KR20150077062A

KR20150077062A - 층간접착력이 우수한 정삼투막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20150077062A
Application number: KR1020130165903A
Authority: KR
Inventors: 전은주; 이종화
Original assignee: 도레이케미칼 주식회사
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2015-07-07
Also published as: KR102172281B1

Abstract

본 발명의 정삼투막은 삼투 방향으로의 높은 유량을 구현하고, 지지층과 폴리아미드층의 층간 결합력을 향상시키고, 견고하고 균일한 폴리아미드층을 형성함으로써 역삼투 방향으로의 염의 역확산을 최소화하고, 우수한 내오염성 및 내화학성을 동시에 만족한다.

Description

층간접착력이 우수한 정삼투막 및 그 제조방법{Forward osmosis membrane having excellent inteflayer adhesion and manufacturing method thereof}

본 발명은 층간접착력이 우수한 정삼투막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정삼투막의 고분자 지지층과 폴리 아미드층의 층간접착력이 획기적으로 개선될 뿐 아니라 높은 수투과성과 우수한 막의 내오염성을 가지며, 역삼투 방향으로의 유도용액 용질의 역 확산을 최소화하는 층간접착력이 우수한 정삼투막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

해수 또는 하폐수로부터 담수 또는 중수를 획득하기 위해서는 용존되어 있거나 부유하는 성분들을 음용수 기준에 적합하도록 제거해야 한다. 현재, 해수 또는 하폐수를 담수화 또는 중수화하는 방법으로 역삼투막(reverse osmosis)을 이용한 수처리 방법이 널리 이용되고 있다. 역삼투막을 이용한 수처리 방법에 있어서, 염(NaCl)과 같은 용존 성분을 물과 분리하기 위해서는 용존 성분에 의해 유발되는 삼투압에 상응하는 압력을 원수에 가해야 한다. 예를 들어, 해수 내에 용존되어 있는 염의 농도는 30,000~45,000ppm이고 이로부터 유발되는 삼투압은 20~30 기압 정도인데, 원수로부터 담수를 생산하기 위해서는 20~30 기압 이상의 압력을 원수에 가해야 하며, 해수로부터 1m의 담수를 생산하기 위해서 통상, 6~10kW/m 의 에너지를 필요로 한다.

최근에는 역삼투 공정에 사용되는 에너지를 절감하기 위한 에너지 회수장치가 개발되어 적용되고 있으나, 이 경우에도 고압펌프의 모터를 구동하기 위해 약 3kW/m이상의 에너지가 필요하다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 최근 정삼투막(forward osmosis)을 이용한 수처리 공법이 대안으로 제시되고 있다. 정삼투막 공법은 낮은 농도의 용액이 높은 농도의 용액 쪽으로 이동함으로써 막 분리를 하는 것으로서, 자연적인 삼투막 현상을 이용함으로 인해, 압력이 요구되지 않아 역삼투막 공법에 대비하여 매우 경제적이다. 따라서 최근 정삼투막 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 역삼투(reverse osmosis)와 반대의 개념인 정삼투막은 제조 또한 역삼투막과는 구별되는 특징이 있다.

정삼투막 분리는 두 용액 간의 농도 차에 의해 발생된 삼투압을 구동력으로 이용하여, 막을 통해 낮은 농도 용액의 용매가 높은 농도의 용액 쪽으로 이동함으로써 막 분리를 하는 것이다.

따라서 정삼투막은 막을 통해 원수에서 유도용액으로 물의 유입이 잘 되게 하고, 반대로 유도용질의 농도를 일정하게 유지시킴과 동시에 높은 삼투압을 유지시켜야 한다. 이를 위해 정삼투막은 삼투방향으로의 높은 수투과성을 가져야하고 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않게 설계하는 것이 가장 중요하다. 또한, 막 오염이 적은 정삼투막 제조가 선행되어야 한다. 이하, 정삼투막이 갖추어야 할 특징을 정리하면 다음과 같다.

첫째, 내부 농도 분극(internal concentration polarization)을 최소화시켜 내오염성을 높이기 위해서는 정삼투막 내 지지층의 기공도는 높아야 하고, 기공의 굴곡도는 낮아야 한다.

둘째, 투과하는 물의 유량을 높이기 위하여, 정삼투막 두께는 최소화되어야 한다.

셋째, 물과의 투과 저항을 최소화하기 위해서는 친수성 소재를 사용한다.

