KR101852889B1 - 폴리도파민 및 그래핀 옥사이드로 이루어진 중간 지지층을 포함하는 초박형 정삼투막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리도파민 및 그래핀 옥사이드로 이루어진 중간 지지층을 포함하는 초박형 정삼투막 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀 옥사이드 나노시트를 포함하는 중간 지지층을 갖는 초박형 정삼투막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로 본 발명에 따른 초박형 정삼투막은 고분자 활성층, 폴리도파민-그래핀 옥사이드 중간 지지층, 고분자 지지층을 포함한다. 본 발명에 따른 정삼투용 초박형 복합분리막은 공극성 지지층 표면에 친수성 중간지지층을 형성시켜 분리막 전체의 수투과도가 향상된다. 또한, 본 발명에 따른 초박형 복합분리막은 수처리 및 삼투기반 해수담수화 공정 등 분리막기반 수처리공정 전반에 모두 활용될 수 있다.

Description

폴리도파민 및 그래핀 옥사이드로 이루어진 중간 지지층을 포함하는 초박형 정삼투막 및 이의 제조 방법{Forward osmosis thin-film composite membrane comprising supporting interlayer consisting of polydopamine and graphene oxide and method for preparing thereof}
본 발명은 폴리도파민 및 그래핀 옥사이드로 이루어진 중간 지지층을 포함하는 초박형 정삼투막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
해수 또는 하폐수로부터 담수 또는 중수를 획득하기 위해서는 용존되어 있거나 부유하는 성분들을 음용수 기준에 적합하도록 제거해야 한다. 현재, 해수 또는 하폐수를 담수화 또는 중수화하는 방법으로 역삼투막(reverse osmosis)을 이용한 수처리 방법이 널리 이용되고 있다. 역삼투막을 이용한 수처리 방법에 있어서, 염(NaCl)과 같은 용존 성분을 물과 분리하기 위해서는 용존 성분에 의해 유발되는 삼투압에 상응하는 압력을 원수에 가해야 한다. 예를 들어, 해수 내에 용존되어 있는 염의 농도는 30,000 ~ 45,000 ppm이고 이로부터 유발되는 삼투압은 20 ~ 30 기압 정도인데, 원수로부터 담수를 생산하기 위해서는 20 ~ 30 기압 이상의 압력을 원수에 가해야 하며, 해수로부터 1 m3의 담수를 생산하기 위해서 통상, 6 ~ 10 kW2/m 의 에너지를 필요로 한다.
최근에는 역삼투 공정에 사용되는 에너지를 절감하기 위한 에너지 회수장치가 개발되어 적용되고 있으나, 이 경우에도 고압펌프의 모터를 구동하기 위해 약 3 kW/m3 이상의 에너지가 필요하다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 최근 정삼투막(forward osmosis)을 이용한 수처리 공법이 대안으로 제시되고 있다. 정삼투막 공법은 낮은 농도의 용액이 높은 농도의 용액 쪽으로 이동함으로써 막 분리를 실시하는 것으로서, 자연적인 삼투막 현상을 이용함으로 인해, 압력이 요구되지 않아 역삼투막 공법에 대비하여 매우 경제적일뿐만 아니라, 막오염에 의한 막세정 측면에서도 용이하다. 이에 따라 최근 정삼투막 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 역삼투(reverse osmosis)와 반대의 개념인 정삼투막은 제조 또한 역삼투막과는 구별되는 특징이 있다.
정삼투막 분리는 두 용액 간의 농도 차에 의해 발생된 삼투압을 구동력으로 이용하여, 막을 통해 낮은 농도 용액의 용매가 높은 농도의 용액 쪽으로 이동함으로써 막 분리를 실시하는 것이다.
따라서 정삼투막은 원수에서 유도용액으로 물의 유입이 잘 되게 하고, 반대로 유도 용질의 농도를 일정하게 유지시킴과 동시에 높은 삼투압을 유지시켜야 한다. 이를 위해 정삼투막은 삼투방향으로의 높은 수투과성을 가져야하고 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산 되지 않게 설계하는 것이 가장 중요하다. 또한, 막 오염이 적은 정삼투막 제조가 선행되어야 한다. 이하, 정삼투막이 갖추어야 할 특징을 정리하면 다음과 같다.
첫째, 내부 농도 분극(internal concentration polarization)을 최소화시켜 내오염성을 높이기 위해서는 정삼투막 내 지지층의 기공도는 높아야 하고, 기공의 굴곡도는 낮아야 한다.
둘째, 투과하는 물의 유량을 높이기 위하여, 정삼투막 두께는 최소화되어야 한다.
셋째, 분리막에서의 물에 대한 투과 저항을 최소화하기 위해서 친수성 소재를 사용한다.
넷째, 유도용액을 높은 농도로 유지하기 위하여, 높은 농도의 용액에서 낮은 농도의 용액으로의 용질이 확산이 최소화되어야 한다.
