WO2022050007A1 - 複合半透膜 - Google Patents

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WO2022050007A1
WO2022050007A1 PCT/JP2021/029538 JP2021029538W WO2022050007A1 WO 2022050007 A1 WO2022050007 A1 WO 2022050007A1 JP 2021029538 W JP2021029538 W JP 2021029538W WO 2022050007 A1 WO2022050007 A1 WO 2022050007A1
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semipermeable membrane
layer
membrane
hollow fiber
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PCT/JP2021/029538
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孝太 三原
洋平 薮野
賢作 小松
清文 榎本
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株式会社クラレ
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    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones

Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane.
  • Membrane separation technology using a semipermeable membrane is attracting attention from the viewpoints of energy saving, resource saving, and environmental protection.
  • Membrane separation techniques using this semi-permeable membrane include, for example, nanofiltration (NF) membranes, reverse osmosis (RO) membranes, and forward osmosis (FO) membranes.
  • a membrane having a semi-transparent membrane layer having the function of a permeable membrane is used.
  • the membrane used in the membrane separation technique using such a semipermeable membrane include not only the semipermeable membrane layer but also a composite semipermeable membrane provided with a support layer for supporting the semipermeable membrane layer. Examples of such a composite semipermeable membrane include the membranes described in Patent Documents 1 to 4.
  • Patent Document 1 is obtained by contacting an aqueous solution of a polyfunctional amine and an organic solvent solution of a polyfunctional acid halide on a porous support membrane and performing interfacial polycondensation in the presence of a predetermined aliphatic carboxylic acid ester.
  • a composite semipermeable membrane with a separating functional layer containing a crosslinked polyamide is described. According to Patent Document 1, it is disclosed that a highly permeable composite semipermeable membrane that can be operated with a lower operating pressure can be obtained.
  • Patent Document 2 includes a forward osmosis membrane including a hydrophilic porous support layer and a first polyamide barrier layer, and the support layer and the barrier layer are incorporated in a thin film composite membrane. Moreover, the forward osmosis membranes arranged adjacent to each other in the thin film composite membrane are described. According to Patent Document 2, it is disclosed that the performance of forward osmosis and osmotic power generation can be improved.
  • Patent Document 3 in a composite semipermeable membrane in which a skin layer is formed on the surface of a porous support, the porous support is thermoset having pores communicating with a three-dimensional network skeleton.
  • a composite semipermeable membrane having an average pore diameter of 0.01 to 0.4 ⁇ m is described as the thermosetting resin porous sheet including the sex resin porous sheet. According to Patent Document 3, it is disclosed that a compound semiconductor film having excellent chemical resistance and practical water permeability and salt blocking property can be obtained.
  • Patent Document 4 describes a composite semipermeable membrane composed of a microporous support membrane and a crosslinked aromatic polyamide, wherein the average surface pore size of the microporous support membrane is 30 nm or more and 40 nm or less.
  • a composite semipermeable membrane having a high permeation flux can be obtained by enabling practical desalting even when an additive for expressing a highly permeation flux is not used. Has been done.
  • An object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane capable of suitably performing separation by a semipermeable membrane layer.
  • One aspect of the present invention comprises a semipermeable membrane layer and a porous support layer, wherein the semipermeable membrane layer is a fragment containing a crosslinked polyamide formed by polymerizing a polyfunctional amine compound and a polyfunctional acid halide compound.
  • the composite semipermeable membrane is 10 ⁇ m or less, and the fractionated particle size of the support layer is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • FIG. 1 is a partial perspective view showing a composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the layer structure of the composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic view showing another example of the layer structure of the composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) shown in FIG.
  • FIG. 4 is a diagram showing a scanning electron micrograph near the outer peripheral surface in the cross section of the composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing a scanning electron micrograph near the outer peripheral surface in the cross section of the composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) according to Comparative Example 1.
  • a semipermeable membrane layer that allows a solvent such as water to permeate more easily than a solute is used for separation. That is, when the composite semipermeable membrane is used in the membrane separation technique, it is mainly the semipermeable membrane layer that contributes to the separation. From this, the support layer not only favorably supports the semipermeable membrane, such as increasing the strength and durability of the composite semipermeable membrane, but also does not further hinder the separation by the semipermeable membrane. The present inventors paid attention to the requirement.
  • the composite semipermeable membrane includes membranes for various purposes. Among them, when used as a forward osmosis membrane, a natural osmotic pressure difference is used as the driving force for membrane separation. Therefore, it is expected that energy consumption will be reduced. Furthermore, membrane separation technology using a forward osmosis membrane is expected to be applied in various fields such as osmotic power generation technology and concentration technology, and is attracting attention.
  • the composite semipermeable membrane is used, for example, in such a forward osmosis method, that is, when it is used as a forward osmosis membrane, the present inventors have stated that the following is required for the composite semipermeable membrane. I paid attention to it.
  • the composite semipermeable membrane provided with such a support layer not only suitably supports the semipermeable membrane, such as increasing the strength and durability of the composite semipermeable membrane, but also depends on the semipermeable membrane. It is required that separation can be performed suitably, for example, high water permeability can be sufficiently exhibited while maintaining high desalting performance.
  • the separation by the semipermeable membrane layer is suppressed by suppressing the separation by the semipermeable membrane layer from being inhibited by the support layer. It is required that the above can be preferably performed.
  • the support layer can be suitably covered with the semipermeable membrane layer. Therefore, it was considered that separation by the semipermeable membrane layer could not be performed favorably.
  • the present inventors have enlarged the holes formed in the support layer to make it difficult for the support layer to inhibit separation by the semipermeable membrane layer, and further, on the side in contact with the semipermeable membrane layer. It has been found that even if the pores formed on the surface are large to some extent, separation by the semipermeable membrane layer can be suitably performed by examining the structure of the semipermeable membrane layer and the like. That is, as a result of various studies, the present inventors have found that the above-mentioned object of providing a composite semipermeable membrane capable of suitably performing separation by a semipermeable membrane layer can be achieved by the following invention. ..
  • the composite semipermeable membrane according to the embodiment of the present invention includes a semipermeable membrane layer and a porous support layer.
  • the semipermeable membrane layer includes a plurality of flakes containing a crosslinked polyamide formed by polymerizing a polyfunctional amine compound and a polyfunctional acid halide compound.
  • the plurality of flakes are stacked so as to cover at least one surface of the support layer. That is, the semipermeable membrane layer is a state in which the plurality of flakes are stacked so as to cover at least one surface of the support layer by the plurality of flakes.
  • the thickness of the semipermeable membrane layer is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the fractionated particle size of the support layer is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • Such a composite semipermeable membrane can be suitably separated by a semipermeable membrane layer. This is considered to be due to the following.
  • the semi-transparent film layer on such a support layer when a crosslinked polyamide obtained by polymerizing a polyfunctional amine compound and a polyfunctional acid halide compound is formed on the support layer, the crosslinked polyamide is formed. Multiple flakes containing can be formed.
  • the fractionated particle diameter of the support layer is 10 ⁇ m or less
  • the plurality of such flakes are stacked in a state where the thickness of the semipermeable membrane layer is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • a semipermeable membrane layer can be formed.
  • the semipermeable membrane layer preferably covers at least one surface of the support layer.
  • the composite semipermeable membrane When the composite semipermeable membrane is used in a forward osmosis method, for example, two solutions having different solute concentrations are brought into contact with each other via the composite semipermeable membrane, and the osmotic pressure difference generated from the solute concentration difference is used as a driving force. Water can be suitably permeated from a dilute solution having a low solute concentration to a concentrated solution having a high solute concentration. When the composite semipermeable membrane is used in the forward osmosis method, for example, it can exhibit high water permeability while maintaining high desalting performance.
  • the support layer may be a hollow fiber membrane (hollow fiber-like support layer) or a flat membrane (flat membrane-like support layer). That is, regardless of whether the support layer is a hollow fiber membrane or a flat membrane, by providing the semipermeable membrane layer on the support layer, the composite semipermeable membrane is obtained, and the composite semipermeable membrane is described. Separation by a semipermeable membrane layer can be preferably performed. Further, the support layer may be a hollow fiber membrane or a flat membrane, but it is preferable because the hollow fiber membrane can have a wider membrane area than the case where the hollow fiber membrane is made into a flat membrane.
  • a composite hollow fiber membrane which is a composite semipermeable membrane using a hollow fiber membrane as the support layer, will be described as an example.
  • the composite hollow fiber membrane 11 according to the embodiment of the present invention is a hollow fiber membrane. Further, as shown in FIGS. 2 and 3, the composite hollow fiber membrane 11 includes a hollow fiber-like porous support layer 12 and a semipermeable membrane layer 13. Note that FIG. 1 is a partial perspective view showing the composite hollow fiber membrane 11 according to the embodiment of the present invention. 2 and 3 show an enlarged part A of the composite hollow fiber membrane 11 shown in FIG. 1 to show the layer structure of the composite hollow fiber membrane 11. Note that FIGS. 2 and 3 are schematic views showing the positional relationship between the layers and not particularly showing the relationship between the thicknesses of the layers.
  • the semipermeable membrane layer 13 includes a plurality of flakes 21 containing a crosslinked polyamide obtained by polymerizing a polyfunctional amine compound and a polyfunctional acid halide compound.
  • the semipermeable membrane layer 13 is in a state in which the plurality of flakes 21 are stacked so as to cover at least one surface of the support layer 12 by the plurality of flakes 21.
  • the thickness of the semipermeable membrane layer 13 is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the fractionated particle diameter of the support layer 12 is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • such a composite hollow fiber membrane 11 can be suitably separated by a semipermeable membrane layer as in the case of the composite semipermeable membrane.
  • the composite hollow fiber membrane 11 may have the semipermeable membrane layer 13 provided on the outer peripheral surface of the support layer 12, as shown in FIG. 2, or the semipermeable membrane layer 13 may be provided on the outer peripheral surface of the support layer 12, as shown in FIG.
  • the permeable membrane layer 13 may be provided on the inner peripheral surface of the support layer 12. Further, the composite hollow fiber membrane 11 may have the semipermeable membrane layer 13 provided on both surfaces of the support layer 12.
  • the semipermeable membrane layer 13 includes a plurality of flakes 21 containing a crosslinked polyamide obtained by polymerizing a polyfunctional amine compound and a polyfunctional acid halide compound.
  • the crosslinked polyamide is composed of a polyfunctional amine compound and a polyfunctional acid halide compound, and is produced when the polyfunctional amine compound and the polyfunctional acid halide compound are polymerized, other than the polyfunctional amine compound and the polyfunctional acid halide compound. May contain the components of.
  • the semipermeable membrane layer 13 is a state in which the plurality of flakes 21 are stacked so as to cover at least one surface of the support layer 12 by the plurality of flakes 21. Further, the semipermeable membrane layer 13 may include the crosslinked polyamide provided with the plurality of flakes 21 and which does not constitute the flakes 21.
  • the semipermeable membrane layer 13 covers all of at least one surface of the support layer 12, more specifically, a region used for permeation or the like in the support layer 12 (permeation or the like in the composite hollow fiber membrane 11). It is preferable to cover the entire area of the support layer 12) corresponding to the area to be used.
  • the semipermeable membrane layer 13 is provided on one surface of the support layer 12, it is on the dense surface 14 which is the surface of the main surface of the support layer 12 having a smaller diameter of pores existing on the surface. It is preferable to prepare for.
  • the flaky body 21 is not particularly limited as long as it contains the crosslinked polyamide and can form the semipermeable membrane layer 13.
  • the size of the flakes 21 is not particularly limited as long as a plurality of flakes 21 can be stacked to cover at least one surface of the support layer 12.
  • the area of the flakes 21 is preferably 0.0001 to 20 ⁇ m 2 , more preferably 0.01 to 5 ⁇ m 2 .
  • the thickness of the flakes 21 is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.3 ⁇ m. If the flaky body 21 is too small, the support layer 12 cannot be suitably covered, and the semipermeable membrane layer 13 cannot be suitably formed.
  • the size of the obtained flaky body 21 becomes the above-mentioned size.
  • it is difficult to cover the entire surface of the support layer 12 with one flaky body it is possible to stack a plurality of flakes 21 having the above-mentioned size to cover at least one surface of the support layer 12. can.
  • the thickness of the semipermeable membrane layer 13 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 0.25 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and more preferably 0.45 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less. If the semipermeable membrane layer is too thin, separation by the semipermeable membrane layer tends to be difficult. For example, when the composite semipermeable membrane is used as a forward osmosis membrane, separation by the semipermeable membrane layer is preferably performed so that sufficient desalting performance cannot be exhibited and the salt backflow rate increases. Tend to not be possible.
  • the semipermeable membrane layer is too thin to fully exert the function of the semipermeable membrane layer, or even if the plurality of thin sections 21 are stacked, the semipermeable membrane layer is said to be the same. This is thought to be due to the inability to sufficiently cover the support layer. Further, if the semipermeable membrane layer is too thick, the permeability tends to decrease. It is considered that this is because the semipermeable membrane layer is too thick and the water permeation resistance becomes high, so that it becomes difficult for water to permeate.
  • the polyfunctional amine compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more amino groups in the molecule.
  • the polyfunctional amine compound include aromatic polyfunctional amine compounds, aliphatic polyfunctional amine compounds, and alicyclic polyfunctional amine compounds.
  • the aromatic polyfunctional amine compound include phenylenediamines such as m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene and 1,3,4-.
  • Triaminobenzene such as triaminobenzene, diaminotoluene such as 2,4-diaminotoluene and 2,6-diaminotoluene, 3,5-diaminobenzoic acid, xylylenediamine, and 2,4-diaminophenol dihydrochloride ( Amidol) and the like.
  • Examples of the aliphatic polyfunctional amine compound include ethylenediamine, proprenicamine, and tris (2-aminoethyl) amine.
  • Examples of the alicyclic polyfunctional amine compound include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, and 4-aminomethylpiperazine. Can be mentioned. Among these, aromatic polyfunctional amine compounds are preferable, and phenylenediamine is more preferable. Further, as the polyfunctional amine compound, the above-exemplified compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional acid halide compound (polyfunctional acid halide) has two or more hydroxyl groups removed from the acid contained in the polyfunctional organic acid compound having two or more acids such as carboxylic acid in the molecule, and the hydroxyl group is formed.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound in which a halogen is bound to the removed acid.
  • the polyfunctional acid halide compound may be divalent or higher, and preferably trivalent or higher. Examples of the polyfunctional acid halide compound include polyfunctional acid fluorides, polyfunctional acid acid salts, polyfunctional acid bromides, and polyfunctional acid iodides.
  • a polyfunctional acid chloride (polyfunctional acid chloride compound) is preferably used because it is most easily obtained and has high reactivity, but is not limited to this.
  • the polyfunctional acid chloride will be exemplified below, examples of the polyfunctional acid halide other than the polyfunctional acid chloride include those obtained by changing the following-exemplified chloride to another halide.
  • polyfunctional acid chloride compound examples include aromatic polyfunctional acid chloride compounds, aliphatic polyfunctional acid chloride compounds, and alicyclic polyfunctional chloride compounds.
  • aromatic polyfunctional acid chloride compound examples include trimethic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyldicarboxylic acid dichloride, naphthalenedicarboxylic acid dichloride, benzenetrisulfonic acid trichloride, and benzenedisulfonic acid dichloride. Can be mentioned.
  • Examples of the aliphatic polyfunctional acid chloride compound include propandicarboxylic acid dichloride, butanedicarboxylic acid dichloride, pentandicarboxylic acid dichloride, propantricarboxylic acid trichloride, butanetricarboxylic acid trichloride, pentantricarboxylic acid trichloride, and glutalyl. Examples thereof include chloride and adipoyl chloride.
  • Examples of the alicyclic polyfunctional chloride compound include cyclopropanetricarboxylic acid trichloride, cyclobutanetetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentanetricarboxylic acid trichloride, cyclopentanetetracarboxylic acid tetrachloride, cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, and tetra.
  • Examples thereof include hydrofuran tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclobutane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexanedicarboxylic acid dichloride, tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride, and the like.
  • aromatic polyfunctional acid chloride compounds are preferable, and trimesic acid trichloride is more preferable.
  • the polyfunctional acid halide compound the above-exemplified compound may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the support layer 12 is not particularly limited as long as it is a porous support layer, and in the case of the support layer provided in the composite hollow fiber membrane, it is hollow fiber-like and porous.
  • the support layer 12 preferably has an inclined structure in which the pores of the support layer 12 gradually increase from one of the inner peripheral surface and the outer peripheral surface toward the other.
  • the inclined structure may be an inclined structure in which the pores of the support layer 12 gradually increase from the inner peripheral surface toward the outer peripheral surface, or the pores of the support layer 12 gradually increase from the outer peripheral surface toward the inner peripheral surface. It may have an inclined structure.
  • the support layer 12 has an inclined structure in which the pores of the support layer 12 gradually increase from the inner peripheral surface toward the central portion and gradually decrease from the central portion toward the outer peripheral surface. You may.
  • the contact surface 14 with the semipermeable membrane layer 13 is a dense surface on the side where the pores of the support layer 12 are small. That is, it is preferable that the semipermeable membrane layer 13 is provided in contact with the dense surface 14 which is the surface on the side where the pores of the support layer 12 are small.
  • the outer peripheral surface of the support layer 12 is a dense surface 14
  • the semipermeable membrane layer 13 is provided on the outer peripheral surface as shown in FIG.
  • the semipermeable membrane layer 13 is preferably provided on the inner peripheral surface as shown in FIG.
  • the fractionated particle diameter of the support layer 12 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 0.25 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and more preferably 0.45 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less. That is, the pores existing on the surface 14 of the support layer 12 on the semipermeable membrane layer 13 side (for example, the dense surface 14 of the support layer 12) have the fractionated particle diameter of the support layer 12 within the above range. It is preferable that the pores are formed. In the case of the composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) according to the present embodiment, even if the fractionated particle diameter of the support layer 12 is relatively large as in the above range, the flakes are stacked to support the support.
  • a suitable semipermeable membrane layer is formed on the layer 12. Even so, if the fractionated particle diameter of the support layer 12 is too large, the pores existing on the surface of the support layer 12 on the semipermeable membrane layer 13 side, for example, the dense surface become too large. There is a tendency that a semipermeable membrane cannot be suitably formed on the support layer 12. That is, the entire support layer 12 cannot be covered with the semipermeable membrane layer 13, and separation by the semipermeable membrane layer tends to be difficult.
  • the composite hollow fiber membrane is used as, for example, a forward osmosis (FO) membrane, it tends to be difficult to obtain sufficient desalting performance.
  • FO forward osmosis
  • the fractionated particle size of the support layer 12 is too small, separation by the semipermeable membrane layer can be suitably performed, and for example, although desalination performance can be sufficiently exhibited, the permeation flux tends to decrease. There is. Therefore, when the fractionated particle diameter of the support layer 12 is within the above range, both separation by the semipermeable membrane layer and permeability can be achieved.
  • the fractionated particle diameter refers to the particle diameter of the smallest particle that can block the passage of the support layer. Specifically, for example, the ratio of blocking permeation by the support layer (blocking rate by the support layer) is 90%. The diameter of the particles and the like at the time of
  • the pressure resistance of the support layer 12 is preferably 0.3 MPa or more and less than 5 MPa, more preferably 0.3 MPa or more and less than 4 MPa, and further preferably 0.3 MPa or more and less than 3 MPa.