넷째, 유도용액을 높은 농도로 유지하기 위하여, 높은 농도의 용액에서 낮은 농도의 용액으로 용질이 확산되지 않아야 한다.

종래에는 친수성 소재인 셀룰로오스 트리아세테이트를 사용한 정삼투막 제조방법이 제시되었는데, 구체적으로는 미국등록특허 제7445712호에서는 25 내지 75㎛ 두께의 지지층 상에, 상기 지지층과 동일한 재료에 농도를 달리한 용액을 사용하여 8 내지 18㎛ 선택층을 코팅하여 막을 제조하고, 상기 막에 유도용액을 이용하여 정삼투(FO) 모드로 평가하였을 때, 유량이 11gfd수준의 고유량의 정삼투막을 제시하고 있다. 그러나 상기에서 제조된 막은 높은 농도의 유도용액이 낮은 농도의 원수방향으로 용질이 확산된다는 단점이 있는 것으로 보고되고 있어, 해수와 같은 높은 농도의 염을 함유하는 원수 조건에서는 유도용액의 농도가 원수농도 이상으로 유지되어야 하므로 현실적으로 적용하기 어려운 문제가 있다.

또한, 종래 폴리술폰계 중합체로 제조된 막은 기계적 강도, 열적, 화학적 안정성이 우수하여 막 소재로서 사용되나, 폴리술폰계 중합체로 이루어진 막은 소수성 막의 특성으로 인해 오염원 흡착이 잘 되고 그로 인해 막의 분리기능을 잃어 수명이 단축되는 문제가 있었다. 이에 유량, 염의 역확산 방지, 내오염성 및 내화학성 등의 막의 기본물성을 향상시키기 위하여 지지층 상에 폴리아미드층을 형성하는 폴리아미드 복합막에 대한 개발이 이루어지고 있다.

그러나, 종래의 폴리아미드 복합 정삼투막은 고분자 지지층과 폴리아미드층 간의 결합이 약할 뿐 아니라 정삼투막에 요구되는 높은 투과유량과 염의 역확산 방지 및 내오염성과 같은 물성 향상에 한계가 있는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 원수에서 유도용액으로 원활히 물이 유입될 수 있도록 하여 높은 유량을 구현하면서도, 지지층과 폴리아미드층의 층간 결합력을 현저하게 향상시키고, 견고하고 균일하게 폴리아미드층을 형성하여 내오염성 및 내화학성을 확보하는 동시에 역삼투 방향으로 유도용액 용질이 역 확산되는 것을 최소화한 정삼투막을 제공하는 것이다.

상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 지지체; 상기 지지체의 적어도 일면에 형성된 고분자 지지층; 상기 고분자 지지층 상에 형성된 폴리아미드층;을 포함하며; 상기 고분자 지지층과 폴리아미드층 사이에 접착력 향상을 위하여 폴리도파민을 포함하는 접착층이 포함되는 층간접착력이 우수한 정삼투막을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 지지체는 직물 또는 부직포일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 고분자 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 고분자 지지층은 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰 및 술폰화된 폴리알릴에테르술폰 폴리술폰으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 고분자를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 고분자 지지층은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 0.1 내지 10중량% 포함할 수 있다.

[화학식1]

상기에서 m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 2,300이다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 지지체의 두께는 20 내지 150㎛이고, 고분자 지지층의 두께는 30 내지 250㎛이며, 상기 폴리아미드층의 두께는 0.1 내지 1.0㎛일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리도파민을 포함하는 접착층의 두께는 0.1 ~ 1㎛일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 정삼투막은 2M NaCl수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하였을 때, 유량이 7gfd 이상, 단위면적당 염의 역 확산 값이 0.03 (㎲/cm)/cm²·min이하일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 정삼투막은 상기 정삼투막은 침지전 대비 NaOCl 2000ppm에 7일간 폴리아미드 분리막을 침지후의 유량(gfd) 증가율이 5% 이하일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, (1) 지지체 상에 고분자 용액을 도핑하여 고분자 지지층을 형성하는 단계; (2) 상기 고분자 지지층에 폴리도파민을 포함하는 접착용액으로 처리하여 폴리도파민을 포함하는 접착층을 형성하는 단계; (3) 상기 폴리도파민을 포함하는 접착층을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 층간접착력이 우수한 정삼투막의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 고분자 용액은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 고분자 지지층은 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰 및 술폰화된 폴리알릴에테르술폰 폴리술폰으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 고분자를 더 포함할 수 잇다.