종래에는 친수성 소재인 셀룰로오스 트리아세테이트를 사용한 정삼투막 제조방법이 제시되었는데, 구체적으로는 특허문헌 1에서는 25 내지 75㎛ 두께의 지지층 상에, 상기 지지층과 동일한 재료에 농도를 달리한 용액을 사용하여 8 내지 18㎛ 선택층을 코팅하여 막을 제조하고, 상기 막에 유도용액을 이용하여 정삼투(FO) 모드로 평가하였을 때, 유량이 11gfd 수준의 고유량의 정삼투막을 제시하고 있다. 그러나 상기에서 제조된 막은 높은 농도의 유도용액이 낮은 농도의 원수방향으로 용질이 확산 된다는 단점이 있는 것으로 보고되고 있어, 해수와 같은 높은 농도의 염을 함유하는 원수 조건에서는 유도용액의 농도가 원수농도 이상으로 유지되어야 하므로 현실적으로 적용하기 어려운 문제가 있다.
또한, 종래 폴리술폰계 중합체로 제조된 막은 기계적 강도, 열적, 화학적 안정성이 우수하여 막 소재로서 사용되나, 폴리술폰계 중합체로 이루어진 막은 소수성 막의 특성으로 인해 오염원 흡착이 잘 되고 그로 인해 막의 분리기능을 잃어 수명이 단축되는 문제가 있었다. 이에 유량, 염의 역확산 방지, 내오염성 및 내화학성 등의 막의 기본물성을 향상시키기 위하여 지지층 상에 폴리아미드층을 형성하는 폴리아미드 복합막에 대한 개발이 이루어지고 있다.
그러나, 종래의 폴리아미드 복합 정삼투막은 고분자 지지층과 폴리아미드층 간의 결합이 약할 뿐 아니라 정삼투막에 요구되는 높은 투과유량과 염의 역확산 방지 및 내오염성과 같은 물성 향상에 한계가 있는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 기존의 문제점들을 극복한 폴리아미드 복합 정삼투막에 대하여 연구하던 중 산화그래핀과 폴리도파민이 혼합된 중간층을 지지층으로 사용할 경우 막의 수투과도 및 물성이 향상됨을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
미국 등록특허 제7445712호
본 발명의 목적은 초박형 정삼투막을 제공하는 것이다.
본 발명은 다른 목적은 초박형 정삼투막 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또 다른 목적은 수처리 모듈 및 수처리 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 고분자 지지층;
상기 고분자 지지층 상에 형성된 폴리도파민 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 중간 지지층; 및
상기 중간 지지층 상에 형성된 고분자 활성층;을 포함하는 초박형 정삼투막을 제공한다.
또한, 본 발명은 지지체의 일면에 고분자 지지층을 형성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 고분자 지지층 상에 폴리도파민 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 중간 지지층을 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 중간 지지층 상에 폴리아미드층을 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 초박형 정삼투막 제조 방법.
나아가, 본 발명은 상기 초박형 정삼투막을 포함하는 수처리 모듈 및 상기 초박형 정삼투막을 포함하는 수처리 시스템을 제공한다.
본 발명에 따른 초박형 정삼투막은 공극성 지지층 표면에 친수성 중간지지층이 형성되므로 분리막 전체의 수투과도가 향상된다. 또한, 본 발명에 따른 초박형 정삼투막은 중간지지층 및 지지층의 구조변화가 폴리아미드 활성층 형성에 큰 영향을 주지 않으므로 이로 인해 폴리아미드 활성층의 염이온 배제성능 변화가 크게 일어나지 않는다. 이에 따라, 본 발명에 따른 초박형 정삼투막은 기존의 염이온 배제성능을 유지하는 동시에 초박형 분리막의 수투과도 성능만 선택적으로 증가시키므로 분리막의 선택투과 성능이 향상된다. 따라서, 본 발명에 따른 초박형 정삼투막은 수처리 및 삼투기반 해수담수화 공정 등 분리막 기반 수처리 공정 전반에 걸쳐 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 사용된 그래핀 옥사이드 나노시트의 TEM 촬영 사진이다.
도 2는 도 1의 그래핀 옥사이드 나노시트 TEM 촬영 사진에서 빨간색 표시 부분을 확대한 사진이다.
도 3은 도 2의 그래핀 옥사이드 나노시트 TEM 촬영 확대 사진에서 노란색 표시 부분을 확대한 사진이다.
도 4는 비교예 1의 폴리설폰 지지층 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 5는 비교예 2의 폴리도파민 중간 지지층 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 6은 실시예 1의 폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트 중간 지지층 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 7은 비교예 1의 폴리아미드 활성층 표면을 촬영한 SEM 촬영 사진이다.
도 8은 비교예 2의 폴리아미드 활성층 표면을 촬영한 SEM 촬영 사진이다.
도 9는 실시예 1의 폴리아미드 활성층 표면을 촬영한 SEM 촬영 사진이다.
도 10은 비교예 1의 폴리설폰 지지층, 비교예 2의 폴리도파민 중간 지지층 및 실시예 1의 폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트 중간 지지층 표면의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 고분자 지지층;
상기 고분자 지지층 상에 형성된 폴리도파민 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 중간 지지층; 및
상기 중간 지지층 상에 형성된 고분자 활성층;을 포함하는 초박형 정삼투막을 제공한다.
