CN113490542A - 复合中空纤维膜以及复合中空纤维膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一个方面涉及复合中空纤维膜，其包括：半透膜层；中空纤维状的多孔的支撑层；以及介于所述半透膜层与所述支撑层之间的中间层，其中，所述半透膜层包含由多官能胺化合物和多官能酸卤化物形成的交联聚酰胺，所述中间层包含由与所述支撑层相同的材质形成的层状部分和浸透到所述层状部分的所述交联聚酰胺。

Description

复合中空纤维膜以及复合中空纤维膜的制造方法
技术领域
本发明涉及复合中空纤维膜以及复合中空纤维膜的制造方法。
背景技术
关于液态混合物的分离，有各种可以选择性地分离溶解在溶剂中的物质的技术。例如，作为与蒸馏等分离技术相比节能且低成本的分离技术，可以举出微滤法、超滤法、反渗透法以及正渗透法等膜分离法。在这些膜分离法中，正在开发处于反渗透法及正渗透法与超滤法之间的被称为纳滤法的膜分离法。这些各种膜分离法通过根据去除对象物等选择合适的膜分离法，不仅可以分离液态混合物，而且还可以进行浓缩。通过此种膜分离法进行的液态混合物的分离和浓缩，由于不伴随物质的状态变化，因此被利用于各种领域。具体而言，可以举出食品领域中的果汁浓缩和啤酒酵母分离、半导体领域中的超纯水生产、以及饮用水生产领域中的海水等咸水的淡化等。
在膜分离方法中，例如纳滤法、反渗透法、正渗透法等是使用半透膜的膜分离法。使用半透膜的膜分离法使用具备例如纳滤(Nano Filtration：NF)膜、反渗透(ReverseOsmosis：RO)膜和正渗透(Forward Osmosis：FO)膜等具有半透膜的功能的半透膜层的膜。作为使用此种半透膜的膜分离法中所用的膜，可以举出不仅具备半透膜层，而且还具备支撑半透膜层的支撑层的复合膜等。
作为此种复合膜，可以举出例如通过专利文献1记载的正渗透膜和专利文献2记载的制造法得到的复合中空纤维膜等。
专利文献1中记载了具有半透膜性能的薄膜层被层压在聚酮支撑层上的正渗透膜。根据专利文献1，公开了通过适用该正渗透膜，可以提供对有机化合物具有足够的耐久性且透水性优异的正渗透处理系统。
专利文献2中记载了如下的复合中空纤维膜的制造方法：在多孔中空纤维膜的外表面形成由聚合物薄膜形成的分离活性层进行复合时，使该多孔中空膜依次与可以通过相互反应形成该聚合物薄膜的第一溶液和第二溶液接触，其中，第一溶液包含由至少一种化合物形成的多官能性化合物A，第二溶液包含由至少一种化合物形成的多官能性化合物B且与该第一溶液实质上不相容，在该多孔中空纤维膜上使该多官能性化合物A、B相互进行界面聚合反应形成薄膜，使连续的复合中空纤维膜从该第一溶液起接着与第二溶液接触后，使至少一个部位接触于与该第二溶液实质上不相容的第三液。根据专利文献2，公开了可以提供容易制造透过性能和分离性能优异的复合中空纤维膜的方法。
复合膜包括半透膜层等活性层和支撑该活性层的支撑层。由于要求所述活性层和所述支撑层具有不同的性能，所以彼此由不同的材料形成。此外，当将半透膜层用作复合膜中的活性层时，使用复合膜的分离法利用使水等溶剂比溶质更容易透过的半透膜层进行分离。即，当在分离法中使用具备半透膜层和支撑层的复合膜时，主要是半透膜层在该分离中发挥作用。此外，在复合膜的情况下，半透膜层被支撑层支撑，因此为了提高透水性等，也优选薄的半透膜层。
作为形成薄的活性层的技术，可以举出例如涂布法、等离子体聚合法以及界面聚合法等。其中，在活性层为半透膜层的情况下，通过用界面聚合法形成，从而与通过其他方法形成的情况相比，可以形成更薄的半透膜层，可以发挥高透过性能。界面聚合法是将两种以上的反应性化合物分别溶解于水和通过与水接触形成界面的有机溶剂中，并在通过使得到的溶液接触而形成的界面上使所述反应性化合物聚合的方法。具体而言，如专利文献1和专利文献2记载，可以举出在多孔层等支撑层的一侧表面涂布聚胺水溶液后，涂布聚羧酸衍生物、多官能性酸卤化物或多官能性异氰酸酯的有机溶剂溶液，从而在所述多孔层上形成活性层的方法等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/024573号公报
专利文献2：日本发明专利公开公报特开平8-66625号
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以适当地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜以及所述复合中空纤维膜的制造方法。
本发明一个方面涉及复合中空纤维膜，其包括：半透膜层；中空纤维状的多孔的支撑层；以及介于所述半透膜层与所述支撑层之间的中间层，其中，所述半透膜层包含由多官能胺化合物和多官能酸卤化物形成的交联聚酰胺，所述中间层包含由与所述支撑层相同的材质形成的层状部分和浸透到所述层状部分的所述交联聚酰胺。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式所涉及的复合中空纤维膜的局部立体图。
图2是表示图1所示的复合中空纤维膜的层结构的一例的示意图。
图3是表示图1所示的复合中空纤维膜的层结构的另一例的示意图。
图4是表示实施例1所涉及的复合中空纤维膜的截面上的外周面附近的扫描型电子显微镜照片的图。
图5是表示比较例1所涉及的复合中空纤维膜的截面上的外周面附近的扫描型电子显微镜照片的图。
具体实施方式
作为具备半透膜层和支撑层的复合膜，可以考虑如专利文献1中记载的、具备平膜支撑层的复合膜和具备中空纤维膜支撑层的复合膜。复合膜通常作为收容在称为外壳的壳体中的组件用于水处理。因此，本发明人着眼于：通过使用中空纤维膜代替平膜作为复合膜所具备的支撑层更能增大每个组件的膜表面积，所以可以提供更节省空间的水处理系统。即，本发明人着眼于：为了适当地进行利用半透膜层的分离，作为复合膜所具备的支撑层，不使用平膜，而是使用可以使每设置面积的膜面积大于平膜的中空纤维膜。
但是，在本发明人的研究中，若仅使用中空纤维膜作为支撑层，则有时出现了得不到可以适当地进行利用半透膜层的分离的复合中空纤维膜的情况。另外，还出现了因在半透膜层与支撑层的界面处发生剥离等而得不到耐久性足够高的复合中空纤维膜的情况。
本发明人着眼于：例如以在作为支撑层的中空纤维膜上形成半透膜层为目的而进行聚合的过程中或该聚合后等，起因于所述中空纤维膜与输送该中空纤维膜的辊等的接触，有时出现半透膜层不能够良好地形成的情况。在该情况下，所得到的复合中空纤维膜不能适当地进行利用半透膜层的分离。而且，在本发明人的研究中，若以不让所述中空纤维膜与辊等接触的方式在中空纤维膜上只形成半透膜层，则有时出现所得到的复合中空纤维膜的耐久性不充分的情况。例如，当作为将多个复合中空纤维膜收容在壳体内的组件使用于水处理时，有时出现因在所述壳体内所述复合中空纤维膜彼此接触而所述复合中空纤维膜所具备的半透膜层损伤的情况。此外，有时还出现因所述复合中空纤维膜的摇动或弯曲等而所述复合中空纤维膜所具备的半透膜层损伤的情况。如上所述地有时出现所得到的复合中空纤维膜的耐久性不充分的情况。此外，在半透膜层如上所述地损伤的情况下，其后不能适当地进行利用半透膜层的分离。本发明人推测此种半透膜层的损伤起因于所述支撑层与所述半透膜层的界面状态等，从而进行了各种研究。其结果，发现：通过以下的本发明可以达到上述目的，即提供可以适当地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜以及所述复合中空纤维膜的制造方法。
下面，对本发明所涉及的实施方式进行说明，但本发明并不限于这些实施方式。
[复合中空纤维膜]
如图1所示，本发明的实施方式所涉及的复合中空纤维膜11为中空纤维状的膜。此外，如图2及图3所示，所述复合中空纤维膜11具备中空纤维状的多孔的支撑层12、半透膜层13和中间层14。所述半透膜层13包含由多官能胺化合物和多官能酸卤化物形成的交联聚酰胺，即，包含使多官能胺化合物和多官能酸卤化物聚合而成的交联聚酰胺。所述中间层14包含由与所述支撑层12相同的材质形成的层状部分和浸透到所述层状部分的所述交联聚酰胺。
所述复合中空纤维膜11可以更适当地进行利用半透膜层的分离，而且耐久性优异。认为这基于如下原因。