  • This compressive strength is the maximum pressure that can maintain the shape of the support layer when pressure is applied from the outside of the support layer and the maximum pressure that can maintain the shape of the support layer when pressure is applied from the inside of the support layer.
  • the maximum pressure that can maintain the shape of the support layer when pressure is applied from the outside of the support layer is, for example, the pressure when pressure is applied from the outside of the support layer and the support layer is crushed.
  • the maximum pressure that can maintain the shape of the support layer when pressure is applied from the inside of the support layer is, for example, the pressure when pressure is applied from the inside of the support layer and the support layer bursts. If the compressive strength is too low, the durability of the composite hollow fiber membrane tends to be insufficient in practical operation using the composite hollow fiber membrane. The higher the compressive strength is, the more preferable it is, but the compressive strength that is too high may not be necessary in practice.
  • the support layer 12 is preferably hydrophilized by containing a hydrophilic resin. Further, the hydrophilic resin contained in the support layer 12 is preferably crosslinked. Therefore, it is preferable that the support layer 12 contains a crosslinked hydrophilic resin in a hollow filament-like porous base material. In this case, it is sufficient that the dense surface 14 contains at least the crosslinked hydrophilic resin, and the portion of the support layer 12 other than the dense surface 14 also contains the crosslinked hydrophilic resin. May be.
  • the hollow fiber-like porous base material is not particularly limited as long as it is a base material made of a material that can form a hollow fiber membrane.
  • Examples of the components contained in the support layer 12 (components constituting the hollow filament-like porous substrate) include acrylic resin, polyacrylonitrile, polystyrene, polyamide, polyacetal, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, and the like.
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • AS styrene
  • polyvinylidene fluoride, polysulfone, and polyethersulfone are preferable, and polyvinylidene fluoride and polysulfone are more preferable.
  • the composite hollow fiber membrane provided with the support layer containing these resins can be more preferably separated by the semipermeable membrane layer, and can provide a composite hollow fiber membrane having better durability.
  • the above-exemplified resin may be used alone or in combination of two or more. ..
  • the hydrophilic resin is not particularly limited as long as it is a resin that can make the support layer 12 hydrophilic by being contained in the hollow thread-like porous base material.
  • the hydrophilic resin include cellulose acetate-based polymers such as cellulose, cellulose acetate and cellulose triacetate, vinyl alcohol-based polymers such as polyvinyl alcohol and polyethylene vinyl alcohol, polyethylene glycol-based polymers such as polyethylene glycol and polyethylene oxide, and polyacrylic acid. Examples thereof include acrylic acid-based polymers such as sodium acid acid, and polyvinylpyrrolidone-based polymers such as polyvinylpyrrolidone.
  • vinyl alcohol-based polymers and polyvinylpyrrolidone-based polymers are preferable, and polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone are more preferable. It is considered that polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone can be more easily crosslinked and can further enhance the adhesiveness with the semipermeable membrane layer. That is, when at least one of polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone is used as the hydrophilic resin used for hydrophilizing the support layer, these resins are easily crosslinked and it is easy to impart appropriate hydrophilicity to the support layer. Conceivable.
  • the crosslinked hydrophilic resin is contained in the support layer, so that the adhesiveness with the semipermeable membrane layer containing the crosslinked polyamide polymer can be enhanced.
  • the semipermeable membrane layer can be suitably formed on the dense surface of the support layer, and the formed semipermeable membrane layer is sufficiently suppressed from being peeled off from the support layer. It is thought that it can be done.
  • the composite hollow fiber membrane provided with the support layer containing these resins as a hydrophilic resin can be more preferably separated by the semipermeable membrane layer, and provides a composite hollow fiber membrane having better durability. can do.
  • the hydrophilic resin the above-exemplified resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophilic resin may contain a hydrophilic single molecule such as glycerin and ethylene glycol, or may be a polymer thereof, and may contain these as a copolymerization component with the resin. There may be.
  • the cross-linking of the hydrophilic resin may be carried out as long as the hydrophilic resin is cross-linked to reduce the solubility of the hydrophilic resin in water, and examples thereof include cross-linking to insolubilize the hydrophilic resin so that it does not dissolve in water.
  • Examples of the cross-linking of the hydrophilic resin include an acetalization reaction using formaldehyde and an acetalization reaction using glutaraldehyde when polyvinyl alcohol is used as the hydrophilic resin.
  • polyvinylpyrrolidone is used as the hydrophilic resin, for example, a reaction with a hydrogen peroxide solution can be mentioned.
  • the semipermeable membrane layer is more preferably formed on the support layer, and the peeling between the semipermeable membrane layer and the support layer is further suppressed, resulting in a highly durable composite hollow fiber membrane.
  • Whether or not the support layer is hydrophilic can be determined by performing IR (Infrared Spectroscopy) analysis, X-ray Photoelectron spectroscopy (XPS) analysis, or the like on the support layer. ..
  • IR Infrared Spectroscopy
  • XPS X-ray Photoelectron spectroscopy
  • the hydrophilic resin is present at each position. Recognize. Then, if the hydrophilic resin is present over the entire support layer, it can be seen that the entire support layer is hydrophilized. That is, if the presence of the hydrophilic resin can be confirmed on all of the inner peripheral surface, the outer peripheral surface, and the inside of the support layer, it can be seen that the entire support layer is hydrophilized.
  • the entire support layer is hydrophilic, and it is more preferable that the hydrophilic resin is uniformly diffused and dispersed throughout the support layer.
  • the state of diffusion and dispersion of the hydrophilic resin can be confirmed by IR analysis, XPS analysis and the like as described above.
  • the support layer contains a crosslinked hydrophilic resin, so that the ratio of the atomic weight of oxygen to the total atomic weight in X-ray photoelectron spectroscopy, which measures the surface on the side in contact with the semipermeable membrane layer (oxygen). It is preferable that the atom is hydrophilized so that the abundance rate of atoms) is 1.2 times or more the ratio when the hydrophilic resin is not contained.
  • the ratio of the abundance of the oxygen atom when the hydrophilic resin is contained to the abundance of the oxygen atom when the hydrophilic resin is not contained is preferably 1.2 times or more. More preferably, it is 5 to 4 times.
  • the abundance of oxygen atoms is the ratio (atomic%) of the oxygen atom weight to the total atomic weight calculated from the spectrum obtained by measuring the surface of the support layer on the side in contact with the semipermeable membrane layer by XPS. Is.
  • the high abundance of oxygen atoms indicates that the abundance of oxygen (O) is high, and the abundance of oxygen atoms is 1.2 times or more due to the hydrophilization (containing a hydrophilic resin).
  • the above-mentioned increase indicates that the hydrophilic resin is suitably contained in the support layer, that is, the support layer is suitably hydrophilized.
  • the abundance of the oxygen atoms in the support layer is 1 with respect to the abundance of the oxygen atoms in the support layer when the resin composition is not contained. It is possible to provide a composite semipermeable membrane capable of more preferably separating by the semipermeable membrane layer by making the support layer hydrophilic by including the hydrophilic resin so as to be doubled. can. It is considered that this is because the more suitable semipermeable membrane layer is provided on the support layer. That is, it is considered that the semipermeable membrane layer is more preferably formed on the support layer.
  • the abundance of the oxygen atom can be measured, for example, as follows.
  • the surface of the support layer on the side in contact with the semipermeable membrane layer is subjected to surface X-ray analysis using an X-ray photoelectron spectroscope. Then, the spectrum obtained by this surface X-ray analysis is analyzed with a predetermined analysis software to calculate the peak area and the peak intensity derived from each atom. Then, by analyzing the obtained peak area and peak intensity with a predetermined analysis software, the ratio of the oxygen atomic weight to the total atomic weight measured by this XPS is calculated.
  • the X-ray photoelectron spectroscopic apparatus is not particularly limited as long as it can measure by X-ray photoelectron spectroscopy, and examples thereof include a scanning X-ray photoelectron spectroscopic analyzer (PHI Quantera SXM manufactured by ULVAC FI Co., Ltd.). ..
  • the measurement conditions for the surface X-ray analysis are not particularly limited as long as the abundance of the oxygen atoms can be measured, but for example, the X-ray excitation conditions are 100 ⁇ m-25W-15kV, the conditions for the cathode Al, and the like. Can be mentioned.
  • the analysis software is not particularly limited as long as it can calculate the abundance rate of the oxygen atom, and examples thereof include Multipak software (data processing software using MAT_LAB software) and the like.
  • the support layer 12 preferably has a water contact angle with respect to the dense surface 14 of 90 ° or less, more preferably 65 ° or less, and even more preferably 10 to 65 °. If the contact angle is too large, the hydrophilization of the support layer is insufficient, and there is a tendency that the semipermeable membrane layer cannot be suitably formed on the support layer. This is thought to be due to the following.
  • an aqueous solution of a polyfunctional amine compound which is a raw material of a crosslinked polyamide polymer constituting the semipermeable membrane layer is brought into contact with the dense surface side of the support layer.
  • the aqueous solution of the polyfunctional amine compound sufficiently soaks into the dense surface side of the support layer.
  • the organic solvent of the polyfunctional acid halide compound which is the raw material of the crosslinked polyamide polymer is brought into contact with the dense surface side of the support layer and then dried, the polyfunctional amine compound and the polyfunctional amine compound are dried.
  • a semipermeable membrane layer containing the crosslinked polyamide polymer is formed by interfacially polymerizing with the acid halide compound so as to be in contact with the dense surface of the support layer.
  • the contact angle of water with respect to the dense surface 14 is too large, the aqueous solution of the polyfunctional amine compound does not sufficiently soak into the dense surface side of the support layer, and the interfacial polymerization is suitably performed. Tend to not be possible. Therefore, there is a tendency that the semipermeable membrane layer cannot be suitably formed on the support layer. Further, when the contact angle of water with respect to the dense surface 14 is too large, even if the semipermeable membrane layer is formed, the semipermeable membrane layer tends to easily peel off from the support layer. be.
  • the support layer 12 is preferably hydrophilized so that the contact angle of water with respect to the dense surface 14 is 90 ° or less as described above, but the support layer 12 is totally hydrophilized. Is more preferable.
  • two aqueous solutions as a supply solution and a driving solution are efficient via the semipermeable membrane layer of the composite hollow fiber membrane used as the FO film. It is preferable to be in contact with. Therefore, when the entire support layer is hydrophilized, the supply solution and the driving solution, which are aqueous solutions, efficiently diffuse in the support layer, so that so-called internal concentration polarization is suppressed, and the semipermeable membrane layer is used. Separation can be performed more preferably.
  • the entire support layer is hydrophilized can be known from the water permeability. Specifically, if the permeation rate of pure water at an intermembrane differential pressure of 98 kPa and 25 ° C. in a wet state is about the same as the permeation rate of pure water at an intermembrane differential pressure of 98 kPa and 25 ° C. in a dry state. It can be seen that the entire support layer is hydrophilized. Specifically, the permeation rate of pure water at an intermembrane differential pressure of 98 kPa and 25 ° C. in a wet state is 0.9 with respect to the permeation rate of pure water at an intermembrane differential pressure of 98 kPa and 25 ° C. in a dry state. It is preferably about twice.
  • Examples of the permeation rate of pure water at a differential pressure of 98 kPa between membranes and 25 ° C. in a dry state include a permeation rate measured by the following method.
  • the support layer (hollow fiber membrane), which is the object to be measured, is dried. This drying is not particularly limited as long as the support layer can be dried, and examples thereof include drying in a blower constant temperature dryer at 60 ° C. for 24 hours or more.
  • One end of this dry support layer is sealed, one hollow fiber membrane module with an effective length of 20 cm is used, pure water is used as raw water, and external pressure filtration is performed under the conditions of a filtration pressure of 98 kPa and a temperature of 25 ° C.
  • the permeation rate of pure water (L / m 2 / hour: LMH) is obtained by converting the measured water permeation amount into a unit membrane area, a unit time, and a water permeation amount per unit pressure.
  • Examples of the permeation rate of pure water at a differential pressure of 98 kPa between membranes and 25 ° C. in a wet state include a permeation rate measured by the following method.
  • the support layer (hollow fiber membrane), which is the object to be measured, is put into a wet state.
  • the hydrophilic resin contained in the support layer is wetted.
  • the wet treatment for bringing the support layer into a wet state is not particularly limited as long as the support layer can be brought into a wet state.
  • the support layer is immersed in a 50% by mass aqueous solution of ethanol for 20 minutes, and then subjected to a wet treatment such as washing with pure water for 20 minutes.
  • the support layer 12 preferably has a water permeation rate of 5000 LMH or more and 100,000 LMH or less, more preferably 7,000 LMH or more and 90,000 LMH or less, and further preferably 8,000 LMH or more and 80,000 LMH or less at a differential pressure of 98 kPa between membranes. If the support layer 12 has such a water permeation rate, the water permeability of the support layer is excellent, so that the occurrence of the internal concentration polarization phenomenon in the support layer can be further suppressed, and the semipermeable membrane. Separation by layers can be performed more preferably.
  • the support layer 12 preferably has an average diameter of pores (pore diameter on the opposite side) formed on the surface opposite to the dense surface 14 of 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 1 to 30 ⁇ m. It is preferably 1 to 20 ⁇ m. If this average diameter is too small, the degree to which the pores of the support layer in the inclined structure of the support layer increase from one of the inner peripheral surface and the outer peripheral surface toward the other is too low, and the permeability is insufficient. Tend to be. Further, if the average diameter is too large, the strength of the support layer tends to be insufficient.
  • the method for manufacturing the support layer 12 is not particularly limited as long as the hollow fiber membrane having the above configuration can be manufactured.
  • Examples of the method for producing the hollow fiber membrane include a method for producing a porous hollow fiber membrane.
  • a method for producing such a porous hollow fiber membrane a method using phase separation is known.
  • As a method for producing a hollow fiber membrane using this phase separation for example, a nonsolvent induced phase separation method (NIPS method), a heat-induced phase separation method (Thermally Induced Phase Separation: TIPS method), etc. are used. Can be mentioned.
  • NIPS method nonsolvent induced phase separation method
  • TIPS method Thermally Induced Phase Separation: TIPS method
  • the NIPS method is a solvent of a polymer stock solution in which a uniform polymer stock solution in which a polymer is dissolved in a solvent is brought into contact with a non-solvent that does not dissolve the polymer, and the concentration difference between the polymer stock solution and the non-solvent is used as a driving force.
  • This is a method of causing a phase separation phenomenon by substituting with a non-solvent.
  • the pore diameter of the formed pores generally changes depending on the solvent exchange rate. Specifically, the slower the solvent exchange rate, the coarser the pores tend to be.
  • the solvent exchange speed is the fastest on the contact surface with the non-solvent and becomes slower toward the inside of the membrane. Therefore, the hollow fiber membrane produced by the NIPS method has an asymmetric structure in which the vicinity of the contact surface with the non-solvent is dense and the pores are gradually coarsened toward the inside of the membrane.
  • a phase separation phenomenon occurs by dissolving a polymer in a poor solvent which can be dissolved at a high temperature but cannot be dissolved at a low temperature at a high temperature and cooling the solution. It is a method to make it. Since the heat exchange rate is generally faster than the solvent exchange rate in the NIPS method and it is difficult to control the rate, the TIPS method tends to form uniform pores in the film thickness direction.
  • the method for manufacturing the hollow fiber membrane is not particularly limited as long as the hollow fiber membrane can be manufactured. Specifically, as this manufacturing method, the following manufacturing methods can be mentioned.
  • the manufacturing method includes a step of preparing a film-forming stock solution containing a resin and a solvent constituting a hollow fiber membrane (preparation step), a step of extruding the film-forming stock solution into a hollow fiber shape (extrusion step), and extruding. Examples thereof include a method including a step (formation step) of forming a hollow fiber membrane by coagulating a hollow fiber-shaped membrane-forming stock solution.
  • the composite hollow fiber membrane 11 according to the present embodiment is not particularly limited as long as it includes the semipermeable membrane layer 13 and the support layer 12 that supports the semipermeable membrane layer 13.
  • the shape of the composite hollow fiber membrane is not particularly limited.
  • the composite hollow fiber membrane is hollow fiber-like, and one side in the longitudinal direction may be open and the other side may be open or closed. Examples of the shape of the composite hollow fiber membrane on the open side include the case where the shape is as shown in FIG.
  • the outer diameter R1 of the composite hollow fiber membrane is preferably 0.1 to 2 mm, more preferably 0.2 to 1.5 mm, and even more preferably 0.3 to 1.5 mm. If the outer diameter is too small, the inner diameter of the composite hollow fiber membrane may also be too small, and in this case, the liquid passage resistance of the hollow portion becomes large, and it tends to be impossible to secure a sufficient flow rate. When the composite hollow fiber membrane is used as a forward osmosis membrane or the like, there is a tendency that the driving solution cannot flow at a sufficient flow rate. Further, if the outer diameter is too small, the withstand voltage with respect to the pressure applied to the outside tends to decrease.
  • the outer diameter of the composite hollow fiber membrane may be too thin, and in this case, the strength of the composite hollow fiber membrane tends to be insufficient. That is, there is a tendency that a suitable withstand voltage cannot be realized.
  • the outer diameter is too large, the number of hollow fiber membranes accommodated in the housing decreases when a hollow fiber membrane module in which a plurality of composite hollow fiber membranes are housed is configured. The membrane area is reduced, and there is a tendency that a sufficient flow rate cannot be secured practically as a hollow fiber membrane module. If the outer diameter is too large, the withstand voltage against pressure applied from the inside tends to decrease. Therefore, when the outer diameter of the composite hollow fiber membrane is within the above range, the composite hollow fiber membrane can be preferably separated by a semipermeable membrane having sufficient strength and excellent permeability.
  • the inner diameter R2 of the composite hollow fiber membrane is preferably 0.05 to 1.5 mm, preferably 0.1 to 1 mm, and even more preferably 0.2 to 1 mm. If the inner diameter is too small, the liquid passage resistance of the hollow portion becomes large, and there is a tendency that a sufficient flow rate cannot be secured. When the composite hollow fiber membrane is used as a forward osmosis membrane or the like, there is a tendency that the driving solution cannot flow at a sufficient flow rate. Further, if the inner diameter is too small, the outer diameter of the composite hollow fiber membrane may also be too small, and in this case, the withstand voltage with respect to the pressure applied to the outside tends to decrease. Further, if the inner diameter is too large, the outer diameter of the composite hollow fiber membrane may also be too large.
  • the housing Since the number of hollow fiber membranes to be accommodated in the body is not small, the membrane area of the hollow fiber membrane is reduced, and there is a tendency that a sufficient flow rate cannot be secured practically as a hollow fiber membrane module. If the inner diameter is too large, the outer diameter of the composite hollow fiber membrane may also be too large, and in this case, the compressive strength against the pressure applied from the inside tends to decrease. Further, if the inner diameter is too large, the film thickness of the composite hollow fiber membrane may become too thin, and in this case, the strength of the composite hollow fiber membrane tends to be insufficient.
  • the composite hollow fiber membrane can be suitably separated by a semipermeable membrane having sufficient strength and excellent permeability.