[화학식1]

상기에서 m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 2,300이다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 접착용액의 용매는 물 및 2-아미노-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 접착용액의 농도는 0.2 ~ 5%일 수 있다.

도1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 정삼투막의 단면도이다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다.

상술한 바와 같이 종래의 폴리아미드 복합 정삼투막은 고분자 지지층과 폴리아미드층 간의 결합이 약할 뿐 아니라 정삼투막에 요구되는 높은 투과유량과 염의 역확산 방지 및 내오염성과 같은 물성 향상에 한계가 있는 문제점이 있었다.

이에 본 발명에서는 (1) 지지체 상에 고분자 용액을 도핑하여 고분자 지지층을 형성하는 단계; (2) 상기 고분자 지지층에 폴리도파민을 포함하는 접착용액으로 처리하여 폴리도파민을 포함하는 접착층을 형성하는 단계; (3) 상기 폴리도파민을 포함하는 접착층을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 정삼투막의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다.

이를 통해 본 발명의 정삼투막은 삼투 방향으로의 높은 유량을 구현하고, 지지층과 폴리아미드층의 층간 결합력을 향상시키고, 견고하고 균일한 폴리아미드층을 형성함으로써 역삼투 방향으로의 염의 역확산을 최소화하고, 우수한 내오염성 및 내화학성을 동시에 만족한다.

상기 (1)단계는 부직포층 상에 고분자 용액을 도핑하여 고분자 지지층을 형성한다.

상기 부직포층은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유; 가 사용될 수 있으며, 이러한 부직포층은 소재의 기공율 및 친수성도에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다.

상기 부직포층은 기공율이 2 cc/㎠·sec 이상의 공기 투과량을 충족하는 것이라면 사용가능하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 cc/㎠·sec의 공기 투과량을 충족하는 소재라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이때, 본 발명의 부직포층의 평균공경은 1 내지 600㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 300㎛를 만족할 때, 정삼투막에 요구되는 물의 원활한 유입 및 수투과성을 높일 수 있다. 본 발명의 부직포층의 두께는 20 내지 150㎛가 바람직하며, 이때, 20㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 된다.

상기 부직포층 상에 도핑하여 고분자 지지층을 형성하는 고분자 용액에 사용되는 용매는, 상온 내지 150℃ 이하의 온도에서 고분자 및 첨가제를 침전물 형성 없이 균일하게 완전히 용해시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.

상기 용매는 20 내지 90℃인 것이 바람직한데, 20℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 90℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.

상기 고분자 용액을 형성하는 고분자는 통상적으로 정삼투막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량평균분자량이 50,000 내지 1,000,000범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴로 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 폴리술폰계 고분자의 일례로는 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 폴리알릴에테르술폰 등의 단독 또는 이들 중합체의 공중합체 또는 개질물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

또한, 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 친수성 관능기를 가지는 고분자가 공중합된 합성고분자를 사용할 수 있다. 이때, 상기 친수성 관능기를 가진 고분자는 폴리아크릴로니트릴과 상용성이 있는 고분자이어야 하며 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 아세테이트기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나의 관능기를 가지는 고분자일 수 있다. 합성고분자의 바람직한 일례로는 PAN-비닐아세테이트 공중합체, PAN-아크릴릭에스테르 공중합체 등이 있을 수 있다.

상기 고분자 용액은 바람직하게는 고분자를 10 내지 30중량% 포함할 수 있다. 고분자 물질이 10중량% 미만일 경우 고분자 용액의 점도가 약해지고, 제조된 다공성 막의 강도 및 물리적 특성이 감소하는 경향이 있으며, 30중량%를 초과할 경우 점도가 강해져서 제막이 어려워지고, 제조된 막의 두께가 증가하고 평균공경이 감소하는 문제가 있을 수 있다.

또한, 상기 방사원액은 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰 또는 술폰화된 폴리알릴에테르술폰 등의 고분자 첨가제를 단독 또는 혼합 형태일 수 있다. 상기 고분자 첨가제는 고분자 지지층의 친수성을 향상시킬 뿐 아니라 후술하는 폴리도파민과의 관계에서 접착력을 더욱 향상시키는 효과를 갖는 것을 확인하였다(표 1 참조).

이때, 고분자 첨가제는 바람직하게는 고분자 용액 전체 중에 0.01 내지 5중량%를 함유되는 것이 바람직한데, 그 함량이 0.01중량% 미만이면 지지체의 친수성 효과가 미비하고, 5중량%를 초과하면 막의 강도 및 물리적 특성이 감소할 수 있다.