이때, 본 발명에 따른 초박형 정삼투막에 있어서, 상기 고분자 지지층은 폴리설폰계 고분자, 폴리비닐알콜계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자, 폴리아크릴로니트릴 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 폴리테트라 플루오로에틸렌 고분자, 폴리에틸렌 고분자 또는 폴리프로필렌 고분자 등이 사용될 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 고분자 지지층이라면 상기 종류에 한정되지 않고 모두 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 초박형 정삼투막에 있어서, 상기 고분자 활성층은 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리우레탄계 고분자, 폴리술폰아미드계 고분자, 폴리요소계 고분자, 나일론계 고분자, 폴리비닐계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 또는 폴리아크릴로니트릴 고분자 등이 사용될 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 고분자 지지층이라면 상기 종류에 한정되지 않고 모두 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 초박형 정삼투막에 있어서, 상기 중간 지지층의 두께는 5nm ~ 1μm일 수 있으며, 10nm ~ 1μm일 수 있고, 10nm ~ 800nm일 수 있으며, 바람직하게는 10nm ~ 500nm일 수 있다.
본 발명에 따른 초박형 정삼투막은 상기와 같이 중간 지지층이 초박형의 두께를 가짐으로써, 고분자 지지층 상부의 막저항을 저감시키고 최종적으로 초박형 정삼투막 전체의 수투과 특성을 증가시킬 수 있는 장점을 가지고 있다.
만약, 상기 중간 지지층의 두께가 5nm 이하일 경우 중간 지지층의 형성 자체가 어려워질 수 있으며, 1μm 이상일 경우 중간 지지층이 너무 두꺼워져 고분자 지지층 상부 표면 기공을 완전히 막아버릴 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 초박형 정삼투막에 있어서, 상기 정삼투막의 두께는 30μm ~ 300μm일 수 있고, 40μm ~ 250μm일 수 있으며, 바람직하게는 50μm ~ 200μm일 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 초박형 정삼투막에 있어서, 상기 폴리도파민은 중간 지지층에 첨가됨으로써, 막전체의 친수성을 높이는 동시에 상부 활성층과 하부 고분자 지지층의 접착력을 증가시켜 보다 견고한 막 구조를 형성한다. 또한, 하부 고분자 지지층에서 수투과 막 저항성이 가장 큰 영역인 고분자 지지층 상부 표면 특성을 친수화시키는 역할을 하는 동시에 상부 활성층에 영향을 거의 주지 않으므로 막전체의 수투과 성능을 선택적으로 향상시키는 역할을 한다.
또한, 본 발명에 따른 초박형 정삼투막에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드는 중간 지지층에 첨가됨으로써, 그래핀 옥사이드 나노시트 사이의 수투과 채널링(channeling)의 영향으로 막전체의 수투과 성능을 높이는 역할을 한다. 또한, 하부 고분자 지지층에서 수투과 막 저항성이 가장 큰 영역인 고분자 지지층 상부 표면 특성을 친수화 시키는 동시에 상부 활성층에 영향을 거의 주지 않으므로 막전체의 수투과 성능을 선택적으로 향상시키는 역할을 한다.
본 발명에 따른 초박형 정삼투막에 있어서, 상기 고분자 지지층의 하부가 외부 지지체의 일면 또는 양면에 부착되어 정삼투막을 구성할 수 있다.
이때, 상기 사용될 수 있는 지지체로는 직물 또는 부직포 등이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 셀룰로오스 계를 포함하는 천연섬유 등이 사용 될 수 있으며 이러한 지지체는 소재의 기공율 및 친수성도에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 초박형 정삼투막은 공극성 지지층 표면에 친수성 중간 지지층이 형성되므로 분리막 전체의 수투과도가 향상되며, 중간 지지층 및 지지층의 구조변화가 폴리아미드 활성층 형성에 큰 영향을 주지 않으므로 이로 인해 폴리아미드 활성층의 염이온 배제성능 변화가 크게 일어나지 않는다. 이에 따라, 본 발명에 따른 초박형 정삼투막은 기존의 염이온 배제성능을 유지하는 동시에 초박형 분리막의 수투과도 성능만 선택적으로 증가시키므로 분리막의 선택투과 성능이 향상된다. 따라서, 본 발명에 따른 초박형 정삼투막은 수처리 및 삼투기반 해수담수화 공정 등 분리막 기반 수처리 공정 전반에 걸쳐 유용하게 활용될 수 있다.
또한, 본 발명은 지지체의 일면에 고분자 지지층을 형성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 고분자 지지층 상에 폴리도파민 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 중간 지지층을 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 중간 지지층 상에 고분자 활성층을 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 초박형 정삼투막 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 초박형 정삼투막 제조 방법을 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 초박형 정삼투막 제조 방법에 있어서 상기 단계 1은 지지체의 일면에 고분자 지지층을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 본 단계의 고분자 지지층 형성방법은 고분자 물질과 기공형성 첨가제를 용매에 혼합하여 용액을 제조한 뒤 용액을 탈기시키는 단계를 거칠 수 있다. 또한, 상기 탈기 단계가 끝난 고분자 용액을 지지체에 부어 캐스팅 한 후 반응시켜 지지체-고분자지지층을 형성할 수 있다.