  • the film thickness T of the composite hollow fiber membrane is preferably 0.02 to 0.3 mm, more preferably 0.05 to 0.3 mm, and more preferably 0.05 to 0.28 mm. Is even more preferable. If the film thickness is too thin, the strength of the composite hollow fiber membrane tends to be insufficient. That is, there is a tendency that a suitable withstand voltage cannot be realized. Further, if the film thickness is too thick, the permeability tends to decrease. Further, if the film thickness is too thick, internal concentration polarization in the support layer is likely to occur, and the separation by the semipermeable membrane tends to be hindered.
  • the composite hollow fiber membrane when used as a forward osmosis membrane or the like, the contact resistance between the driving solution and the supply solution increases, so that the permeability tends to decrease. Therefore, when the film thickness of the composite hollow fiber membrane is within the above range, the composite hollow fiber membrane has sufficient strength, is excellent in permeability, and can be preferably separated by a semipermeable membrane.
  • the film thickness of the support layer 12 is the difference between the film thickness of the composite hollow fiber membrane and the film thickness of the semipermeable membrane layer 13, and is specifically 0.02 to 0.3 mm. It is more preferably 05 to 0.3 mm, and even more preferably 0.05 to 0.25 mm.
  • the film thickness of the support layer is almost the same as the film thickness of the composite hollow fiber membrane because the semipermeable membrane layer is much thinner than the support layer. If the film thickness is too thin, the strength of the composite hollow fiber membrane tends to be insufficient. That is, there is a tendency that a suitable withstand voltage cannot be realized. Further, if the film thickness is too thick, the permeability tends to decrease.
  • the film thickness of the composite hollow fiber membrane is within the above range, the composite hollow fiber membrane has sufficient strength, is excellent in permeability, and can be preferably separated by a semipermeable membrane.
  • the composite hollow fiber membrane can be applied to a membrane separation technique using a semipermeable membrane. That is, the composite hollow fiber membrane can be used as, for example, an NF membrane, an RO membrane, an FO membrane, or the like. Among these, the composite hollow fiber membrane is preferably an FO membrane used in the FO method.
  • the composite hollow fiber membrane according to the present embodiment can sufficiently suppress the occurrence of internal concentration polarization, and thus can be suitably used as the FO membrane used in the FO method.
  • the method for producing the composite hollow fiber membrane according to the present embodiment is not particularly limited as long as the above-mentioned composite hollow fiber membrane can be manufactured.
  • Examples of the manufacturing method include the following manufacturing methods.
  • the production method includes a step of contacting the dense surface side of the support layer with an aqueous solution of the polyfunctional amine compound (first contact step) and a step of contacting the support layer with an aqueous solution of the polyfunctional amine compound.
  • the step of further contacting the organic solvent solution of the polyfunctional acid halide compound with the dense surface side (second contact step), and the contact of the aqueous solution of the polyfunctional amine compound and the organic solvent solution of the polyfunctional acid halide compound.
  • the support layer is provided with a step (drying step) of drying the support layer.
  • an aqueous solution of the polyfunctional amine compound is brought into contact with the dense surface side of the support layer.
  • the aqueous solution of the polyfunctional amine compound permeates the support layer from the dense surface side.
  • the aqueous solution of the polyfunctional amine compound preferably has a concentration of the polyfunctional amine compound of 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass. If the concentration of the polyfunctional amine compound is too low, a suitable semipermeable membrane layer tends not to be formed, such as pinholes being formed in the formed semipermeable membrane layer. Therefore, the separation by the semipermeable membrane layer tends to be insufficient. Further, if the concentration of the polyfunctional amine compound is too high, the semipermeable membrane layer tends to be too thick. If the semipermeable membrane layer becomes too thick, the permeability of the obtained composite hollow fiber membrane tends to decrease.
  • the aqueous solution of the polyfunctional amine compound is a solution in which the polyfunctional amine compound is dissolved in water, and additives such as salts, surfactants, and polymers may be added as needed.
  • the organic solvent solution of the polyfunctional acid halide compound is further contacted with the dense surface side of the support layer to which the aqueous solution of the polyfunctional amine compound is in contact.
  • an interface between the aqueous solution of the polyfunctional amine compound and the organic solvent solution of the polyfunctional acid halide compound soaked into the dense surface side is formed in the support layer.
  • the reaction between the polyfunctional amine compound and the polyfunctional acid halide compound proceeds. That is, interfacial polymerization of the polyfunctional amine compound and the polyfunctional acid halide compound occurs. This interfacial polymerization forms a crosslinked polyamide.
  • the support layer having a fraction particle size of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less is used, even if the crosslinked polyamide is formed by the interfacial polymerization, the entire surface of the support layer cannot be covered with one crosslinked polyamide film.
  • a plurality of flakes containing crosslinked polyamide are provided, and the support layer can be covered with a layer in which the plurality of flakes are stacked. This is because the pores existing on the surface of the support layer are large, so that even if the crosslinked polyamide is formed so as to cover the support layer, the crosslinked polyamide layer is cracked, but the crosslinked polyamide layer is cracked. It is also considered that a plurality of the flakes can be formed by further forming the crosslinked polyamide.
  • the organic solvent solution of the polyfunctional acid halide compound preferably has a concentration of the polyfunctional acid halide compound of 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass. If the concentration of the polyfunctional acid halide compound is too low, a suitable semipermeable membrane layer tends not to be formed, such as pinholes being formed in the formed semipermeable membrane layer. Therefore, separation by the semipermeable membrane layer, for example, desalting performance tends to be insufficient. Further, if the concentration of the polyfunctional acid halide compound is too high, the semipermeable membrane layer tends to be too thick. If the semipermeable membrane layer becomes too thick, the permeability of the obtained composite hollow fiber membrane tends to decrease.
  • the organic solvent solution of the polyfunctional acid halide compound is a solution in which the polyfunctional acid halide compound is dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the polyfunctional acid halide compound and does not dissolve it in water.
  • Examples of the organic solvent include alkane-based saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, and nonane. Additives such as salts, surfactants, and polymers may be added to the organic solvent, if necessary.
  • the drying step dries the support layer in contact with the aqueous solution of the polyfunctional amine compound and the organic solvent solution of the polyfunctional acid halide compound.
  • the crosslinked polyamide obtained by interfacial polymerization by contacting the aqueous solution of the polyfunctional amine compound with the organic solvent solution of the polyfunctional acid halide compound covers the dense surface of the support layer. Is formed in.
  • the formed crosslinked polyamide is dried, and a semipermeable membrane layer containing the crosslinked polyamide is formed.
  • the temperature and the like of the drying are not particularly limited as long as the formed crosslinked polyamide polymer is dried.
  • the drying temperature is, for example, preferably 50 to 150 ° C, preferably 80 to 130 ° C. If the drying temperature is too low, not only the drying tends to be insufficient, but also the drying time tends to be too long, and the production efficiency tends to decrease. Further, if the drying temperature is too high, the formed semipermeable membrane layer is thermally deteriorated, and it tends to be difficult to preferably perform separation by the semipermeable membrane. For example, desalting performance tends to decrease and water permeability tends to decrease.
  • the drying time is preferably, for example, 1 to 30 minutes, and more preferably 1 to 20 minutes.
  • the drying time is too short, the drying tends to be insufficient. Further, if the drying time is too long, the production efficiency tends to decrease.
  • the formed semipermeable membrane layer is thermally deteriorated, and it tends to be difficult to preferably perform separation by the semipermeable membrane. For example, desalting performance tends to decrease and water permeability tends to decrease.
  • the semipermeable membrane layer (the plurality of flakes are stacked so as to cover at least one surface of the support layer by the plurality of flakes) on the support layer.
  • Various conditions are appropriately adjusted so that the semipermeable membrane layer in the state) is formed. Specifically, the adjustment is made by changing the support layer, changing the thickness of the semipermeable membrane layer to be formed, and the like. More specifically, a method of adjusting the fractionated particle size of the support layer to be used within the range of, for example, 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, the support layer is made hydrophilic and the presence of the oxygen atom in the support layer is present.
  • a method of adjusting the contact angle of water with respect to the surface on the side in contact with the membrane layer within a range of 90 ° or less can be mentioned.
  • a method of adjusting the thickness of the semipermeable membrane layer to be formed within the range of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less can be mentioned.
  • the method for producing the composite hollow fiber membrane is a method capable of forming the semipermeable membrane layer on the support layer by appropriately adjusting various conditions including these.
  • separation by a semipermeable membrane layer can be suitably performed, and further, a composite hollow fiber membrane having excellent durability can be suitably manufactured.
  • One aspect of the present invention comprises a semipermeable membrane layer and a porous support layer, wherein the semipermeable membrane layer is a fragment containing a crosslinked polyamide formed by polymerizing a polyfunctional amine compound and a polyfunctional acid halide compound.
  • the composite semipermeable membrane is 10 ⁇ m or less, and the fractionated particle size of the support layer is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the fractionated particle diameter of the support layer is 0.1 ⁇ m or more, it is possible to sufficiently suppress the support layer from inhibiting the separation by the semipermeable membrane layer.
  • the semipermeable membrane layer is not preferably formed in such a support layer. That is, it was considered that the semipermeable membrane layer could not be formed so as to cover at least one surface of the support layer.
  • a crosslinked polyamide obtained by polymerizing a polyfunctional amine compound and a polyfunctional acid halide compound is formed on the support layer. A plurality of flakes containing crosslinked polyamide can be formed.
  • the layer of the crosslinked polyamide is cracked. Even if the layer of the crosslinked polyamide is broken, a plurality of the flakes can be formed by further forming the crosslinked polyamide.
  • the fractionated particle diameter of the support layer is 10 ⁇ m or less
  • the plurality of such flakes are stacked in a state where the thickness of the semipermeable membrane layer is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • a semipermeable membrane layer can be formed.
  • the semipermeable membrane layer preferably covers at least one surface of the support layer. From these facts, since a suitable semipermeable membrane layer is formed on the support layer in which the inhibition of the separation by the semipermeable membrane layer is sufficiently suppressed, it is possible to preferably perform the separation by the semipermeable membrane layer. It is considered that a possible composite semipermeable membrane can be obtained.
  • the semipermeable membrane layer is in contact with the support layer, and the support layer is on the side of contact with the semipermeable membrane layer by containing a crosslinked hydrophilic resin. It is said that the surface is hydrophilized so that the ratio of the oxygen atom weight to the total atomic weight in the X-ray photoelectron spectroscopic analysis measured is 1.2 times or more the ratio when the hydrophilic resin is not contained. preferable.
  • a composite semipermeable membrane capable of more preferably performing separation by the semipermeable membrane layer. It is considered that this is because the more suitable semipermeable membrane layer is provided on the support layer. That is, it is considered that the semipermeable membrane layer is more preferably formed on the support layer.
  • the support layer preferably contains at least one of polyvinylidene fluoride and polysulfone.
  • separation by a semipermeable membrane layer can be suitably performed, and a composite semipermeable membrane having excellent durability and the like can be provided.
  • the composite semipermeable membrane is a forward osmosis membrane used in the forward osmosis method.
  • the composite semipermeable membrane can sufficiently suppress the occurrence of the internal concentration polarization phenomenon, it can be suitably used as a forward osmosis membrane used in the forward osmosis method.
  • the composite semipermeable membrane when used in the forward osmosis method, for example, it can exhibit high water permeability while maintaining high desalting performance.
  • the support layer is preferably a hollow fiber membrane or a flat membrane.
  • a composite semipermeable membrane that can be preferably separated by a semipermeable membrane layer, and is a hollow fiber membrane-like or flat membrane-like composite semipermeable membrane. That is, in the case of the composite semipermeable membrane, regardless of whether the support layer is a hollow fiber membrane or a flat membrane, the semipermeable membrane layer is provided on the support layer to separate the support layer by the semipermeable membrane layer. Can be preferably performed.
  • Example 1 Preparation of support layer
  • a support layer for the composite semipermeable membrane composite hollow fiber membrane
  • a hollow fiber membrane obtained by the following method was used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • ⁇ -butyrolactone ⁇ -butyrolactone
  • GBL manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • silica Feineseal X-45 manufactured by Tokuyama Co., Ltd.
  • glycerin purified glycerin manufactured by Kao Co., Ltd.
  • Table 1 shows the materials (membrane materials and hydrophilic resins described later) of this membrane-forming stock solution.
  • the obtained membrane-forming stock solution is heated and kneaded (temperature 150 ° C.) in a twin-screw kneading extruder, and an extruder (150 ° C.) equipped with a nozzle having a double ring structure having an outer diameter of 1.6 mm and an inner diameter of 0.8 mm. ) Was extruded.
  • hydrophilic resins polyvinyl alcohol (PVA, PVA-205 manufactured by Kuraray Co., Ltd., average degree of polymerization: 500, degree of saponification: 87 to 89 mol%) and dimethylacetoamide (DMAc manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd.) ) And glycerin (purified glycerin manufactured by Kao Co., Ltd.) in a weight ratio of 2: 58.8: 39.2 as an internal coagulating liquid containing a hydrophilic resin into the hollow portion of the extruded product. Then, the film-forming stock solution was discharged together with the internal coagulating solution.
  • the film-forming stock solution (extruded molded product extruded into the air from the spun) extruded together with this internal coagulant is placed in an external coagulant consisting of a 20 wt% sodium sulfate aqueous solution (temperature 60 ° C.) after an aerial mileage of 3 cm. It was allowed to pass through a water bath of about 100 cm to be cooled and solidified. Next, with most of the solvent, flocculant, and inorganic particles remaining in the hollow filament, stretching treatment was performed in hot water at 90 ° C. so that the length was about 1.5 times the original length in the fiber direction. After that, the obtained hollow filament was heat-treated in running water at 95 ° C.
  • the blocking rates of at least two types of particles having different particle diameters were measured, and based on the measured values, the value of S at which R was 90 was obtained in the following approximate formula, and this was used as the fractionated particle diameter.
  • R 100 / (1-m ⁇ exp (-a ⁇ log (S)))
  • a and m are constants determined by the hollow fiber membrane and are calculated based on the measured values of two or more types of blocking rates.
  • the fractionated particle size obtained by the above measuring method was 2.0 ⁇ m.
  • the outer peripheral surface of this support layer was a dense surface, and the support layer had an inclined structure in which the internal pores gradually increased from the dense surface toward the inner peripheral surface. It was found from the observation of the scanning electron microscope that it had this inclined structure.
  • the inner peripheral surface and the outer peripheral surface of the support layer were observed using a scanning electron microscope (S-3000N manufactured by Hitachi, Ltd.). From the obtained images, it was found that the support layer is a hollow fiber membrane having a inclined structure in which the holes existing on the outer peripheral surface are smaller than the holes existing on the inner peripheral surface.
  • the semipermeable membrane layer is a layer containing a crosslinked polyamide described later
  • the support layer is the hollow fiber membrane
  • the outer peripheral surface side is the semipermeable membrane layer
  • the inner peripheral surface side is the support.
  • the surface of the obtained hollow fiber membrane (support layer) on the side where the semipermeable membrane layer described later is formed is surfaced using a scanning X-ray photoelectron spectroscopic analyzer (PHI Quantera SXM manufactured by ULVAC FI Co., Ltd.).
  • the surface X-ray analysis was performed under the conditions of 100 ⁇ m-25W-15kV for X-ray excitation and Al for the cathode.
  • the spectrum obtained by this surface X-ray analysis was analyzed by Multipak software (data processing software using MAT_LAB software) to calculate the peak area and peak intensity derived from each atom.
  • a hollow fiber membrane in the case of not containing the hydrophilic resin was produced by the same method as the hollow fiber membrane except that the hydrophilic resin was not used.
  • the abundance (atomic%) of oxygen atoms in the hollow fiber membrane when this hydrophilic resin was not contained was calculated.
  • the abundance ratio was calculated.
  • the abundance ratio of oxygen atoms was 1.25.
  • a semipermeable membrane layer was formed on the outer peripheral surface side of the support layer.
  • the support layer was first immersed in a 50% by mass aqueous solution of ethanol for 20 minutes, and then washed with pure water for 20 minutes to perform a wet treatment.
  • the wet support layer subjected to this wet treatment was fixed to the frame so as not to come into contact with other support layers.
  • this support layer is immersed in a 2% by mass aqueous solution of m-phenylenediamine so that the 2% by mass aqueous solution of m-phenylenediamine, which is an aromatic polyfunctional amine compound, comes into contact with the outer peripheral surface side of the support layer. I let you.
  • this support layer is added to a 0.2% by mass hexane solution of trimesic acid chloride so that the 0.2% by mass hexane solution of trimesic acid chloride, which is an aromatic acid halide compound, comes into contact with the outer peripheral surface side of the support layer. Soaked for 1 minute. By doing so, an interface between the m-phenylenediamine aqueous solution impregnated on the outer peripheral surface side of the support layer and the hexane solution of trimesic acid chloride is formed. At this interface, interfacial polymerization of m-phenylenediamine and trimesic acid chloride proceeded to form a crosslinked polyamide.
  • FIG. 4 is a diagram showing a scanning electron micrograph near the outer peripheral surface in the cross section of the composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) according to the first embodiment.
  • the cross section perpendicular to the longitudinal direction of any three locations in the longitudinal direction of the composite hollow fiber membrane (composite semipermeable membrane) is 5,000 times larger.
  • the thickness of the semipermeable membrane layer at any two points in each cross section was measured.
  • the thickness of the semipermeable membrane layer was measured from the surface of the support layer to the semipermeable membrane layer farthest from the surface of the support layer, and was taken as the total of the laminated semipermeable membrane layers.
  • the thickness of the semipermeable membrane layer measured by this measurement was 1.20 ⁇ m.
  • the thickness of the support layer was 200 ⁇ m.
  • the film thickness of the composite semipermeable membrane and the film thickness of the support layer were almost the same. This is because the semipermeable membrane layer is very thin compared to the support layer, so its thickness is within the error range.
  • the obtained composite hollow fiber membrane was used in the forward osmosis (FO) method, and the water permeability and desalting performance were measured.
  • a 0.6 M NaCl aqueous solution as a simulated drive solution (simulated DS) and ion-exchanged water as a simulated supply solution (simulated FS) are arranged via the obtained composite hollow fiber membrane. , Filtered.
  • the simulated FS was placed on the semipermeable membrane layer side of the composite hollow fiber membrane, and the simulated DS was placed on the support layer side of the composite hollow fiber membrane.
  • the amount of water permeated from the simulated FS to the simulated DS was calculated from the weight changes of the simulated FS and the simulated DS.
  • the permeation rate of pure water (L / m 2 / hour: LMH) was obtained by converting the calculated water permeation amount into the unit membrane area, the unit time, and the water permeation amount per unit pressure. This permeability was evaluated as water permeability.
  • R s [1-J s / (J w ⁇ CD)] ⁇ 100
  • R s indicates the desalination rate (%)
  • J s indicates the salt reflux rate ( gMH )
  • J w indicates the water permeation rate (LMH)
  • CD indicates DS.
  • Salt concentration (g / L) [In this case, the NaCl concentration of the simulated DS (0.6 M), which is about 35 g / L. ] Is shown.