首先认为：所述复合中空纤维膜11在支撑层12上具备包含由多官能胺化合物和多官能酸卤化物形成的交联聚酰胺的半透膜层13，因此，可以适当地进行利用半透膜层的分离。此外，通过使用中空纤维状的支撑层作为所述支撑层12，与平膜时相比，可以增大膜面积。而且，所述复合中空纤维膜11在所述半透膜层13与所述支撑层12之间具备包含由与所述支撑层相同的材质形成的层状部分和浸透到所述层状部分的所述交联聚酰胺的中间层14。认为通过该中间层14，可以抑制所述半透膜层13从所述支撑层12剥离。因此认为：所述复合中空纤维膜11能够抑制因所述复合中空纤维膜11的摇动或弯曲、或者所述复合中空纤维膜之间的接触等而发生所述半透膜层的损伤。而且，由于该中间层14包含构成所述半透膜层13的交联聚酰胺，因此，可以进行与利用半透膜层的分离一样的分离。据此，即使所述半透膜层13的一部分损伤，也可以利用所述中间层14进行与利用半透膜层的分离一样的分离。
基于以上理由，认为所述复合中空纤维膜11是可以适当地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜。
所述复合中空纤维膜在使用于例如正渗透法的情况下，使不同溶质浓度的两种溶液通过所述复合中空纤维膜接触，从而将因溶质浓度差产生的渗透压差作为驱动力，可以使水适当地从溶质浓度低的稀溶液透过到溶质浓度高的浓溶液。如果所述复合中空纤维膜用于正渗透法，则可以发挥例如优异的脱盐性能。
另外，图1是表示本发明的实施方式所涉及的复合中空纤维膜11的局部立体图。此外，图2及图3放大图1所示的所述复合中空纤维膜11的一部分A来表示复合中空纤维膜11的层结构。另外，图2及图3是表示层的位置关系的图，是没有特意示出层的厚度关系的示意图。
所述复合中空纤维膜11的所述半透膜层13如图2所示可以通过所述中间层14与所述支撑层12的外周面接触设置，也可以如图3所示通过所述中间层14与所述支撑层12的内周面接触设置。即，所述复合中空纤维膜11可以如图2所示所述中间层14与所述支撑层12的外周面接触且所述半透膜层13与所述中间层14的外周面接触而配置，也可以如图3所示所述中间层14与所述支撑层12的内周面接触且所述半透膜层13与所述中间层14的内周面接触而配置。其中，如图2所示，所述复合中空纤维膜11优选所述中间层14与所述支撑层12的外周面接触且所述半透膜层13与所述中间层14的外周面接触而配置。由于所述半透膜层通过所述中间层与所述支撑层的外周面接触，因此相较于所述半透膜层与所述支撑层的内周面侧接触的情况，由于可以扩大所述半透膜层的面积，因此认为所述复合中空纤维膜可以更适当地进行利用半透膜层的分离。另一方面，一般而言，在复合中空纤维膜中，如果半透膜层形成在支撑层的外周面侧，则如上所述，容易发生因复合中空纤维膜之间的接触导致的半透膜层的损伤。对此，在本实施方式所涉及的复合中空纤维膜中，如上所述地具备有可以抑制因所述复合中空纤维膜之间的接触等发生的所述半透膜层的损伤，而且可以进行与利用半透膜层的分离一样的分离的中间层。而且，从更容易制造的观点上，优选在所述支撑层的外周面侧形成所述半透膜层和所述中间层。基于以上理由，认为即使所述半透膜层形成在所述支撑层的外周面侧，也能得到耐久性优异的复合中空纤维膜。基于以上理由，所述半透膜层优选形成在所述支撑层的外周面侧。
(半透膜层)
所述半透膜层13只要是包含由多官能胺化合物和多官能酸卤化物形成的交联聚酰胺，即包含使多官能胺化合物和多官能酸卤化物聚合而成的交联聚酰胺，并且发挥半透膜功能的层，则没有特别限定。所述交联聚酰胺是使多官能胺化合物和多官能酸卤化物聚合而成的交联聚酰胺，也可以包含在多官能胺化合物和多官能酸卤化物聚合时产生的除多官能胺化合物及多官能酸卤化物以外的其他成分。所述半透膜层13中的所述交联聚酰胺的含量优选为90～100质量％，更优选为100％。即，所述半透膜层13优选只出所述交联聚酰胺形成。
所述多官能胺化合物只要是在分子内具有2个以上的氨基的化合物，则没有特别限定。作为所述多官能胺化合物，可列举例如芳香族多官能胺化合物、脂肪族多官能胺化合物及脂环族多官能胺化合物等。另外，作为所述芳香族多官能胺化合物，可列举例如：间苯二胺、对苯二胺及邻苯二胺等业苯基二胺；1，3，5-三氨基苯及1，3，4-三氨基苯等三氨基苯；2，4-二氨基甲苯及2，6-二氨基甲苯等二氨基甲苯；3，5-二氨基苯甲酸、二甲苯二胺及2，4-二氨基苯酚二盐酸盐(阿米酚)等。另外，作为所述脂肪族多官能胺化合物，可列举例如乙二胺、丙二胺及三(2-氨基乙基)胺等。作为所述脂环族多官能胺化合物，可列举例如1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、以及4-氢基甲基哌嗪等。其中，优选芳香族多官能胺化合物，更优选亚苯基二胺。另外，作为所述多官能胺化合物，可以单独使用所述例示的化合物，也可以将其中的两种以上组合使用。
所述多官能酸卤化物(多元酸卤化物)只要是从分子内具有2个以上的羧酸等酸的多元有机酸化合物所含的酸中除去2个以上的羟基、并且在除去了羟基的酸上键合卤素而成的化合物，就没有特别限定。所述多官能酸卤化物为二官能以上即可，优选为三官能以上。另外，作为所述多官能酸卤化物，可列举例如多官能酸氟化物、多官能酸氯化物、多官能酸溴化物及多官能酸碘化物等。其中，多官能酸氯化物(多官能酸的氯化物)最容易得到，反应性也高，因此优选使用，但不限于此。另外，以下例示多官能酸氯化物，但是，作为多官能酸氯化物以外的多官能酸卤化物，可列举将下述例示的氯化物变换为其它卤化物的物质等。
作为所述多官能酸氯化物，可列举例如芳香族多官能酸氯化物、脂肪族多官能酸氯化物及脂环族多官能氯化物等。作为所述芳香族多官能酸氯化物，可列举例如均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯及苯二磺酰氯等。另外，作为所述脂肪族多官能酸氯化物，可列举例如丙二酰氯、丁二甲氯、戊二酰氯、丙三酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯及己二酰氯等。另外，作为脂环族多官能氯化物，可列举例如环丙三甲酰氯、环丁四甲酰氯、环戊三甲酰氯、环戊四甲酰氯、环己三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊二甲酰氯、环丁二甲酰氯、环己二甲酰氯及四氢呋喃二甲酰氯等。其中，优选芳香族多官能酸氯化物，更优选均苯三甲酰氯。另外，作为所述多官能酸卤化物，可以单独使用所述例示的化合物，也可以将其中的两种以上组合使用。
(支撑层)
如上所述，所述支撑层12只要是中空纤维状且多孔质，则没有特别限定。此外，由于所述支撑层12是多孔质，所以在支撑层内部形成空隙，因此可以透水。
所述支撑层12中，形成在所述半透膜层13一侧的气孔的平均直径优选为0.01～2μm，更优选为0.15～2μm。如果所述平均直径过大，则所述气孔大，存在不能在所述支撑层上适当地形成所述中间层，或不能在所述中间层上适当形成所述半透膜层的倾向。即，有不能用所述半透膜层包覆所述支撑层，从而不能适当地进行利用半透膜层的分离的倾向。如果将所述复合中空纤维膜作为例如正渗透(FO)膜使用，则有难以得到充分的脱盐性能的倾向。另一方面，如果所述平均直径过小，则有不能适当地进行利用半透膜层的分离的倾向。这点也可以由后述的比较例2可知。认为这是由于以下原因所致。认为在后述的复合中空纤维膜的制造方法的第一接触步骤中第一溶液没有充分浸透到中空纤维状构件中。因此，即使在第二接触步骤中使第二溶液接触，第一溶液和第二溶液各自中所含的多官能胺化合物和多官能酸卤化物也不会充分进行聚合。因此认为：存在不能在所述支撑层上适当地形成所述中间层，或不能在所述中间层上适当地形成所述半透膜层的倾向。基于以上理由，认为不能适当地进行利用半透膜层的分离。因此，当所述平均直径在所述范围内时，可以适当地形成所述中间层和所述半透膜层，即，通过可以适当地形成牢固地固定在所述中间层上的所述半透膜层，可以兼顾利用半透膜层的分离和透过性。
另外，所述平均直径是指支撑层可以阻止通过的最小粒子的粒径，具体可列举例如：利用支撑层阻止透过的比例(支撑层的截留率)为90％时的粒子直径等。具体而言，可以如下地测定。
测定了具有不同粒径的至少2种粒子(日挥触媒化成株式会社制的CATALOID SI-550、CATALOID SI-45P、CATALOID SI-80P、陶氏化学株式会社制的、粒径0.1μm、0.2μm、0.5μm的聚苯乙烯胶乳等)的截留率，以其测定值为基础在下述的近似式中求出了R为90时S的值，将其作为所述平均直径。
