KR20140075120A - 중공사형 정삼투막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중공사형 정삼투막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지지층의 기공도를 향상시키고, 기공 굴곡도를 감소시켜 원수에서 유도용액으로 원활히 물이 유입되도록 하여 삼투 방향으로의 높은 유량을 구현하고, 지지층과 폴리아미드층의 층간 결합력을 향상시키고, 견고하고 균일한 폴리아미드층을 형성함으로써 역삼투 방향으로의 염의 역확산을 최소화하고, 우수한 내오염성 및 내화학성을 동시에 만족하는 중공사형 정삼투막에 관한 것이다.

Description

중공사형 정삼투막 및 그 제조방법 {Hollow fiber type forward osmosis membrane and manufacturing method thereof}
본 발명은 중공사형 정삼투막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원수에서 유도용액으로 원활한 물의 유입이 가능하고, 높은 수투과성과 우수한 막의 내오염성을 가지며, 역삼투 방향으로의 유도용액 용질의 역 확산을 최소화하는 중공사형 정삼투막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
해수 또는 하폐수로부터 담수 또는 중수를 획득하기 위해서는 용존되어 있거나 부유하는 성분들을 음용수 기준에 적합하도록 제거해야 한다. 현재, 해수 또는 하폐수를 담수화 또는 중수화하는 방법으로 역삼투막(reverse osmosis)을 이용한 수처리 방법이 널리 이용되고 있다. 역삼투막을 이용한 수처리 방법에 있어서, 염(NaCl)과 같은 용존 성분을 물과 분리하기 위해서는 용존 성분에 의해 유발되는 삼투압에 상응하는 압력을 원수에 가해야 한다. 예를 들어, 해수 내에 용존되어 있는 염의 농도는 30,000~45,000ppm이고 이로부터 유발되는 삼투압은 20~30 기압 정도인데, 원수로부터 담수를 생산하기 위해서는 20~30 기압 이상의 압력을 원수에 가해야 하며, 해수로부터 1m의 담수를 생산하기 위해서 통상, 6~10kW/m 의 에너지를 필요로 한다.
최근에는 역삼투 공정에 사용되는 에너지를 절감하기 위한 에너지 회수장치가 개발되어 적용되고 있으나, 이 경우에도 고압펌프의 모터를 구동하기 위해 약 3kW/m이상의 에너지가 필요하다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 최근 정삼투막(forward osmosis)을 이용한 수처리 공법이 대안으로 제시되고 있다. 정삼투막 공법은 낮은 농도의 용액이 높은 농도의 용액 쪽으로 이동함으로써 막 분리를 하는 것으로서, 자연적인 삼투막 현상을 이용함으로 인해, 압력이 요구되지 않아 역삼투막 공법에 대비하여 매우 경제적이다. 따라서 최근 정삼투막 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 역삼투(reverse osmosis)와 반대의 개념인 정삼투막은 제조 또한 역삼투막과는 구별되는 특징이 있다.
정삼투막 분리는 두 용액 간의 농도 차에 의해 발생된 삼투압을 구동력으로 이용하여, 막을 통해 낮은 농도 용액의 용매가 높은 농도의 용액 쪽으로 이동함으로써 막 분리를 하는 것이다.
따라서 정삼투막은 막을 통해 원수에서 유도용액으로 물의 유입이 잘 되게 하고, 반대로 유도용질의 농도를 일정하게 유지시킴과 동시에 높은 삼투압을 유지시켜야 한다. 이를 위해 정삼투막은 삼투방향으로의 높은 수투과성을 가져야하고 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않게 설계하는 것이 가장 중요하다. 또한, 막 오염이 적은 정삼투막 제조가 선행되어야 한다. 이하, 정삼투막이 갖추어야 할 특징을 정리하면 다음과 같다.
첫째, 내부 농도 분극(internal concentration polarization)을 최소화시켜 내오염성을 높이기 위해서는 정삼투막 내 지지층의 기공도는 높아야 하고, 기공의 굴곡도는 낮아야 한다.
둘째, 투과하는 물의 유량을 높이기 위하여, 정삼투막 두께는 최소화되어야 한다.
셋째, 물과의 투과 저항을 최소화하기 위해서는 친수성 소재를 사용한다.
넷째, 유도용액을 높은 농도로 유지하기 위하여, 높은 농도의 용액에서 낮은 농도의 용액으로 용질이 확산되지 않아야 한다.
종래에는 친수성 소재인 셀룰로오스 트리아세테이트를 사용한 정삼투막 제조방법이 제시되었는데, 구체적으로는 25 내지 75㎛ 두께의 지지층 상에, 상기 지지층과 동일한 재료에 농도를 달리한 용액을 사용하여 8 내지 18㎛ 선택층을 코팅하여 막을 제조하고, 상기 막에 유도용액을 이용하여 정삼투(FO) 모드로 평가하였을 때, 유량이 11gfd수준의 고유량의 정삼투막을 제시하고 있다. 그러나 상기에서 제조된 막은 높은 농도의 유도용액이 낮은 농도의 원수방향으로 용질이 확산된다는 단점이 있는 것으로 보고되고 있어, 해수와 같은 높은 농도의 염을 함유하는 원수 조건에서는 유도용액의 농도가 원수농도 이상으로 유지되어야 하므로 현실적으로 적용하기 어려운 문제가 있다.
또한, 종래에 부직포에 폴리술폰 용액을 캐스팅하여 한외여과막 수준의 막을 제조하고, 상기 제조된 막 표면상에 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐화합물을 계면중합시켜 폴리아미드 역삼투막을 제조하고, 상기에서 부직포만 떼어낸 막을 정삼투(FO) 시스템에 적용하였다. 정삼투(FO) 모드로 막의 물성을 평가한 결과, 유량 0.5gfd 및 염제거율 99%이상을 충족하는 염제거율의 정삼투막을 제시한 바 있다. 그러나 상기 정삼투막은 해수처럼 고농도의 원수를 분리할 정도의 염 제거율은 확보되나 유량이 너무 낮아 현실적으로 정삼투막으로의 기능을 수행하지 못하는 문제점이 있었다.