  • Example 2 Similar to Example 1, a composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) was used as the support layer, except that a hollow fiber membrane (a hollow fiber membrane made of polysulfone having a fractionated particle diameter of 2.0 ⁇ m) obtained by the following method was used. ) was manufactured.
  • a hollow fiber membrane a hollow fiber membrane made of polysulfone having a fractionated particle diameter of 2.0 ⁇ m
  • the obtained membrane-forming stock solution at 50 ° C. was extruded into a hollow shape.
  • dimethylformamide (DMF manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd.) polyvinyl alcohol as a hydrophilic resin (PVA: PVA-205 manufactured by Kuraray Co., Ltd., average degree of polymerization: 500, saponification degree 87-89 mol%)
  • PVA PVA-205 manufactured by Kuraray Co., Ltd., average degree of polymerization: 500, saponification degree 87-89 mol%
  • a solution prepared by adjusting the mass ratio of water and water to a mass ratio of 78: 1: 21 is injected into the hollow portion of the extruded product as an internal coagulating liquid containing a hydrophilic resin, and together with this internal coagulating liquid, the film-forming stock solution.
  • a hydrophilic resin containing a hydrophilic resin
  • the membrane-forming stock solution extruded together with this internal coagulation liquid was immersed in water at 50 ° C. as an external coagulation liquid after an aerial mileage of 8 cm. By doing so, the membrane-forming stock solution was solidified, and a hollow fiber membrane was obtained. The obtained hollow fiber was washed with hot water to remove the solvent, flocculant, and excess polyvinyl alcohol. Then, polyvinyl alcohol was acetalized to make it insoluble, and then immersed in an aqueous sodium hydroxide solution to extract and remove inorganic particles (silica), and dried to obtain hollow yarn.
  • the fractionated particle size of the obtained hollow fiber membrane was 2.0 ⁇ m as measured by the above measuring method.
  • the composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) according to Example 2 was manufactured by the same method as in Example 1 except that this hollow fiber membrane was used as a support layer.
  • the vicinity of the outer peripheral surface in the cross section of the semipermeable membrane layer provided in the obtained composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) was observed using a scanning electron microscope (S-3000N manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the semipermeable membrane layer was provided with a plurality of flakes containing the crosslinked polyamide, and the plurality of flakes were stacked so as to cover at least one surface of the support layer by the plurality of flakes. .. Then, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Similar to Example 1, the composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) was used as the support layer, except that the hollow fiber membrane (polysulfone hollow fiber membrane having a fractionated particle diameter of 0.85 ⁇ m) obtained by the following method was used. ) was manufactured.
  • the obtained film-forming stock solution at 40 ° C. was extruded into a hollow shape.
  • dimethylformamide (DMF manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd.) polyvinyl alcohol as a hydrophilic resin (PVA: PVA-205 manufactured by Kuraray Co., Ltd., average degree of polymerization: 500, saponification degree 87-89 mol%)
  • PVA polyvinyl alcohol as a hydrophilic resin
  • a solution prepared by adjusting the mass ratio of water to 80: 1: 19 was injected into the hollow portion of the extruded product as an internal coagulating liquid containing a hydrophilic resin, and together with this internal coagulating liquid, the film-forming stock solution was prepared.
  • the film-forming stock solution was prepared.
  • the membrane-forming stock solution extruded together with this internal coagulation liquid was immersed in water at 50 ° C. as an external coagulation liquid after an aerial mileage of 8 cm. By doing so, the membrane-forming stock solution was solidified, and a hollow fiber membrane was obtained. The obtained hollow fiber was washed with hot water to remove the solvent, flocculant, and excess polyvinyl alcohol. Then, polyvinyl alcohol was acetalized to make it insoluble, and then immersed in an aqueous sodium hydroxide solution to extract and remove inorganic particles (silica), and dried to obtain hollow yarn.
  • the fractionated particle size of the obtained hollow fiber membrane was 0.85 ⁇ m as measured by the above measuring method.
  • the composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) according to Example 3 was manufactured by the same method as in Example 1 except that this hollow fiber membrane was used as a support layer.
  • the vicinity of the outer peripheral surface in the cross section of the semipermeable membrane layer provided in the obtained composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) was observed using a scanning electron microscope (S-3000N manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the semipermeable membrane layer was provided with a plurality of flakes containing the crosslinked polyamide, and the plurality of flakes were stacked so as to cover at least one surface of the support layer by the plurality of flakes. .. Then, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Similar to Example 1, the composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) was used as the support layer, except that the hollow fiber membrane (hollow fiber membrane made of polysulfone having a fractionated particle diameter of 0.45 ⁇ m) obtained by the following method was used. ) was manufactured.
  • dimethylformamide (DMF: manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd.), polyvinyl alcohol (PVA-205, average degree of polymerization: 500, saponification degree 87-89 mol%, manufactured by Claret Co., Ltd.) as a hydrophilic resin, and water.
  • DMF dimethylformamide
  • PVA-205 polyvinyl alcohol
  • As an internal coagulating liquid containing a hydrophilic resin a solution adjusted to have a mass ratio of 80: 3: 17 is injected into the hollow portion of the extruded product, and the film-forming stock solution is discharged together with the internal coagulating liquid. did.
  • the membrane-forming stock solution extruded together with this internal coagulation liquid was immersed in water at 40 ° C. as an external coagulation liquid after a mileage of 4 cm in the air. By doing so, the membrane-forming stock solution was solidified, and a hollow fiber membrane was obtained. The obtained hollow fiber was washed with hot water to remove the solvent, flocculant, and excess polyvinyl alcohol. Then, polyvinyl alcohol was acetalized to make it insoluble, and then immersed in an aqueous sodium hydroxide solution to extract and remove inorganic particles (silica), and dried to obtain hollow yarn.
  • the fractionated particle size of the obtained hollow fiber membrane was 0.45 ⁇ m as measured by the above measuring method.
  • the composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) according to Example 4 was manufactured by the same method as in Example 1 except that this hollow fiber membrane was used as a support layer.
  • the vicinity of the outer peripheral surface in the cross section of the semipermeable membrane layer provided in the obtained composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) was observed using a scanning electron microscope (S-3000N manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the semipermeable membrane layer was provided with a plurality of flakes containing the crosslinked polyamide, and the plurality of flakes were stacked so as to cover at least one surface of the support layer by the plurality of flakes. .. Then, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Similar to Example 1, a composite semipermeable membrane (composite hollow fiber) was used as the support layer, except that a hollow fiber membrane (hollow fiber membrane made of polyvinylidene fluoride having a fractionated particle diameter of 0.02 ⁇ m) obtained by the following method was used. (Thread film) was manufactured.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SOLEF6010 manufactured by Solvay Specialty Polymers Japan Co., Ltd.
  • silica as inorganic particles
  • PEG200 polyethylene glycol
  • the obtained mixture is supplied to a twin-screw extruder, and a film-forming stock solution (spinning stock solution) obtained by heating and kneading (temperature 155 ° C.) in this twin-screw extruder is used with an outer diameter of 1.6 mm and an inner diameter of 0. Extruded from a 0.8 mm double ring structure nozzle.
  • hydrophilic resins polyvinyl alcohol (PVA: PVA-205 manufactured by Kuraray Co., Ltd., average polymerization degree: 500, saponification degree 87-89 mol%) and dimethylacetoamide (DMAc manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd.) And glycerin (purified glycerin manufactured by Kao Co., Ltd.) are injected into the hollow portion of the extruded product as an internal coagulating liquid containing a hydrophilic resin in a solution having a weight ratio of 2: 58.8: 39.2. Then, together with this internal coagulating liquid, a film-forming stock solution at 155 ° C. was discharged.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • DMAc dimethylacetoamide
  • glycerin purified glycerin manufactured by Kao Co., Ltd.
  • the membrane-forming stock solution extruded together with this internal coagulation liquid was placed in an external coagulation bath (temperature 80 ° C.) consisting of a 20 wt% sodium sulfate aqueous solution after an aerial mileage of 3 cm, cooled and solidified, and then centrifuged. ..
  • the obtained hollow yarn was washed with hot water to extract and remove the solvent ( ⁇ -butyrolactone), the flocculant (PEG200), the injection liquid (DMAc, glycerin), and excess polyvinyl alcohol.
  • the extraction removal rate of polyvinyl alcohol was 70%. 30% of polyvinyl alcohol remained in the hollow fiber, and a hollow fiber membrane containing polyvinyl alcohol could be formed.
  • polyvinyl alcohol was acetalized and made insoluble.
  • the inorganic particles (silica) were extracted and removed by immersing them in an aqueous sodium hydroxide solution and dried to obtain hollow fibers.
  • the fractionated particle size of the obtained hollow fiber membrane was 0.02 ⁇ m as measured by the above measuring method.
  • the composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) according to Comparative Example 1 was manufactured by the same method as in Example 1 except that this hollow fiber membrane was used as a support layer.
  • the vicinity of the outer peripheral surface in the cross section of the semipermeable membrane layer provided in the obtained composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) was observed using a scanning electron microscope (S-3000N manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the semipermeable membrane layer includes a plurality of flakes containing the crosslinked polyamide, and the plurality of flakes cover at least one surface of the support layer by the plurality of flakes.
  • FIG. 5 is a diagram showing a scanning electron micrograph near the outer peripheral surface in the cross section of the composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) according to Comparative Example 1. Then, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Similar to Example 1, the composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) was used as the support layer, except that the hollow fiber membrane (polysulfone hollow fiber membrane having a fractionated particle diameter of 0.02 ⁇ m) obtained by the following method was used. ) was manufactured.
  • polysulfone (PSF: Ultrason S3010 manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) as a resin (film material) constituting the hollow fiber membrane (support layer), and dimethylformamide (DMF: DMF manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd.) as a solvent.
  • PSF Ultrason S3010 manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
  • DMF dimethylformamide manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd.
  • a mixture of polyethylene glycol PEG-600 manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • a membrane-forming stock solution was obtained by dissolving this mixture in a dissolution tank at a constant temperature of 25 ° C.
  • the obtained membrane-forming stock solution at 25 ° C. was extruded into a hollow shape.
  • dimethylformamide (DMF: manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd.), polyvinyl alcohol as a hydrophilic resin (PVA: PVA-205 manufactured by Kuraray Co., Ltd., average degree of polymerization: 500, saponification degree 87-89 mol%), and A solution prepared by adjusting the mass ratio of water to 85: 2: 13 is injected into the hollow portion of the extruded product as an internal coagulating liquid containing a hydrophilic resin, and the film-forming stock solution is used together with the internal coagulating liquid. Discharged.
  • DMF dimethylformamide
  • PVA polyvinyl alcohol as a hydrophilic resin
  • a solution prepared by adjusting the mass ratio of water to 85: 2: 13 is injected into the hollow portion of the extruded product as an internal coagulating liquid containing a hydrophilic resin, and the film-forming stock solution is used together with the internal coagulating liquid. Discharged.
  • the membrane-forming stock solution extruded together with this internal coagulation liquid was immersed in water at 60 ° C. as an external coagulation liquid after an aerial mileage of 5 cm. By doing so, the membrane-forming stock solution was solidified, and a hollow fiber membrane was obtained. The obtained hollow fiber was washed with hot water to remove the solvent, flocculant, and excess polyvinyl alcohol. Then, polyvinyl alcohol was acetalized, made insoluble, and dried to obtain a hollow fiber.
  • the fractionated particle size of the obtained hollow fiber membrane was 0.02 ⁇ m as measured by the above measuring method.
  • the composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) according to Comparative Example 2 was manufactured by the same method as in Example 1 except that this hollow fiber membrane was used as a support layer.
  • the vicinity of the outer peripheral surface in the cross section of the semipermeable membrane layer provided in the obtained composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) was observed using a scanning electron microscope (S-3000N manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the semipermeable membrane layer includes a plurality of flakes containing the crosslinked polyamide, and the plurality of flakes were not stacked so as to cover at least one surface of the support layer by the plurality of flakes. .. Then, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 As in Example 1, a composite semipermeable membrane (composite hollow fiber) was used as the support layer, except that the hollow fiber membrane manufactured in the same manner as in Example 1 was used except that the internal coagulating liquid did not contain a hydrophilic resin. Membrane) was manufactured.
  • Example 4 As in Example 1 (Example 2), the composite semipermeable membrane is used as the support layer, except that the hollow fiber membrane produced in the same manner as in Example 2 is used except that the internal coagulating liquid does not contain a hydrophilic resin. A membrane (composite hollow fiber membrane) was manufactured.
  • a semipermeable membrane layer is formed on the support layer having a fractionated particle size of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less so as to have a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • a plurality of flakes containing a crosslinked polyamide obtained by polymerizing a polyfunctional amine compound and a polyfunctional acid halide compound, such as the composite semipermeable membrane (composite hollow membrane) according to Examples 1 to 4, are provided.
  • a composite semipermeable membrane (composite hollow membrane) is obtained in which a semipermeable membrane layer in a state in which the plurality of flakes are stacked so as to cover at least one surface of the support layer is formed by the plurality of flakes. I found that I could do it.
  • the composite semipermeable membranes (composite hollow fiber membranes) according to Examples 1 to 4 were excellent in water permeability and desalting performance. Specifically, the composite semipermeable membrane (composite hollow fiber membrane) according to Examples 1 to 4 is water permeable even when compared with the case where a support layer having a small fractionated particle diameter is used (Comparative Examples 1 and 2). It was excellent in performance and desalting performance, and was particularly excellent in water permeability. Further, when the hydrophilic resin is not contained (Comparative Examples 3 and 4), a suitable semipermeable membrane layer can be formed even though the fractionated particle size of the support layer is about the same as that of Examples 1 and 2. There wasn't.
  • a semipermeable membrane layer is formed on the support layer having a fractionated particle size of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less so as to have a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and a thin piece containing the crosslinked polyamide is formed.
  • the composite semipermeable membrane in which the semipermeable membrane layer in a state in which the plurality of flakes are stacked so as to cover at least one surface of the support layer is formed by the body, and the composite semipermeable membrane is excellent in water permeability and desalting performance, and is semi-permeable. It can be seen that the separation by the semipermeable membrane layer can be preferably performed.
  • a composite semipermeable membrane capable of suitably performing separation by a semipermeable membrane layer.