본 단계에 있어서, 상기 지지체는 직물 또는 부직포 등이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 셀룰로오스 계를 포함하는 천연섬유 등이 사용될 수 있다. 이러한 지지체는 소재의 기공율 및 친수성도에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 고분자 지지층에 사용될 수 있는 고분자 물질로는 폴리설폰계 고분자, 폴리비닐알콜계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자, 폴리아크릴로니트릴 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 폴리테트라 플루오로에틸렌 고분자, 폴리에틸렌 고분자 및 폴리프로필렌 고분자 등이 사용될 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 고분자 지지층이라면 상기 종류에 한정되지 않고 모두 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 초박형 정삼투막 제조 방법에 있어서 상기 단계 2는 단계 1에서 형성된 지지체-고분자 지지층 상에 폴리도파민 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 중간 지지층을 형성하는 단계이다.
본 단계에 있어서, 보다 구체적인 중간 지지층 형성 과정을 다음과 같이 설명한다.
먼저, 도파민 단량체와 염산을 탈이온수에 녹인 후 염산을 이용하여 pH를 8.5 부근으로 조정한다. 다음으로, 상기 도파민-염산 용액에 그래핀 옥사이드/탈이온수 용액을 첨가하여 혼합한다. 이후, 상기 혼합용액에 초음파진동을 가하여 그래핀 옥사이드 나노시트가 해당 용액내에 고르게 분산 되도록 한다.
다음으로, 단계 1에서 제조한 지지체-고분자 지지층의 상부 고분자 지지층 표면을 상기 제조한 도파민/그래핀 옥사이드 나노시트 용액에 침지(dip-coating)하여 자가중합반응(self-polymerization)을 유도하여 폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트 중간 지지층을 형성한다.
본 단계에 있어서, 상기 중간 지지층의 두께는 5nm ~ 1μm일 수 있으며, 10nm ~ 1μm일 수 있고, 10nm ~ 800nm일 수 있으며, 바람직하게는 10nm ~ 500nm일 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 초박형 정삼투막은 상기와 같이 중간 지지층이 초박형의 두께를 가짐으로써, 고분자 지지층 상부의 막저항을 저감시키고 최종적으로 초박형 정삼투막 전체의 수투과 특성을 증가시킬 수 있는 장점을 가지고 있다.
만약, 상기 중간 지지층의 두께가 5nm 이하일 경우 중간 지지층의 형성 자체가 어려워질 수 있으며, 1μm 이상일 경우 중간 지지층이 너무 두꺼워져 고분자 지지층 상부 표면 기공을 완전히 막아버릴 수 있다.
나아가, 본 단계에 있어서, 상기 폴리도파민은 중간 지지층에 첨가됨으로써, 막전체의 친수성을 높이는 동시에 상부 활성층과 하부 고분자 지지층의 접착력을 증가시켜 보다 견고한 막 구조를 형성한다. 또한, 하부 고분자 지지층에서 수투과 막 저항성이 가장 큰 영역인 고분자 지지층 상부 표면 특성을 친수화시키는 역할을 하는 동시에 상부 활성층에 영향을 거의 주지 않으므로 막전체의 수투과 성능을 선택적으로 향상시키는 역할을 한다.
또한, 본 단계에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드는 중간 지지층에 첨가됨으로써, 그래핀 옥사이드 나노시트 사이의 수투과 채널링(channeling)의 영향으로 막전체의 수투과 성능을 높이는 역할을 한다. 또한, 하부 고분자 지지층에서 수투과 막 저항성이 가장 큰 영역인 고분자 지지층 상부 표면 특성을 친수화 시키는 동시에 상부 활성층에 영향을 거의 주지 않으므로 막전체의 수투과 성능을 선택적으로 향상시키는 역할을 한다.
나아가, 본 단계에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드를 폴리도파민 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 혼합할 수 있고, 0.3 중량% 내지 25 중량%로 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 20 중량%로 혼합할 수 있다.
이때, 그래핀 옥사이드가 폴리도파민 중량에 대해 0.1 중량% 이하로 혼합될 경우 그래핀 옥사이드에 의한 수투과 채널링 형성 효과가 미비하여 지지층의 친수성을 향상시키지 못하므로 정삼투막의 수투과도가 낮아질 수 있다. 반면, 그래핀 옥사이드가 폴리도파민 중량에 대하여 30 중량% 이상으로 혼합될 경우 과도한 그래핀 옥사이드 함유에 의해 그래핀 옥사이드 응집현상이 심해져 수투과 채널링 구조가 형성되지 않고 치밀한 구조의 폴리아미드계 활성층 형성을 방해할 수 있다.
또한, 본 단계에 있어서, 중간 지지층의 형성은 상기 단계 1에서 형성된 지지체-고분자 지지층의 고분자 지지층 표면을 폴리도파민/그래핀 옥사이드 혼합 용액에 침지(dip-coating)하여 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 침지(dip-coating)방법을 사용함으로써, 지지체-고분자 지지층의 고분자 지지층 표면에서 폴리도파민/그래핀 옥사이드 혼합용액의 자가중합반응(self-polymerization)이 일어나 폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트 중간 지지층이 형성될 수 있다.
마지막으로, 본 발명에 따른 초박형 정삼투막 제조 방법에 있어서 상기 단계 3은 단계 2의 중간 지지층에 폴리아미드층을 형성하는 단계이다.