R＝100/(1-m×exp(-a×log(S)))
所述式中的a及m为由中空纤维膜决定的常数，可以以两种以上的截留率的测定值为基础而算出。
所述支撑层12可以通过包含亲水性树脂而亲水化。所述支撑层12中所含的亲水性树脂优选经过了交联。即，所述支撑层12优选在中空纤维状的多孔的基材中包含经交联的亲水性树脂。经交联的亲水性树脂可以包含在所述支撑层12的整体中或者所述支撑层12的一部分中，此时，优选包含在所述支撑层12的所述中间层14侧，更优选不仅包含在所述支撑层12的所述中间层侧，而且还包含在其他部分中。
所述中空纤维状的多孔的基材只要是由可以构成中空纤维膜的材料形成的基材就没有特别限定。作为所述支撑层12中所含的成分(构成中空纤维状的多孔的基材的成分)，可列举例如丙烯酸类树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、结晶性纤维素、聚砜、聚苯砜、聚醚砜、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂及丙烯腈苯乙烯(AS)树脂等。其中，从耐压性能优异的观点出发，优选聚偏氟乙烯、聚砜及聚醚砜。另外，所述支撑层12中所含的成分(构成中空纤维状的多孔的基材的成分)，可以单独使用所述例示的树脂，也可以将两种以上的所述例示的树脂组合使用。
所述亲水性树脂只要是可以通过包含于所述中空纤维状的多孔的基材中而使所述支撑层12亲水化的树脂，就没有特别限定。作为所述亲水性树脂，可列举例如：纤维素、乙酸纤维素及三乙酸纤维素等乙酸纤维素系聚合物；聚乙烯醇及聚乙烯乙烯醇等乙烯醇系聚合物；聚乙二醇及聚环氧乙烷等聚乙二醇系聚合物；聚丙烯酸钠等丙烯酸系聚合物；及聚乙烯基吡咯烷酮等聚乙烯基吡咯烷酮系聚合物等。其中，优选乙烯醇系聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮系聚合物，更优选聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮。认为聚乙烯醇及聚乙烯基吡咯烷酮更容易交联，另外可以进一步提高与半透膜层的粘接性。即，认为：如果使用聚乙烯醇及聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一者作为使所述支撑层亲水化时使用的亲水性树脂，则这些树脂容易交联，容易对所述支撑层赋予合适的亲水性。并且，认为：通过使所述支撑层中包含经交联的亲水性树脂，可以提高与包含所述交联聚酰胺聚合物的半透膜层的粘接性。据此，认为：可以在所述支撑层的致密面上适当地形成所述半透膜层，可以充分抑制所形成的所述半透膜层从所述支撑层剥离的情况。基于这些理由，具备包含这些树脂作为亲水性树脂的支撑层的复合中空纤维膜可以更适当地进行利用半透膜层的分离，可以提供耐久性更优异的复合中空纤维膜。另外，作为所述亲水性树脂，可以单独使用所述例示的树脂，也可以将两种以上的所述例示的树脂组合使用。另外，作为所述亲水性树脂，可以包含甘油及乙二醇等亲水性的单分子，也可以为这些的聚合物，还可以为包含这些来作为与所述树脂的共聚成分的亲水性树脂。
所述亲水性树脂的交联只要使所述亲水性树脂交联、且所述亲水性树脂对水的溶解性下降即可，可列举例如使其不溶化从而不溶于水的交联等。作为所述亲水性树脂的交联，在使用聚乙烯醇作为所述亲水性树脂的情况下，可列举例如使用甲醛的缩醛化反应、使用戊二醛的缩醛化反应等。另外，在使用聚乙烯基吡咯烷酮作为所述亲水性树脂的情况下，可列举例如与双氧水的反应等。对于所述亲水性树脂的交联，认为：如果其交联度高，则即使长期使用复合中空纤维膜也可以抑制亲水性树脂从所述复合中空纤维膜的洗脱。因此，认为；可以长期地抑制所述半透膜层与所述支撑层的剥离等。
所述支撑层12具有倾斜结构，所述倾斜结构中，所述支撑层12的气孔从内表面和外表面中的一者向另一者逐渐变大。并且，所述半透膜层13优选形成在作为所述支撑层12的气孔小的一侧的表面的致密面侧。如图2所示，在所述半透膜层13形成在所述支撑层12的外周面侧的情况下，所述支撑层12优选具有所述支撑层12的气孔从外表面向内周面逐渐变大的倾斜结构，即从内表面向外表面逐渐变小的倾斜结构。所述支撑层12的气孔从外表面向内周面逐渐变大的倾斜结构是指，存在于外表面的气孔小于存在于内周面的气孔，并且所述支撑层12内部的气孔等于或大于存在于所述外周面的气孔且等于或小于存在于所述内周面的气孔的结构。
所述支撑层的杨氏模量优选为50～300N/mm2。如果所述杨氏模量过低，在使用所述复合中空纤维膜的实际运转中，有所述复合中空纤维膜的耐久性变得不充分的倾向。所述杨氏模量越高越好，但实际上有时不需要太高的杨氏模量。另外，所述杨氏模量可以基于JIS K7161-1的方法来测定。
另外，所述支撑层12的制造方法只要可以制造如上所述的构成的中空纤维膜，则没有特别限定。作为所述中空纤维膜的制造方法，可列举制造多孔性的中空纤维膜的方法等。作为此种多孔性的中空纤维膜的制造方法，已知利用相分离的方法。作为该利用相分离的中空纤维膜的制造方法，可列举例如非溶剂致相分离法(Nonsolvent Induced PhaseSeparation：NIPS法)、热致相分离法(Thermally Induced Phase Separation：TIPS法)等。
NIPS法是指：通过将使聚合物溶解于溶剂而得的均匀的聚合物原液与不溶解聚合物的非溶剂接触，从而通过以聚合物原液和非溶剂的浓度差为驱动力的、聚合物原液的溶剂与非溶剂的置换而引起相分离现象的方法。就NIPS法而言，通常所形成的细孔的孔径根据溶剂交换速度而变化。具体而言，具有溶剂交换速度越慢，细孔越粗大化的倾向。另外，在中空纤维膜的制造中，与非溶剂的接触面的溶剂交换速度最快，随着朝向膜内部而溶剂交换速度变慢。因此，就用NIPS法制造的中空纤维膜而言，得到具有与非溶剂的接触面附近致密并且朝向膜内部而细孔逐渐粗大化的非对称结构的中空纤维膜。
此外，TIPS法是指：使聚合物在高温下溶解于不良溶剂(poor solvent)，通过冷却该溶液而引起相分离现象的方法，其中，所述不良溶剂在高温下可溶解聚合物，一旦温度下降则不能溶解该聚合物。一般来讲，热交换速度快于NIPS法的溶剂交换速度，从而速度的控制较难，因此，TIPS法容易在膜厚方向上形成均匀的细孔。
另外，作为所述中空纤维膜(所述支撑层)的制造方法，只要可以制造所述中空纤维膜，则没有特别限定。具体而言，作为该制造方法，可列举下述的制造方法。作为该制造方法，可列举包括下述步骤的方法等，所述步骤为：制备包含构成中空纤维膜的树脂和溶剂的制膜原液的步骤(制备步骤)；将所述制膜原液挤出为中空纤维状的步骤(挤出步骤)；以及，使挤出后的中空纤维状的制膜原液凝固而形成中空纤维膜的步骤(形成步骤)。
(中间层)
如上所述，所述中间层14是介子所述半透膜层13与所述支撑层12之间的层，是包含由与所述支撑层12相同的材质形成的层状部分、和浸透到所述层状部分中的所述半透膜层13所含的所述交联聚酰胺的层。即，所述中间层14是当在多孔的中空纤维状构件上形成所述半透膜层13时，构成所述半透膜层13的成分还形成在所述中空纤维状构件中的部分。所述中空纤维状构件中靠近其表面的部分成为所述中间层14，其他剩下的部分成为支撑层12。因此，所述中间层14中的所述层状部分由与所述支撑层12相同的材质形成。此外，浸透到所述层状部分的所述交联聚酰胺是与所述半透膜层13所含的所述交联聚酰胺相同的材质。所述中间层优选与所述半透膜层连续形成。据此，通过存在所述中间层，所述半透膜层不易从所述支撑层剥离。此外，所述半透膜层通常具有褶皱状结构，优选所述半透膜层不仅在该褶皱的峰部分的脚下部分与所述中间层连续形成，而且在谷部分也与所述中间层连续形成。
由于所述中间层非常薄，因此在所述中间层所具备的所述层状部分中位于所述半透膜层侧表面的气孔的平均直径，实质上相同于在所述支撑层12中位于形成所述半透膜层13一侧的气孔的平均直径，优选为0.01～2μm，更优选为0.15～2μm。
(复合中空纤维膜)
