조 단위를 포함함에 따라, 전체적으로 친수성인 공중합체이다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
(화학식 3)
Figure pat00010
상기 화학식 3에서, R4는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, 예를 들어, C4 내지 C30 알킬기, 또는 1 내지 5 개의 이중 결합을 포함하는 C4 내지 C30 알케닐기일 수 있고, 예를 들어, C10 내지 C30 알킬기, 또는 1 내지 3 개의 이중 결합을 포함하는 C10 내지 C30 알케닐기일 수 있다.
상기 화학식 2는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
(화학식 4)
Figure pat00011
상기 공중합체는 발유성을 띄는 제1 구조 단위와 친수성을 띄는 제2 구조 단위를 포함함에 따라, 후술하는 실시예에서 입증하는 바와 같이, 수처리용 분리막에 적용되는 경우 오일-파울링 및 바이오-파울링 감소 효과를 나타낼 수 있다.
전술한 바와 같이, 막 산업에 있어 막 오염은 해결해야 할 중요한 문제 중 하나이며, 막 오염은 전형적으로 막의 수명을 감소시킨다. 역삼투압(RO), 정삼투압(FO)을 비롯하여 한외여과(UF) 및 정밀여과(MF)용 막의 오염을 줄이는 방법으로 막에 친수성 표면을 도입하는 것이 내오염성을 해결할 수 있는 원천적인 해법인 동시에 막의 수명을 증가시키는 방법으로 알려져 있고, 따라서, 상기 구현예에서와 같이, 친수성 구조 단위를 포함하는 공중합체를 적용함으로써, 막의 내오염성을 향상시킬 수 있을 것으로 기대할 수 있다. 여기에, 상기 구현예에서는 친수성 구조 단위뿐만 아니라 발유성의 구조 단위를 함께 공중합함으로써, 오일-파울링 감소 효과 또한 가질 수 있다. 이로써, 후술하는 실시예에서 입증되는 것과 같이, 상기 구현예에 따른 공중합체를 표면에 코팅한 수처리용 분리막은 개선된 오일-파울링 및 바이오-파울링 감소 효과를 가진다.
일 실시예에서, 상기 공중합체는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
(화학식 5)
Figure pat00012
상기 화학식 5에서, R1 내지 R8, L1 및 L2, X1, m 및 n은 상기 화학식 1 및 화학식 2에 대해 정의한 것과 같다.
상기 화학식 5에서, x 및 y 는, 각각, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 몰 분율을 나타내며, x는 0 < x ≤ 0.5, y 는 0.5 ≤ y < 1을 충족한다. 일 실시예에서, x는 0.1 ≤ x ≤ 0.4, y 는 0.6 ≤ y ≤ 0.9 를 충족한다. 예를 들어, x는 0.2 ≤ x ≤ 0.3, y 는 0.7 ≤ y ≤ 0.8 를 충족한다.
제1 구조 단위와 제2 구조 단위가 상기 비율로 존재하는 경우, 상기 공중합체는 물에는 불용성이고 유기 용매에는 용해성을 나타내어 막 형성 및 수처리용 분리막에의 용도에 적합할 수 있다.
또한, 상기 제1 구조 단위와 제2 구조 단위가 상기 비율로 존재하는 경우, 개선된 내오염성을 나타내어 오랜 시간 운전하는 경우에도 막의 수명이 유지될 수 있고, 항균성 또한 유지됨을 확인할 수 있다.
상기 공중합체의 수평균 분자량은 약 3,000 내지 약 100,000 사이일 수 있다. 수평균 분자량이 상기 범위 내에 있을 때, 상기 공중합체는 용매에 대한 용해도가 우수하고 제조된 코팅막의 안정성도 높아 코팅 등에 용이하게 적용될 수 있다. 수평균 분자량이 100,000 초과인 경우 용매에 대한 용해도가 떨어지고, 수평균 분자량이 3,000 미만인 경우 코팅막에 대한 안정성이 떨어질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 공중합체는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:
(화학식 6)
Figure pat00013
상기 화학식 6에서, R4는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, x 및 y는 상기 화학식 5에서 정의한 것과 같다.