또한, 종래 폴리술폰계 중합체로 제조된 막은 기계적 강도, 열적, 화학적 안정성이 우수하여 막 소재로서 사용되나, 폴리술폰계 중합체로 이루어진 막은 소수성 막의 특성으로 인해 오염원 흡착이 잘 되고 그로 인해 막의 분리기능을 잃어 수명이 단축되는 문제가 있었다. 이에, 폴리술폰계 중합체에 친수성 고분자를 더 포함하여 친수성을 부여하고, 유량, 염의 역확산 방지, 내오염성 및 내화학성 등의 막의 기본물성을 향상시키기 위하여 지지층 상에 폴리아미드층을 형성하는 폴리아미드 복합막에 대한 개발이 이루어지고 있다.
또한, 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.
그러나, 중공사막 표면 같은 곡면은 폴리아미드층의 균일성을 확보하기 어려워 종래의 중공사형 폴리아미드 복합 정삼투막은 지지층과 폴리아미드층 간의 결합이 약하고, 견고하고 균일한 폴리아미드층의 코팅이 어려운 문제점이 있었다. 이에 따라 정삼투막에 요구되는 높은 투과유량과 염의 역확산 방지 및 내오염성과 같은 물성 향상에 한계가 있는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 높은 기공도와 낮은 기공 굴곡도를 갖는 지지층을 형성함으로써 원수에서 유도용액으로 원활히 물이 유입될 수 있도록 하여 높은 유량을 구현하면서도, 지지층과 폴리아미드층의 층간 결합력을 향상시키고, 견고하고 균일하게 폴리아미드층을 형성하여 내오염성 및 내화학성을 확보하는 동시에 역삼투 방향으로 유도용액 용질이 역 확산되는 것을 최소화한 중공사형 정삼투막을 제공하려는 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
(1) 용매 및 고분자를 포함하는 방사원액을 방사노즐을 통해 방사하여 중공사형 정삼투막 지지체를 형성하는 단계; (2) 상기 중공사형 정삼투막 지지체의 중공 내부로 다관능성 아민을 포함하는 수용액을 주입한 후, 상기 중공사형 정삼투막 지지체를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지하는 단계; 및 (3) 상기 중공사형 정삼투막 지지체를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후, 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 상기 화합물 간의 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성시키는 단계;를 포함하는 중공사형 정삼투막의 제조방법을 제공한다.
또한, (1) 용매 및 고분자를 포함하는 방사원액을 방사노즐을 통해 방사하여 중공사형 정삼투막 지지체를 형성하는 단계; (2) 상기 중공사형 정삼투막 지지체를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후, 중공사형 정삼투막 지지체의 중공 내부로 다관능성 아민을 포함하는 수용액을 주입하는 단계; 및 (3) 상기 중공사형 정삼투막 지지체에 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 상기 화합물 간의 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성시키는 단계;를 포함하는 중공사형 정삼투막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐이며, 상기 방사 원액을 다중 관형 방사 노즐의 외부관으로 주입하고, 동시에 다중 관형 방사 노즐 내부관으로 중공형성용 코어용액을 주입할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 중공형성용 코어용액은 유기극성용매(용매 A) 및 물(용매 B)의 혼합 중량비가 4: 6 내지 9:1로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 유기극성용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 글리세롤 및 글리세린으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계의 중공 내부 주입은, 상기 중공사형 정삼투막 지지체 20cm당 3 내지 8ml의 다관능성 아민을 포함하는 수용액을 주사기를 이용하여 중공 내부로 주입할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 중공사형 정삼투막 지지체의 중공 내부로 다관능성 아민을 포함하는 수용액을 주입한 후, -2.0 내지 -1.0기압의 음압을 걸어주는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및 상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층;을 포함하는 중공사형 정삼투막에 있어서, 상기 지지층은 기공도가 30 내지 80%이며, 핑거 형태(finger-like) 매크로기공을 포함하고, 상기 폴리아미드층 표면의 접촉각은 22°이하이고, NaOCl 2000ppm에 7일 간 침지시킨 후의 유량 증가율이 4.5 %이하, 염의 역 확산 증가율이 45 %이하인 중공사형 정삼투막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 중공사형 정삼투막은 2M NaCl수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하였을 때, 유량이 12 gfd 이상, 염의 역 확산이 0.02 ((㎲/cm)/cm2·min)이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 지지층의 단면 두께는 30 내지 250 μm 이며, 상기 폴리아미드층의 단면 두께는 0.1 내지 1.0 μm 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 지지층의 핑거 형태(finger-like) 매크로기공은 장축이 1 내지 200 μm 및 단축이 0.1 내지 6 μm일 수 있다.
본 발명의 중공사형 정사투막은 지지층의 기공도를 향상시키고, 기공 굴곡도를 감소시켜 원수에서 유도용액으로 원활히 물이 유입되도록 하여 삼투 방향으로의 높은 유량을 구현하고, 지지층과 폴리아미드층의 층간 결합력을 향상시키고, 견고하고 균일한 폴리아미드층을 형성함으로써 역삼투 방향으로의 염의 역확산을 최소화하고, 우수한 내오염성 및 내화학성을 동시에 만족하는 중공사형 정삼투막을 제공할 수 있다.
도1은 본 발명에 따른 중공사형 정삼투막을 제조하기 위한 2중 관형 방사 노즐의 단면도이다.
도2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사형 정삼투막의 단면도이다.