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Abstract

本発明の一局面は、半透膜層と、多孔質な支持層とを備え、前記半透膜層は、多官能アミン化合物と多官能酸ハライド化合物とを重合させてなる架橋ポリアミドを含む薄片体を複数備え、前記複数の薄片体によって、前記支持層の少なくとも一方の面を覆うように、前記複数の薄片体が積み重なった状態であり、前記半透膜層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記支持層の分画粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である複合半透膜である。

Description

複合半透膜
　本発明は、複合半透膜に関する。
　半透膜を用いる膜分離技術が、省エネルギー、省資源、及び環境保全等の観点から注目を集めている。この半透膜を用いる膜分離技術には、例えば、ナノフィルトレーション（Ｎａｎｏ　Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＮＦ）膜、逆浸透（Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｏｓｍｏｓｉｓ：ＲＯ）膜、及び正浸透（Ｆｏｒｗａｒｄ　Ｏｓｍｏｓｉｓ：ＦＯ）膜等の、半透膜の機能を有する半透膜層を備える膜が用いられる。このような半透膜を用いる膜分離技術に用いられる膜としては、前記半透膜層だけではなく、前記半透膜層を支持する支持層も備えられる複合半透膜等が挙げられる。このような複合半透膜としては、例えば、特許文献１～４に記載の膜等が挙げられる。
　特許文献１には、多官能アミンの水溶液と多官能酸ハライドの有機溶媒溶液とを多孔性支持膜上で接触させ、所定の脂肪族カルボン酸エステルの存在下で行う界面重縮合によって得られた架橋ポリアミドを含む分離機能層を備える複合半透膜が記載されている。特許文献１によれば、より低い操作圧力で運転が可能な透水性の高い複合半透膜が得られる旨が開示されている。
　また、特許文献２には、正浸透膜であって、親水性多孔質支持層と、第１のポリアミドバリア層とを含み、前記支持層及び前記バリア層が、薄膜複合膜に組み込まれており、かつ前記薄膜複合膜内で互いに隣接配置されている正浸透膜が記載されている。特許文献２によれば、正浸透及び浸透圧発電の性能を向上させることができる旨が開示されている。
　また、特許文献３には、スキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、前記多孔性支持体は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有する熱硬化性樹脂多孔シートを含み、前記熱硬化性樹脂多孔シートは、平均孔径が０．０１～０．４μｍである複合半透膜が記載されている。特許文献３によれば、耐薬品性に優れ、かつ実用的な透水性及び塩阻止性を有する複合半導体膜が得られる旨が開示されている。
　また、特許文献４には、微多孔性支持膜と架橋芳香族ポリアミドからなる複合半透膜であって、上記微多孔性支持膜の平均表面孔径が３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である複合半透膜が記載されている。特許文献４によれば、高透過流束を発現させるための添加剤を使用しない場合でも、実用性のある脱塩を可能にし、高い透過流束を有する複合半透膜が得られる旨が開示されている。
特開２０００－１５０６７号公報 特表２０１３－５４５５９３号公報 特開２０１０－９９６５４号公報 特開２００９－２２６３２０号公報
　本発明は、半透膜層による分離を好適に行うことができる複合半透膜を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、半透膜層と、多孔質な支持層とを備え、前記半透膜層は、多官能アミン化合物と多官能酸ハライド化合物とを重合させてなる架橋ポリアミドを含む薄片体を複数備え、前記複数の薄片体によって、前記支持層の少なくとも一方の面を覆うように、前記複数の薄片体が積み重なった状態であり、前記半透膜層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記支持層の分画粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする複合半透膜である。
　上記並びにその他の本発明の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な記載と添付図面から明らかになるであろう。
図１は、本発明の一実施形態に係る複合半透膜（複合中空糸膜）を示す部分斜視図である。 図２は、図１に示す複合半透膜（複合中空糸膜）の層構造の一例を示す概略図である。 図３は、図１に示す複合半透膜（複合中空糸膜）の層構造の他の一例を示す概略図である。 図４は、実施例１に係る複合半透膜（複合中空糸膜）の断面における外周面付近の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図５は、比較例１に係る複合半透膜（複合中空糸膜）の断面における外周面付近の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
　半透膜層と支持層とを備える複合半透膜を用いる膜分離技術では、水等の溶媒を溶質より透過させやすい半透膜層を用いて分離する。すなわち、前記複合半透膜を膜分離技術に用いる場合、その分離に寄与するのは、主に前記半透膜層である。このことから、前記支持層は、複合半透膜の強度や耐久性等を高める等の、前記半透膜を好適に支持することだけではなく、前記半透膜層による分離をより阻害しないことが求められることに、本発明者等は着目した。
　また、前記複合半透膜は、上述したように、様々な用途の膜が挙げられるが、この中でも、正浸透膜として用いる場合、膜分離の駆動力としては、自然の浸透圧差が用いられることから、エネルギー消費量の低減が期待される。さらに、正浸透膜を用いた膜分離技術が、例えば、浸透圧発電技術、及び濃縮技術等の、様々な分野で応用されることが期待され、注目を集めている。
　前記複合半透膜を、例えば、このような正浸透法に用いる場合、すなわち、正浸透膜として用いる場合において、前記複合半透膜には、以下のことが求められることに本発明者等は着目した。
　正浸透法は、溶質濃度の異なる２つの溶液を、半透膜を介して接触させることにより、これらの濃度差から生じる浸透圧差を駆動力として、溶質濃度の低い希薄溶液から、溶質濃度の高い濃厚溶液へと、水等の溶媒を透過させることによって、分離を行う方法である。この半透膜の代わりに、半透膜層と支持層とを備える複合半透膜を用いた場合、駆動力としての浸透圧差は、前記複合半透膜を挟んで存在する溶液の溶質濃度差から生じる浸透圧差ではなく、前記複合半透膜に備えられる前記半透膜層を挟んで存在する溶液の溶質濃度差から生じる浸透圧差である。このことから、前記支持層内における溶液の流動性が低い等の理由から、前記支持層内に存在する溶液に、溶質濃度の偏り、すなわち、内部濃度分極現象が発生すると、駆動力としての浸透圧差が小さくなることが考えられる。このため、前記複合半透膜に備えられる支持層には、前記支持層内の溶液の流動性を高め、内部濃度分極現象が発生しにくいことが求められる。よって、このような支持層を備える複合半透膜は、複合半透膜の強度や耐久性等を高める等の、前記半透膜を好適に支持することだけではなく、前記半透膜層による分離を好適に行うことができること、例えば、高い脱塩性能を維持しつつ、高い透水性能を充分に発揮できることが求められる。
　以上のことから、半透膜層と支持層とを備える複合半透膜には、前記支持層によって、前記半透膜層による分離が阻害されることを抑制して、半透膜層による分離を好適に行うことができることが求められる。
　半透膜層による分離を阻害しにくい支持層を得るためには、前記支持層内部の貫通空隙を溶質及び水等の溶媒が通りやすくなるように、例えば、内部濃度分極現象が発生しにくいように、前記支持層の内部及び表面に形成させる孔を大きくすることが考えられる。
　しかしながら、支持層に形成される孔、特に支持層の、半透膜層と接する側の表面に形成される孔が大きすぎると、前記支持層を前記半透膜層で好適に覆うことができず、半透膜層による分離を好適に行うことができないと考えられていた。
　そこで、本発明者等は、種々検討した結果、支持層に形成される孔を大きくして、支持層が半透膜層による分離を阻害しにくくし、さらに、半透膜層と接する側の表面に形成される孔がある程度大きくても、半透膜層の構造等を検討することにより、半透膜層による分離を好適に行うことができることを見出した。すなわち、本発明者等は、種々検討した結果、以下の本発明により、半透膜層による分離を好適に行うことができる複合半透膜を提供するといった上記目的は達成されることを見出した。
　以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　［複合半透膜］
　本発明の実施形態に係る複合半透膜は、半透膜層と、多孔質な支持層とを備える。前記半透膜層は、多官能アミン化合物と多官能酸ハライド化合物とを重合させてなる架橋ポリアミドを含む薄片体を複数備える。前記複数の薄片体は、前記支持層の少なくとも一方の面を覆うように積み重なった状態である。すなわち、前記半透膜層は、前記複数の薄片体によって、前記支持層の少なくとも一方の面を覆うように、前記複数の薄片体が積み重なった状態である。前記半透膜層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。また、前記支持層の分画粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
　このような複合半透膜は、半透膜層による分離を好適に行うことができる。このことは、以下のことによると考えられる。まず、前記支持層の分画粒子径が０．１μｍ以上であると、前記支持層が半透膜層による分離を阻害することを充分に抑制することができる。このような支持層上に前記半透膜層を形成するために、多官能アミン化合物と多官能酸ハライド化合物とを重合させてなる架橋ポリアミドを前記支持層上に形成させると、前記架橋ポリアミドを含む薄片体を複数形成することができる。そして、前記支持層の分画粒子径が１０μｍ以下であれば、このような複数の薄片体を、前記半透膜層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下となるように積み重ねた状態で、前記半透膜層を形成することができる。このような半透膜層であれば、前記半透膜層が前記支持層の少なくとも一方の面を好適に覆った状態となる。これらのことから、半透膜層による分離を阻害することが充分に抑制された支持層上に、好適な半透膜層が形成されるので、得られた複合半透膜は、前記半透膜層による分離を好適に行うことができると考えられる。
　前記複合半透膜は、例えば、正浸透法に用いた場合、溶質濃度の異なる２つの溶液を、前記複合半透膜を介して接触させることによって、溶質濃度差から生じる浸透圧差を駆動力として、溶質濃度の低い希薄溶液から、溶質濃度の高い濃厚溶液へと、水を好適に透過させることができる。前記複合半透膜は、正浸透法に用いると、例えば、高い脱塩性能を維持しつつ、高い透水性能を発揮することができる。
　前記複合半透膜において、前記支持層は、中空糸膜（中空糸状の支持層）であってもよいし、平膜（平膜状の支持層）であってもよい。すなわち、前記支持層が中空糸膜であっても平膜であっても、その支持層上に前記半透膜層を備えることによって、前記複合半透膜となり、この複合半透膜は、前記半透膜層による分離を好適に行うことができる。また、前記支持層は、中空糸膜であっても平膜であってもよいが、中空糸膜が、平膜にした場合より膜面積を広くすることができる点等から好ましい。
　以下、前記支持層として中空糸膜を用いた複合半透膜である複合中空糸膜を例に挙げて説明する。
　［複合中空糸膜］
　本発明の実施形態に係る複合中空糸膜１１は、図１に示すように、中空糸状の膜である。また、前記複合中空糸膜１１は、図２及び図３に示すように、中空糸状の多孔質な支持層１２と、半透膜層１３とを備える。なお、図１は、本発明の実施形態に係る複合中空糸膜１１を示す部分斜視図である。また、図２及び図３は、図１に示す係る複合中空糸膜１１の一部Ａを拡大して、複合中空糸膜１１の層構造を示す。なお、図２及び図３は、層の位置関係を表すものであって、層の厚みの関係を特に表してはいない概略図である。
　前記半透膜層１３は、図２及び図３に示すように、多官能アミン化合物と多官能酸ハライド化合物とを重合させてなる架橋ポリアミドを含む薄片体２１を複数備える。そして、前記半透膜層１３は、前記複数の薄片体２１によって、前記支持層１２の少なくとも一方の面を覆うように、前記複数の薄片体２１が積み重なった状態である。前記半透膜層１３の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。また、前記支持層１２の分画粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。このような複合中空糸膜１１は、上述したように、前記複合半透膜の場合と同様、半透膜層による分離を好適に行うことができる。
　前記複合中空糸膜１１は、図２に示すように、前記半透膜層１３が前記支持層１２の外周面上に備えられるものであってもよいし、図３に示すように、前記半透膜層１３が前記支持層１２の内周面上に備えられるものであってもよい。また、前記複合中空糸膜１１は、前記半透膜層１３が前記支持層１２の両面に備えられるものであってもよい。
　（半透膜層）
　前記半透膜層１３は、多官能アミン化合物と多官能酸ハライド化合物とを重合させてなる架橋ポリアミドを含む薄片体２１を複数備える。前記架橋ポリアミドは、多官能アミン化合物と多官能酸ハライド化合物とからなり、多官能アミン化合物と多官能酸ハライド化合物との重合の際に生じる、多官能アミン化合物及び多官能酸ハライド化合物以外の他の成分を含んでいてもよい。
　前記半透膜層１３は、前記複数の薄片体２１によって、前記支持層１２の少なくとも一方の面を覆うように、前記複数の薄片体２１が積み重なった状態である。また、前記半透膜層１３は、前記複数の薄片体２１を備え、薄片体２１を構成しない架橋ポリアミドを含んでいてもよい。前記半透膜層１３は、前記支持層１２の少なくとも一方の面の全部、より具体的には、前記支持層１２における、透過等に利用する領域（前記複合中空糸膜１１における、透過等に利用する領域に相当する前記支持層１２の領域）の全部を覆っていることが好ましい。前記半透膜層１３は、前記支持層１２の一方の面上に備えられる場合、前記支持層１２の主面のうち、表面に存在する気孔の径が小さいほうの面である緻密面１４上に備えることが好ましい。
　前記薄片体２１は、前記架橋ポリアミドを含み、前記半透膜層１３を構成することができれば、特に限定されない。また、前記薄片体２１の大きさは、複数の薄片体２１を積み重ねて、前記支持層１２の少なくとも一方の面を覆うことができれば、特に限定されない。例えば、前記薄片体２１の面積は、０．０００１～２０μｍ２であることが好ましく、０．０１～５μｍ２であることがより好ましい。また、前記薄片体２１の厚みは、０．０１～１μｍであることが好ましく、０．０１～０．３μｍであることがより好ましい。前記薄片体２１が小さすぎると、前記支持層１２を好適に覆うことができず、前記半透膜層１３が好適に形成できない。また、前記薄片体２１は大きいほど好ましいが、前記支持層１２上に前記架橋ポリアミドを形成させた場合、得られた薄片体２１の大きさは、上記のような大きさになる。一方で、１つの薄片体で前記支持層１２全面を覆うことは困難であるが、上記のような大きさの薄片体２１を複数積み重ねて、前記支持層１２の少なくとも一方の面を覆うことができる。
　前記半透膜層１３の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、０．２５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．４５μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。前記半透膜層が薄すぎると、前記半透膜層による分離を好適に行うことができない傾向がある。例えば、前記複合半透膜を正浸透膜として用いた場合は、充分な脱塩性能を発揮できず、塩逆流速度が上昇する等のように、前記半透膜層による分離を好適に行うことができない傾向がある。このことは、前記半透膜層が薄すぎて、前記半透膜層の機能を充分に発揮することができなかったり、前記複数の薄片体２１を積み重ねても、前記半透膜層が前記支持層上を充分に覆うことができないこと等によると考えられる。また、前記半透膜層が厚すぎると、透過性が低下する傾向がある。このことは、前記半透膜層が厚すぎて、透水抵抗が高くなるため、水が透過しにくくなることによると考えられる。
　前記多官能アミン化合物は、アミノ基を分子内に２つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。前記多官能アミン化合物としては、例えば、芳香族多官能アミン化合物、脂肪族多官能アミン化合物、及び脂環族多官能アミン化合物等が挙げられる。また、前記芳香族多官能アミン化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、及びｏ－フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン及び１，３，４－トリアミノベンゼン等のトリアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン及び２，６－ジアミノトルエン等のジアミノトルエン、３，５－ジアミノ安息香酸、キシリレンジアミン、及び２，４－ジアミノフェノール二塩酸塩（アミドール）等が挙げられる。また、前記脂肪族多官能アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロプレンジアミン、及びトリス（２－アミノエチル）アミン等が挙げられる。前記脂環族多官能アミン化合物としては、例えば、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２、５―ジメチルピペラジン、及び４－アミノメチルピペラジン等が挙げられる。この中でも、芳香族多官能アミン化合物が好ましく、フェニレンジアミンがより好ましい。また、前記多官能アミン化合物としては、上記例示の化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記多官能酸ハライド化合物（多官能酸ハロゲン化物）は、カルボン酸等の酸を分子内に２つ以上有する多官能有機酸化合物に含まれる酸からヒドロキシル基を２つ以上除去し、ヒドロキシル基が除去された酸にハロゲンが結びついた化合物であれば、特に限定されない。前記多官能酸ハライド化合物は、２価以上であればよく、３価以上であることが好ましい。また、前記多官能酸ハライド化合物としては、例えば、多官能酸フッ化物、多官能酸塩化物、多官能酸臭化物、及び多官能酸ヨウ化物等が挙げられる。この中でも、多官能酸塩化物（多官能酸クロライド化合物）が、最も容易に得られ、反応性も高いので好ましく用いられるが、これに限らない。また、以下、多官能酸塩化物を例示するが、多官能酸塩化物以外の多官能酸ハロゲン化物としては、下記例示の塩化物を、他のハロゲン化物に変えたもの等が挙げられる。
　前記多官能酸クロライド化合物としては、例えば、芳香族多官能酸クロライド化合物、脂肪族多官能酸クロライド化合物、及び脂環族多官能クロライド化合物等が挙げられる。前記芳香族多官能酸クロライド化合物としては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、及びベンゼンジスルホン酸ジクロライド等が挙げられる。また、前記脂肪族多官能酸クロライド化合物としては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルクロライド、及びアジポイルクロライド等が挙げられる。また、脂環族多官能クロライド化合物としては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、及びテトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。この中でも、芳香族多官能酸クロライド化合物が好ましく、トリメシン酸トリクロライドがより好ましい。また、前記多官能酸ハライド化合物としては、上記例示の化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（支持層）
　前記支持層１２は、多孔質な支持層であれば、特に限定されず、前記複合中空糸膜に備えられる支持層の場合、中空糸状であって、多孔質である。そして、前記支持層１２は、前記支持層１２の気孔が、内周面及び外周面の一方から他方に向かって漸次的に大きくなる傾斜構造を有することが好ましい。この傾斜構造としては、前記支持層１２の気孔が内周面から外周面に向かって漸次的に大きくなる傾斜構造であってもよいし、外周面から内周面に向かって漸次的に大きくなる傾斜構造であってもよい。また、前記支持層１２は、前記支持層１２の気孔が、内周面から中央部に向かって漸次的に大きくなり、中央部から外周面に向かって漸次的に小さくなる傾斜構造を有していてもよい。
　前記支持層１２が、前記傾斜構造を有している場合、前記半透膜層１３との接触面１４が、前記支持層１２の気孔が小さい側の表面である緻密面であることが好ましい。すなわち、前記半透膜層１３が、前記支持層１２の気孔が小さい側の表面である緻密面１４に接触して設けられることが好ましい。例えば、前記支持層１２の外周面が緻密面１４である場合には、図２に示すように、前記半透膜層１３は、前記外周面上に設けられることが好ましい。また、前記支持層１２の内周面が緻密面１４である場合には、図３に示すように、前記半透膜層１３は、前記内周面上に設けられることが好ましい。