일 실시예에서, 상기 화학식 6으로 표시되는 공중합체 내 R4는 하기로 표시한 포화 및 불포화 탄화수소기의 혼합물 형태일 수 있다.
Figure pat00014
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 구조단위는 자연계에 존재하는 카다놀 화합물과 메타크릴산을 연결기로 연결하여 제조될 수 있다. 자연계에 존재하는 카다놀 화합물의 경우, 상기 R4 치환기가, 상기에 나타낸 바와 같은 포화 및 불포화 탄화수소기의 혼합 형태일 수 있고, 따라서, 상기 공중합체의 제조 시, 상기 제1 구조 단위의 제조를 위해 자연계에 존재하는 카다놀 화합물을 사용하는 경우, 제조되는 공중합체 내에 존재하는 상기 치환기 R4는 상기에 나타낸 것과 같은 포화 또는 불포화 탄화수소기가 혼합된 형태로 존재할 수 있다.
다른 일 구현예에서는, 상기 화학식 1의 구조 단위 및 상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 내오염성 및 항균성 공중합체를 포함하는 내오염성 및 항균성 막이 제공된다.
상기 내오염성 및 항균성 막은 내오염 및 항균 특성을 필요로 하는 막에 상기 내오염성 및 항균성을 갖는 공중합체를 포함하는 표면층을 형성함으로써 내오염 및 항균 특성을 부여한 것이다. 상기 내오염성 및 항균성 막은 오일-파울링 및 바이오-파울링 감소 효과가 뛰어나고, 특히 생물막 형성 방지 효과가 우수하여 뛰어난 내오염성 및 항균 성능을 확보할 수 있다. 그에 따라 막의 수명 연장이 가능하고, 세척 횟수도 줄어들 뿐 아니라, 음용수로 사용하기 위한 수처리 장치 등에서 유용하게 사용될 수 있다.
상기 내오염성 및 항균성 막은 그 형태 및 종류가 한정되지 않고, 내오염 및 항균 처리를 필요로 하는 공지의 막을 내부층으로 하고, 그 표면에 내오염성 및 항균성을 갖는 상기 공중합체를 포함하는 표면층을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 내오염성 및 항균성 막은 수처리용 막, 예를 들면 수처리용 분리막일 수 있다. 상기 수처리용 분리막은 용도에 따라 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 또는 정삼투막일 수 있고, 분리 대상 입자의 크기에 따라 이와 같은 분리막 종류의 구분이 가능하다. 이러한 종류의 분리막을 제조하는 방법은 한정되지 않고, 공지된 방법에 따라 기공 크기, 기공 구조 등을 조절하여 제조할 수 있다.
상기 수처리용 분리막은, 예를 들면, 내부층이 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 또는 정삼투막의 수처리용 분리막일 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 내부층은 균질한 재질로 형성된 단일막이거나, 또는 이종 물질로 형성된 복수의 층을 포함하는 복합막일 수 있다.
상기 분리막에서 상기 내부층 위에 상기 표면층을 형성하는 방법은 공지된 방법에 의해 가능하고, 특정 방법에 한정되지 않는다. 예를 들면, 용매 주형(solvent casting), 회전 도포(spin casting), 습식 방사(wet spinning), 건식 방사(dry spinning) 등의 가공이 가능하고, 사출과 같은 용융가공 및 용융 방사(melt spinning) 등이 적용될 수 있다.
구체적으로, 용매 주형의 경우, 용매에 상기 공중합체 용해시킨 용액을 준비한 뒤, 이를 내부층이 될 막 표면에 도포하고 건조하여 내오염성 및 항균성 막을 제조할 수 있다. 이 때 상기 공중합체 용액의 농도는 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있다.
상기 방법에 의해 형성된 표면층은 연속적인 코팅층일 수도 있고, 불연속적인 코팅층일 수도 있다.
상기 내오염성 및 항균성 막이 수처리용 분리막인 경우, 상기 내부층은 기공을 포함할 수 있고, 상기 내부층 위에 상기 표면층을 코팅할 때, 표면에 노출된 상기 내부층의 기공 내부로 상기 표면층을 형성하는 공중합체가 침투하여 코팅층을 형성할 수도 있다.