구체적으로 본 단계에 따른 고분자 활성층의 형성 방법의 일례는 다음과 같다.
먼저, m-페닐렌디아민을 탈이온수에 녹여 용액을 제조한 후 상기 단계 2에서 제조된 폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트 중간 지지층의 상부 표면과 접촉키는 단계를 거친다.
다음으로, 트리메졸클로라이드를 헥산에 녹인 후 상기 폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트의 상부표면을 접촉시켜 계면중합 반응을 일으켜 폴리아미드 활성층을 형성할 수 있다.
이때, 본 단계에 있어서 상기 고분자 활성층은 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리우레탄계 고분자, 폴리술폰아미드계 고분자, 폴리요소계 고분자, 나일론계 고분자, 폴리비닐계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 또는 폴리아크릴로니트릴 고분자 등이 사용될 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 고분자 지지층이라면 상기 종류에 한정되지 않고 모두 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 초박형 정삼투막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기 초박형 정삼투막을 포함하는 수처리 시스템을 제공한다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 본 발명에 따른 초박형 정삼투막의 제조
본 발명에 따른 초박형 점사투막 제조 방법을 이용하여 다음과 같이 초박형 정삼투막을 제조 하였다.
단계 1. 폴리설폰 지지층-외부지지체의 제조
폴리술폰(polysulfone, PSf) 고분자(15 wt%) 와 기공 형성 첨가제로 폴리비닐프롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP, 2 wt%)을 n-methyl-2-pyrrolidone(83 wt%) 용매에 녹여 지지층용 고분자 용액을 제조하였다. 고분자 용액은 진공오븐에서 상온으로 하룻밤(overnight) 동안 두어 탈기 과정을 거쳤다.
폴리설폰 고분자 용액을 상용 폴리에틸렌테레프탈레이트 외부 지지체 위에 부은 후 100 ㎛ 두께를 가지도록 캐스팅하였다. 캐스팅 후 응고액인 탈이온수에 하룻밤(overnight)동안 넣어 상전이 반응을 일으켜 폴리설폰 지지층-외부지지체를 제조하였다.
단계 2. 폴리도파민 - 그래핀 옥사이드 나노시트 중간지지층 형성
도파민(dopamine, 0.1g)과 tris-HCl 1mL을 탈이온수 50mL에 녹인 후 HCl을 이용하여 pH를 8.5로 조정하였다. 해당 용액에 0.5g/L 그래핀 옥사이드(graphene oxide)/탈이온수 용액 5mL을 첨가한 후 초음파진동을 3시간 동안 가하여 그래핀 옥사이드 나노시트가 해당 용액내 고르게 분산되게 하였다.
상기 단계 1에서 제조한 폴리술폰 지지층-외부지지체의 상부표면(폴리술폰 지지층 방향)을 폴리도파민/그래핀 옥사이드 나노시트 용액에 1시간 동안 침지(dip-coating)하여 self-polymerization(dopamine→polydopamine) 반응을 일으켜 폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트 중간 지지층을 형성하였다.
단계 3. 폴리아미드 활성층 형성
m-페닐렌디아민(m-phenylene diamine, MPD)을 탈이온수에 전체 용매 대비 3 wt%으로 녹인 후, 상기 단계 2에서 제조한 폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트 중간 지지층 표면과 2분간 접촉시킨 후 잉여분의 용액을 고무 롤러를 이용하여 제거하였다.
트리메졸클로라이드(trimesoyl chloride, TMC)를 헥산(n-hexane)에 전체용매 대비 0.13 wt%으로 녹인 후, MPD용액과 접촉한 중간지지층-지지층-외부지지체의 상부표면(중간지지층 방향)을 1분간 접촉시켜 계면중합반응을 일으켜 폴리아미드 활성층을 형성하였다.
< 비교예 1> 정삼투막의 제조 1
폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트 중간 지지층이 없는 폴리설폰-폴리아미드 정삼투막을 다음과 같이 제조하였다.
단계 1. 폴리설폰 지지층-외부지지체의 제조
폴리술폰(polysulfone, PSf) 고분자(15 wt%) 와 기공 형성 첨가제로 폴리비닐프롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP, 2 wt%)을 n-methyl-2-pyrrolidone(83 wt%) 용매에 녹여 지지층용 고분자 용액을 제조하였다. 고분자 용액은 진공오븐에서 상온으로 하룻밤(overnight) 동안 두어 탈기 과정을 거쳤다.
폴리설폰 고분자 용액을 상용 폴리에틸렌테레프탈레이트 외부 지지체 위에 부은 후 100 ㎛ 두께를 가지도록 캐스팅하였다. 캐스팅 후 응고액인 탈이온수에 하룻밤(overnight)동안 넣어 상전이 반응을 일으켜 폴리설폰 지지층-외부지지체를 제조하였다.
단계 2. 폴리아미드 활성층 형성
m-페닐렌디아민(m-phenylene diamine, MPD)을 탈이온수에 전체 용매 대비 3 wt%으로 녹인 후, 상기 단계 1에서 제조한 폴리설폰 지지층-외부지지체의 폴리설폰 지지층쪽 표면과 2분간 접촉시킨 후 잉여분의 용액을 고무 롤러를 이용하여 제거하였다.