한편, 고분자 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체이 때 폴리도파민과의 관계에서 접착효과가 가장 우수하였다.

[화학식1]

(상기에서 m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 2,300이다.)

다음 (2) 단계로서 상기 고분자 지지층에 폴리도파민을 포함하는 접착용액으로 처리하여 폴리도파민을 포함하는 접착층을 형성한다. 상술한 바와 같이 종래에는 고분자 지지층과 폴리아미드층간에 상용성이 좋지 않아 접착력이 낮은 문제가 있었다. 본 발명에서는 고분자 지지층과 폴리아미드 층간에 접착력을 향상시키기 위하여 폴리도파민 층을 형성한다. 그 결과 지지층과 폴리아미드층의 층간 결합력을 향상시키고, 견고하고 균일한 폴리아미드층을 형성함으로써 역삼투 방향으로의 염의 역확산을 최소화할 수 있으며 높은 유량을 확보할 수 있다.

이를 위하여 바람직하게는 상기 고분자 지지층을 폴리도파민을 포함하는 접착용액에 침지할 수 있으며, 이 경우 바람직한 침지시간은 10 ~ 120분일 수 있다.

상기 폴리도파민은 접착용액상에서 도파민들이 자기중합에 의해 폴리도파민으로 형성할 수 있는 폴리도파민 전구체 용액에 해당하는 것으로서 이 때 사용될 수 있는 용매는 폴리도파민 용액에 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있으나 바람직하게는 물 및 2-아미노-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 접착용액의 농도는 바람직하게는 0.2 ~ 5%일 수 있다

상기 (3)단계는 상기 폴리도파민을 포함하는 접착층을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성한다.

본 발명의 폴리아미드층은 그 소재의 고유물성으로부터 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 고분자 사슬 사이의 free volume을 통한 원수용액들의 확산에 의해 용질들이 제거되는 메커니즘으로, 염의 역확산을 최소화할 수 있다.

구체적으로, 상기 다관능성 아민은 단량체 당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민일 수 있다. 이때, 다관능성 아민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용될 수 있으며, 또 다른 예로 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급아민, 아로마틱 2급아민 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능성 아민 중 아로마틱 1급 디아민인 메타페닐렌디아민 또는 사이클로알리파틱 2급 디아민인 피페라진을 사용할 수 있다.

다관능성 아민 수용액은 주로 0.1~20 중량%의 농도로 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5~8 중량% 폴리아민 수용액이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민이 0.1 내지 2중량% 함유된 수용액을 사용할 수 있다.

다관능성 아민 수용액의 pH는 7~10의 영역을 가지는 것이 바람직하며, 이때 pH는 염기성 물질을 넣어서 조절이 가능하지만, 다관능성 아민 수용액에 1개 이상의 아민기가 산 받게(acid acceptor)로 작용할 수 있는 아민염을 포함하는 경우는 염기성 물질을 첨가할 필요는 없다.

상기 아민염은 강산과 3급 폴리아민과의 반응물로, 여기서 3급 폴리아민은 n개의 3급 아민기를 가지고 있으며 강산과 반응 시 몰비로 1:1 이상 그리고 1:n이하로 반응할 수 있다.

상기 3급 폴리아민염은 폴리아미드막의 기공형성 역할을 수행함으로써, 유량을 향상시켜 주며, 계면반응 중 생성된 산의 산 받게(acid acceptor) 작용을 함으로써 계면반응을 촉진시켜 주는 역할을 할 수 있다.

상기 강산의 예로는 아로마틱 술포닉 에시드, 알리파틱 술포닉 에시드, 시클로 알리파틱 술포닉 에시드, 트리플루오로아세틱 에시드, 니트릭 에시드, 히드로클로릭 에시드, 술포닉 에시드와 그것들의 혼합물일 수 있으며, 사용되는 3급 폴리아민으로는 1,4-디아 자비시클로[2,2,2,]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔(DBU), 1,5-디아자 비시클로[4,3,0]논-5-엔(DBN), 1,4-디메틸피페라진, 4-[2-(디메틸아미노)에틸]모포린, N,N,N',N',-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N',N' ,-테트라메틸-1,4-부탄디아민(TMBD), N,N,N',N',-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,6-헥산디아민(TMHD), 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘(TMGU), N,N,N',N',-펜타메틸디에틸렌트리아민과 이들의 혼합물일 수 있다.