상기 내오염성 및 항균성 막이 수처리용 분리막인 경우, 다양한 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있고, 예를 들어, 역삼투 방식의 수처리 장치, 정상투 방식의 수처리 장치 등에 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수처리 장치는, 예를 들어, 정수 처리, 폐수 처리 및 재이용, 해수의 담수화 등에 사용될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따라 내부층(102) 및 표면층(101)을 갖는 내오염성 및 항균성 막을 개략적으로 도시한 것이다.
일 실시예에서, 상기 표면층(101)은 상기 내부층(102) 위에 상기 공중합체를 포함하는 용액을 코팅하여 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 내부층은, 폴리아크릴레이트계 화합물, 폴리메타크릴레이트계 화합물, 폴리 스티렌계 화합물, 폴리카보네이트계 화합물, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 화합물, 폴리이미드계 화합물, 폴리벤즈이미다졸계 화합물, 폴리벤즈티아졸계 화합물, 폴리벤조사졸계 화합물, 폴리 에폭시계 수지 화합물, 폴리올레핀계 화합물, 폴리페닐렌비닐렌 화합물, 폴리아미드계 화합물, 폴리아크릴로니트릴계 화합물, 폴리술폰계 화합물, 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 폴리비닐클로라이드(PVC) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 내부층은 균질한 재질로 형성된 단일막, 또는 이종 물질로 형성된 복수의 층을 포함하는 복합막일 수 있다. 또한, 상기 내부층은 수처리용 분리막의 지지층 또는 분리층일 수 있다. 상기 지지층은 다공성일 수 있고, 상기 분리층은 물은 투과하나 분리하고자 하는 대상 물질은 투과하지 못하는 반투과성 막일 수 있다. 상기 내부층이 수처리용 분리막의 지지층인 경우, 상기 항균성 및 내오염성 공중합체는 상기 지지층 위에 코팅되고, 상기 코팅된 항균성 및 내오염성 공중합체의 코팅층 위로 추가의 분리층을 형성할 수 있다. 또는, 상기 항균성 및 내오염성 공중합체는 상기 지지층 위에 코팅되어 그 자체로 수처리용 분리막의 분리층으로 기능할 수도 있다. 또는, 상기 내부층이 수처리용 분리막의 분리층인 경우, 상기 항균성 및 내오염성 공중합체는 상기 분리층 위에 코팅되어, 상기 분리막의 내오염성 및 항균성을 개선시킬 수도 있다.
상기 코팅 시 상기 공중합체를 용해할 수 있는 용매로는 아세톤; 아세트산, 트리플루오로아세트산(TFA) 등의 산류; 메탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 에탄올, 터피네올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란(THF), 1,4-디옥산(THF) 또는 1,4-디옥산 등의 산소를 함유하는 사이클릭 화합물류; 피리딘 등의 N, O, S의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 화합물류; 클로로포름, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐 화합물류; 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 비양자성 극성 화합물류(aprotic polar compound); 2-부톡시에틸아세테이트, 2(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트 등의 아세테이트류의 유기 용매를 사용할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 내오염성 및 항균성 막에서 상기 표면층의 두께는 약 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛, 예를 들어 약 0.02 ㎛ 내지 약 50 ㎛일 수 있다. 표면층의 두께가 상기 범위 내에 있을 때 내오염성 및 항균성이 적절히 발현될 수 있다.
또 다른 일 구현예에서는, 상기 내오염성 및 항균성 막을 포함하는 수처리 장치가 제공된다.
상기 수처리 장치는 정삼투 수처리 장치 또는 역삼투 수처리 장치일 수 있다.
도 2에는 일 실시예에 따른 정삼투 수처리 장치가 도시되어 있다.
상기 정삼투 수처리 장치는, 분리 대상 물질을 포함하는 유입수(feed solution) 수용부와, 상기 유입수보다 높은 삼투압 농도를 가지는 삼투 유도 용액(osmosis draw solution) 수용부, 및 상기 유입수 수용부 및 상기 삼투 유도 용액 수용부 사이에 배치된 분리막을 포함하는 제1 하우징;
상기 제1 하우징 내 삼투 유도 용액 수용부로 삼투 유도 용액을 공급하고, 또한 그로부터 삼투 유도 용액을 회수하기 위한 삼투 유도 용액 저장용 제2 하우징; 및
상기 삼투 유도 용액의 용질을 분리 및 회수하기 위한 회수 장치를 포함할 수 있다.