트리메졸클로라이드(trimesoyl chloride, TMC)를 헥산(n-hexane)에 전체용매 대비 0.13 wt%으로 녹인 후, MPD용액과 접촉한 폴리설폰 지지층-외부지지체의 상부표면(폴리설폰 지지층 방향)을 1분간 접촉시켜 계면중합반응을 일으켜 폴리아미드 활성층을 형성하였다.
< 비교예 2> 정삼투막의 제조 2
폴리설폰-폴리아미드 정삼투막에 폴리도파민으로만 이루어진 중간 지지층을 포함하는 정삼투막을 다음과 같이 제조하였다.
단계 1. 폴리설폰 지지층-외부지지체의 제조
폴리술폰(polysulfone, PSf) 고분자(15 wt%) 와 기공 형성 첨가제로 폴리비닐프롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP, 2 wt%)을 n-methyl-2-pyrrolidone(83 wt%) 용매에 녹여 지지층용 고분자 용액을 제조하였다. 고분자 용액은 진공오븐에서 상온으로 하룻밤(overnight) 동안 두어 탈기 과정을 거쳤다.
폴리설폰 고분자 용액을 상용 폴리에틸렌테레프탈레이트 외부 지지체 위에 부은 후 100 ㎛ 두께를 가지도록 캐스팅하였다. 캐스팅 후 응고액인 탈이온수에 하룻밤(overnight)동안 넣어 상전이 반응을 일으켜 폴리설폰 지지층-외부지지체를 제조하였다.
단계 2. 폴리도파민 중간 지지층 형성
도파민(dopamine, 0.1g)과 tris-HCl 1mL을 탈이온수 50mL에 녹인 후 HCl을 이용하여 pH를 8.5로 조정하였다.
상기 단계 1에서 제조한 폴리술폰 지지층-외부지지체의 상부표면(폴리설폰 지지층 방향)을 폴리도파민 용액에 1시간 동안 침지(dip-coating)하여 self-polymerization(dopamine→polydopamine) 반응을 일으켜 폴리도파민 중간 지지층을 형성하였다.
단계 3. 폴리아미드 활성층 형성
m-페닐렌디아민(m-phenylene diamine, MPD)을 탈이온수에 전체 용매 대비 3 wt%으로 녹인 후, 상기 단계 2에서 제조한 폴리도파민 중간 지지층 표면과 2분간 접촉시킨 후 잉여분의 용액을 고무 롤러를 이용하여 제거하였다.
트리메졸클로라이드(trimesoyl chloride, TMC)를 헥산(n-hexane)에 전체용매 대비 0.13 wt%으로 녹인 후, MPD용액과 접촉한 중간 지지층-지지층-외부지지체의 상부표면(중간 지지층 방향)을 1분간 접촉시켜 계면중합 반응을 일으켜 폴리아미드 활성층을 형성하였다.
< 실험예 1> 그래핀 옥사이드 나노시트 구조 분석
본 발명에 따른 초박형 정삼투막 제조에 사용된 그래핀 옥사이드 나노시트의 구조를 분석하기 위해 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM) 사용하여 그래핀 옥사이드 나노시트를 촬영하였다.
도 1은 실시예 1에서 사용된 그래핀 옥사이드 나노시트의 TEM 촬영 사진이다.
도 2는 도 1의 그래핀 옥사이드 나노시트 TEM 촬영 사진에서 빨간색 표시 부분을 확대한 사진이다.
도 3은 도 2의 그래핀 옥사이드 나노시트 TEM 촬영 확대 사진에서 노란색 표시 부분을 확대한 사진이다.
도 1 ~ 도3에서 확인할 수 있듯이 TEM으로 측정한 그래핀 옥사이드 나노시트는 1 μm 이하의 수백 나노미터 크기로, 나노시트 표면에 산화층이 형성되어 있는 구조임을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 사용된 그래핀 옥사이드 나노시트의 산화층은 물의 투과를 위한 친수성 작용기를 제공하여 친수성 작용기를 포함하는 중간 지지층을 형성하는 역할을 하므로 본 발명에 따른 초박형 정삼투막은 높은 수투과도를 가지게 된다.
< 실험예 2> 정삼투막의 중간 지지층 표면 구조 분석
상기 비교예 1의 폴리설폰 지지층, 비교예 2의 폴리도파민 중간 지지층 및 실시예 1의 폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트 중간 지지층의 표면 분석을 위해 각 표면을 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 사용하여 촬영하였다.
1. 비교예 1의 폴리설폰 지지층 표면 SEM 촬영
도 4는 상기 비교예 1의 폴리설폰 지지층 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 4에서 확인할 수 있듯이 폴리설폰 지지층 표면에 수십 나노미터 크기의 표면 기공이 발달한 구조가 형성됨을 알 수 있다.
2. 비교예 2의 폴리도파민 중간 지지층 표면 SEM 촬영
도 5는 상기 비교예 2의 폴리도파민 중간 지지층 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 5에서 확인할 수 있듯이, 폴리도파민 중간 지지층이 형성됨에 따라 표면기공의 숫자가 줄어드는 것을 알 수 있다.