　前記支持層１２の分画粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、０．２５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．４５μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。すなわち、前記支持層１２の、前記半透膜層１３側の表面１４（例えば、前記支持層１２の緻密面１４）に存在する気孔は、前記支持層１２の分画粒子径が上記範囲内になる気孔であることが好ましい。本実施形態に係る複合半透膜（複合中空糸膜）の場合、前記支持層１２の分画粒子径が、上記範囲のように比較的大きくても、前記薄片体が積み重なることで、前記支持層１２上に、好適な半透膜層が形成される。そうであっても、前記支持層１２の分画粒子径が大きすぎると、前記支持層１２の、前記半透膜層１３側の表面、例えば、緻密面に存在する気孔が大きくなりすぎて、前記支持層１２上に半透膜を好適に形成できない傾向がある。すなわち、前記支持層１２の全体を、前記半透膜層１３で覆うことができず、半透膜層による分離を好適に行うことができない傾向がある。前記複合中空糸膜を、例えば、正浸透（ＦＯ）膜として用いると、充分な脱塩性能を得られにくい傾向がある。一方で、前記支持層１２の分画粒子径が小さすぎると、半透膜層による分離を好適に行うことができ、例えば、脱塩性能を充分に発揮できるものの、透過流束が低下する傾向がある。よって、前記支持層１２の分画粒子径が上記範囲内であると、半透膜層による分離と透過性とを両立できる。なお、分画粒子径は、支持層の通過を阻止できる最小粒子の粒子径のことをいい、具体的には、例えば、支持層によって透過を阻止する割合（支持層による阻止率）が９０％となるときの粒子の径等が挙げられる。
　前記支持層１２は、耐圧強度が０．３ＭＰａ以上５ＭＰａ未満であることが好ましく、０．３ＭＰａ以上４ＭＰａ未満であることがより好ましく、０．３ＭＰａ以上３ＭＰａ未満であることがさらに好ましい。この耐圧強度は、支持層の外側から圧力をかけたときに支持層の形状を維持できる最大圧力及び支持層の内側から圧力をかけたときに支持層の形状を維持できる最大圧力のうちの、低い方の圧力である。なお、支持層の外側から圧力をかけたときに支持層の形状を維持できる最大圧力とは、例えば、支持層の外側から圧力をかけていき、支持層が潰れたときの圧力である。また、支持層の内側から圧力をかけたときに支持層の形状を維持できる最大圧力とは、例えば、支持層の内側から圧力をかけていき、支持層が破裂したときの圧力である。前記耐圧強度が低すぎると、複合中空糸膜を用いた実用運転において、複合中空糸膜の耐久性が不充分になる傾向がある。前記耐圧強度は、高いほど好ましいが、高すぎる耐圧強度は、実用上、不要である場合がある。
　前記支持層１２は、親水性樹脂を含むことによって、親水化されていることが好ましい。また、前記支持層１２に含まれる親水性樹脂は、架橋されていることが好ましい。よって、前記支持層１２は、中空糸状の多孔質な基材に、架橋された親水性樹脂を含むことが好ましい。この場合、前記緻密面１４に、架橋された親水性樹脂が少なくとも含まれていればよく、前記支持層１２の、前記緻密面１４以外の部分にも、架橋された親水性樹脂が含まれていてもよい。
　前記中空糸状の多孔質な基材は、中空糸膜を構成することができる素材からなる基材であれば、特に限定されない。前記支持層１２に含まれる成分（中空糸状の多孔質な基材を構成する成分）としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリクロロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、結晶性セルロース、ポリサルホン、ポリフェニルサルホン、ポリエーテルサルホン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、及びアクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂等が挙げられる。この中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリサルホン、及びポリエーテルサルホンが好ましく、ポリフッ化ビニリデン、及びポリサルホンがより好ましい。これらの樹脂は、親水性樹脂による親水性付与がより容易であり、これらの樹脂を含む支持層は、好適な傾斜構造にすることがより容易であると考えられる。このため、これらの樹脂を含む支持層を備える複合中空糸膜は、半透膜層による分離をより好適に行うことができ、耐久性により優れた複合中空糸膜を提供することができる。また、前記支持層１２に含まれる成分（中空糸状の多孔質な基材を構成する成分）としては、上記例示の樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記親水性樹脂は、前記中空糸状の多孔質な基材に含ませることによって、前記支持層１２を親水化させることができる樹脂であれば、特に限定されない。前記親水性樹脂としては、例えば、セルロース、セルロースアセテート及びセルローストリアセテート等の酢酸セルロース系ポリマー、ポリビニルアルコール及びポリエチレンビニルアルコール等のビニルアルコール系ポリマー、ポリエチレングリコール及びポリエチレンオキサイド等のポリエチレングリコール系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル酸系ポリマー、及び、ポリビニルピロリドン等のポリビニルピロリドン系ポリマー等が挙げられる。この中でも、ビニルアルコール系ポリマーやポリビニルピロリドン系ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンがより好ましい。ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンは、より架橋させやすく、また、半透膜層との接着性をより高めることができると考えられる。すなわち、前記支持層を親水化させる際に用いる親水性樹脂として、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンの少なくとも一方を用いると、これらの樹脂は架橋させやすく、前記支持層に適切な親水性を付与しやすいと考えられる。そして、架橋された親水性樹脂が前記支持層に含まれることによって、前記架橋ポリアミド重合体を含む半透膜層との接着性を高めることができると考えられる。これらのことから、前記半透膜層を、前記支持層の緻密面上に好適に形成させることができ、形成された前記半透膜層が、前記支持層から剥離されることを充分に抑制できると考えられる。これらのことから、これらの樹脂を親水性樹脂として含む支持層を備える複合中空糸膜は、半透膜層による分離をより好適に行うことができ、耐久性により優れた複合中空糸膜を提供することができる。また、前記親水性樹脂としては、上記例示の樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記親水性樹脂としては、グリセリン及びエチレングリコール等の親水性の単分子を含んでいてもよく、これらの重合体であってもよく、これらを上記樹脂との共重合成分として含むものであってもよい。
　前記親水性樹脂の架橋は、前記親水性樹脂が架橋されて、前記親水性樹脂の水に対する溶解性が低下していればよく、例えば、水に溶解しないように不溶化させる架橋等が挙げられる。前記親水性樹脂の架橋としては、前記親水性樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合、例えば、ホルムアルデヒドを用いたアセタール化反応やグルタルアルデヒドを用いたアセタール化反応等が挙げられる。また、前記親水性樹脂としてポリビニルピロリドンを用いた場合、例えば、過酸化水素水との反応等が挙げられる。前記親水性樹脂の架橋は、その架橋度が高いと、複合中空糸膜を長期間にわたって使用しても、前記複合中空糸膜からの親水性樹脂の溶出を抑制できると考えられる。このため、前記半透膜層と前記支持層との剥離等を、長期間にわたって抑制できると考えられる。
　前記支持層全体が親水化されているほうが、前記支持層の親水化がより好適に行われている。このため、前記支持層上に前記半透膜層がより好適に形成され、前記半透膜層と前記支持層との剥離がより抑制された耐久性の高い複合中空糸膜となる。
　なお、前記支持層が親水化されているか否かは、支持層をＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析及びＸ線光電子分光（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）分析等をすることによって、判断することができる。例えば、前記支持層の内周面、外周面、及び前記支持層を切り出した内部の面のそれぞれに対して、上記分析を行うことによって、それぞれの位置に親水性樹脂が存在するか否かがわかる。そして、支持層の全体にわたって、親水性樹脂が存在するようであれば、支持層の全体が親水化されていることがわかる。すなわち、前記支持層の内周面、外周面、及び内部の全てに、親水性樹脂の存在が確認できれば、支持層の全体が親水化されていることがわかる。
　前記支持層は、上述したように、全体が親水化されているほうが好ましく、前記親水性樹脂が前記支持層全体に均一に拡散及び分散していることがより好ましい。前記親水性樹脂の拡散及び分散の状態は、上述したような、ＩＲ分析及びＸＰＳ分析等で確認できる。前記支持層は、具体的には、架橋された親水性樹脂を含むことによって、前記半透膜層と接触する側の表面を測定したＸ線光電子分光分析における全原子量に対する酸素原子量の割合（酸素原子の存在率）が前記親水性樹脂を含まない場合の前記割合に対して１．２倍以上となるように、親水化されていることが好ましい。このような、親水性樹脂を含む場合の前記酸素原子の存在率の、親水性樹脂を含まない場合の前記酸素原子の存在率に対する比が、１．２倍以上であることが好ましく、１．５～４倍であることがより好ましい。また、前記酸素原子の存在率は、前記支持層の、前記半透膜層と接触する側の表面をＸＰＳにより測定して得られるスペクトルから算出される全原子量に対する酸素原子量の割合（原子％）である。前記酸素原子の存在率が高いということは、酸素（Ｏ）の存在率が高いことを示し、この酸素原子の存在率が前記親水化（親水性樹脂を含ませること）によって１．２倍以上に高まるということは、前記親水性樹脂が前記支持層に好適に含まれたこと、すなわち、前記支持層が好適に親水化されたことを示す。上述したように、前記支持層（前記樹脂組成物を含む支持層）の前記酸素原子の存在率が、前記樹脂組成物を含まない場合の支持層の前記酸素原子の存在率に対して、１．２倍となるように、前記支持層に前記親水性樹脂を含ませることによって親水化させることによって、半透膜層による分離をより好適に行うことができる複合半透膜を提供することができる。このことは、より好適な前記半透膜層が前記支持層上に備えられることによると考えられる。すなわち、前記支持層上に前記半透膜層がより好適に形成されることによると考えられる。
　なお、前記酸素原子の存在率は、例えば、以下のようにして測定することができる。前記支持層の、前記半透膜層と接触する側の表面を、Ｘ線光電子分光装置を用いて表面Ｘ線分析を行う。そして、この表面Ｘ線分析により得られたスペクトルを、所定の解析ソフトで分析することによって、各原子に由来のピーク面積及びピーク強度を算出する。そして、この得られたピーク面積及びピーク強度を、所定の解析ソフトで分析することによって、このＸＰＳで測定される全原子量に対する酸素原子量の割合を算出する。前記Ｘ線光電子分光装置としては、Ｘ線光電子分光法による測定ができれば、特に限定されず、例えば、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ株式会社製のＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）等が挙げられる。前記表面Ｘ線分析の測定条件としては、前記酸素原子の存在率の測定ができる条件であれば、特に限定されないが、例えば、Ｘ線励起条件が１００μｍ－２５Ｗ－１５ｋＶ、対陰極Ａｌの条件等が挙げられる。また、前記解析ソフトも、前記酸素原子の存在率を算出できれば特に限定されないが、例えば、Ｍｕｌｔｉｐａｋソフトウェア（ＭＡＴ＿ＬＡＢ　ソフトウェアを利用したデータ処理ソフトウェア）等が挙げられる。
　前記支持層１２は、前記緻密面１４に対する水の接触角が、９０°以下であることが好ましく、６５°以下であることがより好ましく、１０～６５°であることがさらに好ましい。前記接触角が大きすぎると、前記支持層の親水化が不充分であり、前記支持層上に、前記半透膜層を好適に形成できない傾向がある。これは、以下のことによると考えられる。前記半透膜層を形成する際、まず、前記支持層の前記緻密面側に、前記半透膜層を構成する架橋ポリアミド重合体の原料である多官能アミン化合物の水溶液を接触させる。このとき、前記緻密面１４に対する水の接触角が、９０°以下であれば、前記支持層の前記緻密面側に、前記多官能アミン化合物の水溶液が充分にしみ込む。この状態で、前記支持層の前記緻密面側に、前記架橋ポリアミド重合体の原料である多官能酸ハライド化合物の有機溶媒を接触させた後、乾燥させると、前記多官能アミン化合物と前記多官能酸ハライド化合物とが界面重合して、前記支持層の前記緻密面に接触するように、前記架橋ポリアミド重合体を含む半透膜層が形成される。その一方で、前記緻密面１４に対する水の接触角が大きすぎると、前記多官能アミン化合物の水溶液が、前記支持層の前記緻密面側に充分にしみ込めず、上記界面重合を好適に行うことができない傾向がある。このため、前記支持層上に、前記半透膜層を好適に形成できない傾向がある。また、このような、前記緻密面１４に対する水の接触角が大きすぎる場合、前記半透膜層が形成されても、その半透膜層は、前記支持層からの剥離が発生しやすい傾向もある。
　前記支持層１２は、前記緻密面１４に対する水の接触角が、上述したように、９０°以下になるように親水化されていることが好ましいが、前記支持層１２は、全体が親水化されていることがより好ましい。例えば、前記複合中空糸膜をＦＯ法で用いて水処理をした場合、ＦＯ膜として用いた複合中空糸膜の半透膜層を介して、供給溶液及び駆動溶液としての２つの水溶液が効率的に接触されることが好ましい。このため、前記支持層全体が親水化されていると、水溶液である供給溶液及び駆動溶液が、前記支持層内を効率的に拡散するので、いわゆる内部濃度分極が抑制され、半透膜層による分離をより好適に行うことができる。
　また、前記支持層の全体が親水化されているか否かは、透水性からもわかる。具体的には、湿潤状態での膜間差圧９８ｋＰａ及び２５℃における純水の透過速度が、乾燥状態での膜間差圧９８ｋＰａ及び２５℃における純水の透過速度と同等程度であれば、前記支持層の全体が親水化されていることがわかる。具体的には、湿潤状態での膜間差圧９８ｋＰａ及び２５℃における純水の透過速度が、乾燥状態での膜間差圧９８ｋＰａ及び２５℃における純水の透過速度に対して、０．９～２倍であることが好ましい。
　乾燥状態での膜間差圧９８ｋＰａ及び２５℃における純水の透過速度としては、例えば、以下の方法により測定される透過速度等が挙げられる。まず、測定対象物である支持層（中空糸膜）を乾燥させる。この乾燥は、支持層を乾燥できれば、特に限定されないが、例えば、６０℃の送風定温乾燥器での２４時間以上の乾燥等が挙げられる。この乾燥状態の支持層の一端を封止し、有効長２０ｃｍの１本の中空糸膜モジュールを用い、原水として純水を利用し、ろ過圧力が９８ｋＰａ、温度２５℃の条件で外圧ろ過して、１分の透水量を測定する。この測定した透水量から、単位膜面積、単位時間、及び単位圧力当たりの透水量に換算して、純水の透過速度（Ｌ／ｍ２／時：ＬＭＨ）を得る。
　また、湿潤状態での膜間差圧９８ｋＰａ及び２５℃における純水の透過速度としては、例えば、以下の方法により測定される透過速度等が挙げられる。まず、測定対象物である支持層（中空糸膜）を湿潤状態にする。本実施形態に係る支持層の場合、支持層に含まれる親水性樹脂を湿潤させる。この湿潤状態にする湿潤処理は、支持層を好適に湿潤状態にすることができれば、特に限定されない。具体的には、支持層を、エタノール５０質量％水溶液に２０分間浸漬させ、その後、２０分間純水で洗浄するといった湿潤処理を施す。この湿潤状態にした中空糸膜を、乾燥状態の中空糸膜の代わりに用いること以外、上記乾燥状態の透過速度の測定方法と同様の方法により、膜間差圧９８ｋＰａ及び２５℃における純水の透過速度（Ｌ／ｍ２／時：ＬＭＨ）を得る。
　前記支持層１２は、膜間差圧９８ｋＰａにおける水の透過速度が、５０００ＬＭＨ以上１０００００ＬＭＨ以下であることが好ましく、７０００ＬＭＨ以上９００００ＬＭＨ以下であることがより好ましく、８０００ＬＭＨ以上８００００ＬＭＨ以下であることがさらに好ましい。前記支持層１２が、このような水の透過速度であれば、前記支持層の、水の透過性が優れていることから、支持層における内部濃度分極現象の発生をより抑制でき、半透膜層による分離をより好適に行うことができる。
　前記支持層１２は、前記緻密面１４とは反対側の面に形成されている気孔の平均径（反対側細孔径）が、１～５０μｍであることが好ましく、１～３０μｍであることがより好ましく、１～２０μｍであることが好ましい。この平均径が小さすぎると、前記支持層の傾斜構造における、前記支持層の気孔が、内周面及び外周面の一方から他方に向かって大きくなる度合が低すぎて、透過性が不充分になる傾向がある。また、この平均径が大きすぎると、前記支持層の強度が不充分になる傾向がある。
　前記支持層１２の製造方法は、上記のような構成の中空糸膜を製造することができれば、特に限定されない。前記中空糸膜の製造方法としては、多孔性の中空糸膜を製造する方法等が挙げられる。このような多孔性の中空糸膜の製造方法としては、相分離を利用する方法が知られている。この相分離を利用する中空糸膜の製造方法としては、例えば、非溶剤誘起相分離法（Ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：ＮＩＰＳ法）や、熱誘起相分離法（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：ＴＩＰＳ法）等が挙げられる。
　ＮＩＰＳ法とは、ポリマーを溶剤に溶解させた均一なポリマー原液を、ポリマーを溶解させない非溶剤と接触させることで、ポリマー原液と非溶剤との濃度差を駆動力とした、ポリマー原液の溶剤と非溶剤との置換により、相分離現象を起こさせる方法である。ＮＩＰＳ法は、一般的に、溶剤交換速度によって、形成される細孔の孔径が変化する。具体的には、溶剤交換速度が遅いほど、細孔が粗大化する傾向がある。また、溶剤交換速度は、中空糸膜の製造においては、非溶剤との接触面が最も速く、膜内部に向かうにしたがって、遅くなる。このため、ＮＩＰＳ法で製造した中空糸膜は、非溶剤との接触面付近は緻密であって、膜内部に向かって、徐々に細孔を粗大化した非対称構造を有するものが得られる。
　また、ＴＩＰＳ法とは、ポリマーを、高温下では溶解させることができるが、温度が低下すると溶解できなくなる貧溶剤に、高温下で溶解させ、その溶液を冷却することにより、相分離現象を起こさせる方法である。熱交換速度は、一般的に、ＮＩＰＳ法における溶剤交換速度より速く、速度の制御が困難であるため、ＴＩＰＳ法は、膜厚方向に対して、均一な細孔が形成されやすい。
　また、前記中空糸膜の製造方法としては、前記中空糸膜を製造することができれば、特に限定されない。具体的には、この製造方法としては、以下のような製造方法が挙げられる。この製造方法としては、中空糸膜を構成する樹脂と溶剤とを含む製膜原液を調製する工程（調製工程）と、前記製膜原液を中空糸状に押し出す工程（押出工程）と、押し出された中空糸状の製膜原液を凝固させて、中空糸膜を形成する工程（形成工程）とを備える方法等が挙げられる。
　（複合中空糸膜）
　本実施形態に係る複合中空糸膜１１は、前記半透膜層１３と、前記半透膜層１３を支持する前記支持層１２とを備えていれば、特に限定されない。前記複合中空糸膜の形状は、特に限定されない。前記複合中空糸膜は、中空糸状であって、長手方向の一方側は開放し、他方側は、開放していても閉じていてもよい。前記複合中空糸膜の開放した側の形状としては、例えば、図１に示すような形状である場合等が挙げられる。
　前記複合中空糸膜の外径Ｒ１は、０．１～２ｍｍであることが好ましく、０．２～１．５ｍｍであることがより好ましく、０．３～１．５ｍｍであることがさらに好ましい。前記外径が小さすぎると、前記複合中空糸膜の内径も小さくなりすぎる場合があり、この場合、中空部分の通液抵抗が大きくなり、充分な流量を確保できなくなる傾向がある。そして、前記複合中空糸膜を正浸透膜等として用いた場合は、充分な流量で駆動溶液を流すことができなくなる傾向がある。また、前記外径が小さすぎると、外側にかかる圧力に対する耐圧強度が低下する傾向もある。さらに、前記外径が小さすぎると、前記複合中空糸膜の膜厚が薄くなりすぎる場合があり、この場合、複合中空糸膜の強度が不充分になる傾向がある。すなわち、好適な耐圧強度を実現できない傾向がある。また、前記外径が大きすぎると、複数の複合中空糸膜を筐体に収容した中空糸膜モジュールを構成した際、筐体に収容する中空糸膜の本数が少なくなるので、中空糸膜の膜面積が減少し、中空糸膜モジュールとして、実用上、充分な流量を確保することができない傾向がある。前記外径が大きすぎると、内側からかかる圧力に対する耐圧強度が低下する傾向がある。よって、前記複合中空糸膜の外径が上記範囲内であれば、複合中空糸膜が充分な強度を有しつつ、透過性に優れた、半透膜による分離を好適に行うことができる。
　前記複合中空糸膜の内径Ｒ２は、０．０５～１．５ｍｍであることが好ましく、０．１～１ｍｍであることが好ましく、０．２～１ｍｍであることがさらに好ましい。前記内径が小さすぎると、中空部分の通液抵抗が大きくなり、充分な流量を確保できなくなる傾向がある。そして、前記複合中空糸膜を正浸透膜等として用いた場合は、充分な流量で駆動溶液を流すことができなくなる傾向がある。また、前記内径が小さすぎると、前記複合中空糸膜の外径も小さくなりすぎる場合があり、この場合、外側にかかる圧力に対する耐圧強度が低下する傾向がある。また、前記内径が大きすぎると、前記複合中空糸膜の外径も大きくなりすぎる場合があり、この場合、複数の複合中空糸膜を筐体に収容した中空糸膜モジュールを構成した際、筐体に収容する中空糸膜の本数が少なくなくので、中空糸膜の膜面積が減少し、中空糸膜モジュールとして、実用上、充分な流量を確保することができない傾向がある。そして、前記内径が大きすぎと、前記複合中空糸膜の外径も大きくなりすぎる場合があり、この場合、内側からかかる圧力に対する耐圧強度が低下する傾向がある。また、前記内径が大きすぎると、前記複合中空糸膜の膜厚が薄くなりすぎる場合があり、この場合、複合中空糸膜の強度が不充分になる傾向がある。すなわち、好適な耐圧強度を実現できない傾向がある。よって、前記複合中空糸膜の内径が上記範囲内であれば、複合中空糸膜が充分な強度を有しつつ、透過性に優れた、半透膜による分離を好適に行うことができる。