상기의 다관능성 아민 수용액에 3급 폴리아민염 이외에도 1종 또는 2종 이상의 극성용매를 더욱 첨가하여 제조할 수 있는데, 극성 용매로는 에틸렌글리콜 유도체, 프로필렌글리콜 유도체, 1,3-프로판디올 유도체, 술폭사이드 유도체, 술폰 유도체, 니트릴 유도체, 케톤 유도체, 우레아 유도체 및 이들의 혼합물 등이 있으며, 이들 역시 생성된 막의 유량을 증가시키는 작용을 할 수 있다.

상기 에틸렌글리콜 유도체의 예로는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디(에틸렌글리콜)-t-부틸메틸 에테르, 디(에틸렌글리콜)헥실 에테르, (2-메톡시 에틸)에테르, (2-에톡시에틸)에테르 등이 있으며, 1,3-프로판 디올의 예로는 1,3-헵탄디올, 2-에틸-1,1-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,3,-펜탄디올 등 일 수 있다.

상기 술폭사이드 유도체로는 디메틸술폭사이드, 테트라메틸렌술폭사이드, 부틸 술폭사이드, 그리고 메틸페닐술폭사이드 등이 유용하며, 술폰유도체로는 디메틸술폰, 테트라메틸렌 술폰, 부틸 술폰 등이 유용하다.

상기 니트릴 유도체는 아세토니트릴과 프로피온니트릴로 이루어진 그룹에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 우레아 유도체로는 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘넌이 있으며, 케톤 유도체로는 아세톤, 2-부타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 시클로 펜타논 등 일 수 있다.

이러한 극성용매의 단독 또는 2 이상 혼합의 수용액에서의 총 함량은 0.01∼1중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5중량% 범위일 수 있다.

본 발명의 폴리아미드층 형성 시, 1분 이상 12시간 이하의 시간 동안 다공성 지지체 상에 상기 다관능성 아민 함유수용액을 도포하거나, 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유수용액에 침지하는 것이 바람직하며, 이때 1분 미만이면 지지체 상에 아민 수용액이 충분히 결합되지 않아 계면 중합이 불균일하게 일어날 수 있으며, 12시간을 초과하면 아민 수용액이 공기 중에 반응이 진행되어 물성이 현저하게 떨어지게 되어 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 폴리아미드층 형성 시 사용되는 상기 다관능성 아민과 반응하는 물질은 다관능성 산할로겐 화합물 즉, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐할라이드, 다관능성 이소시아네이트 등이다. 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드 또는 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드 등의 단독 또는 혼합형태로 사용할 수 있다. 이때, 혼합형태 사용이 염 제거율 측면에서 가장 바람직하다. 상기 다관능성 산할로겐 화합물은 일반적으로 물과 섞이지 않는 유기용매에 0.005~5 중량%(더욱 바람직하게는 0.01~0.5 중량%)로 용해시켜 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 계면중합 반응에 참가하지 않고 아실할라이드와 화학적 결합이 없어야 하며, 지지체에 손상을 입히지 않는 것으로, 바람직하게는 탄소수 5∼12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조 이성질체를 혼합 사용하거나 또는 탄소수 5∼7개의 고리탄화수소를 사용할 수 있으며, 프레온류와 같은 할로게네이티드 하이드로카본 등을 사용할 수 있다.

구체적으로, 도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 정삼투막의 단면도로서 이를 중심으로 설명하면, 본 발명의 일구현예에 따른 정삼투막은 부직포층(200), 상기 부직포층 상에 형성되는 고분자 지지층(210), 상기 고분자 지지층 상에 형성되는 폴리도파민을 포함하는 접착층(220) 및 상기 접착층 상에 형성되는 폴리아미드층(230)을 포함한다.

상기 부직포층(200)은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유; 가 사용될 수 있으며, 이러한 부직포층은 소재의 기공율 및 친수성도에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다.

상기 부직포층(200)의 기공율은 2 cc/㎠·sec 이상의 공기투과량을 충족하는 것이라면 사용가능하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 cc/㎠·sec의 공기투과량을 충족하는 소재라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이때, 본 발명의 부직포층(210)의 평균 공경은 1 내지 600㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 300㎛를 만족할 때, 정삼투막에 요구되는 물의 원활한 유입 및 수투과성을 높일 수 있다. 본 발명의 부직포층(200)의 두께는 20 내지 150㎛가 바람직하며, 이때, 20㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150㎛를 초과하면, 유량 저하의 원인이 된다.