도3은 종래 기술의 일구현예에 따라 아민 수용액을 중공내부로 주입하지 않고 제조한 중공사형 정삼투막의 폴리아미드층 표면을 확대하여 관찰한 사진이다.
도4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 주사기를 이용하여 중공내부로 아민 수용액을 추가로 주입하여 제조한 중공사형 정삼투막의 폴리아미드층 표면을 확대하여 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 중공사형 정삼투막은 지지층과 폴리아미드층 간의 결합이 약하고, 견고하고 균일한 폴리아미드층의 코팅이 어려워 우수한 투과유량 확보와 염의 역확산 방지를 동시에 만족하기 어려운 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) 용매 및 고분자를 포함하는 방사원액을 방사노즐을 통해 방사하여 중공사형 정삼투막 지지체를 형성하는 단계; (2) 상기 중공사형 정삼투막 지지체의 중공 내부로 다관능성 아민을 포함하는 수용액을 주입한 후, 상기 중공사형 정삼투막 지지체를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지하는 단계; 및 (3) 상기 중공사형 정삼투막 지지체를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후, 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성시키는 단계;를 포함하는 중공사형 정삼투막의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
이를 통해 지지층의 기공도를 향상시키고, 기공 굴곡도를 감소시켜 높은 투과유량을 구현하면서도, 지지층과 폴리아미드층의 층간 결합력을 향상시키고, 견고하고 균일한 폴리아미드층을 형성함으로써 역삼투 방향으로의 염의 역확산을 최소화하고, 우수한 내오염성 및 내화학성을 동시에 만족하는 중공사형 폴리아미드 복합 정삼투막을 제공할 수 있다.
상기 (1)단계는 용매 및 고분자를 포함하는 방사원액을 방사노즐을 통해 방사하여 중공사형 정삼투막 지지체를 형성한다.
상기 용매는 상온 내지 150℃이하의 온도에서 고분자 및 첨가제를 침전물 형성 없이 균일하게 완전히 용해시킬 수 있다면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 용매는 10 내지 100 ℃인 것이 바람직한데, 10 ℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 100 ℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.
상기 고분자는 통상적으로 중공사형 정삼투막 지지체를 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량평균분자량이 50,000 내지 1,000,000범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴로 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 폴리술폰계 고분자의 일례로는 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 폴리알릴에테르술폰 등의 단독 또는 이들 중합체의 공중합체 또는 개질물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 친수성 관능기를 가지는 고분자가 공중합된 합성고분자를 사용할 수 있다. 이때, 상기 친수성 관능기를 가진 고분자는 폴리아크릴로니트릴과 상용성이 있는 고분자이어야 하며 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 아세테이트기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나의 관능기를 가지는 고분자일 수 있다. 합성고분자의 바람직한 일례로는 PAN-비닐아세테이트 공중합체, PAN-아크릴릭에스테르 공중합체 등이 있을 수 있다.
상기 방사원액은 바람직하게는 용매100중량부에 대하여 고분자 10 내지 40 중량부를 포함할 수 있다. 고분자 물질이 10 중량부 미만일 경우 고분자 용액의 점도가 약해지고, 제조된 다공성 막의 강도 및 물리적 특성이 감소하는 경향이 있으며, 40 중량부를 초과할 경우 점도가 강해져서 제막이 어려워지고, 제조된 막의 두께가 증가하고 평균공경이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 방사원액은 친수화 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 친수화 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체일 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
(상기에서 m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 2,300이다.)
바람직한 친수화 첨가제로는 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰 또는 술폰화된 폴리알릴에테르술폰 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다. 이때, 친수화 첨가제는 바람직하게는 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부를 함유되는 것이 바람직한데, 그 함량이 0.1중량부 미만이면 지지체의 친수성 효과가 미비하고, 15중량부를 초과하면 막의 강도 및 물리적 특성이 감소할 수 있다.
상기 (1)단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 도1은 방사 원액을 토출시키는 2중 관형 방사 노즐(5)의 단면도이다. 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 방사 원액을 주입하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 중공형성용 코어용액을 동시에 주입할 수 있다.
본 발명의 중공사형 정삼투막 제조방법에 있어서, 상기 코어용액은 중공사의 중공을 형성하는 역할을 하며, 중공형성을 위해 코어용액을 사용하는 방법에 특별히 제한하는 것은 아니나, 보다 바람직하게는 코어용액을 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로 주입하여 핑거 형태의 최적화된 기공 구조 및 기공 크기를 형성할 수 있다.
이와 같은 상기 코어용액은 유기극성용매(용매 A): 물 또는 에틸렌글리콜(용매 B)로 이루어진 혼합용매일 수 있으며, 상기 유기극성용매의 바람직한 일례로는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 글리세롤 또는 글리세린 등의 단독 또는 혼합형태로 사용될 수 있다.
코어용액을 구성하는 혼합용매 조건은 유기극성용매(용매 A): 물 또는 에틸렌글리콜(용매 B)가 4: 6 내지 9:1의 혼합 중량비로 조성될 때, 장축 1 내지 200 μm 및 단축 0.1 내지 6 μm의 핑거 형태 매크로기공 구조가 관찰될 수 있다. 이때 유기극성용매 비율이 4 미만일 경우 구슬구조의 기공형태가 많이 생성되거나 내부 막 오염 면에서 바람직하지 않는 구조의 기공이 형성될 수 있으며, 9를 초과할 경우 방사원액의 상전이가 원활하게 이뤄지지 않는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 중공사는 상기 방사원액의 공급속도(rpm)와 코어용액 유입량(cc/min)에 따라 중공사 단면의 두께 및 외경/내경 비율을 조절할 수 있는데, 바람직하게는 방사원액의 공급속도(rpm): 코어용액 유입량(cc/min)이 6:6내지6: 30, 더욱 바람직하게는 6:10 내지 6:14 조건에서 수행할 수 있다.