3. 실시예 1의 폴리도파민 - 그래핀 옥사이드 나노시트 중간 지지층 표면 SEM 촬영
도 6은 상기 실시예 1의 폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트 중간 지지층 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 6에서 확인할 수 있듯이, 그래핀 옥사이드 나노시트가 중간 지지층 표면에 존재하는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 정삼투막의 폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트 중간 지지층은 지지층의 친수성을 증가시킬뿐만 아니라 수투과 채널링 구조를 제공하는 역할을 하고, 그래핀 옥사이드 나노시트가 중간 지지층의 표면에서 존재하므로 초박형 분리막내 막저항이 가장 높은 고분자 지지층 상부의 친수성도를 증가시키고 수투과 채널링 구조를 제공하여 고분자 지지층 상부의 막저항을 선택적으로 저감시키는 역할을 하여 분리막 전체의 수투과도를 향상시킴을 알 수 있다.
< 실험예 3> 정삼투막의 활성층 표면 구조 분석
상기 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 폴리아미드 활성층 표면 분석을 위해 각 표면을 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 사용하여 촬영하였다.
도 7은 비교예 1의 폴리아미드 활성층 표면을 촬영한 SEM 촬영 사진이다.
도 8은 비교예 2의 폴리아미드 활성층 표면을 촬영한 SEM 촬영 사진이다.
도 9는 실시예 1의 폴리아미드 활성층 표면을 촬영한 SEM 촬영 사진이다.
도 7 ~ 도 9에서도 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트 중간 지지체가 포함된 실시예 분리막에서도 중간 지지층이 없었을 때와 비교하여 폴리아미드 활성층이 동일하게 형성되는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 초박형 정삼투막은 분리막 중간에 폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트 중간 지지층이 존재하더라도 활성층의 형성에 영향을 미치지 않으므로 분리막의 염이온 배제 성능을 유지하면서 수투과도 만을 향상시킬 수 있다.
< 실험예 4> 정삼투막의 중간 지지층 FT-IR 분석
상기 비교예 1의 폴리설폰 지지층, 비교예 2의 폴리도파민 중간 지지층 및 실시예 1의 폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트 중간 지지층 표면의 FT-IR 스펙트럼을 분석하였다.
도 10은 비교예 1의 폴리설폰 지지층, 비교예 2의 폴리도파민 중간 지지층 및 실시예 1의 폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트 중간 지지층 표면의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 10에서 확인할 수 있듯이, 폴리도파민 중간지지층에서는 2차 아민(-NH) 및 하이드록실 작용기에 해당하는 3100~3500 cm-1 피크 영역의 강도가 증가하였으며, 케톤(C=O), 1차 아민(-NH2) 작용기에 해당하는 1725 cm-1, 1584 cm-1의 피크 강도가 증가하였다.
한편, 그래핀 옥사이드를 첨가한 폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트 중간지지층에서는 그래핀 옥사이드의 하이드록실(-OH) 작용기를 나타내는 3200~3600 cm-1 피크 영역의 강도가 증가하였으며, 케톤(C=O), 카르보닐(>C=O), 카르복실(-COOH), 에폭시(C-O epoxy), 알콕시(C-O alkoxy) 작용기에 해당하는 1725 cm-1, 1658cm-1, 1408cm-1, 1239cm-1 및 1074cm-1 피크가 새롭게 형성되거나 피크 강도가 증가하였다.
폴리도파민 중간지지층 및 폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트 중간지지층에서 피크 강도가 증가한 탄소계 작용기들은 친수성 특성을 갖는 작용기에 해당하므로, 폴리도파민-나노시트 중간지지층 형성반응을 통해 지지층 상부에 친수성 작용기가 형성된 것임을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 초박형 정삼투막은 친수성 작용기를 가지고 있는 폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트 중간 지지층을 포함함으로써, 수투과 성능이 증가하므로 우수한 수투과도를 나타낸다.
< 실험예 5> 정삼투막의 물접촉각 분석
상기 비교예 1의 폴리설폰 지지층, 비교예 2의 폴리도파민 중간 지지층 및 실시예 1의 폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트 중간 지지층 표면의 물접촉각을 측정하여 비교 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
분리막 물접촉각(°)
비교예 1 67.43
비교예 2 53.23
실시예 1 44.26
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이 물접촉각은 폴리술폰 지지층→폴리도파민 중간지지층→폴리도파민/그래핀 옥사이드 나노시트 중간지지층 순서로 감소하는 경향을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 상기 실험예 5의 FT-IR 스펙트럼 분석 결과를 통해 확인한 친수성 작용기의 존재로부터 기인한 것임을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 초박형 정삼투막은 폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트 중간지지층을 포함함으로써 물접촉각이 감소하므로 지지층 상부의 친수성이 상승함을 알 수 있다.
< 실험예 6> 정삼투막내 지지층 및 중간 지지층의 순수투과도 측정
상기 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 정삼투막내 지지층 및 중간지지층에 대한 순수투과도를 측정하여 비교 분석 한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
분리막 순수투과도(L/m2·h·bar)
비교예 1 129.6
비교예 2 164.04
실시예 1 191.02
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이 순수투과도는 폴리술폰 지지층→폴리도파민 중간지지층→폴리도파민/그래핀 옥사이드 나노시트 중간지지층 순서로 증가하는 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 이는 상기 실험예 5의 물접촉각 측정에서 확인한 친수성 변화와 일치하는 경향이다.