상기 부직포층(200) 상에 형성될 수 있는 고분자 지지층(220)은 정삼투막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량 평균 분자량이 50,000 내지 1,000,000범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 폴리술폰계 고분자의 일례로는 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 폴리알릴에테르술폰 등의 단독 또는 이들 중합체의 공중합체 또는 개질물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

또한, 상기 지지층(210)은 또한, 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰 또는 술폰화된 폴리알릴에테르술폰 등의 고분자 첨가제를 단독 또는 혼합 형태를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 첨가제는 고분자 지지층의 친수성을 향상시킬 뿐 아니라 후술하는 폴리도파민과의 관계에서 접착력을 더욱 향상시키는 효과를 갖는 것을 확인하였다(표 1 참조).

[화학식1]

(상기에서 m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 2,300이다.)

상기 지지층(210)의 단면 두께는 30 내지 250μm가 바람직하며, 상기 지지층(210)은 기공도가 30 내지 80%이며, 핑거 형태(finger-like) 매크로기공을 포함한다. 매크로 기공이란, 기공의 평균 직경이 50 μm 보다 큰 기공을 의미한다.

핑거 형태(finger-like) 매크로기공을 포함하고, 기공도가 30 내지 80%, 더 바람직하게는 50 내지 80%를 만족하며, 기공의 굴곡도는 낮아짐에 따라 물의 원할한 유입을 가능하게 하며, 높은 투과유량을 구현할 수 있다. 상기 핑거 형태(finger-like) 매크로기공은 바람직하게는 장축 1 내지 200μm 및 단축 1 내지 50μm 일 수 있다.

다음 지지층(210) 상에 폴리도파민을 포함하는 접착층(220)이 포함된다. 이 때 바람직하게는 상기 접착층은 폴리도파민을 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상 포함할 수 있다. 접착층은 상술한 기능을 수행하며 접착층의 두께는 0.1 ~ 1㎛일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

상기 접착층(220) 상에 형성되는 폴리아미드층(230)은 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 계면중합으로 형성될 수 있다. 폴리아미드층(230)은 그 소재의 고유물성으로부터 내오염성 및 내화학성이 확보될 수 있으며, 상대적으로 조밀한 기공에 의해 염의 역 확산을 최소화할 수 있다.

상기 폴리아미드층(230)의 바람직한 두께는 0.1 내지 1.0 μm일 수 있다. 폴리아미드층(230)의 두께가 0.1μm 미만일 경우 염 제거 능력이 저하되어 선택층으로서의 역할을 할 수 없고, 1.0μm을 초과할 경우 선택층의 두께가 지나치게 두꺼워서 유량이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 정삼투막은 통상의 정삼투막에 비하여 접착강도가 현저하게 개선되며 그 결과 바람직하게는 2M NaCl수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하였을 때, 유량이 7gfd 이상, 단위면적당 염의 역 확산 값이 0.03 (㎲/cm)/cm²·min이하일 수 있다.

나아가 바람직하게는, 본 발명의 정삼투막은 상기 정삼투막은 침지전 대비 NaOCl 2000ppm에 7일간 폴리아미드 분리막을 침지후의 유량(gfd) 증가율이 5% 이하일 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

<실시예1>

용매 메틸-2-피롤리돈(NMP) 82중량% 및 폴리술폰(PSf) 18중량%를 포함하는 고분자 용액을 제조하였다. 이를 두께 40μm의 부직포 상에 100μm 두께로 도포한 후, 상온의 비용매인 물에서 상전이시켜 고분자 지지층을 형성하였다. 이후, 형성된 고분자 지지층을 초순수에 하루 정도 보관하여 용매를 추출하였다.

이 고분자 지지층위에 폴리도파민 0.3중량% 수용액을 침지시켜 폴리도파민 접착층을 형성하였다. 이후 폴리도파민 접착층을 2중량%의 메타페닐렌다이아민(MPD) 및 98중량%의 물로 혼합된 아민 수용액에 1시간 동안 침지한 후, 꺼내어 표면의 과량의 아민 수용액을 제거하였다. 이후 0.1중량%의 트리메조일클로라이드(TMC)가 99.9중량%의 n-헵탄에 혼합 조제된 유기용액에 침지한 후 공기 중에 1분간 건조하여 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성하였다.

상기에서 얻어진 막을 상온 하에서 0.2중량%의 소듐카보네이트 염기수용액에 2시간 침지시킨 후 증류수로 수세하여 정삼투막을 제조하였다.

<실시예2>

용매 메틸-2-피롤리돈(NMP) 81중량% 및 폴리술폰(PSf) 18중량%, 술폰화된 폴리술폰계 중합체 1중량%를 포함하는 고분자 용액을 제조하여 고분자 지지층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 정삼투막을 제조하였다.