所述复合中空纤维膜的外径R1优选为0.1～2mm，更优选为0.2～1.5mm，进一步优选为0.3～1.5mm。如果所述外径过小，则有时出现所述复合中空纤维膜的内径也过度变小的情况，在该情况下，中空部分的通液阻力变大，有不能够确保充分的流量的倾向。并且，在将所述复合中空纤维膜作为正渗透膜等使用时，有不能够以充分的流量流通驱动溶液的倾向。另外，如果所述外径过小，还有对于施加于外侧的压力的耐压强度下降的倾向。而且，如果所述外径过小，则有时出现所述复合中空纤维膜的膜厚变得过薄的情况，在该情况下，有复合中空纤维膜的强度变得不充分的倾向。即，有不能够实现适合的耐压强度的倾向。另外，如果所述外径过大，在将多个复合中空纤维膜收容于壳体而构成中空纤维膜组件时，收容于壳体的中空纤维膜的根数变少，因此中空纤维膜的膜面积减少，有作为中空纤维膜组件而言实用上不能够确保充分的流量的倾向。如果所述外径过大，有对于从内侧施加的压力的耐压强度下降的倾向。因此，如果所述复合中空纤维膜的外径在所述范围内，则复合中空纤维膜具有充分的强度且透过性优异，可以适当地进行利用半透膜的分离。
所述复合中空纤维膜的内径R2优选为0.05～1.5mm，优选为0.1～1mm，进一步优选为0.2～1mm。如果所述内径过小，则中空部分的通液阻力变大，有不能够确保充分的流量的倾向。并且，在将所述复合中空纤维膜作为正渗透膜等使用时，有不能够以充分的流量流通驱动溶液的倾向。另外，如果所述内径过小，则有时出现所述复合中空纤维膜的外径也变得过小的情况，在该情况下，有对于施加于外侧的压力的耐压强度下降的倾向。另外，如果所述内径过大，则有时出现所述复合中空纤维膜的外径也过度变大的情况，在该情况下，在将多个复合中空纤维膜收容于壳体而构成中空纤维膜组件时，收容于壳体的中空纤维膜的根数变少，因此中空纤维膜的膜面积减少，有作为中空纤维膜组件而言在实用上不能够确保充分的流量的倾向。并且，如果所述内径过大，则有时出现所述复合中空纤维膜的外径也过度变大的情况，在该情况下，有对于从内侧施加的压力的耐压强度下降的倾向。另外，如果所述内径过大，则有时出现所述复合中空纤维膜的膜厚过度变薄的情况，在该情况下，有复合中空纤维膜的强度变得不充分的倾向。即，有不能够实现适合的耐压强度的倾向。因此，如果所述复合中空纤维膜的内径在所述范围内，则复合中空纤维膜具有充分的强度且透过性优异，可以适当地进行利用半透膜的分离。
另外，所述复合中空纤维膜的膜厚T优选为0.02～0.3mm，更优选为0.05～0.3mm，进一步优选为0.05～0.25mm。如果所述膜厚过薄，有复合中空纤维膜的强度变得不充分的倾向。即，有不能实现适合的耐压强度的倾向。另外，如果所述膜厚过厚，有透过性下降的倾向。另外，如果所述膜厚过厚，还有容易发生支撑层中的内部浓度极化，从而阻碍利用半透膜的分离的倾向。即，在将所述复合中空纤维膜作为正渗透膜等使用的情况下，驱动溶波与供给溶液的接触阻力增大，因此有透过性下降的倾向。由此，如果所述复合中空纤维膜的膜厚在所述范围内，则复合中空纤维膜具有充分的强度且透过性优异，还可以适当地进行利用半透膜的分离。
所述半透膜层13的膜厚是通过下述界面聚合而形成且形成在下述中空纤维状构件的表面上的部分的厚度。具体而言，所述半透膜层的膜厚为1～10000nm，更优选为1～5000nm，进一步优选为1～3000nm。如果所述膜厚过薄，有不能适当地进行利用半透膜层的分离的倾向。在将所述复合中空纤维膜作为正渗透膜等使用时，有不能发挥充分的脱盐性能，因此如盐逆流速度上升等而不能适当地进行利用半透膜层的分离的倾向。认为：这是由于半透膜层过薄，从而不能充分发挥半透膜层的功能或者半透膜层不能充分包覆在支撑层上等导致的。另外，如果所述膜厚过厚，有透过性下降的倾向。认为：这是因为半透膜层过厚而透水阻力变大，从而水变得难以透过导致的。另外，作为所述半透膜层的膜厚，如上所述，由于所述半透膜层为褶皱状，因此可以列举褶皱的峰部至所述中间层的表层为止的距离，例如，可以列举通过SEM观察复合中空纤维膜的截面上的任意三个点，并测定褶皱的峰部的顶点到支撑层表面为止的距离而获得的平均值等。
所述中间层14的膜厚是通过下述界面聚合而形成且形成在下述中空纤维状构件中的部分的厚度(从下述中空纤维状构件的表面起的深度)。该厚度优选为20～5000nm；更优选为50～1000nm，进一步优选为100～1000nm。如果所述中间层过薄，则有不能充分发挥所述中间层所起的效果的倾向。即，有不能充分抑制所述半透膜层从所述支撑层剥离的情况的倾向。此外，如果所述中间层过厚，则有透过性下降的倾向。认为：这是因为中间层过厚而透水阻力变大，从而水变得难以透过导致的。因此，如果所述中间层的膜厚在所述范围内，则充分抑制所述半透膜层从所述支撑层剥离的情况，即可以适当地进行利用半透膜层的分离，且可以使透水性优异。
所述支撑层12的膜厚为从所述复合中空纤维膜的膜厚减去所述半透膜层13的膜厚和所述中间层14的膜厚后的差值，具体而言，为0.02～0.3mm，更优选为0.05～0.3mm，进一步优选为0.05～0.25mm。另外，由于半透膜层和中间层与支撑层相比非常薄，因此支撑层的膜厚与复合中空纤维膜的膜厚基本相同。如果所述膜厚过薄，有复合中空纤维膜的强度变得不充分的倾向。即，有不能实现适合的耐压强度的倾向。另外，如果所述膜厚过厚，有透过性下降的倾向。另外，如果所述膜厚过厚，还有容易发生支撑层中的内部浓度极化，从而阻碍利用半透膜的分离的倾向。即，在将所述复合中空纤维膜作为正渗透膜等使用的情况下，驱动溶液与供给溶液的接触阻力增大，因此有透过性下降的倾向。由此，如果所述复合中空纤维膜的膜厚在所述范围内，则复合中空纤维膜具有充分的强度且透过性优异，还可以适当地进行利用半透膜的分离。
所述复合中空纤维膜可以适用于利用半透膜的膜分离技术。即，所述复合中空纤维膜可以作为例如NF膜、RO膜及FO膜等使用。其中，所述复合中空纤维膜优选为用于FO法的FO膜。
[复合中空纤维膜的制造方法]
本实施方式所涉及的复合中空纤维膜的制造方法只要可以制造所述复合中空纤维膜，则没有特别限定。作为所述制造方法，可列举例如以下的制造方法。作为所述制造方法，具备以下步骤：准备第一溶液和第二溶液的步骤(准备步骤)，其中，所述第一溶液含有所述多官能胺化合物和所述多官能酸卤化物中的一者，所述第二溶液含有所述多官能胺化合物和所述多官能酸卤化物中的另一者；使所述第一溶液与多孔的中空纤维状构件的至少其中之一表面侧接触的步骤(第一接触步骤)；一边使所述中空纤维状构件摇动，一边使所述第二溶液与所述中空纤维状构件的与所述第一溶液接触的表面侧接触的步骤(第二接触步骤)。
所述准备步骤准备所述第一溶液和所述第二溶液。即，准备含有所述多官能胺化合物的溶液和含有所述多官能酸卤化物的溶液。
含有所述多官能胺化合物的溶液具体可以列举所述多官能胺化合物的水溶液等。所述多官能胺化合物的水溶液中，所述多官能胺化合物的浓度优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～5质量％。如果所述多官能胺化合物的浓度过低，有所形成的半透膜层中形成有针孔等、不能形成适合的半透膜层的倾向。因此，有利用半透膜层的分离变得不充分的倾向。此外，如果所述多官能胺化合物的浓度过高，有所述半透膜层变得过厚的倾向。并且，如果所述半透膜层变得过厚，有所得到的复合中空纤维膜的透过性下降的倾向。所述多官能胺化合物的水溶液为使所述多官能胺化合物溶解于水而成的溶液，可以根据需要加入盐类、表面活性剂及聚合物等添加剂。
含有所述多官能酸卤化物的溶液具体可以列举所述多官能酸卤化物的有机溶剂溶液等。所述多官能酸卤化物的有机溶剂溶液中，所述多官能酸卤化物的浓度优选为0.01～5质量％，更优选为0.01～3质量％。如果所述多官能酸卤化物的浓度过低，有所形成的半透膜层形成有针孔等、不能形成适合的半透膜层的倾向。因此，有利用半透膜层的分离，例如脱盐性能变得不充分的倾向。此外，如果所述多官能酸卤化物的浓度过高，有所述半透膜层变得过厚的倾向。并且，如果所述半透膜层变得过厚，有所得到的复合中空纤维膜的透过性下降的倾向。
所述多官能酸卤化物的有机溶剂溶液为使所述多官能酸卤化物溶解于有机溶剂而成的溶液。作为所述有机溶剂，只要是溶解所述多官能酸卤化物并且不溶于水的溶剂，就没有特别限定。作为所述有机溶剂，可列举例如正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及十二烷等烷烃系饱和烃等。作为所述有机溶剂，可以单独使用所述例示的溶剂，也可以将两种以上的所述例示的溶剂组合使用。作为所述有机溶剂，在单独使用一种的情况下，可列举例如正己烷等，在将两种以上组合使用的情况下，可列举例如壬烷、癸烷及十二烷的混合溶剂等。所述有机溶剂中可以根据需要加入盐类、表面活性剂及聚合物等添加剂。