상기 분리막은 상기 내오염성 및 항균성 막을 포함할 수 있다.
상기 정삼투 수처리 장치는, 상기 유입수로부터 상기 삼투 유도 용액으로 삼투압에 의해 상기 분리막을 통과한 물을 포함하는 삼투 유도 용액에 대하여, 상기 회수 장치에 의해 삼투 유도 용질을 분리한 나머지를 처리수로서 배출하는 수단을 더 포함할 수 있다.
상기 정삼투 수처리 장치에 포함되는 분리막의 구성은 상기에서 기술한 것과 동일하다.
상기 유입수는 해수(sea water), 기수(brackish water), 폐수, 음용수 처리 대상 수도물 등일 수 있다.
상기 수처리 장치는 정수 처리, 폐수 처리 및 재이용, 해수의 담수화 등에 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
( 실시예 )
제조예 : P( HCPMA - r - DMA )　시리즈의 합성
실시예 1 ( PCD0 )
2.22 g의 2-히드록시-3-카다닐프로필 메타크릴레이트　(HCPMA)와 0.22 g의 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 20 mL의 THF에 녹였다. 콘덴서를 장치시킨 후 100 ℃에서 환류시키며 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 메탄올과 증류수를 혼합한 용액에 침전시킨 후, 침전물을 THF에 다시 녹여서 메탄올 또는 증류수에 재침전시키는 과정을 2-3번 반복하여, 하기 화학식 3의 반복단위를 갖는 중합체 PCD0을　얻는다.　 하기 화학식 3에서, R4는 포화 또는 불포화 탄화수소기로서, 본 실시예에서는 하기에 나타낸 것과 같은 비율로 포화 및 불포화 탄화수소기를 혼합 포함하는 카다닐 혼합물을 사용하여 상기 중합체를 제조하였다. 수득한 PCD0의 수평균 분자량은 약 7,600으로 확인된다.
(화학식 3)
Figure pat00015
Figure pat00016

실시예 2 ( PCD34 )
2.22g의 2-히드록시-3-카다닐프로필메타크릴레이트(HCPMA)와 1.11g의 도파민 메타아크릴아미드(DMA)와 0.33g의 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 20 mL의 THF에 녹였다. 콘덴서를 장치시킨 후 100 ℃에서 환류시키며 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 메탄올과 증류수를 혼합한 용액에 침전시킨 후, 침전물을 THF에 다시 녹여서 메탄올 또는 증류수에 재침전시키는 과정을 2-3번 반복하여 하기 화학식 6으로 표시되는 공중합체 PCD34를　얻는다. 　수득한 PCD34의 수평균 분자량은 약 5,500으로 확인된다.　
(화학식 6)
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 화학식 6에서, x=0.66, y=0.34 이다.
실시예 3 ( PCD40 )
HCPMA　1.76g, DMA　1.32g, AIBN 0.31g　인 것을 제외하고는　실시예 2와　실질적으로 동일한 방법으로 고분자를 합성하여, x=0.60, y=0.40 인 상기 화학식 6으로 표시되는 공중합체 PCD40을 얻었다.　　 수득한 PCD40의　수평균 분자량은 약 3,700으로 확인되었다.　
　
실시예 4 ( PCD70 )
HCPMA　0.88g, DMA　1.76g, AIBN 0.26g　인 것을 제외하고는　실시예 2와　실질적으로 동일한 방법으로 고분자를 합성하 합성하여, x=0.30, y=0.70 인 상기 화학식 6으로 표시되는 공중합체 PCD70을 얻었다 였다.　　 수득한 PCD70의　수평균 분자량은 약 5,000으로 확인되었다.　