<실시예3>

술폰화된 폴리술폰계 중합체를 대신하여 술폰화된 폴리에테르술폰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 정삼투막을 제조하였다.

<실시예4>

술폰화된 폴리술폰계 중합체를 대신하여 술폰화된 폴리알릴에테르술폰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 정삼투막을 제조하였다.술폰화된

<비교예1>

폴리도파민 처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 정삼투막을 제조하였다.

<비교예2>

폴리에스테르 부직포 상에, 폴리술폰 18중량% 함유 디메틸포름아미드 용액을 두께가 약 120㎛로 캐스팅하고, 이후 즉시 25℃ 온도의 증류수에 침지하여 상변이 시킨 후, 부직포 보강 폴리술폰 미세다공성 기질을 충분히 수세하여 기질 중의 용매와 물을 치환한 후, 상온하의 순수에 보관한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 역삼투막을 제조하였다.

<비교예3>

고분자 지지층을 폴리도파민 0.3중량% 수용액을 침지시켜 폴리도파민 접착층을 형성한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 실시하여 역삼투막을 제조하였다.

<실험예>

1. 막의 유량측정

상기에서 제조된 막을 사이에 두고 원수에서 유도용액방향으로 물의 흐름을 유도하여, 시간에 따른 유도용액의 전후 무게를 측정하여 시간 당 물의 양을 측정하였다. 이때, 유도용액은 2M NaCl를 사용하고, 원수로 초순수(삼투압 약100 atm)를 사용하였다.

2. 막의 역 확산변화 측정

상기에서 제조된 막에 대하여, 원수로 초순수(삼투압 약 100 atm)를 사용하고, 유도용액으로는 염수(2M NaCl)를 사용하고, 유도용액에서 원수측(초순수)으로 유입된 염들의 전기전도도 변화를 전도도측정기(conductivity meter)를 이용하여 일정 막 면적에서 거리 1cm의 전극 사이에 있는 용액의 전도도를 측정하여 분당 전도도(μS/cm) 변화량의 단위로 역 확산 정도를 평가하였다[물속에 용해된 고형분의 값은 μS/cm×0.5∼0.6 = TDS(Total Dissolved Solids, ㎎/L)로 표기하였다.

또한, 상기에서 얻어진 분당 전도도 값((μS/cm)/min)에 대하여, 실시된 막 면적(17cm2)에 대하여 전도도 값을 환산한 결과를 하기 표에 기재하였다. 그 결과로부터 염의 역 확산 정도를 평가하였다.

3. 폴리아미드층 결합도 측정

상기에서 제조된 정삼투막을 NaOCl 2000ppm에 7일간 침지한 후, 유량 증가 및 염의 역확산 증가 정도를 측정하여 그 결과를 표2에 기재하였다.

이는 폴리아미드층과 고분자 지지층의 결합 정도, 폴리아미드층의 견고하고 균일한 형성 정도를 파악하기 위한 실험으로서, 염소에 약한 폴리아미드의 분해 정도에 따른 물성변화를 관찰하여 폴리아미드층의 결합 정도를 간접적으로 파악할 수 있다.

NaOCl 2000ppm에 7일간 폴리아미드 분리막을 침지시켰을 시, OCl-이온이 폴리아미드결합 중 N-H결합을 공격하여 아미드 구조를 분해시킨다. 이렇게 분해가 이뤄지면 분리막의 선택도에 영향을 주게 되어, 유량이 증가하고, 염의 역확산 현상이 증가하는 것이 관찰된다.

	1)	2)	3)	4)	5)	6)	7)
실시예1	2.65	0.98	0.03	2.81	0.034	6.04	14.29
실시예2	7.6	0.64	0.02	7.88	0.021	3.68	6.25
실시예3	3.57	0.52	0.016	3.78	0.018	5.88	11.54
실시예4	4.2	0.37	0.011	4.55	0.013	8.33	13.51
비교예1	1.8	1.13	0.035	2.11	0.049	17.22	39.82
비교예2	1.2	0.065	0.002	1.45	0.003	20.83	33.85
비교예3	1.6	0.051	0.002	1.86	0.002	16.25	15.69
1) 최초유량(gfd) 2) 염의 역확산 (TDS변화량/min) ((㎲/cm)/min) 3) 면적대비 염의 역확산 ((㎲/cm)/cm²·min 4) NaOCl 7일 접촉 후 유량(gfd) 5) NaOCl 7일 접촉 후 면적대비 염의 역확산 ((㎲/cm)/cm²·min) 6) 최초유량 대비 NaOCl 7일 접촉 후 유량의 증가율(%) 7) 염의 역확산 증가율(%)