所述第一接触步骤使所述第一溶液与多孔的中空纤维状构件的至少其中之一表面侧接触。具体而言，所述第一接触步骤使含有所述多官能胺化合物的溶液或含有所述多官能酸卤化物的溶液与所述中空纤维状构件的至少其中之一表面侧接触。所述第一接触步骤优选使含有所述多官能胺化合物的溶液与所述中空纤维状构件的至少其中之一表面侧接触。由此，所述第一溶液从所述中空纤维状构件的其中之一表面侧浸透。
所述第二接触步骤进一步使所述第二溶液接触于在所述中空纤维状构件中己与所述第一溶液接触过的表面侧。具体而言，所述第二接触步骤使含有所述多官能胺化合物的溶液和含有所述多官能酸卤化物的溶液中在第一接触步骤没有使用的溶液，接触于在所述中空纤维状构件中已与所述第一溶液接触过的表面侧。所述第二接触步骤在使用含有所述多官能胺化合物的溶液作为所述第一溶液时，使含有所述多官能酸卤化物的溶液接触于在所述中空纤维状构件中已与所述第一溶液接触过的表面侧。由此，形成在所述第一接触步骤中浸透到所述中空纤维状构件中的所述第一溶液与在所述第二接触步骤中浸透到所述中空纤维状构件中的所述第二溶液之间的界面。接着，在所述界面进行包含在所述第一溶液和所述第二溶液中的所述多官能胺化合物与所述多官能酸卤化物的反应。即，发生所述多官能胺化合物与所述多官能酸卤化物的界面聚合。通过该界面聚合，形成交联聚酰胺。
所述第二接触步骤在使所述第二溶液接触于所述中空纤维状构件时使所述中空纤维状构件摇动。即，所述第二接触步骤一边使所述中空纤维状构件摇动，一边使所述第二溶液与所述中空纤维状构件的与所述第一溶液接触的表面侧接触。如上所述，如果使所述中空纤维状构件摇动，则不仅在所述中空纤维状构件的表面上形成所述交联聚酰胺，而且在从所述中空纤维状构件的表面朝向内部浸透了所述交联聚酰胺的状态下形成所述交联聚酰胺。认为：这是因为所述界面形成在从所述中空纤维状构件的表面进入到内部的部位。因此，形成在所述中空纤维状构件的表面上的所述交联聚酰胺成为所述半透膜层。并且，所形成的所述交联聚酰胺从所述中空纤维状构件的表面朝向内部浸透的区域成为所述中间层。而且，所述中空纤维状构件中未浸透所述交联聚酰胺的区域成为所述支撑层。另外，所述中空纤维状构件是由与所述支撑层相同的材质形成的中空纤维膜。
另外，所述制造方法也可以包括使与所述第一溶液和所述第二溶液接触后的所述中空纤维状构件干燥的步骤(干燥步骤)。所述干燥步骤使与所述第一溶液和所述第二溶液接触后的所述中空纤维状构件干燥。在所述第二接触步骤，如上所述，形成有通过基于含有所述多官能胺化合物的溶液与含有所述多官能酸卤化物的溶液的接触而进行的界面聚合而得到的交联聚酰胺。通过干燥所述中空纤维状构件，所形成的交联聚酰胺被干燥。
所述干燥只要所形成的交联聚酰胺被干燥，则对其温度等没有特别限定。作为干燥温度，优选例如50～150℃，优选80～130℃。如果所述干燥温度过低，不仅有干燥变得不充分的倾向，而且干燥时间过度延长，有生产效率下降的倾向。另外，如果所述干燥温度过高，有所形成的半透膜层发生热劣化，从而变得难以适当地进行利用半透膜的分离的倾向。例如，有脱盐性能下降或透水性下降的倾向。另外，作为干燥时间，优选例如1～30分钟，更优选1～20分钟。如果所述干燥时间过短，则有干燥变得不充分的倾向。此外，如果所述干燥时间过长，则有生产效率下降的倾向。另外，还有所形成的半透膜层发生热劣化，从而变得难以适当地进行利用半透膜的分离的倾向。例如，有脱盐性能下降或透水性下降的倾向。
根据如上所述的制造方法，可以适当地制造能够适当地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜。
在所述制造方法中，优选还包括：在所述第一接触步骤后且所述第二接触步骤前，将存在于所述中空纤维状构件的与所述第一溶液接触的表面上的所述第一溶液去除的步骤(去除步骤)。
所述去除步骤在所述第一接触步骤后且所述第二接触步骤前，将未浸透到所述中空纤维状构件而残留在所述中空纤维状构件的表面上的第一溶液去除。即，在所述第一接触步骤后且所述第二接触步骤前进行排液。作为该排液的方法，没有特别限定，可以列举例如气刀那样的从狭缝或喷嘴喷射的吹气等。作为该喷射的气体，可以列举例如空气、氮气和惰性气体等。
认为：在所述制造方法中，如果在所述第一接触步骤后进行将存在于所述中空纤维状构件的与所述第一溶液接触的表面上的所述第一溶液去除的步骤，然后进行所述第二接触步骤，则所述交联聚酰胺被聚合的界面更适当地从所述中空纤维状构件的与所述第一溶液接触的表面起向内侧形成。由此，认为更适当地形成所述中间层。因此认为：可以更适当地制造能够适当地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜。基于以上说明，可以更适当地制造能够适当地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜。
在所述制造方法中，所述第二接触步骤优选为所述中空纤维状构件只与所述第二溶液接触的步骤。即，在所述第二接触步骤中，优选所述中空纤维状构件不与所述第二溶液以外的例如输送中空纤维状构件的辊或保持所述第二溶液的容器等接触。在所述第二接触步骤，如果所述中空纤维状构件与所述第二溶液以外的例如输送中空纤维状构件的辊或保持所述第二溶液的容器等接触，则有所述半透膜层不能适当地形成的可能性。对此，在所述第二接触步骤，通过所述中空纤维状构件只与所述第二溶液接触，从而不发生此种可能性，可以适当地制造能够适当地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜。作为在所述第二接触步骤使所述中空纤维状构件只与所述第二溶液接触的步骤，例如可以列举例如将所述第二溶液喷射到所述中空纤维状构件的方法(第一方法)、和以使所述中空纤维状构件不与保持所述第二溶液的容器等接触的方式使所述中空纤维状构件与保持在所述容器等中的所述第二溶液接触的方法(第二方法)等。作为所述第一方法，可以列举例如将所述第二溶液以雾状喷射到所述中空纤维状构件上的方法和使用淋浴使所述第二溶液从所述中空纤维状构件的上部接触的方法等。此外，作为所述第二方法，可以列举例如使所述中空纤维状构件与通过被保持在所述容器等中的所述第二溶液的表面张力而形成的所述第二溶液的隆起部分接触的方法、使所述中空纤维状构件与通过被保持在所述容器等中的所述第二溶液的流动(例如，从所述容器内的下部朝向上部的流动等)而形成的所述第二溶液的隆起部分接触的方法、以及使所述中空纤维状构件与从所述容器等溢出的所述第二溶液接触的方法等。
在所述制造方法中，所述复合中空纤维膜可以分批制造，也可以连续地制造，但是从大量生产的观点来看，优选连续地制造。
本说明书如上所述地公开了各种实施方式的技术，其主要技术概括如下。
本发明一个方面涉及复合中空纤维膜，其包括：半透膜层；中空纤维状的多孔的支撑层；以及介于所述半透膜层与所述支撑层之间的中间层，其中，所述半透膜层包含由多官能胺化合物和多官能酸卤化物形成的交联聚酰胺，所述中间层包含由与所述支撑层相同的材质形成的层状部分和浸透到所述层状部分的所述交联聚酰胺。
根据该构成，可以提供能够适当地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜。认为这基于如下原因。
首先认为：所述复合中空纤维膜在支撑层上具备包含由多官能胺化合物和多官能酸卤化物形成的交联聚酰胺的半透膜层，因此，可以适当地行利用半透膜层的分离。此外，通过使用中空纤维状的支撑层作为所述支撑层，与平膜时相比，可以增大膜面积。而且，所述复合中空纤维膜在所述半透膜层与所述支撑层之间具备包含由与所述支撑层相同的材质形成的层状部分和浸透到所述层状部分的所述交联聚酰胺的中间层。认为通过该中间层，可以抑制所述半透膜层从所述支撑层剥离。即认为：该中间层起到抑制所述半透膜层从所述支撑层剥离的锚定效果。因此认为：所述复合中空纤维膜能够抑制因所述复合中空纤维膜的摇动和弯曲、以及所述复合中空纤维膜之间的接触等而发生所述半透膜层的损伤。而且，由于该中间层包含构成所述半透膜层的交联聚酰胺，因此，可以进行与利用半透膜层的分离一样的分离。据此，即使所述半透膜层的一部分损伤，也可以利用所述中间层进行与利用半透膜层的分离一样的分离。