　
실시예 5 ( PCD79 )
HCPMA　0.44g, DMA　1.98g, AIBN 0.24g　인 것을 제외하고는　실시예 2와　실질적으로 동일한 방법으로 고분자를 합성하 합성하여, x=0.21, y=0.79 인 상기 화학식 6으로 표시되는 공중합체 PCD40을 얻었다.　　 수득한 PCD79의　수평균 분자량은 약 27,900으로 확인되었다.　
실시예 6 ( PCD100 )
3 g의 도파민　메타아크릴아미드 (DMA)와 0.3 g의 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 20 mL의 THF에 녹였다. 콘덴서를 장치시킨 후 100 ℃에서 환류시키며 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 메탄올과 증류수를 혼합한 용액에 침전시킨 후, 침전물을 THF에 다시 녹여서 헥산에 재침전시키는 과정을 2-3번 반복하여 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 갖는 중합체 PCD100을　얻는다. 수득한 PCD100의 수평균 분자량은 약 32,000으로 확인된다.
(화학식 4)
Figure pat00019

평가: 용해도 특성 평가
상기 합성된 화합물들의 용해도 평가를 위하여, 상기 각 화합물 10 mg씩을 상온에서 24 시간 동안 물 및 메탄올 2g씩에 함침하여 방치한 뒤, 육안으로 확인하여 투명한 액체로 관찰되면 용해성으로, 침전물 상태가 관찰되면 불용성으로 판단하여 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 상기 각 화합물의 용해성을 확인하기 위하여, 상기 각 화합물 10 mg을 물 2 g 씩에 함침하여 방치한 뒤, 육안으로 확인하여 투명한 액체로 관찰되면 용해성으로, 침전물 상태가 관찰되면 불용성으로 판단하여 그 결과를 표 1에 나타낸다.
물에 대한 용해도 메탄올에 대한 용해도
실시예 1(PCD0) 불용성 불용성
실시예 2(PCD34) 불용성 불용성
실시예 3(PCD40) 불용성 불용성
실시예 4(PCD70) 불용성 용해성
실시예 5(PCD79) 불용성 용해성
실시예 6(PCD100) 용해성 용해성
제조예 1: 내오염성 막 제조
실시예 1에서 제조한 PCD0을 헥산에 용해시킨 용액과 실시예 4에서 제조한 PCD70과　실시예 5에서 제조한　PCD79를　메탄올에 용해시킨 용액을 제조한 후 회전 도포법을 사용하여 상용화된 폴리술폰 멤브레인 표면 위에 도포한다. 　회전 도포 조건은 0.5wt% 샘플 농도, 2000rpm, 60초이다. 실시예　2의 PCD34와 실시예 3의 PCD40의 경우에 있어서 메탄올　및 헥산에 대한 용해도가 거의 없어 도포를 하기 어렵다.　실시예　2의 PCD100의 경우에 있어서 물에 대한 용해도가 높아 장기적인 내오염성 특성을 확보하기 어렵다. 내오염성 소재로 응용이 가능하기 위해서는 적절한 HCPMA와 DMA의 비율이 존재함을 용해도 결과를 통해 알 수 있다.
　
평가
(1) 내오염성 막의 표면 형상 분석
본 발명에 따른 평막 분리막의 표면 형상 변화를 확인하기 위하여, 전술한 바와 같이 폴리술폰 멤브레인 표면 위에 　PCD0과　실시예 4의 PCD70과 실시예 5의 PCD79를 　각각 도포한 후, 자외선 조사하여　제조된 내오염성 분리막을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 표면을 관찰하여 이를 도 3에 나타낸다. 　 도 3(a)는 상용화된 한외여과 폴리술폰막의 형상 구조를 50,000 배로 확대하여 나타낸 것이며, 도 3(b)-(d)는 도 3(a)의 상용화된 한외여과 폴리술폰막 위에 UV 조사 후 경화된 실시예 1,　실시예 4, 및 실시예 5의 방법으로　제조된　내오염성 분리막의 단면 구조를 50,000 배로 확대하여 나타낸 주사전자현미경 사진이다.　 　도면에서 확인되는 바와 같이, PCD0, PCD70, PCD79가 도포되었을 경우 상용화된 폴리술폰 한외여과막과 유사한 기공 크기를 가짐을 알 수 있다.