표 1에서 알 수 있듯이, 폴리도파민층을 형성한 실시예 1 ~ 4의 정삼투막이 이를 포함하지 않는 비교예 1의 정삼투막에 비하여 현저하게 우수한 물성을 나타내었다. 또한 접착력 향상 고분자를 첨가한 실시예 2 ~ 4의 정삼투막이 이를 포함하지 않는 실시예 1에 비하여 더욱 우수한 물성을 가졌으며, 접착력 향상 고분자 중 술폰화된 폴리술폰산을 첨가한 실시예 2가 다른 종류를 첨가한 실시예 3, 4에 비하여 우수한 물성을 나타내었다.

한편, 도파민을 포함하지 않는 역삼투막인 비교예 2에 비하여 이를 포함하는 비교예 3의 역삼투막은 정삼투막에 비하여 물성향상의 정도가 크지 않았다. 이는 정삼투막과 역삼투막의 메커니즘 및 운전조건이 전혀 다르기 때문인 것으로 예상된다.

Claims

지지체;
상기 지지체의 적어도 일면에 형성된 고분자 지지층;
상기 고분자 지지층 상에 형성된 폴리아미드층;을 포함하며;
상기 고분자 지지층과 폴리아미드층 사이에 접착력 향상을 위하여 폴리도파민을 포함하는 접착층이 포함되는 것을 특징으로 하는 층간접착력이 우수한 정삼투막.
제1항에 있어서,
상기 지지체는 직물 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 층간접착력이 우수한 정삼투막.
제1항에 있어서,
상기 고분자 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 층간접착력이 우수한 정삼투막.
제1항에 있어서,
상기 고분자 지지층은 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰 및 술폰화된 폴리알릴에테르술폰 폴리술폰으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 고분자를 더 포함하는 하는 것을 특징으로 하는 층간접착력이 우수한 정삼투막.
제4항에 있어서,
상기 고분자 지지층은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 0.1 내지 10중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 층간접착력이 우수한 정삼투막.
[화학식1]

상기에서 m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 2,300이다.
제1항에 있어서,
상기 지지체의 두께는 20 내지 150㎛이고, 고분자 지지층의 두께는 30 내지 250㎛이며, 상기 폴리아미드층의 두께는 0.1 내지 1.0㎛인 것을 특징으로 하는 층간접착력이 우수한 정삼투막.
제1항에 있어서,
상기 폴리도파민을 포함하는 접착층의 두께는 0.1 ~ 1㎛인 것을 특징으로 하는 층간접착력이 우수한 정삼투막.
제1항에 있어서,
상기 정삼투막은 2M NaCl수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하였을 때, 유량이 7gfd 이상, 단위면적당 염의 역 확산 값이 0.03 (㎲/cm)/cm²·min이하인 것을 특징으로 하는 층간접착력이 우수한 정삼투막.
제1항에 있어서,
상기 정삼투막은 침지전 대비 NaOCl 2000ppm에 7일간 폴리아미드 분리막을 침지후의 유량(gfd) 증가율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 층간접착력이 우수한 정삼투막.
(1) 지지체 상에 고분자 용액을 도핑하여 고분자 지지층을 형성하는 단계;
(2) 상기 고분자 지지층에 폴리도파민을 포함하는 접착용액으로 처리하여 폴리도파민을 포함하는 접착층을 형성하는 단계;
(3) 상기 폴리도파민을 포함하는 접착층을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 층간접착력이 우수한 정삼투막의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 고분자 용액은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 층간접착력이 우수한 정삼투막의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 고분자 지지층은 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰 및 술폰화된 폴리알릴에테르술폰 폴리술폰으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 고분자를 더 포함하는 하는 것을 특징으로 하는 층간접착력이 우수한 정삼투막의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 고분자 지지층은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 0.1 내지 10중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 층간접착력이 우수한 정삼투막의 제조방법.
[화학식1]

상기에서 m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 2,300이다.
제10항에 있어서,
상기 접착용액의 용매는 물 및 2-아미노-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 층간접착력이 우수한 정삼투막의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 접착용액의 농도는 0.2 ~ 5%인 것을 특징으로 하는 층간접착력이 우수한 정삼투막의 제조방법.