본 발명의 코어용액은 토출 시 10 내지 50℃로 유지되는 것이 바람직하며, 10℃ 미만이면 중공 형성이 불가하고, 50℃를 초과하면 내부 채널의 구조가 완전히 고형화 하지 않아 편심이 발생하여 중공사 분리막의 불량을 초래할 수 있다.
상기의 방사원액과 코어용액을 방사 노즐을 통하여 각각 토출시킨 후, 외부 응고액에 침지하여 고화시키는 것으로 중공사형 정삼투막 지지체를 형성할 수 있다. 이때, 외부 응고액은 상기 방사 원액과 물질교환이 가능한 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물 또는 물에 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 또는 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 글리콜계열 용매가 일부 혼합된 용액 등 일 수 있다.
응고조의 온도는 보다 바람직하게는 30 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 ℃로 유지하여 상전이 속도를 촉진하며, 기공구조가 최적화된 중공사막을 제조할 수 있다.
방사 노즐로부터 토출되는 용액들은 응고조의 외부응고액 표면까지의 거리(에어갭)를 제어함으로써, 막의 미세기공크기 및 물성을 조절할 수 있다. 바람직한 에어갭의 길이는 10 내지 150 mm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 내지 70mm일 수 있다. 이때 토출되는 용액으로부터 응고조의 외부 응고액의 표면까지의 거리가 10 mm 미만이면 거리가 너무 가까워 노즐 부분에서 응고가 일어나서 중공사에 불량을 초래하고, 100mm 를 초과하면 방사 과정에서 끊김 현상이 발생하거나 편심이 일어날 수 있다
상기 (1)단계는 중공사 지지체의 막 내외에 잔존하는 용매 및 용매에 포함된 유기물을 제거하기 위하여 세척과정을 더 포함할 수 있다. 세척액으로는 물의 사용이 바람직하며, 세척시간은 특별히 한정되지는 않으나, 적어도 1일 이상 5일 이하가 바람직하다.
상기 (2)단계는 상기 중공사형 정삼투막 지지체의 중공 내부로 다관능성 아민을 포함하는 수용액을 주입한 후, 상기 중공사형 정삼투막 지지체를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한다.
상기 (1)단계의 중공사형 정삼투막 지지체의 중공 내부로 아민 수용액을 주입하지 않고, 다관능성 아민 수용액에 침지만 시킬 경우 미세한 직경의 중공 내부로는 아민 수용액이 잘 침투되지 못하고, 지지체 표면 상에만 아민 수용액이 존재하게 되는데, 상기 (2)단계에서 중공사형 정삼투막 지지체의 중공 내부로 다관능성 아민 수용액을 추가로 주입함으로써, 아민 수용액에 침지함으로 인한 지지체 표면 상에 존재하는 아민 수용액 뿐만 아니라 중공 내부로 주입되어 지지체 표면 상으로 투과되어 지지체 표면 상에 존재하게 되는 아민 수용액이 더해져 다관능성 아민 수용액이 지지체 표면 상에 보다 골고루 분포하게 되므로 지지층과 폴리아미드층의 결합력을 향상시키고, 폴리아미드층이 보다 균일하고 치밀하게 형성될 수 있도록 한다.
도4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 중공 내부로 아민 수용액을 주입하는 단계를 더 포함하여 제조한 중공사형 정삼투막의 폴리아미드층 표면을 확대한 사진으로, 중공 내부로 아민 수용액을 주입하지 않고 제조한 도3의 폴리아미드층에 비하여 폴리아미드층 표면이 균일하고 치밀하게 형성된 것을 알 수 있다.
다관능성 아민 수용액을 중공 내부로 주입하는 방법으로는, 상기 중공사형 정삼투막 지지체 20cm당 3 내지 8ml의 다관능성 아민을 포함하는 수용액을 주사기를 이용하여 일정한 속도로 중공 내부로 주입할 수 있다.
한편, 상기 중공사형 정삼투막 지지체의 중공 내부로 아민 수용액을 주입하는 단계는 중공사형 정삼투막 지지체를 아민 수용액에 침지시키기 전에 수행할 수도 있고, 아민 수용액에 침지시킨 후에 수행할 수도 있으며, 침지시킨 상태에서 동시에 중공 내부로 아민 수용액을 주입할 수도 있다.
또한, 상기 중공사형 정삼투막 지지체의 중공 내부로 다관능성 아민을 포함하는 수용액을 주입한 후, -2.0 내지 -1.0 기압의 음압을 걸어주는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 범위 내로 음압을 걸어주게 되면 중공 내부로 주입된 아민 수용액이 지지체 표면 상으로 보다 용이하게 투과되어 폴리아미드층이 보다 현저히 균일하고 치밀하게 형성될 수 있다.
상기 다관능성 아민 수용액에 포함되는 다관능성 아민은 단량체 당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민일 수 있다. 이때, 다관능성 아민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용될 수 있으며, 또 다른 예로 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급아민, 아로마틱 2급아민 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능성 아민 중 아로마틱 1급 디아민인 메타페닐렌디아민 또는 사이클로알리파틱 2급 디아민인 피페라진을 사용할 수 있다.
다관능성 아민 수용액은 주로 0.1~20 중량%의 농도로 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5~8 중량% 폴리아민 수용액이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민이 0.1 내지 2중량% 함유된 수용액을 사용할 수 있다.
다관능성 아민 수용액의 pH는 7~10의 영역을 가지는 것이 바람직하며, 이때 pH는 염기성 물질을 넣어서 조절이 가능하지만, 다관능성 아민 수용액에 1개 이상의 아민기가 산 받게(acid acceptor)로 작용할 수 있는 아민염을 포함하는 경우는 염기성 물질을 첨가할 필요는 없다.