　
(2) 내오염성 막 표면의 젖음성　분석
상기 실험　시 수계에서의 각 분리막의 표면에 대한 공기(air)의 접촉각의 변화를 측정하여 도 4에 나타낸다.　　도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 0.5　wt%의 PCD79(실시예 5) 메탄올 용액을 도포한 분리막의 물에 대한 접촉각이 가장 작게(air 에 대한 접촉각이 가장 크게)　유지되어 가장 높은 친수성을 가짐을 알 수 있고, 0.5　wt%의 PCD70(실시예　4) 메탄올 용액을 도포한 분리막 및 0.5 wt%의 PCD0(실시예 1) 헥산 용액을 도포한 분리막이 차례대로 물의 표면 접촉각이 낮았다.　　이들 세 분리막의 경우, 시간의 흐름에 따른 접촉각의 변화가 거의 없었다.　　반면, 아무 용액도 도포하지 않은 폴리술폰 한외여과막의 물에 대한 접촉각이 가장 커서 친수성이 가장 적음을 알 수 있다.
　또한, 상기 실험시 수계에서의 각 분리막의 표면에 대한 데칸의 접촉각의 변화를 측정하여 도 5에 나타낸다.　 　도 5로부터 알 수 있는 바와 같이,　0.5　wt%의 PCD70(실시예　2) 메탄올 용액을 도포한 분리막의 데칸에 대한 접촉각이 가장 작게 유지되어 발유성이 가장 큼을 알 수 있고, 0.5　wt%의 PCD70(실시예　2) 메탄올 용액을 도포한 분리막, 및 0.5　wt%의 PCD0(실시예 1) 헥산 용액을 도포한 분리막이 차례대로 물의 표면 접촉각이 낮았다.　　이들 세 분리막의 경우, 시간의 흐름에 따른 접촉각의 변화가 거의 없었다.　　반면, 아무 용액도 도포하지 않은 폴리술폰 한외여과막의 데칸에 대한 접촉각이 가장 커서 발유성이 적음을 알 수 있다.
　
(3) 순수 투과유속 측정
상기와 같이 제조된 한외여과막의 성능을 측정하기 위하여 물의 순수 투과유속을 측정하여 결과를 하기 표 2에 기재한다. 　먼저, 분리막을 측정용 41.8 cm2의 유효면적을 갖는 셀에 정착한 후, 2 Kg/cm2의 압력에서 2 시간 동안 압밀화시키고, 이를 1 Kg/cm2의 압력에서 측정한다. 　투과속도 계산은 다음 식을 이용한다.
F = V/(A*t)
여기서, V는 투과유량, A는 막 면적이고, t는 운전 시간이다.　
구분 도포 조건 순수투과유속(LMH)
한외여과막(폴리술폰) - 480
PCD0(실시예 1)이 도포된 한외여과막 0.5 중량%, 2000rpm, 60s 420
PCD70(실시예 4)가　
도포된 한외여과막		 0.5 중량%, 2000rpm, 60s 425
PCD79(실시예 5)가　
도포된 한외여과막		 0.5 중량%, 2000rpm, 60s 410
상기 LMH는 단위시간당 통과하는 물의 양을 의미하며, 상기 L은 막을 통과하는 물의 양(리터), 상기 M은 막의 면적(m2), 상기 H는 통과하는 시간(hour)를 의미한다. 　즉, 1m2의 막 면적에 1시간 동안 몇 리터의 물이 통과하였는지에 대한 평가 단위이다.　　
표 3에서 확인되는 바와 같이, 순수투과유속은 0.5 중량%의 PCD0(실시예 1) 헥산 용액을 도포했을 경우, PCD70 또는 PCD79 메탄올 용액을 도포했을 경우, 및 도포 전 폴리술폰 한외여과막에 비해 각각 약 12.5%, 11.5%, 및 14.6% 정도씩 감소함이 확인된다.
　
(4) 안티 - 바이오파울링 ( Anti - biofouling )　측정
도포된 한외여과막의 내오염성 성능을 측정하기 위해 투과유속을 측정한다.　　