　また、前記複合中空糸膜の膜厚Ｔは、０．０２～０．３ｍｍであることが好ましく、０．０５～０．３ｍｍであることがより好ましく、０．０５～０．２８ｍｍであることがさらに好ましい。前記膜厚が薄すぎると、複合中空糸膜の強度が不充分になる傾向がある。すなわち、好適な耐圧強度を実現できない傾向がある。また、前記膜厚が厚すぎると、透過性が低下する傾向がある。また、前記膜厚が厚すぎると、支持層における内部濃度分極が起こりやすくなり、半透膜による分離を阻害する傾向もある。すなわち、前記複合中空糸膜を正浸透膜等として用いた場合は、駆動溶液と供給溶液との接触抵抗が増大するため、透過性が低下する傾向がある。よって、前記複合中空糸膜の膜厚が上記範囲内であれば、複合中空糸膜が充分な強度を有しつつ、透過性に優れ、半透膜による分離も好適に行うことができる。
　前記支持層１２の膜厚は、前記複合中空糸膜の膜厚と前記半透膜層１３の膜厚との差分であり、具体的には、０．０２～０．３ｍｍであり、０．０５～０．３ｍｍであることがより好ましく、０．０５～０．２５ｍｍであることがさらに好ましい。なお、支持層の膜厚は、半透膜層が、支持層と比較して非常に薄いため、複合中空糸膜の膜厚とほぼ同じである。前記膜厚が薄すぎると、複合中空糸膜の強度が不充分になる傾向がある。すなわち、好適な耐圧強度を実現できない傾向がある。また、前記膜厚が厚すぎると、透過性が低下する傾向がある。また、前記膜厚が厚すぎると、支持層における内部濃度分極が起こりやすくなり、半透膜による分離を阻害する傾向もある。すなわち、前記複合中空糸膜を正浸透膜等として用いた場合は、駆動溶液と供給溶液との接触抵抗が増大するため、透過性が低下する傾向がある。よって、前記複合中空糸膜の膜厚が上記範囲内であれば、複合中空糸膜が充分な強度を有しつつ、透過性に優れ、半透膜による分離も好適に行うことができる。
　前記複合中空糸膜は、半透膜を用いる膜分離技術に適用可能である。すなわち、前記複合中空糸膜は、例えば、ＮＦ膜、ＲＯ膜、及びＦＯ膜等として用いることができる。この中でも、前記複合中空糸膜は、ＦＯ法に用いられるＦＯ膜であることが好ましい。
　一般的に、ＲＯ膜であれば、半透膜の機能を奏するので、ＦＯ膜としても利用できる。しかしながら、従来のＲＯ膜をそのままＦＯ膜として用いると、内部濃度分極の影響を受け、半透膜による分離を好適に行うことができない場合があった。すなわち、ＦＯ法は、ＦＯ膜による分離が内部濃度分極の影響を受けやすいことが知られている。本実施形態に係る複合中空糸膜であれば、上述したように、内部濃度分極の発生を充分に抑制できるので、ＦＯ法に用いられるＦＯ膜としても好適に用いることができる。
　［複合中空糸膜の製造方法］
　本実施形態に係る複合中空糸膜の製造方法は、上述の複合中空糸膜を製造することができれば、特に限定されない。前記製造方法としては、例えば、以下のような製造方法が挙げられる。前記製造方法としては、前記支持層の前記緻密面側に、前記多官能アミン化合物の水溶液を接触させる工程（第１接触工程）と、前記多官能アミン化合物の水溶液を接触させた前記支持層の前記緻密面側に、前記多官能酸ハライド化合物の有機溶媒溶液をさらに接触させる工程（第２接触工程）と、前記多官能アミン化合物の水溶液及び前記多官能酸ハライド化合物の有機溶媒溶液を接触させた前記支持層を乾燥させる工程（乾燥工程）とを備える。
　前記第１接触工程は、前記支持層の前記緻密面側に、前記多官能アミン化合物の水溶液を接触させる。そうすることによって、前記多官能アミン化合物の水溶液が、前記支持層に前記緻密面側からしみ込む。
　前記多官能アミン化合物の水溶液は、前記多官能アミン化合物の濃度が、０．１～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましい。前記多官能アミン化合物の濃度が低すぎると、形成された半透膜層にピンホールが形成される等、好適な半透膜層が形成されない傾向がある。このため、半透膜層による分離が不充分になる傾向がある。また、前記多官能アミン化合物の濃度が高すぎると、前記半透膜層が厚くなりすぎる傾向がある。そして、前記半透膜層が厚くなりすぎると、得られた複合中空糸膜の透過性が低下する傾向がある。
　前記多官能アミン化合物の水溶液は、前記多官能アミン化合物を水に溶解させた溶液であり、必要に応じて、塩類、界面活性剤、及びポリマー等の添加剤を加えてもよい。
　前記第２接触工程は、前記多官能アミン化合物の水溶液を接触させた前記支持層の前記緻密面側に、前記多官能酸ハライド化合物の有機溶媒溶液をさらに接触させる。そうすることによって、前記支持層に前記緻密面側にしみ込まれた前記多官能アミン化合物の水溶液と前記多官能酸ハライド化合物の有機溶媒溶液との界面が形成される。そして、前記界面において、前記多官能アミン化合物と前記多官能酸ハライド化合物との反応が進行する。すなわち、前記多官能アミン化合物と前記多官能酸ハライド化合物との界面重合が起こる。この界面重合によって、架橋ポリアミドが形成される。分画粒子径０．１μｍ以上１０μｍ以下である前記支持層を用いた場合、前記界面重合で架橋ポリアミドを形成させても、一枚の架橋ポリアミド膜で前記支持層の全面を覆うことができず、架橋ポリアミドを含む薄片体を複数備え、前記複数の薄片体が積み重なった状態の層で、前記支持層を覆うことができる。このことは、前記支持層の表面に存在する気孔が大きいために、前記支持層を覆うように架橋ポリアミドを形成させても、前記架橋ポリアミドの層が割れるが、前記架橋ポリアミドの層が割れても、前記架橋ポリアミドをさらに形成することにより、前記薄片体を複数形成することができると考えられる。
　前記多官能酸ハライド化合物の有機溶剤溶液は、前記多官能酸ハライド化合物の濃度が、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０１～３質量％であることがより好ましい。前記多官能酸ハライド化合物の濃度が低すぎると、形成された半透膜層にピンホールが形成される等、好適な半透膜層が形成されない傾向がある。このため、半透膜層による分離、例えば、脱塩性能が不充分になる傾向がある。また、前記多官能酸ハライド化合物の濃度が高すぎると、前記半透膜層が厚くなりすぎる傾向がある。そして、前記半透膜層が厚くなりすぎると、得られた複合中空糸膜の透過性が低下する傾向がある。
　前記多官能酸ハライド化合物の有機溶媒溶液は、前記多官能酸ハライド化合物を有機溶媒に溶解させた溶液である。前記有機溶媒としては、前記多官能酸ハライド化合物を溶解し、水に溶解しない溶媒であれば、特に限定されない。前記有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等のアルカン系飽和炭化水素等が挙げられる。前記有機溶媒には、必要に応じて、塩類、界面活性剤、及びポリマー等の添加剤を加えてもよい。
　前記乾燥工程は、前記多官能アミン化合物の水溶液及び前記多官能酸ハライド化合物の有機溶媒溶液を接触させた前記支持層を乾燥させる。前記第２接触工程において、前記多官能アミン化合物の水溶液と前記多官能酸ハライド化合物の有機溶媒溶液との接触による界面重合により得られた架橋ポリアミドが、前記支持層の前記緻密面上を覆うように形成されている。この支持層を乾燥させることにより、形成された架橋ポリアミドが乾燥され、架橋ポリアミドを含む半透膜層が形成される。
　前記乾燥は、形成された架橋ポリアミド重合体が乾燥されれば、その温度等は特に限定されない。乾燥温度としては、例えば、５０～１５０℃であることが好ましく、８０～１３０℃であることが好ましい。前記乾燥温度が低すぎると、乾燥が不充分になる傾向があるだけではなく、乾燥時間が長くなりすぎ、生産効率が低下する傾向がある。また、前記乾燥温度が高すぎると、形成された半透膜層が熱劣化し、半透膜による分離を好適には行いにくくなる傾向がある。例えば、脱塩性能が低下したり、透水性が低下する傾向がある。また、乾燥時間としては、例えば、１～３０分間であることが好ましく、１～２０分間であることがより好ましい。前記乾燥時間が短すぎると、乾燥が不充分になる傾向がある。また、前記乾燥時間が長すぎると、生産効率が低下する傾向がある。また、形成された半透膜層が熱劣化し、半透膜による分離を好適には行いにくくなる傾向もある。例えば、脱塩性能が低下したり、透水性が低下する傾向がある。
　前記複合中空糸膜の製造方法は、前記支持層上に、前記半透膜層（前記複数の薄片体によって、前記支持層の少なくとも一方の面を覆うように、前記複数の薄片体が積み重なった状態の半透膜層）が形成されるように、各種条件を適宜調整して行う。具体的には、前記支持層を変えたり、形成させる半透膜層の厚みを変えたりすること等によって、調整する。より具体的には、用いる支持層の分画粒子径を、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内で調整する方法、前記支持層を親水化させて、前記支持層の前記酸素原子の存在率が、前記親水性樹脂を含ませていない状態の支持層の前記酸素原子の存在率に対して、１．２倍以上の範囲内で調整する方法、及び前記支持層の表面（前記半透膜層と接触する側の表面）に対する水の接触角が、例えば、９０°以下の範囲内で調整する方法等が挙げられる。また、形成させる半透膜層の厚みを、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内で調整する方法等が挙げられる。前記複合中空糸膜の製造方法は、これらを含めて各種条件を適宜調整することによって、前記半透膜層を前記支持層上に形成できる方法である。
　上記のような製造方法によれば、半透膜層による分離を好適に行うことができ、さらに、耐久性に優れた複合中空糸膜を好適に製造することができる。
　本明細書は、上述したように、様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　本発明の一局面は、半透膜層と、多孔質な支持層とを備え、前記半透膜層は、多官能アミン化合物と多官能酸ハライド化合物とを重合させてなる架橋ポリアミドを含む薄片体を複数備え、前記複数の薄片体によって、前記支持層の少なくとも一方の面を覆うように、前記複数の薄片体が積み重なった状態であり、前記半透膜層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記支持層の分画粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする複合半透膜である。
　このような構成によれば、半透膜層による分離を好適に行うことができる複合半透膜を提供することができる。このことは、以下のことによると考えられる。
　まず、前記支持層の分画粒子径が０．１μｍ以上であると、前記支持層が半透膜層による分離を阻害することを充分に抑制することができる。一方で、このような支持層であれば、前記半透膜層が好適に形成されないと考えられていた。すなわち、前記支持層の少なくとも一方の面を覆うように前記半透膜層を形成することができないと考えられていた。本発明者等の検討によれば、前記半透膜層を形成するために、多官能アミン化合物と多官能酸ハライド化合物とを重合させてなる架橋ポリアミドを前記支持層上に形成させると、前記架橋ポリアミドを含む薄片体を複数形成することができる。より具体的には、前記支持層の表面に存在する気孔が大きいために、前記支持層を覆うように架橋ポリアミドを形成させても、前記架橋ポリアミドの層が割れる。前記架橋ポリアミドの層が割れても、前記架橋ポリアミドをさらに形成することにより、前記薄片体を複数形成することができる。そして、前記支持層の分画粒子径が１０μｍ以下であれば、このような複数の薄片体を、前記半透膜層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下となるように積み重ねた状態で、前記半透膜層を形成することができる。前記薄片体は、１つだけだと、前記支持層の少なくとも一方の面を覆うことができなくても、前記薄片体を複数形成させ、前記複数の薄片体で前記半透膜層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下となるように積み重ねることによって、前記複数の薄片体によって、前記支持層の少なくとも一方の面を覆うことができる。すなわち、このような半透膜層であれば、前記半透膜層が前記支持層の少なくとも一方の面を好適に覆った状態となる。これらのことから、半透膜層による分離を阻害することが充分に抑制された支持層上に、好適な半透膜層が形成されるので、半透膜層による分離を好適に行うことができる複合半透膜が得られると考えられる。
　また、前記複合半透膜において、前記半透膜層は、前記支持層に接触しており、前記支持層は、架橋された親水性樹脂を含むことによって、前記半透膜層と接触する側の表面を測定したＸ線光電子分光分析における全原子量に対する酸素原子量の割合が前記親水性樹脂を含まない場合の前記割合に対して１．２倍以上となるように、親水化されていることが好ましい。
　このような構成によれば、半透膜層による分離をより好適に行うことができる複合半透膜を提供することができる。このことは、より好適な前記半透膜層が前記支持層上に備えられることによると考えられる。すなわち、前記支持層上に前記半透膜層がより好適に形成されることによると考えられる。
　また、前記複合半透膜において、前記支持層は、ポリフッ化ビニリデン及びポリサルホンの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　このような構成によれば、半透膜層による分離を好適に行うことができ、耐久性等にも優れた複合半透膜を提供することができる。
　また、前記複合半透膜において、正浸透法に用いられる正浸透膜であることが好ましい。
　このような構成によれば、正浸透法に用いられる正浸透膜として好適に用いることができる。
　正浸透法は、正浸透膜による分離が内部濃度分極現象の影響を受けやすいことが知られている。前記複合半透膜であれば、内部濃度分極現象の発生を充分に抑制できるので、正浸透法に用いられる正浸透膜として好適に用いることができる。前記複合半透膜は、正浸透法に用いると、例えば、高い脱塩性能を維持しつつ、高い透水性能を発揮することができる。
　また、前記複合半透膜において、前記支持層は、中空糸膜又は平膜であることが好ましい。
　このような構成によれば、半透膜層による分離を好適に行うことができる複合半透膜であって、中空糸膜状又は平膜状の複合半透膜を提供することができる。すなわち、前記複合半透膜であれば、前記支持層が中空糸膜であっても平膜であっても、その支持層上に前記半透膜層を備えることによって、半透膜層による分離を好適に行うことができる。
　本発明によれば、半透膜層による分離を好適に行うことができる複合半透膜を提供することができる。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
　［実施例１］
　（支持層の作製）
　複合半透膜（複合中空糸膜）の支持層として、下記の方法により得られた中空糸膜を用いた。
　まず、中空糸膜（支持層）を構成する樹脂（膜素材）として、フッ化ビニリデン系樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製のＳＯＬＥＦ６０１０）と、溶剤としてγ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製のＧＢＬ）と、無機粒子としてシリカ（株式会社トクヤマ製のファインシールＸ－４５）と、凝集剤としてグリセリン（花王株式会社製の精製グリセリン）とを、重量比で３６：４７：１８：１９の割合となるように混合物を調製した。この混合物を溶解させることによって、製膜原液を得た。なお、この製膜原液の素材（膜素材及び後述する親水性樹脂）を表１に示す。
　得られた製膜原液を、二軸混練押出機中で加熱混練（温度１５０℃）して、外径１．６ｍｍ、内径０．８ｍｍの二重環構造のノズルを装着した押出機（１５０℃）を用いて押出した。このとき、親水性樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、株式会社クラレ製のＰＶＡ－２０５、平均重合度：５００、けん化度：８７～８９モル％）とジメチルアセトアマイド（三菱ガス化学株式会社製のＤＭＡｃ）とグリセリン（花王株式会社製の精製グリセリン）とを重量比で２：５８．８：３９．２の割合からなる溶液を、親水性樹脂を含む内部凝固液として、押出物の中空部内に注入して、この内部凝固液とともに、前記製膜原液を吐出した。
　この内部凝固液とともに押し出した製膜原液（紡口から空気中に押し出した押出成形物）を、３ｃｍの空中走行距離を経て、２０重量％硫酸ナトリウム水溶液からなる外部凝固液中（温度６０℃）に入れ、約１００ｃｍ水浴中を通過させて冷却固化させた。次いで、溶剤、凝集剤、及び無機粒子の大部分が中空糸状物中に残存している状態で、９０℃の熱水中で繊維方向に原長の約１．５倍長となるよう延伸処理をした後、得られた中空糸状物を９５℃の流水中で１８０分間熱処理と溶剤（γ－ブチロラクトン）、凝集剤（グリセリン）、内部凝固液（ジメチルアセトアマイド、グリセリン）、過剰のポリビニルアルコールの抽出除去を行った。このとき、ポリビニルアルコールの抽出除去率は７０％であった。３０％のポリビニルアルコールが中空糸状物に残り、ポリビニルアルコールを含有する中空糸膜を形成することができた。その後、ポリビニルアルコールをアセタール化し不溶性にした。続いて、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して無機粒子（シリカ）を抽出除去し、乾燥させて中空糸を得た。
　（分画粒子径）
　次に、得られた中空糸膜（支持層）の分画粒子径（＝孔径）を、以下の方法で測定した。
　異なる粒子径を有する少なくとも２種類の粒子の阻止率を測定し、その測定値を元にして下記の近似式において、Ｒが９０となるＳの値を求め、これを分画粒子径とした。
　　Ｒ＝１００／（１－ｍ×ｅｘｐ（－ａ×ｌｏｇ（Ｓ）））
　上記式中の、ａおよびｍは、中空糸膜によって定まる定数であって、２種類以上の阻止率の測定値をもとに算出される。
　上記測定方法により得られた分画粒子径は、２．０μｍであった。
　この支持層は、外周面が緻密面であり、この緻密面から内周面にむかって漸次的に、内部の気孔が大きくなる傾斜構造を有していた。この傾斜構造を有していることは、走査型電子顕微鏡の観察からもわかった。
　具体的には、前記支持層の内周面及び外周面を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製のＳ－３０００Ｎ）を用いて観察した。得られた画像から、前記支持層は、外周面に存在する孔が、内周面に存在する孔より小さくなる傾斜構造を有する中空糸膜であることがわかった。
　複合半透膜として、前記半透膜層として、後述する架橋ポリアミドを含む層、支持層として、前記中空糸膜とし、さらに、外周面側が前記半透膜層であり、内周面側が前記支持層である、外径１０００μｍ、内径６００μｍの複合中空糸膜を用意した。
　（酸素原子の存在率比）
　まず、得られた中空糸膜（支持層）の、後述する半透膜層を形成する側の表面を、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ株式会社製のＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用いて、Ｘ線励起条件が１００μｍ－２５Ｗ－１５ｋＶ、対陰極Ａｌの条件で表面Ｘ線分析を行った。そして、この表面Ｘ線分析により得られたスペクトルを、Ｍｕｌｔｉｐａｋソフトウェア（ＭＡＴ＿ＬＡＢ　ソフトウェアを利用したデータ処理ソフトウェア）で分析することによって、各原子に由来のピーク面積及びピーク強度を算出した。そして、得られたピーク面積及びピーク強度を、前記Ｍｕｌｔｉｐａｋソフトウェア（ＭＡＴ＿ＬＡＢ　ソフトウェアを利用したデータ処理ソフトウェア）で解析することから、このＸＰＳで測定される全原子量に対する酸素原子量の割合［酸素原子の存在率（原子％）］を算出した。
　一方で、前記親水性樹脂を用いないこと以外、前記中空糸膜と同様の方法で、前記親水性樹脂を含まない場合の中空糸膜を製造した。この親水性樹脂を含まない場合の中空糸膜の、酸素原子の存在率（原子％）を算出した。
　そして、この親水性樹脂を含まない場合の中空糸膜の、酸素原子の存在率（原子％）に対する、本実施例で用いる支持層の酸素原子の存在率（原子％）の比（酸素原子の存在率比）を算出した。その結果、酸素原子の存在率比は、１．２５であった。
　（半透膜層の作製）
　前記支持層の外周面側に、半透膜層を形成した。
　具体的には、まず、前記支持層を、エタノール５０質量％水溶液に２０分間浸漬させ、その後、２０分間純水で洗浄することによって、湿潤処理を施した。この湿潤処理を施した湿潤状態の支持層を、他の支持層と接触しないように、枠に固定した。そして、この支持層を、芳香族多官能アミン化合物であるｍ－フェニレンジアミンの２質量％水溶液が支持層の外周面側に接触するように、ｍ－フェニレンジアミンの２質量％水溶液に２分間浸漬させた。そうすることによって、支持層の外周面（緻密面）側から、ｍ－フェニレンジアミンの２質量％水溶液を染み込ませた。その後、支持層に染み込まなかった余分なｍ－フェニレンジアミンの２質量％水溶液を除去した。
　そして、この支持層を、芳香族酸ハライド化合物であるトリメシン酸クロライドの０．２質量％ヘキサン溶液が支持層の外周面側に接触するように、トリメシン酸クロライドの０．２質量％ヘキサン溶液に１分間浸漬させた。そうすることによって、前記支持層の外周面側に染み込まれたｍ－フェニレンジアミン水溶液と、トリメシン酸クロライドのヘキサン溶液との界面が形成される。この界面において、ｍ－フェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドとの界面重合が進行し、架橋ポリアミドが形成された。
　その後、架橋ポリアミドが形成された支持層を、１２０℃の乾燥機にて乾燥させた。そうすることによって、前記支持層の外周面側に、前記接触するように半透膜層が形成された。この半透膜層の断面における外周面付近を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製のＳ－３０００Ｎ）を用いて観察したところ、この半透膜層は、図４に示すように、前記架橋ポリアミドを含む薄片体を複数備え、前記複数の薄片体によって、前記支持層の少なくとも一方の面を覆うように、前記複数の薄片体が積み重なった状態であった。なお、図４は、実施例１に係る複合半透膜（複合中空糸膜）の断面における外周面付近の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