상기 아민염은 강산과 3급 폴리아민과의 반응물로, 여기서 3급 폴리아민은 n개의 3급 아민기를 가지고 있으며 강산과 반응 시 몰비로 1:1 이상 그리고 1:n이하로 반응할 수 있다.
상기 3급 폴리아민염은 폴리아미드막의 기공형성 역할을 수행함으로써, 유량을 향상시켜 주며, 계면반응 중 생성된 산의 산 받게(acid acceptor) 작용을 함으로써 계면반응을 촉진시켜 주는 역할을 할 수 있다.
상기 강산의 예로는 아로마틱 술포닉 에시드, 알리파틱 술포닉 에시드, 시클로 알리파틱 술포닉 에시드, 트리플루오로아세틱 에시드, 니트릭 에시드, 히드로클로릭 에시드, 술포닉 에시드와 그것들의 혼합물일 수 있으며, 사용되는 3급 폴리아민으로는 1,4-디아 자비시클로[2,2,2,]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔(DBU), 1,5-디아자 비시클로[4,3,0]논-5-엔(DBN), 1,4-디메틸피페라진, 4-[2-(디메틸아미노)에틸]모포린, N,N,N',N',-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N',N' ,-테트라메틸-1,4-부탄디아민(TMBD), N,N,N',N',-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,6-헥산디아민(TMHD), 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘(TMGU), N,N,N',N',-펜타메틸디에틸렌트리아민과 이들의 혼합물일 수 있다.
상기의 다관능성 아민 수용액에 3급 폴리아민염 이외에도 1종 또는 2종 이상의 극성용매를 더욱 첨가하여 제조할 수 있는데, 극성 용매로는 에틸렌글리콜 유도체, 프로필렌글리콜 유도체, 1,3-프로판디올 유도체, 술폭사이드 유도체, 술폰 유도체, 니트릴 유도체, 케톤 유도체, 우레아 유도체 및 이들의 혼합물 등이 있으며, 이들 역시 생성된 막의 유량을 증가시키는 작용을 할 수 있다.
상기 에틸렌글리콜 유도체의 예로는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디(에틸렌글리콜)-t-부틸메틸 에테르, 디(에틸렌글리콜)헥실 에테르, (2-메톡시 에틸)에테르, (2-에톡시에틸)에테르 등이 있으며, 1,3-프로판 디올의 예로는 1,3-헵탄디올, 2-에틸-1,1-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,3,-펜탄디올 등 일 수 있다.
상기 술폭사이드 유도체로는 디메틸술폭사이드, 테트라메틸렌술폭사이드, 부틸 술폭사이드, 그리고 메틸페닐술폭사이드 등이 유용하며, 술폰유도체로는 디메틸술폰, 테트라메틸렌 술폰, 부틸 술폰 등이 유용하다.
상기 니트릴 유도체는 아세토니트릴과 프로피온니트릴로 이루어진 그룹에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 우레아 유도체로는 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘넌이 있으며, 케톤 유도체로는 아세톤, 2-부타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 시클로 펜타논 등 일 수 있다.
이러한 극성용매의 단독 또는 2 이상 혼합의 수용액에서의 총 함량은 0.01∼1중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5중량% 범위일 수 있다.
중공사형 정삼투막 지지체를 상기 다관능성 아민 수용액에 침지 시, 1분 이상 12시간 이하의 시간 동안 다공성 지지체 상에 상기 다관능성 아민 함유수용액을 도포하거나, 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유수용액에 침지하는 것이 바람직하며, 이때 1분 미만이면 지지체 상에 아민 수용액이 충분히 결합되지 않아 계면 중합이 불균일하게 일어날 수 있으며, 12시간을 초과하면 아민 수용액이 공기 중에 반응이 진행되어 물성이 현저하게 떨어지게 되어 바람직하지 않다.
상기 (3)단계는 상기 중공사형 정삼투막 지지체를 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 상기 화합물 간의 계면중합에 의해 폴리아미드층를 형성시킨다.
본 발명의 폴리아미드층은 그 소재의 고유물성으로부터 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 고분자 사슬 사이의 free volume을 통한 원수용액들의 확산에 의해 용질들이 제거되는 메커니즘으로, 염의 역확산을 최소화할 수 있다.
본 발명은 다관능성 아민 수용액을 중공사형 정삼투막 지지체 중공 내부로 주입하는 상기 (2)단계를 포함함으로써 아민 수용액에 침지하는 상기 (3)단계로 인한 지지체 표면 상의 아민 수용액뿐 만 아니라 중공 내부로 주입된 아민 수용액이 지지체 내부를 통과하여 지지체 외부 표면 상에 분포하므로 중공사형 정삼투막 지지체를 다관능성 아민 수용액에 침지시키는 단계만을 포함한 경우보다 아민 수용액의 분포를 균일하게 할 수 있고, 폴리아미드 계면 중합이 현저히 견고하고 균일하게 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드층 형성 시 사용되는 상기 다관능성 아민과 반응하는 물질은 다관능성 산할로겐 화합물 즉, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐할라이드, 다관능성 이소시아네이트 등이다. 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드 또는 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드 등의 단독 또는 혼합형태로 사용할 수 있다. 이때, 혼합형태 사용이 염 제거율 측면에서 가장 바람직하다. 상기 다관능성 산할로겐 화합물은 일반적으로 물과 섞이지 않는 유기용매에 0.005~5 중량%(더욱 바람직하게는 0.01~0.5 중량%)로 용해시켜 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 계면중합 반응에 참가하지 않고 아실할라이드와 화학적 결합이 없어야 하며, 지지체에 손상을 입히지 않는 것으로, 바람직하게는 탄소수 5∼12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조 이성질체를 혼합 사용하거나 또는 탄소수 5∼7개의 고리탄화수소를 사용할 수 있으며, 프레온류와 같은 할로게네이티드 하이드로카본 등을 사용할 수 있다.