먼저, 분리막을 측정용 41.8 cm2의 유효면적을 갖는 셀에 장착한 후,　1 Kg/cm2의 압력 유속에서 3 시간 동안 측정한다. 도 7은　시간에 따른 투과유속의 변화를 그래프로 나타낸 것이고, 3 시간 후 투과유속 유지 비율을 계산하여 하기 표 3에 나타낸다. 오염성 테스트 물질은 소혈청 알부민(bovine serum albumin: BSA)의 단백질을 0.1M 인산완충식염수(phosphate buffered saline: PBS) 용액 안에서　1.0 mg/mL 농도로 사용한다.
구분 3 시간 후
투과유속 유지비율(%)
한외여과막(폴리술폰) 21
PCD0(실시예 1)이　도포된 한외여과막 23
PCD70(실시예 4)이　도포된 한외여과막 84
PCD79(실시예 5)가　도포된 한외여과막 88
표 3에서 확인되는 바와 같이, 투과유속 유지비율은 도포 전 한외여과막, PCD0(실시예 1), PCD70(실시예 4),　및 PCD79　용액(실시예 5)을 도포했을 경우 각각 21, 23, 84, 86% 정도씩 유지됨이 확인되었다. PCD79(실시예 5)가 단백질 파울링에 대한 내성이 가장 크고, PCD0　(실시예 1)과 한외여과막의 단백질 파울링에 대한　내성이 유사함을　알 수 있다.
　
(5) 안티 - 오일파울링 ( Anti - oilfouling )　측정
도포된 한외여과막의 내오염성 성능을 측정하기 위해 투과유속을 측정한다.　　
먼저, 분리막을 측정용 41.8cm2의 유효면적을 갖는 셀에 장착한 후,　1Kg/cm2의 압력유속에서 3시간 동안 측정한다. 도 8은　시간에 따른 투과유속의 변화를 그래프로 나타낸 것이고, 3 시간 후 투과유속 유지 비율을 계산하여 하기 표 4에 나타낸다. 오염성 테스트 물질은 진공 펌프 오일을 사용하며, 증류수 용액 내　0.9 mg/mL 농도를 사용하며, 계면활성제로 0.1 mg/mL 농도의 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS)를 사용하였다. 　
구분 3 시간 후
투과유속 유지비율(%)
한외여과막(폴리술폰) 52
PCD0(실시예 1)이　도포된 한외여과막 58
PCD70(실시예 4)이　도포된 한외여과막 72
PCD79(실시예 5)가　도포된 한외여과막 76
표 4에서 확인되는 바와 같이, 투과유속 유지비율은 도포 전 한외여과막, PCD0(실시예 1), PCD70(실시예 4), 및 PCD79　(실시예 5) 용액을 도포했을 경우, 각각 52, 58, 72, 76% 정도씩 유지됨이 확인되었다. PCD79(실시예 5)가 오일 파울링에 대한 내성이 가장 크고, PCD70(실시예 4)과 PCD0(실시예 1), 및 한외여과막의 순서로 오일 파울링에 대한　내성이 있음을　알 수 있다. 　
이상 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 구조 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 구조 단위를 포함하는 내오염성 및 항균성 공중합체:
    (화학식 1)
    Figure pat00020

    (화학식 2)
    Figure pat00021

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1 내지 R3 및 R5 내지 R7 은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬기이고,
    L1 및 L2 는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 아릴알킬렌기, 또는 이들의 하나 이상의 조합이 연결된 것이고,
    X1은 단일 결합, -O-, -NH-, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 아릴알킬렌기 또는 이들의 적어도 하나의 조합이 연결된 것이고,
    R4는, 각각 독립적으로, C1 내지 C30 알킬기, C5 내지 C30 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 플루오로알킬기, 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 C5 내지 C30 알케닐기, 또는 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 C5 내지 C30 알키닐기일 수 있고, 단 이 중 1 개 이상은 반드시 탄소수 4 이상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 포함하고,
    R8 은, 각각 독립적으로, -OH, -COOH, -NH2, -SH, -SO3H, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C20 시클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기일 수 있으며, 단, 이 중 2 개 이상은 반드시 -OH 기이며,
    m은 1 내지 5의 정수 중 하나이고,
    n은 2 내지 5의 정수 중 하나이다.