따라서, 본 발명에 따른 초박형 정삼투막은 폴리도파민 및 그래핀 옥사이드 나노시트로 인해 친수성이 높아지므로, 지지층 및 중간지지층의 수투과 특성이 향상되어 우수한 수투과 성능을 가진다.
< 실험예 7> 정삼투막의 정삼투 운전성능 측정
상기 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 정삼투막에 대한 정삼투 운전성능을 측정하여 비교 분석한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구체적으로, 상기 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1에서 각각 제조된 정삼투막을 실험실 정삼투 공정 운전을 통해 수투과도, 염이온역투과도를 측정하고, 염이온역투과도를 수투과도로 나눈 값을 선택투과도 정의하여 그 수치를 비교 분석하였다. 이때, 실험실 정삼투 공정 운전 조건은 유입수를 탈이온수로, 유도용액을 1M NaCl 수용액으로, 두 용액의 순환유량은 500 mL/min으로 고정하였다.
분리막 수투과도
(L/m2·h)		 염이온역투과도
(g/m2·h)		 선택투과도
(g/L)
비교예 1 15.416 4.272 0.2758
비교예 2 19.554 3.404 0.1747
실시예 1 24.296 3.818 0.1574
표 3에서도 확인할 수 있듯이, 수투과도는 폴리술폰 지지층 초박형 분리막→폴리도파민 중간지지층 초박형 분리막→폴리도파민/그래핀 옥사이드 나노시트 중간지지층 초박형 분리막의 순서로 증가하는 경향을 보임을 알 수 있다. 이는 지지층 및 중간지지층의 친수성 변화와 일치하며, 해당 구조층의 표면 친수성이 초박형 분리막의 수투과도 결정에 중요한 물성으로 작용하는 것을 의미한다.
한편, 표 3에서도 확인할 수 있듯이, 초박형 분리막의 염이온 배제성능을 의미하는 염이온역투과도는 폴리술폰 지지층 초박형 분리막, 폴리도파민 중간지지층 초박형 분리막, 폴리도파민/그래핀 옥사이드 나노시트 중간지지층 초박형 분리막에서 큰 변화가 나타나지 않았다. 이는 중간지지층 및 지지층 구조변화가 폴리아미드 활성층 형성에 영향을 주지 않았음을 의미하며, 이로 인하여 폴리아미드 활성층의 염이온 배제성능의 변화가 미비함을 의미한다.
또한, 표 3에서도 확인할 수 있듯이, 초박형 분리막의 수투과도 성능만 선택적으로 증가시킴에 따라 초박형 분리막의 선택투과성능을 종합적으로 나타내는 선택투과도 값은 폴리술폰 지지층 초박형 분리막→폴리도파민 중간지지층 초박형 분리막→폴리도파민/그래핀 옥사이드 나노시트 중간지지층 초박형 분리막의 순서로 감소하는 경향을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 초박형 정삼투막은 폴리술폰 지지층 표면에 친수성 특성을 갖는 폴리도파민-그래핀 옥사이드 나노시트 중간지지층을 형성함으로써 수투과도를 선택적으로 개선할 수 있으므로, 분리막의 선택투과 성능이 향상된다. 나아가, 본 발명에 따른 초박형 정삼투막은 수처리 및 삼투기반 해수담수화 공정 등 분리막 기반 수처리 공정 전반에 걸쳐 유용하게 활용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 고분자 지지층;
    상기 고분자 지지층 상에 형성된 폴리도파민 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 중간 지지층; 및
    상기 중간 지지층 상에 형성된 고분자 활성층;을 포함하는 초박형 정삼투막에 있어서,
    상기 중간 지지층 두께는 10 nm ~ 500 nm이며, 그래핀 옥사이드의 함량이 폴리도파민 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 20 중량%인 초박형 정삼투막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 지지층은 폴리설폰계 고분자, 폴리비닐알콜계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자, 폴리아크릴로니트릴 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 폴리테트라 플루오로에틸렌 고분자, 폴리에틸렌 고분자 및 폴리프로필렌 고분자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 초박형 정삼투막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 활성층은 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리우레탄계 고분자, 폴리술폰아미드계 고분자, 폴리요소계 고분자, 나일론계 고분자, 폴리비닐계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 및 폴리아크릴로니트릴 고분자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 초박형 정삼투막.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 정삼투막의 두께는 50 μm ~ 200 μm인 것을 특징으로 하는 초박형 정삼투막.
  6. 지지체의 일면에 고분자 지지층을 형성하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 고분자 지지층 상에 폴리도파민 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 중간 지지층을 형성하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2의 중간 지지층 상에 고분자 활성층을 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 제1항에 따른 초박형 정삼투막 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서,
    상기 단계 2의 중간 지지층은 상기 고분자 지지층의 표면을 도파민/그래핀 옥사이드 혼합 용액에 침지(dip-coating)하여 형성시키는 것을 특징으로 하는 초박형 정삼투막 제조 방법.
  9. 제1항의 초박형 정삼투막을 포함하는 수처리 모듈.
  10. 제1항의 초박형 정삼투막을 포함하는 수처리 시스템.
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