상술한 제조방법을 통해 제조된 중공사형 정삼투막은 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및 상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층;을 포함하는 중공사형 정삼투막에 있어서, 상기 지지층은 기공도가 30 내지 80%이며, 핑거 형태(finger-like) 매크로기공을 포함하고, 상기 폴리아미드층 표면의 접촉각은 22°이하이고, NaOCl 2000ppm에 7일 간 침지시킨 후의 유량 증가율이 4.5 %이하, 염의 역 확산 증가율이 45 %이하를 만족할 수 있다.
또한, 상기 중공사형 정삼투막은 2M NaCl수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하였을 때, 유량이 12 gfd 이상, 염의 역 확산이 0.02 ((㎲/cm)/cm2·min)이하일 수 있다.
구체적으로, 도2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 중공사형 정삼투막의 단면도로서 이를 중심으로 설명하면, 본 발명의 일구현예에 따른 중공사형 정삼투막(200)은 중공(210), 상기 중공의 외주를 따라 형성되는 지지층(220), 상기 지지층의 외주를 따라 형성되는 폴리아미드층(230)을 포함한다.
상기 중공사형 정삼투막의 외경/내경 비율은 1.1 내지 2.0가 바람직하며, 상기 비율이 1.1 미만일 경우 막이 지나치게 얇아 강도가 낮고, 2.0을 초과하면 유량이 감소하는 문제점이 있을 수 있다.
먼저, 상기 지지층(220)은 고분자를 포함하는데, 상기 고분자는 통상적으로 중공사형 정삼투막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량 평균 분자량이 50,000 내지 1,000,000범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴니트릴 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 폴리술폰계 고분자의 일례로는 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 폴리알릴에테르술폰 등의 단독 또는 이들 중합체의 공중합체 또는 개질물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 친수성 관능기를 가지는 고분자가 공중합된 합성고분자를 사용할 수 있다. 이때, 상기 친수성 관능기를 가진 고분자는 폴리아크릴로니트릴과 상용성이 있는 고분자이어야 하며 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 아세테이트기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나의 관능기를 가지는 고분자일 수 있다. 합성고분자의 바람직한 일례로는 PAN-비닐아세테이트 공중합체, PAN-아크릴릭에스테르 공중합체 등이 있을 수 있다.
또한, 상기 지지층(220)은 친수화 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 친수화 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체일 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00002
(상기에서 m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 2,300이다.)
바람직한 친수화 첨가제로는 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰 또는 술폰화된 폴리알릴에테르술폰 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 지지층(220)의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 지지층(220)의 단면 두께는 30 내지 250 μm가 바람직하며, 상기 지지층(220)은 기공도가 30 내지 80%이며, 핑거 형태(finger-like) 매크로기공을 포함한다. 매크로 기공이란, 기공의 평균 직경이 50μm 보다 큰 기공을 의미한다.
핑거 형태(finger-like) 매크로기공을 포함하고, 기공도가 30 내지 80%, 더 바람직하게는 50 내지 80 %를 만족하며, 기공의 굴곡도는 낮아짐에 따라 물의 원할한 유입을 가능하게 하며, 높은 투과유량을 구현할 수 있다. 상기 핑거 형태(finger-like) 매크로기공은 바람직하게는 장축 1 내지 200 μm 및 단축 0.1 내지 6 μm 일 수 있다.
상기 지지층(220) 상에 형성되는 폴리아미드층(230)은 다관능성 아민을 포함하는 수용액을 중공(210) 내부로 주입하고, 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 지지층(220)을 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 계면중합으로 형성될 수 있다. 폴리아미드층(230)은 그 소재의 고유물성으로부터 내오염성 및 내화학성이 확보될 수 있으며, 상대적으로 조밀한 기공에 의해 염의 역확산을 최소화할 수 있다. 본 발명은 다관능성 아민 수용액을 중공사형 정삼투막 지지체 중공 내부로 주입하는 단계를 더 포함함으로써 아민 수용액에 침지하는 단계로 인한 지지체 표면 상의 아민 수용액뿐 만 아니라 중공 내부로 주입된 아민 수용액이 지지체 내부를 통과하여 지지체 외부 표면 상에 분포하므로 중공사형 정삼투막 지지체를 다관능성 아민 수용액에 침지시키는 단계만을 포함한 경우보다 아민 수용액의 분포를 균일하게 할 수 있고, 폴리아미드층(230)을 현저히 견고하고 균일하게 형성될 수 있다. 또한, 중공 내부로 주입된 아민 수용액과 다관능성 산할로겐 화합물과의 계면중합으로 지지층(220) 내부 표면 상에도 폴리아미드가 보다 견고하고 균일하게 형성되는 것을 확인할 수 있다.
지지층(220)과 폴리아미드층(230)간의 결합력이 향상되고, 폴리아미드층(230)이 보다 견고하고 균일하게 형성됨에 따라 폴리아미드층 표면의 접촉각은 22°이하이고, NaOCl 2000ppm에 7일 간 침지시킨 후의 유량 증가율이 4.5 %이하, 염의 역 확산 증가율이 45 %이하를 만족할 수 있다.