　（半透膜層の厚み測定）
　前記複合中空糸膜（複合半透膜）の長手方向の任意の３箇所について、前記長手方向に垂直な断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製のＳ－３０００Ｎ）を用いて、５０００倍で写真撮影し、各断面における任意の２点の半透膜層の厚みを測定した。前記半透膜層の厚みは、前記支持層の表面から最も支持層の表面から遠い半透膜層までを測定し、積層された半透膜層の合計とした。この測定によって測定された半透膜層の厚みは１．２０μｍであった。なお、支持層の厚みが２００μｍであった。また、複合半透膜の膜厚と支持層の膜厚とは、ほぼ同じであった。これは、半透膜層が支持層と比較して非常に薄いため、その厚みは誤差範囲内になることによる。
　［評価］
　得られた複合中空糸膜を、正浸透（ＦＯ）法に用い、透水性能及び脱塩性能を測定した。
　（透水性能）
　具体的には、得られた複合中空糸膜を介して、模擬駆動溶液（模擬ＤＳ）としての０．６ＭのＮａＣｌ水溶液と、模擬供給溶液（模擬ＦＳ）としてのイオン交換水とを配置して、ろ過を行った。そのとき、複合中空糸膜の半透膜層側に模擬ＦＳを、複合中空糸膜の支持層側に模擬ＤＳを配置した。模擬ＦＳから模擬ＤＳへの水の透水量は、模擬ＦＳと模擬ＤＳとのそれぞれの重量変化から算出した。そして、この算出した透水量から、単位膜面積、単位時間、及び単位圧力当たりの透水量に換算して、純水の透過速度（Ｌ／ｍ２／時：ＬＭＨ）を得た。この透過速度を、透水性能として評価した。
　（脱塩性能）
　また、模擬ＦＳの塩濃度の変化を測定した。この塩濃度の変化から、塩逆流速度（ｇ／ｍ２／時：ｇＭＨ）を得た。そして、以下の式より、脱塩率（％）を算出した。なお、この脱塩率から脱塩性能を評価できる。
　　Ｒｓ＝［１－Ｊｓ／（Ｊｗ×ＣＤ）］×１００
　上記式中、Ｒｓは、脱塩率（％）を示し、Ｊｓは、塩逆流速度（ｇＭＨ）を示し、Ｊｗは、水の透過速度（ＬＭＨ）を示し、ＣＤは、ＤＳの塩濃度（ｇ／Ｌ）［この場合、模擬ＤＳのＮａＣｌ濃度（０．６Ｍ）であり、約３５ｇ／Ｌである。］を示す。
　これらの結果は、表１に示す。
　［実施例２］
　支持層として、下記方法で得られた中空糸膜（分画粒子径２．０μｍのポリスルホン製中空糸膜）を用いたこと以外、実施例１と同様に、複合半透膜（複合中空糸膜）を製造した。
　（支持層の作製）
　まず、中空糸膜（支持層）を構成する樹脂（膜素材）として、ポリサルホン（ＰＳＦ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＵｌｔｒａｓｏｎＳ３０１０）と、溶剤として、ジメチルアセトアマイド（三菱ガス化学株式会社製のＤＭＡｃ）と、無機粒子としてシリカ（株式会社トクヤマ製のファインシールＸ－３０）と、添加剤として、エチレングリコール（三菱ガス化学株式会社製）を、質量比２０：５４：２０：６になるように混合物を調製した。この混合物を５０℃の恒温下で溶解タンク内にて溶解させることによって、製膜原液が得られた。得られた５０℃の製膜原液を、中空状に押し出した。このとき、ジメチルホルムアミド（三菱ガス化学株式会社製のＤＭＦ）、親水性樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：株式会社クラレ製のＰＶＡ－２０５、平均重合度：５００、けん化度８７～８９モル％）、及び水を、質量比７８：１：２１になるように調整した溶液を、親水性樹脂を含む内部凝固液として、押出物の中空部内に注入して、この内部凝固液とともに、前記製膜原液を吐出した。
　この内部凝固液とともに押し出した製膜原液を、８ｃｍの空中走行距離を経て、外部凝固液として、５０℃の水の中に浸漬させた。そうすることによって、製膜原液が固化され、中空糸膜が得られた。得られた中空糸を熱水洗浄することで溶剤、凝集剤、過剰なポリビニルアルコールを除去した。その後、ポリビニルアルコールをアセタール化し不溶性にし、続いて、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して無機粒子（シリカ）を抽出除去し、乾燥させて中空糸を得た。
　得られた中空糸膜の分画粒子径は、上記測定方法によって測定したところ、２．０μｍであった。
　実施例２に係る複合半透膜（複合中空糸膜）は、この中空糸膜を支持層として用いたこと以外、実施例１と同様の方法により製造した。得られた複合半透膜（複合中空糸膜）に備えられる半透膜層の断面における外周面付近を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製のＳ－３０００Ｎ）を用いて観察した。この半透膜層は、前記架橋ポリアミドを含む薄片体を複数備え、前記複数の薄片体によって、前記支持層の少なくとも一方の面を覆うように、前記複数の薄片体が積み重なった状態であった。そして、実施例１と同様の評価を行った。この結果は、表１に示す。
　［実施例３］
　支持層として、下記方法で得られた中空糸膜（分画粒子径０．８５μｍのポリスルホン製中空糸膜）を用いたこと以外、実施例１と同様に、複合半透膜（複合中空糸膜）を製造した。
　（支持層の作製）
　まず、中空糸膜（支持層）を構成する樹脂（膜素材）として、ポリサルホン（ＰＳＦ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＵｌｔｒａｓｏｎＳ３０１０）と、溶剤として、ジメチルホルムアミド（三菱ガス化学株式会社製のＤＭＦ）と、無機粒子としてシリカ（株式会社トクヤマ製のファインシールＦ－８０）と、添加剤として、エチレングリコール（三菱ガス化学株式会社製）を、質量比２０：６４：１２：４になるように混合物を調製した。この混合物を６０℃の恒温下で溶解タンク内にて溶解させることによって、製膜原液が得られた。得られた４０℃の製膜原液を、中空状に押し出した。このとき、ジメチルホルムアミド（三菱ガス化学株式会社製のＤＭＦ）、親水性樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：株式会社クラレ製のＰＶＡ－２０５、平均重合度：５００、けん化度８７～８９モル％）、及び水を、質量比８０：１：１９になるように調整した溶液を、親水性樹脂を含む内部凝固液として、押出物の中空部内に注入して、この内部凝固液とともに、前記製膜原液を吐出した。
　この内部凝固液とともに押し出した製膜原液を、８ｃｍの空中走行距離を経て、外部凝固液として、５０℃の水の中に浸漬させた。そうすることによって、製膜原液が固化され、中空糸膜が得られた。得られた中空糸を熱水洗浄することで溶剤、凝集剤、過剰なポリビニルアルコールを除去した。その後、ポリビニルアルコールをアセタール化し不溶性にし、続いて、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して無機粒子（シリカ）を抽出除去し、乾燥させて中空糸を得た。
　得られた中空糸膜の分画粒子径は、上記測定方法によって測定したところ、０．８５μｍであった。
　実施例３に係る複合半透膜（複合中空糸膜）は、この中空糸膜を支持層として用いたこと以外、実施例１と同様の方法により製造した。得られた複合半透膜（複合中空糸膜）に備えられる半透膜層の断面における外周面付近を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製のＳ－３０００Ｎ）を用いて観察した。この半透膜層は、前記架橋ポリアミドを含む薄片体を複数備え、前記複数の薄片体によって、前記支持層の少なくとも一方の面を覆うように、前記複数の薄片体が積み重なった状態であった。そして、実施例１と同様の評価を行った。この結果は、表１に示す。
　［実施例４］
　支持層として、下記方法で得られた中空糸膜（分画粒子径０．４５μｍのポリスルホン製中空糸膜）を用いたこと以外、実施例１と同様に、複合半透膜（複合中空糸膜）を製造した。
　（支持層の作製）
　まず、中空糸膜（支持層）を構成する樹脂（膜素材）として、ポリサルホン（ＰＳＦ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＵｌｔｒａｓｏｎＳ３０１０）と、溶剤として、ジメチルホルムアミド（三菱ガス化学株式会社製のＤＭＦ）と、無機粒子としてシリカ（株式会社トクヤマ製のファインシールＢ）と、添加剤として水とを、質量比２０：６４：１５：１になるように混合物を調製した。この混合物を６０℃の恒温下で溶解タンク内にて溶解させることによって、製膜原液が得られた。得られた４５℃の製膜原液を、中空状に押し出した。このとき、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：三菱ガス化学株式会社製）、親水性樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、平均重合度：５００、けん化度８７～８９モル％、株式会社クラレ製）、及び水を、質量比８０：３：１７になるように調整した溶液を、親水性樹脂を含む内部凝固液として、押出物の中空部内に注入して、この内部凝固液とともに、前記製膜原液を吐出した。
　この内部凝固液とともに押し出した製膜原液を、４ｃｍの空中走行距離を経て、外部凝固液として、４０℃の水の中に浸漬させた。そうすることによって、製膜原液が固化され、中空糸膜が得られた。得られた中空糸を熱水洗浄することで溶剤、凝集剤、過剰なポリビニルアルコールを除去した。その後、ポリビニルアルコールをアセタール化し不溶性にし、続いて、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して無機粒子（シリカ）を抽出除去し、乾燥させて中空糸を得た。
　得られた中空糸膜の分画粒子径は、上記測定方法によって測定したところ、０．４５μｍであった。
　実施例４に係る複合半透膜（複合中空糸膜）は、この中空糸膜を支持層として用いたこと以外、実施例１と同様の方法により製造した。得られた複合半透膜（複合中空糸膜）に備えられる半透膜層の断面における外周面付近を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製のＳ－３０００Ｎ）を用いて観察した。この半透膜層は、前記架橋ポリアミドを含む薄片体を複数備え、前記複数の薄片体によって、前記支持層の少なくとも一方の面を覆うように、前記複数の薄片体が積み重なった状態であった。そして、実施例１と同様の評価を行った。この結果は、表１に示す。
　［比較例１］
　支持層として、下記方法で得られた中空糸膜（分画粒子径０．０２μｍのポリフッ化ビニリデン製中空糸膜）を用いたこと以外、実施例１と同様に、複合半透膜（複合中空糸膜）を製造した。
　まず、中空糸膜（支持層）を構成する樹脂（膜素材）として、フッ化ビニリデン系樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：：ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製のＳＯＬＥＦ６０１０）と、溶剤としてγ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製のＧＢＬ）と、無機粒子としてシリカ（日本アエロジル株式会社製のアエロジル５０）と、凝集剤としてポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製のＰＥＧ２００）とを、重量比で３４：２１：２５：２０の割合となるように混合物を調整した。
　得られた混合物を、二軸押し出し機に供給し、この二軸押し出し機中で加熱混練（温度１５５℃）して得られた製膜原液（紡糸原液）を、外径１．６ｍｍ、内径０．８ｍｍの二重環構造のノズルから押出した。このとき、親水性樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：株式会社クラレ製のＰＶＡ－２０５、平均重合度：５００、けん化度８７～８９モル％）とジメチルアセトアマイド（三菱ガス化学株式会社製のＤＭＡｃ）とグリセリン（花王株式会社製の精製グリセリン）とを、重量比で２：５８．８：３９．２の割合からなる溶液を、親水性樹脂を含む内部凝固液として、押出物の中空部内に注入して、この内部凝固液とともに、１５５℃の製膜原液を吐出した。
　この内部凝固液とともに押し出した製膜原液を、３ｃｍの空中走行距離を経て、２０重量％硫酸ナトリウム水溶液からなる外部凝固浴中（温度８０℃）に入れ、冷却固化させた後、遠心処理をした。得られた中空糸を熱水洗浄することで溶剤（γ－ブチロラクトン）、凝集剤（ＰＥＧ２００）、注入液（ＤＭＡｃ、グリセリン）、過剰なポリビニルアルコールの抽出除去を行った。このとき、ポリビニルアルコールの抽出除去率は７０％であった。３０％のポリビニルアルコールが中空糸状物に残り、ポリビニルアルコールを含有する中空糸膜を形成することができた。その後、ポリビニルアルコールをアセタール化し不溶性にした。続いて、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して無機粒子（シリカ）を抽出除去し、乾燥させて中空糸を得た。
　得られた中空糸膜の分画粒子径は、上記測定方法によって測定したところ、０．０２μｍであった。
　比較例１に係る複合半透膜（複合中空糸膜）は、この中空糸膜を支持層として用いたこと以外、実施例１と同様の方法により製造した。得られた複合半透膜（複合中空糸膜）に備えられる半透膜層の断面における外周面付近を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製のＳ－３０００Ｎ）を用いて観察した。この半透膜層は、図５に示すように、前記架橋ポリアミドを含む薄片体を複数備え、前記複数の薄片体によって、前記支持層の少なくとも一方の面を覆うように、前記複数の薄片体が積み重なった状態ではなかった。なお、図５は、比較例１に係る複合半透膜（複合中空糸膜）の断面における外周面付近の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。そして、実施例１と同様の評価を行った。この結果は、表１に示す。
　［比較例２］
　支持層として、下記方法で得られた中空糸膜（分画粒子径０．０２μｍのポリスルホン製中空糸膜）を用いたこと以外、実施例１と同様に、複合半透膜（複合中空糸膜）を製造した。
　まず、中空糸膜（支持層）を構成する樹脂（膜素材）として、ポリサルホン（ＰＳＦ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＵｌｔｒａｓｏｎＳ３０１０）と、溶剤として、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：三菱ガス化学株式会社製のＤＭＦ）と、添加剤として、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製のＰＥＧ－６００）を、質量比２０：４４：３６になるように混合物を調製した。この混合物を２５℃の恒温下で溶解タンク内にて溶解させることによって、製膜原液が得られた。得られた２５℃の製膜原液を、中空状に押し出した。このとき、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：三菱ガス化学株式会社製）、親水性樹脂としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ：株式会社クラレ製のＰＶＡ－２０５、平均重合度：５００、けん化度８７～８９モル％）、及び水を、質量比８５：２：１３になるように調整した溶液を、親水性樹脂を含む内部凝固液として、押出物の中空部内に注入して、この内部凝固液とともに、前記製膜原液を吐出した。
　この内部凝固液とともに押し出した製膜原液を、５ｃｍの空中走行距離を経て、外部凝固液として、６０℃の水の中に浸漬させた。そうすることによって、製膜原液が固化され、中空糸膜が得られた。得られた中空糸を熱水洗浄することで溶剤、凝集剤、過剰なポリビニルアルコールを除去した。その後、ポリビニルアルコールをアセタール化し不溶性にし、乾燥させて中空糸を得た。
　得られた中空糸膜の分画粒子径は、上記測定方法によって測定したところ、０．０２μｍであった。
　比較例２に係る複合半透膜（複合中空糸膜）は、この中空糸膜を支持層として用いたこと以外、実施例１と同様の方法により製造した。得られた複合半透膜（複合中空糸膜）に備えられる半透膜層の断面における外周面付近を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製のＳ－３０００Ｎ）を用いて観察した。この半透膜層は、前記架橋ポリアミドを含む薄片体を複数備え、前記複数の薄片体によって、前記支持層の少なくとも一方の面を覆うように、前記複数の薄片体が積み重なった状態ではなかった。そして、実施例１と同様の評価を行った。この結果は、表１に示す。
　［比較例３］
　支持層として、内部凝固液に親水性樹脂を含ませないこと以外、実施例１と同様に製造した中空糸膜を用いたこと以外、実施例１と同様に、複合半透膜（複合中空糸膜）を製造した。
　この結果、比較例３では、前記支持層上には、半透膜層が好適に形成されなかった。このことから、表１において、半透膜層の厚みの欄は、「－」と示す。また、比較例３で得られた膜は、半透膜層が好適に形成されていないことから、前記評価を好適に行うことができず、表１において評価は「－」と示す。
　［比較例４］
　支持層として、内部凝固液に親水性樹脂を含ませないこと以外、実施例２と同様に製造した中空糸膜を用いたこと以外、実施例１（実施例２）と同様に、複合半透膜（複合中空糸膜）を製造した。
　この結果、比較例４では、前記支持層上には、半透膜層が好適に形成されなかった。このことから、表１において、半透膜層の厚みの欄は、「－」と示す。また、比較例４で得られた膜は、半透膜層が好適に形成されていないことから、前記評価を好適に行うことができず、表１において評価は「－」と示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１等の上記の記載からわかるように、分画粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である支持層上に、厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下となるように半透膜層を形成させることによって、実施例１～４に係る複合半透膜（複合中空糸膜）のように、多官能アミン化合物と多官能酸ハライド化合物とを重合させてなる架橋ポリアミドを含む薄片体を複数備え、前記複数の薄片体によって、前記支持層の少なくとも一方の面を覆うように、前記複数の薄片体が積み重なった状態の半透膜層を形成された複合半透膜（複合中空糸膜）が得られることできることがわかった。そして、この実施例１～４に係る複合半透膜（複合中空糸膜）は、透水性能及び脱塩性能に優れたものであった。具体的には、実施例１～４に係る複合半透膜（複合中空糸膜）は、分画粒子径が小さい支持層を用いた場合（比較例１，２）と比較しても、透水性能及び脱塩性能に優れ、透水性能に特に優れたものであった。また、親水性樹脂を含まない場合（比較例３，４）では、支持層の分画粒子径が実施例１，２と同程度であるにもかかわらず、好適な半透膜層を形成できなかった。
　以上のことから、分画粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である支持層上に、厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下となるように半透膜層を形成させて、前記架橋ポリアミドを含む薄片体によって、前記支持層の少なくとも一方の面を覆うように、前記複数の薄片体が積み重なった状態の半透膜層を形成された複合半透膜は、透水性能及び脱塩性能に優れ、半透膜層による分離を好適に行うことができることがわかる。
　この出願は、２０２０年９月３日に出願された日本国特許出願特願２０２０－１４８３５７を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、上述において実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更および／または改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態または改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態または当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明によれば、半透膜層による分離を好適に行うことができる複合半透膜が提供される。

Claims (5)

  1. 　半透膜層と、多孔質な支持層とを備え、
    　前記半透膜層は、多官能アミン化合物と多官能酸ハライド化合物とを重合させてなる架橋ポリアミドを含む薄片体を複数備え、前記複数の薄片体によって、前記支持層の少なくとも一方の面を覆うように、前記複数の薄片体が積み重なった状態であり、
    　前記半透膜層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
    　前記支持層の分画粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする複合半透膜。
  2. 　前記半透膜層は、前記支持層に接触しており、
    　前記支持層は、架橋された親水性樹脂を含むことによって、前記半透膜層と接触する側の表面を測定したＸ線光電子分光分析における全原子量に対する酸素原子量の割合が前記親水性樹脂を含まない場合の前記割合に対して１．２倍以上となるように、親水化されている請求項１に記載の複合半透膜。
  3. 　前記支持層は、ポリフッ化ビニリデン及びポリサルホンの少なくとも一方を含む請求項１又は請求項２に記載の複合半透膜。
  4. 　正浸透法に用いられる正浸透膜である請求項１～３のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  5. 　前記支持層は、中空糸膜又は平膜である請求項１～４のいずれか１項に記載の複合半透膜。
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