基于以上理由，认为可以得到能够适当地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜。此外，所述复合中空纤维膜在使用于例如正渗透法的情况下，使不同溶质浓度的两种溶液通过所述复合中空纤维膜接触，从而将因溶质浓度差产生的渗透压差作为驱动力，可以使水适当地从溶质浓度低的稀溶液透过到溶质浓度高的浓溶液。如果将所述复合中空纤维膜用于正渗透法，则可以发挥例如优异的脱盐性能。
此外，在所述复合中空纤维膜中，所述中间层的厚度优选为20～5000nm。
根据该构成，可以得到耐久性更优异且可以更适当地进行利用半透膜层的分离的复合中空纤维膜。
此外，在所述复合中空纤维膜中，所述复合中空纤维膜的杨氏模量优选为50～300N/mm2。
根据该构成，可以得到耐久性更优异且可以更适当地进行利用半透膜层的分离的复合中空纤维膜。
此外，在所述复合中空纤维膜中，优选：所述中间层以接触于所述支撑层的外周面的方式配置，所述半透膜层以接触于所述中间层的外周面的方式配置。
根据该构成，可以得到更适合进行利用半透膜层的分离的复合中空纤维膜。认为这基于以下原因。
由于所述半透膜层通过所述中间层与所述支撑层的外周面接触，因此相较于所述半透膜层与所述支撑层的内周面侧接触的情况，可以扩大所述半透膜层的面积。由此，可以扩大复合中空纤维膜的面积，特别是可以扩大半透膜层的面积。因此认为：所述复合中空纤维膜可以更适当地进行利用半透膜层的分离。
另一方面，一般而言，在复合中空纤维膜中，如果半透膜层形成在支撑层的外周面侧，则如上所述，容易发生因复合中空纤维膜之间的接触导致的半透膜层的损伤。对此，在本发明一个方面所涉及的复合中空纤维膜中，如上所述地具备有可以抑制因所述复合中空纤维膜之间的接触等发生的所述半透膜层的损伤，而且可以进行与利用半透膜层的分离一样的分离的中间层。即，所述复合中空纤维膜是耐久性优异且可以适当地进行利用半透膜层的分离的复合中空纤维膜。由此认为：即使所述半透膜层形成在所述支撑层的外周面侧，也能得到耐久性优异的复合中空纤维膜。
基于以上理由认为：可以得到能够更适当地进行利用半透膜层的分离的复合中空纤维膜。
此外，在所述复合中空纤维膜中，优选；在所述中间层所具备的所述层状部分中，位于所述半透膜层侧表面的气孔的平均直径为0.01～2μm。
根据该构成，可以得到在所述中间层上能够适当地形成所述半透膜层，且更适合进行利用半透膜层的分离的复合中空纤维膜。
此外，在所述复合中空纤维膜中，优选所述复合中空纤维膜为用于正渗透法的正渗透膜。
由于所述复合中空纤维膜可以适当地进行利用所述半透膜层的分离，因此，所述复合中空纤维膜可以适合用于正渗透法。如果将所述复合中空纤维膜用于正渗透法，则可以发挥例如优异的脱盐性能。
此外，本发明另一个方面涉及所述复合中空纤维膜的制造方法，其包括以下步骤：准备第一溶液和第二溶液的步骤，其中，所述第一溶液含有所述多官能胺化合物和所述多官能酸卤化物中的一者，所述第二溶液含有所述多官能胺化合物和所述多官能酸卤化物中的另一者，且通过与所述第一溶液接触，从而与所述第一溶液形成界面；第一接触步骤，使所述第一溶液与多孔的中空纤维状构件的至少其中之一表面侧接触；以及第二接触步骤，一边使所述中空纤维状构件摇动，一边使所述第二溶液与所述中空纤维状构件的与所述第一溶液接触的表面侧接触。
根据该构成，可以适当地制造能够适当地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜。认为这基于以下原因。
认为在本发明一个方面所涉及的复合中空纤维膜中，所述中间层的存在较大地有助于可以适当地进行利用半透膜层的分离而且提高耐久性。使所述第一溶液与多孔的中空纤维状构件的至少其中之一表面侧接触的所述第一接触步骤后，进行一边使所述中空纤维状构件摇动，一边使所述第二溶液与所述中空纤维状构件的与所述第一溶液接触的表面侧接触的所述第二接触步骤。由此认为：在所述中空纤维状构件的与所述第一溶液接触的表面附近，形成所述第一溶液与所述第二溶液的界面，并且在该界面聚合由多官能胺化合物和多官能酸卤化物形成的交联聚酰胺。并且认为：在进行所述第二接触步骤时，通过一边使所述中空纤维状构件摇动一边进行，从而所述交联聚酰胺被聚合的界面更适当地从所述中空纤维状构件的与所述第一溶液接触的表面起向内侧形成。由此认为：从所述中空纤维状构件的与所述第一溶液接触的表面起形成所述中间层，且所述交联聚酰胺未聚合的部分成为所述支撑层。此外认为：从所述中空纤维状构件的与所述第一溶液接触的表面起向外侧形成的所述交联聚酰胺成为半透膜层。因此认为：可以制造具备所述中间层的复合中空纤维膜，即本发明一个方面所涉及的复合中空纤维膜。据此认为：可以适当地制造能够适当地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜。
此外，在所述复合中空纤维膜的制造方法中，优选所述第一溶液和所述第二溶液中的一者为所述多官能胺化合物的水溶液，所述第一溶液和所述第二溶液中的另一者为所述多官能酸卤化物的有机溶剂溶液。
根据该构成，可以更适当地制造能够适当地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜。认为这是通过更适当地形成所述半透膜层和所述中间层而实现的。
此外，在所述复合中空纤维膜的制造方法中，优选还包括：在所述第一接触步骤后且所述第二接触步骤前，将存在于所述中空纤维状构件的与所述第一溶液接触的表面上的所述第一溶液去除的步骤。
根据该构成，可以更适当地制造能够适当地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜。认为这基于如下原因。
认为：如果在所述第一接触步骤后进行将存在于所述中空纤维状构件的与所述第一溶液接触的表面上的所述第一溶液去除的步骤，然后进行所述第二接触步骤，则所述交联聚酰胺被聚合的界面更适当地从所述中空纤维状构件的与所述第一溶液接触的表面起向内侧形成。由此认为更适当地形成所述中间层。因此认为：可以更适当地制造能够适当地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜。
此外，在所述复合中空纤维膜的制造方法中，优选所述第二接触步骤为所述中空纤维状构件只与所述第二溶液接触的步骤。
根据该构成，可以更适当地制造能够适当地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜。认为其理由在于：在所述第二接触步骤，如果所述中空纤维状构件与所述第二溶液以外的例如输送中空纤维状构件的辊或保持所述第二溶液的容器等接触，则有所述半透膜层不能适当地形成的可能性。
根据本发明，可以提供能够适当地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜以及所述复合中空纤维膜的制造方法。
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是，本发明的保护范围并不受下述实施例的限制。
实施例
[实施例1]
(中空纤维状构件的制作)
作为在制造复合中空纤维膜时使用的中空纤维状构件，使用了通过下述的方法得到的中空纤维膜。
首先，将作为构成中空纤维膜的树脂的聚偏氟乙烯(PVDF：ARKEMA株式会社制的Kynar741)、作为溶剂的γ丁内酯(GBL：三菱化学株式会社制的GBL)、作为亲水性树脂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP：BASF日本株式会社制的Sokalan K-90P)、和作为添加剂的聚乙二醇(三洋化成工业株式会社制的PEG-600)按照质量比30∶56∶7∶7来制备了混合物。将该混合物在90℃的恒温下在溶解槽内溶解，从而得到了制膜原液。
将得到的90℃的制膜原液挤出成中空状。此时，将作为内部凝固液的、使γ丁内酯(GBL：三菱化学株式会社制的GBL)和甘油(花王株式会社制的纯化甘油)在65℃的恒温下以质量比15∶85混合而成的混合物与制膜原液同时吐出。
将挤出的制膜原液与该内部凝固液一起经过5cm的空走距离而浸渍到作为外部凝固液的80℃的水中。从而，制膜原液固化，得到了中空纤维膜。
接着，将得到的中空纤维膜在水中进行了洗涤。从而，从中空纤维膜中提取除去了溶剂和过剩的亲水性树脂。