상기 폴리아미드층(230)의 바람직한 단면 두께는 0.1 내지 1.0 μm일 수 있다. 폴리아미드층(230)의 단면 두께가 0.1 μm 미만일 경우 염 제거 능력이 저하되어 선택층으로서의 역할을 할 수 없고, 1.0 μm을 초과할 경우 선택층의 두께가 지나치게 두꺼워서 유량이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사형 정삼투막(200)은 폴리아미드층(230)이 보다 견고하고 균일하게 형성됨으로써 2M NaCl수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하였을 때, 유량이 12 gfd 이상, 염의 역 확산이 0.02 ((㎲/cm)/cm2·min)이하를 만족할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
용매 메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP) 100중량부에 대하여 폴리술폰 20중량부, 술폰화된 폴리술폰계 중합체 2중량부를 포함하는 방사원액을 준비하여 기포를 제거하였다. 상기 방사원액을 이중 노즐의 외부관에 유입하고, 이중 노즐의 내부관에 중공형성용 코어용액을 유입하여 중공사형으로 방사되도록 하였다. 이때, 중공형성용 코어용액은 디메틸포름아마이드: 물의 혼합 중량비가 9:1의 용액을 사용하였으며, 상기 방사원액의 공급속도(rpm)와 코어용액 유입량(cc/min)을 6:12 로 조절하여 방사하였다. 이후, 에어갭 3㎝로 공기에 노출되고, 40℃로 유지된 물로 이루어진 응고조에 침지하여 중공사형 정삼투막 지지체를 제조하였다.
제조된 중공사 지지체 중공 내부로 주사기의 압을 이용하여 중공사 지지체 20cm당 아민수용액 5ml을 일정한 속도로 주입하였다.
다음으로, 상기 중공사 지지체를 2중량%의 메타페닐렌다이아민(MPD) 및 98중량%의 물로 혼합된 아민 수용액에 1시간 동안 침지한 후, 꺼내어 표면의 과량의 아민 수용액을 제거하였다. 이후 ISOPAR 용매(ExxonCorp.)에 트리메조일 클로라이드(TMC) 0.1 중량%를 함유하는 유기용액에 침지한 후 공기 중에 1분간 건조하여 계면 중합시킨 직후 상온(25℃)에서 1분 30초간 자연 건조시켜 폴리아미드층을 형성하였다.
제조된 막의 미반응 잔여물들을 제거하기 위해 0.2중량% 소듐카보네이트용액에 3시간 동안 침지한 후 증류수로 세척하여 중공사형 정삼투막을 제조하였다.
<실시예2>
제조된 중공사 지지체를 2중량%의 메타페닐렌다이아민(MPD) 및 98중량%의 물로 혼합된 아민 수용액에 1시간 동안 침지한 후, 중공사 지지체 중공 내부로 주사기의 압을 이용하여 중공사 지지체 20cm 당 5ml을 아민 수용액을 일정한 속도로 주입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예3>
제조된 중공사 지지체 중공 내부로 주사기의 압을 이용하여 중공사 지지체 20츠 당 5ml을 일정한 속도로 아민 수용액을 주입한 후, -1.0기압의 음압을 30초동안 걸어준 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예>
제조된 중공사 지지체 중공 내부로 아민 수용액을 주입하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실험예>
1. 막의 유량측정
상기에서 제조된 막을 사이에 두고 원수에서 유도용액 방향으로 물의 흐름을 유도하여, 시간에 따른 유도용액의 전후 무게를 측정하여 시간 당 물의 양을 측정하였다. 이때, 유도용액은 2M NaCl를 사용하고, 원수로 초순수(삼투압 약100 atm)를 사용하였다.
유량의 측정 방법은 다음과 같다.
1) 막을 길이100mm로 재단하여 정렬한 후 직경이 10mm, 길이가 100mm인 튜브에 넣는다.
2) 중공사막이 포함된 튜브 양 끝단을 에폭시 접착제로 포팅하여 굳힌다.
3) 중공사 막 내경으로 물이 흐를 수 있도록 응고된 에폭시 접착제 양 끝단을 절단하여 중공사 막의 유로를 확보한다.
4) 상기의 방법에 의해, 직경이 10mm, 길이가8 100mm인 모듈을 제작하여 샘플 홀더를 통해 일정한 압력(1bar)으로 단위면적 및 분당 투과량을 측정하였다.
2. 막의 역 확산변화 측정
상기에서 제조된 막에 대하여, 원수로 초순수(삼투압 약 100 atm)를 사용하고, 유도용액으로는 염수(2M NaCl)를 사용하고, 유도용액에서 원수측(초순수)으로 유입된 염들의 전기전도도 변화를 전도도측정기(conductivity meter)를 이용하여 일정 막 면적에서 거리 1cm의 전극 사이에 있는 용액의 전도도를 측정하여 분당 전도도(μS/cm) 변화량의 단위로 역 확산 정도를 평가하였다[물속에 용해된 고형분의 값은 μS/cm×0.5∼0.6 = TDS(Total Dissolved Solids, ㎎/L)로 표기하였다.
또한, 상기에서 얻어진 분당 전도도 값((μS/cm)/min)에 대하여, 실시된 막 면적(17cm2)에 대하여 전도도 값을 환산한 결과를 하기 표에 기재하였다. 그 결과로부터 염의 역 확산 정도를 평가하였다.
3. 폴리아미드층 결합도 측정
상기에서 제조된 중공사형 정삼투막을 NaOCl 2000ppm에 7일간 침지한 후, 유량 증가 및 염의 역확산 증가 정도를 측정하여 그 결과를 표2에 기재하였다.
이는 폴리아미드층과 고분자 지지층의 결합 정도, 폴리아미드층의 견고하고 균일한 형성 정도를 파악하기 위한 실험으로서, 염소에 약한 폴리아미드의 분해 정도에 따른 물성변화를 관찰하여 폴리아미드층의 결합 정도를 간접적으로 파악할 수 있다.
NaOCl 2000ppm에 7일간 폴리아미드 분리막을 침지시켰을 시, OCl-이온이 폴리아미드결합 중 N-H결합을 공격하여 아미드 구조를 분해시킨다. 이렇게 분해가 이뤄지면 분리막의 선택도에 영향을 주게 되어, 유량이 증가하고, 염의 역확산 현상이 증가하는 것이 관찰된다.