  2. 제1항에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기이고, L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, R4는 C4 내지 C30 알킬기 또는 1 내지 5 개의 이중 결합을 포함하는 C4 내지 C30 알케닐기이고, m은 1 또는 2 인 공중합체.
  3. 제1항에서, 상기 화학식 2의 R5 내지 R7은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기이고, L2 는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, X1은 -O-, -NH-, 또는 C1 내지 C20 알킬렌기이고, n은 2 인 공중합체.
  4. 제1항에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체:
    (화학식 3)
    Figure pat00022

    상기 화학식 3에서,
    R4는, 각각의 반복단위에서 독립적으로, C4 내지 C30 알킬기, 또는 1 내지 5 개의 이중 결합을 포함하는 C4 내지 C30 알케닐기이다.
  5. 제1항에서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 4로 표시되는 공중합체:
    (화학식 4)
    .
    Figure pat00023
  6. 제1항에서, 하기 화학식 5로 표시되는 공중합체:
    (화학식 5)
    Figure pat00024

    상기 화학식 5에서,
    R1 내지 R8, L1 및 L2, X1, m 및 n은 상기 화학식 1 및 화학식 2에 대해 정의한 것과 같고,
    x 및 y 는, 각각, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 몰 분율을 나타내며, x는 0 < x ≤ 0.5, y 는 0.5 ≤ y < 1을 충족한다.
  7. 제6항에서, x 는 0.1 ≤ x ≤ 0.4, y 는 0.6 ≤ y ≤ 0.9 를 충족하는 공중합체.
  8. 제6항에서, x는 0.2 ≤ x ≤ 0.3, y 는 0.7 ≤ y ≤ 0.8 를 충족하는 공중합체.
  9. 제1항에서, 수평균 분자량이 약 3,000 내지 약 100,000 인 공중합체.
  10. 제1항에서, 하기 화학식 6으로 표시되는 공중합체:
    (화학식 6)
    Figure pat00025

    상기 화학식 6에서,
    x는 0.1 ≤ x ≤ 0.4, y 는 0.6 ≤ y ≤ 0.9 를 충족하고, R4는, 각각의 반복단위에서 독립적으로, C10 내지 C20 알킬기, 또는 1 내지 5 개의 이중결합을 포함하는 C10 내지 C20 알케닐기이다.
  11. 제1항의 공중합체를 포함하는 내오염성 및 항균성 막.
  12. 제11항에서, 폴리아크릴레이트계 화합물, 폴리메타크릴레이트계 화합물, 폴리 스티렌계 화합물, 폴리카보네이트계 화합물, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 화합물, 폴리이미드계 화합물, 폴리벤즈이미다졸계 화합물, 폴리벤즈티아졸계 화합물, 폴리벤조사졸계 화합물, 폴리 에폭시계 수지 화합물, 폴리올레핀계 화합물, 폴리페닐렌비닐렌 화합물, 폴리아미드계 화합물, 폴리아크릴로니트릴계 화합물, 폴리술폰계 화합물, 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 폴리비닐클로라이드(PVC) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 내부층의 표면 위에, 상기 공중합체를 포함하는 표면층을 포함하는 내오염성 및 항균성 막.
  13. 제12항에서, 상기 내부층은 균질한 재질로 형성된 단일막, 또는 이종 물질로 형성된 복수의 층을 포함하는 복합막인 내오염성 및 항균성 막.
  14. 제12항에서, 상기 표면층은 상기 공중합체를 포함하는 용액을 상기 내부층 표면에 코팅하여 제조되는 것인 내오염성 및 항균성 막.
  15. 제12항에서, 상기 표면층의 두께가 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛인 항균성 및 내오염성 막.
  16. 제12항에서, 상기 내부층이 폴리설폰을 포함하는 항균성 및 내오염성 막.
  17. 제11항의 내오염성 및 항균성 막을 포함하는 수처리용 분리막.
  18. 제17항의 수처리용 분리막을 포함하는 수처리 장치.
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