然后，将该中空纤维膜浸渍在包含3质量％过氧化氢的水溶液中。从而，使包含在中空纤维膜中的亲水性树脂进行了交联。然后，将该中空纤维膜浸渍在水中。从而，将来充分交联的亲水性树脂从中空纤维膜中除去。由此，可知：存在于中空纤维膜中的亲水性树脂是通过交联而不溶化的亲水性树脂。将如此得到的中空纤维膜如上所述地用作为制造复合中空纤维膜时使用的中空纤维状构件。
并且，该中空纤维状构件具有倾斜结构，在所述倾斜结构中，外表面为致密面，从该致密面向内表面，内部的气孔逐渐变大。使用了扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制的S-3000N)的观察也确认到具有该倾斜结构。
(半透膜层的制作)
在所述中空纤维状构件的外表面侧形成了半透膜层。
具体而言，首先实施20分钟的将所述中空纤维状构件浸渍在乙醇50质量％水溶液中的处理，然后进行了20分钟的流水洗涤处理。从而，得到了湿润状态的中空纤维状构件。
然后，在卷轴和框架上准备湿润状态的中空纤维状构件，使从其送出的中空纤维状构件通过了作为芳香族多官能胺化合物的间苯二胺的2质量％水溶液2分钟。由此，使所述芳香族多官能胺水溶液浸透到所述中空纤维状构件的外周面侧。然后，使所述中空纤维状构件通过由气刀产生的吹气中，将未浸透到所述中空纤维状构件的多余的芳香族多官能胺水溶液除去。
然后，一边使该中空纤维状构件摇动，一边使其在作为芳香族多官能酸氯化物的均苯三甲酰氯的0.2质量％己烷溶液中通过了2分钟。另外，在通过己烷溶液的过程中，所述中空纤维状构件不与输送中空纤维状构件的辊等移动机构以及保持所述第二溶液的容器等接触。然后，使所述中空纤维状构件通过120度的干燥机进行了干燥。这一系列步骤连续实施，以不让中空纤维状构件中途断开的方式进行。由此，在所述中空纤维状构件的表面上以及内部形成了间苯二胺和均苯三甲酰氯聚合的交联聚酰胺。认为其理由在于：浸透到所述中空纤维状构件的外周面侧的间苯二胺水溶液与均苯三甲酰氯的己烷溶液的界面通过所述中空纤维状构件的摇动而形成在所述中空纤维状构件的内部。并且认为：在形成于所述中空纤维状构件的内部的该界面进行间苯二胺与均苯三甲酰氯的界面聚合，形成交联聚酰胺。形成在所述中空纤维状构件的表面上的所述交联聚酰胺成为所述半透膜层。所形成的所述交联聚酰胺从所述中空纤维状构件的表面朝向内部浸透的区域成为包含所述层状部分和所述交联聚酰胺的所述中间层。而且，所述中空纤维状构件中未浸透所述交联聚酰胺的区域成为所述支撑层。
(层状部分的孔径)
以如下方式测定了在所述中间层所具备的所述层状部分中，位于所述半透膜层侧表面的气孔的平均直径。
首先，通过以下的方法测定了所述中空纤维状构件的分级粒径。
测定了具有不同粒径的至少2种粒子(日挥触媒化成株式会社制的CATALOID SI-550、CATALOID SI-45P、CATALOID SI-80P、陶氏化学株式会社制的、粒径0.1μm、0.2μm、0.5μm的聚苯乙烯胶乳等)的截留率，以其测定值为基础在下述的近似式中求出了R为90时S的值，将其作为分级粒径。
R＝100/(1-m×exp(-a×log(S)))
所述式中的a及m为由中空纤维膜决定的常数，可以以两种以上的截留率的测定值为基础而算出。
通过所述测定方法得到的分级粒径是指所述中空纤维状构件的致密面(外周面)侧的气孔的平均直径，是指在所述中间层所具备所述层状部分中，位于所述半透膜层侧表面的气孔的平均直径(中间层的气孔直径)。
(复合中空纤维膜的杨氏模量)
复合中空纤维膜的杨氏模量通过基于JIS K 7161-1的方法实施了复合中空纤维膜的拉伸特性试验，并根据其测定结果而算出了。
(中间层的厚度)
中间层的厚度分别如下地测定。
对于所述复合中空纤维膜的长度方向的任意三个部位，使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制的S-3000N)以50000倍拍摄垂直于所述长度方向的截面，并测定了各截面上的任意两点的中间层的厚度。中间层的厚度为从所述中空纤维状构件的表面起所述交联聚酰胺浸透的深度。
另外，图4是表示实施例1所涉及的复合中空纤维膜的截面上的外周面附近的扫描型电子显微镜照片的图。此外，图5是表示后述的比较例1所涉及的复合中空纤维膜的截面上的外周面附近的扫描型电子显微镜照片的图。使用扫描型电子显微镜观察了该实施例1所涉及的复合中空纤维膜，则如图4所示，可知具备半透膜层13、中间层14以及支撑层12。此外，使用扫描型电子显微镜观察了比较例1所涉及的复合中空纤维膜，则如图5所示，可知具备半透膜层13和支撑层12，但是没有确认到中间层的存在。由此认为，比较例1所涉及的中间层的厚度由于未能确认到中间层的存在从而几乎为零，在表1中用“-”表示。此外，由于其他的比较例(比较例2～5)所涉及的复合中空纤维膜也与比较例1同样未能确认到中间层的存在，因此在表1中用“-”表示。
(脱盐性能)
将得到的复合中空纤维膜用于正渗透(FO)法，测定了透水性及盐逆流速度。
具体而言，夹着得到的复合中空纤维膜而配置作为模拟驱动溶液(模拟DS)的0.5M的NaCl水溶液和作为模拟供给溶液(模拟FS)的离子交换水，进行了过滤。此时，使模拟FS在复合中空纤维膜的半透膜层侧流动，并且使模拟DS在复合中空纤维膜的支撑层侧流动。由模拟FS和模拟DS各自的重量变化，算出了水从模拟FS向模拟DS的透水量。并且，根据该算出的透水量换算出每单元膜面积、单元时间及单元压力的透水量，得到了水透过速度(L/m2/小时：LMH)。将该透过速度作为透水性来进行了评价。另外，测定了模拟FS的盐浓度的变化。由该盐浓度的变化得到了盐逆流速度(g/m2/小时：gMH)。并且，通过以下的式算出了脱盐率(％)。另外，可以根据该脱盐率评价脱盐性能。
Rs＝[1-Js/(Jw×CD)]×100
所述式中，Rs表示脱盐率(％)，Js表示盐逆流速度(gMH)，Jw表示水的透过速度(LMH)，CD表示DS的盐浓度(g/L)[此时，DS的盐浓度为模拟DS的NaCl浓度(0.5M)，约29g/L]。
(耐久性：使复合中空纤维膜彼此接触10次后的脱盐率)
使所得到的复合中空纤维膜彼此摩擦10次后，与所述脱盐性能同样地测定了脱盐率。复合中空纤维膜的耐久性可以根据该脱盐率相对于评价所述脱盐性能时的脱盐率(摩擦前的复合中空纤维膜的脱盐率)的降低程度来评价。
将这些结果与制造条件等一起示于表1。
[实施例2]
除了使用下述中空纤维状构件作为中空纤维状构件以外，与实施例1同样地制造了复合中空纤维膜。将制造条件和评价结果等示于表1。
(中空纤维状多孔支撑体的制作)
使用通过下述的方法得到的中空纤维膜作为中空纤维状构件。
首先，将作为构成中空纤维膜(支撑层)的树脂的聚砜(PSF：BASF日本株式会社制的UltrasonS3010)、作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF：三菱瓦斯化学株式会社制的DMF)、作为添加剂的聚乙二醇(三洋化成工业株式会社制的PEG-600)、和作为亲水性树脂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP：BASF日本株式会社制的Sokalan K-90P)按照质量比20∶48∶30∶2来制备了混合物。将该混合物在25℃的恒温下在溶解槽内溶解，从而得到了制膜原液。
将得到的25℃的制膜原液挤出成中空状。此时，将作为内部凝固液的25℃的水与制膜原液同时吐出。
使与该内部凝固液一起挤出的制膜原液经过5cm的空走距离而浸渍在作为外部凝固液的60℃的水中。从而，制膜原液固化，得到了中空纤维膜。
然后，将该中空纤维膜浸渍在包含3质量％的过氧化氢的水溶液中。从而，使包含在中空纤维膜中的亲水性树脂进行了交联。然后，将该中空纤维膜浸渍在水中。从而，从中空纤维膜中除去了未充分交联的亲水性树脂。由此，可知：存在于中空纤维膜中的亲水性树脂是通过交联而不溶化的亲水性树脂。
[实施例3]
将挤出为中空纤维状的制膜原液的温度从90℃变更为120℃，将外部凝固液的温度从80℃变更为90℃，除此以外与实施例1同样地制造了复合中空纤维膜。将制造条件和评价结果等示于表1。
[实施例4]
除了将外部凝固液的温度从80℃变更为70℃以外，与实施例1同样地制造了复合中空纤维膜。将制造条件和评价结果等示于表1。
[比较例1]
除了在使所述中空纤维状构件通过作为芳香族多官能酸氯化物的均苯三甲酰氯的0.2质量％己烷溶液时不摇动所述中空纤维状构件以外，与实施例1同样地制造了复合中空纤维膜。将制造条件和评价结果等示于表1。
[比较例2]