4. 접촉각 측정
중공사형 정삼투막 샘플을 측정 플레이트에 움직이지 않게 고정하고 그 위에 물방울을 떨어뜨려, 그 물방울이 폴리아미드층 위에 떨어지는 시점부터 흡수되는 시점까지를 초당 프래임 250fps의 스피드의 카메라로 포착하여 측정한다. 수치는 폴리아미드층 위의 물방울의 각도를 나타내는 것으로, 수치가 높을수록 소수성의 성질을 나타내는 것이고, 낮을수록 친수성의 성질을 나타내는 것이다.
구분 유량(gfd) 염의 역확산
(TDS변화량/min)
((㎲/cm)/min)		 면적대비
염의 역확산
((㎲/cm)/cm2·min)		 접촉각(°)
실시예1 12.98 0.3 0.020 19
실시예2 12.02 0.162 0.011 21
실시예3 14.2 0.183 0.012 16
비교예 11.24 0.77 0.051 25
NaOCl 7일 접촉 후
유량(gfd)		 NaOCl 7일 접촉 후
면적대비 염의 역확산
((㎲/cm)/cm2·min)		 유량
증가율(%)		 염의 역확산
증가율(%)
실시예1 13.52 0.029 4.16 31.03
실시예2 12.56 0.019 4.49 42.11
실시예3 14.79 0.004 4.15 25.00
비교예 12.58 0.151 10.7 66.23
상기 표1,2에서 알 수 있듯이, 중공 내부로 아민 수용액을 주입하여 제조된 실시예 1내지 3의 중공사형 정삼투막이 유량이 향상되면서도 염의 역확산은 낮은 수준으로 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이는 지지층과 폴리아미드층의 결합력이 향상되고, 폴리아미드층이 균일하게 코팅되었기 때문이며, 중공 내부로 아민 수용액을 주입하지 않은 비교예에 비하여 실시예1 내지 3이 접촉각이 감소되었으며, NaOCl 접촉 시 유량 증가율 및 염의 역 확산 증가율이 현저히 적게 나타나 폴리아미드층의 결합이 보다 견고하고 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 중공 내부로 아민 수용액을 주입한 후 침지시킨 실시예1과 침지시킨 후 중공 내부로 아민 수용액을 주입한 실시예2는 유사한 효과를 보였으며, 음압을 걸어준 실시예3이 폴리아미드층이 가장 균일하고 견고하게 형성되어 우수한 물성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. (1) 용매 및 고분자를 포함하는 방사원액을 방사노즐을 통해 방사하여 중공사형 정삼투막 지지체를 형성하는 단계;
    (2) 상기 중공사형 정삼투막 지지체의 중공 내부로 다관능성 아민을 포함하는 수용액을 주입한 후, 상기 중공사형 정삼투막 지지체를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지하는 단계; 및
    (3) 상기 중공사형 정삼투막 지지체를 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 상기 화합물 간의 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성시키는 단계;를 포함하는 중공사형 정삼투막의 제조방법.
  2. (1) 용매 및 고분자를 포함하는 방사원액을 방사노즐을 통해 방사하여 중공사형 정삼투막 지지체를 형성하는 단계;
    (2) 상기 중공사형 정삼투막 지지체를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후, 중공사형 정삼투막 지지체의 중공 내부로 다관능성 아민을 포함하는 수용액을 주입하는 단계; 및
    (3) 상기 중공사형 정삼투막 지지체에 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 상기 화합물 간의 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성시키는 단계;를 포함하는 중공사형 정삼투막의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (1)단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐이며,
    상기 방사 원액을 다중 관형 방사 노즐의 외부관으로 주입하고, 동시에 다중 관형 방사 노즐 내부관으로 중공형성용 코어용액을 주입하는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (1)단계의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (1)단계의 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 중공형성용 코어용액은 유기극성용매(용매 A) 및 물(용매 B)의 혼합 중량비가 4: 6 내지 9:1로 이루어진 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기극성용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 글리세롤 및 글리세린으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (2)단계의 중공 내부 주입은, 상기 중공사형 정삼투막 지지체 20cm당 3 내지 8ml의 다관능성 아민을 포함하는 수용액을 주사기를 이용하여 중공 내부로 주입하는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중공사형 정삼투막 지지체의 중공 내부로 다관능성 아민을 포함하는 수용액을 주입한 후, -2.0 내지 -1.0기압의 음압을 걸어주는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막의 제조방법.
  10. 중공;
    상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및
    상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층;을 포함하는 중공사형 정삼투막에 있어서,
    상기 지지층은 기공도가 30 내지 80%이며, 핑거 형태(finger-like) 매크로기공을 포함하고,
    상기 폴리아미드층 표면의 접촉각은 22°이하이고, NaOCl 2000ppm에 7일 간 침지시킨 후의 유량 증가율이 4.5 %이하, 염의 역 확산 증가율이 45 %이하인 중공사형 정삼투막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 중공사형 정삼투막은 2M NaCl수용액을 유도용액으로 하고 증류수를 원수로 하였을 때, 유량이 12 gfd 이상, 염의 역 확산이 0.02 ((㎲/cm)/cm2·min)이하인 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 지지층의 단면 두께는 30 내지 250 μm 이며, 폴리아미드층의 단면 두께는 0.1 내지 1.0 μm 인 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 지지층의 핑거 형태(finger-like) 매크로기공은 장축이 1 내지 2
    00 μm 및 단축이 0.1 내지 6 μm인 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막.

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KR20190131784A (ko) * 2018-05-17 2019-11-27 도레이케미칼 주식회사 정삼투막 및 이의 제조방법
CN113490542A (zh) * 2019-02-28 2021-10-08 株式会社可乐丽 复合中空纤维膜以及复合中空纤维膜的制造方法

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