除了将外部凝固液的温度从80℃变更为60℃以外，与实施例1同样地制造了复合中空纤维膜。将制造条件和评价结果等示于表1。
[比较例3]
除了使用下述中空纤维状构件作为中空纤维状构件以外，与实施例1同样地制造了复合中空纤维膜。将制造条件和评价结果等示于表1。
(中空纤维状多孔支撑体的制作)
将作为偏二氟乙烯系树脂的聚偏氟乙烯(以下，有时略记为PVDF)(索尔维索莱克西斯株式会社制的SOLEF6010)、作为溶剂的γ-丁内酯、作为无机颗粒的二氧化硅(株式会社德山制的FINESILX-45)、和作为凝结剂的甘油(花王株式会社制的纯化甘油)以重量比成为36∶47∶18∶19的比例的方式制备了混合液制膜原液。表1中示出了该混合液制膜原液的组成。该组成比的γ-丁内酯和甘油的上临界溶解温度为40.6℃。
将所述的混合液制膜原液在双轴捏合挤出机中加热捏合(温度150℃)，并将挤出的线料通过造粒机从而形成碎片。使用安装了外径为1.6mm、内径为0.8mm的双环结构的喷嘴的挤出机(150℃)挤出了该碎片。此时，将四甘醇注入了挤出物的中空部内。
使从旋转口(spinneret)挤出到空气中的挤出成形物经过3cm的空走距离后放入到由重量百分率浓度20％硫酸钠水溶液形成的水槽中(温度60℃)，并通过约100cm水槽中而冷却固化。接着，在溶剂、凝结剂和无机颗粒的大部分残留在中空纤维状物中的状态下，在90℃的热水中沿纤维方向进行拉伸处理，使其成为原长度的1.5倍的长度后，接着在95℃的流水中对所得到的中空纤维状物进行了180分钟热处理和溶剂(γ-丁内酯)、凝结剂(甘油)、注入液(四甘醇)的提取去除。
将如此得到的中空纤维状物在40℃的重量百分率浓度5％氢氧化钠水溶液中浸渍120分钟，提取去除无机颗粒(二氧化硅)后，经过水洗步骤得到了中空纤维膜。
[比较例4]
除了在使所述中空纤维状构件通过作为芳香族多官能胺化合物的间苯二胺的2质量％水溶液后，不通过由气刀产生的吹气中而使其通过了作为芳香族多官能酸氯化物的均苯三甲酰氯的0.2质量％己烷溶液以外，与实施例1同样地制造了复合中空纤维膜。将制造条件和评价结果等示于表1。
[比较例5]
除了在使所述中空纤维状构件通过作为芳香族多官能酸氯化物的均苯三甲酰氯的0.2质量％己烷溶液时所述中空纤维状构件与输送中空纤维状构件的辊接触以外，与实施例1同样地制造了复合中空纤维膜。将制造条件和评价结果等示于表1。
表1
Figure BDA0003231265740000251
由表1可知，只要是具备包含由多官能胺化合物和多官能酸卤化物形成的交联聚酰胺的半透膜层、中空纤维状的多孔的支撑层、以及介于所述半透膜层与所述支撑层之间且所述交联聚酰胺浸透到与所述支撑层相同的材质的层状构件的中间层的复合中空纤维膜(实施例1～4所涉及的复合中空纤维膜)，与不具有所述中间层的情况(比较例1～5所涉及的复合中空纤维膜)相比，脱盐性能优异，而且可以抑制所述复合中空纤维膜彼此接触时的脱盐性能下降等耐久性优异。
相对于此，在使所述中空纤维状构件通过作为第二溶液亦即芳香族多官能酸氯化物的均苯三甲酰氯的0.2质量％己烷溶液时没有使所述中空纤维状构件摇动的情况下(比较例1)，所述中间层没有适当地形成。在该比较例1所涉及的复合中空纤维膜的情况下，脱盐性能优异，但是将所述复合中空纤维膜彼此接触10次后的脱盐性能比实施例1～4所涉及的复合中空纤维膜差。由此可知，在比较例1所涉及的复合中空纤维膜中，虽然半透膜层适当地形成，但是如上所述，中间层没有适当地形成。
在中空纤维状构件的气孔直径、即中间层的气孔直径过小(比较例2)或过大(比较例3)的情况下，所述中间层没有适当地形成。在该比较例2所涉及的复合中空纤维膜的情况下，脱盐性能和将所述复合中空纤维膜彼此接触10次后的脱盐性能均比实施例1～4所涉及的复合中空纤维膜差。由此可知，在比较例1所涉及的复合中空纤维膜中，如上所述，不仅中间层没有适当地形成，而且半透膜层也没有适当地形成。
在使所述中空纤维状构件通过作为第一溶液的芳香族多官能胺化合物的间苯二胺的2质量％水溶液后，不通过由气刀产生的吹气中的情况下(比较例4)，所述中间层没有适当地形成。在该比较例4所涉及的复合中空纤维膜的情况下，脱盐性能在某种程度上优异，但是将所述复合中空纤维膜彼此接触10次后的脱盐性能均比实施例1～4所涉及的复合中空纤维膜差。由此可知，在比较例4所涉及的复合中空纤维膜中，半透膜层在某种程度上适当地形成，但是如上所述，中间层没有适当地形成。
在使所述中空纤维状构件通过第二溶液时让所述中空纤维状构件与输送中空纤维状构件的辊接触的情况下(比较例5)，所述中间层没有适当地形成。在该比较例5所涉及的复合中空纤维膜的情况下，脱盐性能和将所述复合中空纤维膜彼此接触10次后的脱盐性能均比实施例1～4所涉及的复合中空纤维膜差。由此可知，在比较例5所涉及的复合中空纤维膜中，如上所述，不仅中间层没有适当地形成，而且半透膜层也没有适当地形成。
该申请以2019年2月28日提交的日本发明专利申请特愿2019-036304为基础，其内容包含在本申请中。
为了表述本发明，在所述说明中通过实施方式适当且充分地说明了本发明，但是应该理解只要是本领域技术人员就能容易地对所述的实施方式进行变更及/或改良。因此，本领域技术人员实施的变更方式或改良方式只要是不脱离权利要求书记载的权利要求的权利范围的水平，就解释为该变更方式或该改良方式包含在该权利要求的权利范围。
产业上的可利用性
根据本发明，提供可以适当地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜以及所述复合中空纤维膜的制造方法。

Claims (10)

1.一种复合中空纤维膜，其特征在于包括：
半透膜层；中空纤维状的多孔的支撑层；以及介于所述半透膜层与所述支撑层之间的中间层，其中，
所述半透膜层包含由多官能胺化合物和多官能酸卤化物形成的交联聚酰胺，
所述中间层包含由与所述支撑层相同的材质形成的层状部分和浸透到所述层状部分的所述交联聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，其特征在于，
所述中间层的厚度为20～5000nm。
3.根据权利要求1或2所述的复合中空纤维膜，其特征在于，
所述复合中空纤维膜的杨氏模量为50～300N/mm2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于，
所述中间层以接触于所述支撑层的外周面的方式配置，
所述半透膜层以接触于所述中间层的外周面的方式配置。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于，
在所述中间层所具备的所述层状部分中，位于所述半透膜层侧表面的气孔的平均直径为0.01～2μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于，
所述复合中空纤维膜为用于正渗透法的正渗透膜。
7.一种复合中空纤维膜的制造方法，其特征在于，
用于制造权利要求1至6中任一项所述的复合中空纤维膜，包括以下步骤：
准备第一溶液和第二溶液的步骤，其中，所述第一溶液含有所述多官能胺化合物和所述多官能酸卤化物中的一者，所述第二溶液含有所述多官能胺化合物和所述多富能酸卤化物中的另一者，且通过与所述第一溶液接触，从而与所述第一溶液形成界面；
第一接触步骤，使所述第一溶液与多孔的中空纤维状构件的至少其中之一表面侧接触；以及
第二接触步骤，一边使所述中空纤维状构件摇动，一边使所述第二溶液与所述中空纤维状构件的与所述第一溶液接触的表面侧接触。
8.根据权利要求7所述的复合中空纤维膜的制造方法，其特征在于，
所述第一溶液和所述第二溶液中的一者为所述多官能胺化合物的水溶液，
所述第一溶液和所述第二溶液中的另一者为所述多官能酸卤化物的有机溶剂溶液。
9.根据权利要求7或8所述的复合中空纤维膜的制造方法，其特征在于还包括以下步骤：
在所述第一接触步骤后且所述第二接触步骤前，将存在于所述中空纤维状构件的与所述第一溶液接触的表面上的所述第一溶液去除的步骤。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的复合中空纤维膜的制造方法，其特征在于，
所述第二接触步骤是所述中空纤维状构件只与所述第二溶液接触的步骤。
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