CN114225712A - 一种海水淡化膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种海水淡化膜及其制备方法。本发明先制备交联膜，并且限定了膜的油相涂覆量，将所述交联膜用水在40～60℃下喷淋冲洗后，再用水在40～80℃下漂洗，接着用柠檬酸溶液在60～80℃下漂洗，用水在40～60℃下漂洗，用甘油的水溶液在常温下处理；得到的交联膜表面涂覆PVA溶液，烘干后，得到海水淡化膜。本发明特别限定了膜的较高的油相溶液涂覆量，增加了交联反应的油相溶液，可以有效提高海水淡化膜的脱盐率，同时，本发明提供的制备方法在保持高脱盐率的情况下，有效的避免了漂洗过程中残余油相形成白色粉末破坏膜面的问题，最终制备的海水淡化膜的脱盐率较高，脱盐率稳定性较优。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种海水淡化膜及其制备方法。
背景技术
复合反渗透海水淡化膜一般由无纺布层、多孔支撑层和分离层组成。目前使用较多的多孔支撑层主要由聚砜和DMF通过相转化法形成在无纺布层表面，分离层通过界面聚合形成在多孔支撑层上。复合反渗透海水淡化膜的性能主要由分离层的结构(孔的尺寸、孔隙率、厚度、粗糙度表面电荷和亲水性等)和其化学性质(官能团、键能、交联度等因素)决定，它一般是由水相单体和油相单体在互不相溶的油水界面发生界面聚合反应而成，因此通过控制界面聚合反应及之后的交联反应可以提高海水淡化膜的分离性能。
现有的生产工艺下，海水淡化膜在使用中容易出现脱盐率持续下降的情况，膜片生产过程中过多的油相溶液进入漂洗槽，导致膜表面粘附细小白色固体物，对膜表面造成了潜在的损坏，而降低油相涂敷量，这样又导致海水淡化膜初始脱盐率降低。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种海水淡化膜及其制备方法，本发明制备的海水淡化膜的脱盐率较高，脱盐率稳定性较优。
本发明提供了一种海水淡化膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将支撑底膜浸泡在水相溶液中，取出表干后，浸泡在油相溶液中，取出，进行热处理，得到交联膜；
从所述油相溶液取出的膜的油相溶液涂覆量为20～50g/m2；
B)将所述交联膜用水在40～60℃下喷淋冲洗后，再用水在40～80℃下漂洗；
C)将步骤B)得到的交联膜用柠檬酸溶液在60～80℃下漂洗；
D)将步骤C)得到的交联膜用水在40～60℃下漂洗；
E)将步骤D)得到的交联膜浸泡在甘油的水溶液中；
F)在步骤E)得到的交联膜表面涂覆PVA溶液，烘干后，得到海水淡化膜。
优选的，步骤B)中，所述喷淋冲洗的流速为0.3～0.7GPM，时间为0.5～1min；
所述用水在40～80℃下漂洗包括：
先用水在40～60℃下漂洗0.5～1min；
再用水在60～80℃下漂洗4～5min；
最后用水在40～60℃下漂洗0.5～1min。
优选的，步骤A)中，所述支撑底膜包括无纺布，以及复合在所述无纺布上的聚合物层；
所述聚合物层的材质包括聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的至少一种。
优选的，步骤A)中，所述水相溶液包括间苯二胺、添加剂和水；
所述添加剂包括樟脑磺酸、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠和六甲基磷酰三胺；
所述水相溶液中，间苯二胺的质量含量为1％～4％，樟脑磺酸的质量含量为1％～3％，氢氧化钠的质量含量为0.1％～0.5％，十二烷基硫酸钠的质量含量为0.05％～0.2％，六甲基磷磷三胺质量含量为0.1％～0.5％。
优选的，步骤A)中，所述油相溶液包括均苯三甲酰氯和Isopar G；
所述油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量含量为0.2％～0.4％。
优选的，步骤A)中，所述热处理的温度为60～100℃，时间为1.5～2.5min。
优选的，步骤C)中，所述柠檬酸溶液的质量浓度为1％～10％；
所述漂洗的时间为3～4min。
优选的，步骤D)中，所述漂洗的时间为0.5～1min。
优选的，步骤E)中，所述甘油的水溶液的质量浓度为1％～5％；
所述浸泡的温度为常温，时间为2～3min。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的海水淡化膜。
本发明提供了一种海水淡化膜的制备方法，包括以下步骤：A)将支撑底膜浸泡在水相溶液中，取出表干后，浸泡在油相溶液中，取出，进行热处理，得到交联膜；从所述油相溶液取出的膜的油相溶液涂覆量为20～50g/m2；B)将所述交联膜用水在40～60℃下喷淋冲洗后，再用水在40～80℃下漂洗；C)将步骤B)得到的交联膜用柠檬酸溶液在60～80℃下漂洗；D)将步骤C)得到的交联膜用水在40～60℃下漂洗；E)将步骤D)得到的交联膜用甘油的水溶液在常温下处理；F)在步骤E)得到的交联膜表面涂覆PVA溶液，烘干后，得到海水淡化膜。本发明特别限定了膜的较高的油相溶液涂覆量，增加了交联反应的油相溶液，可以有效提高海水淡化膜的脱盐率，同时，本发明提供的制备方法在保持高脱盐率的情况下，有效的避免了漂洗过程中残余油相形成白色粉末破坏膜面的问题，最终制备的海水淡化膜的脱盐率较高，脱盐率稳定性较优。并且，本发明的制备方法具有更好的可操作性，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种海水淡化膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将支撑底膜浸泡在水相溶液中，取出表干后，浸泡在油相溶液中，取出，进行热处理，得到交联膜；
从所述油相溶液取出的膜的油相溶液涂覆量为20～50g/m2；
B)将所述交联膜用水在40～60℃下喷淋冲洗后，再用水在40～80℃下漂洗；
C)将步骤B)得到的交联膜用柠檬酸溶液在60～80℃下漂洗；
D)将步骤C)得到的交联膜用水在40～60℃下漂洗；
E)将步骤D)得到的交联膜用甘油的水溶液在常温下处理；
F)在步骤E)得到的交联膜表面涂覆PVA溶液，烘干后，得到海水淡化膜。
本发明先将支撑底膜浸泡在水相溶液中，取出表干后，浸泡在油相溶液中，取出，进行热处理，得到交联膜。
在本发明的某些实施例中，所述支撑底膜包括无纺布，以及复合在所述无纺布上的聚合物层。在本发明的某些实施例中，所述聚合物层的材质包括聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，所述聚合物层的厚度为50～70μm。在某些实施例中，所述聚合物层的厚度为60μm。
在本发明的某些实施例中，所述支撑底膜的厚度为150～170μm。在某些实施例中，所述支撑底膜的厚度为160μm。
本发明对所述支撑底膜的制备方法并无特殊的限制，可以采用聚砜和DMF通过相转化法形成在无纺布层的表面。
在本发明的某些实施例中，所述水相溶液包括间苯二胺、添加剂和水；
所述添加剂包括樟脑磺酸、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠和和六甲基磷酰三胺；
在本发明的某些实施例中，所述水相溶液中，间苯二胺的质量含量为1％～4％，樟脑磺酸的质量含量为1％～3％，氢氧化钠的质量含量为0.1％～0.5％，十二烷基硫酸钠的质量含量为0.05％～0.2％，六甲基磷磷三胺质量含量为0.1％～0.5％。
在某些实施例中，所述水相溶液中，间苯二胺的质量含量为3.3％，樟脑磺酸的质量含量为2.4％，氢氧化钠的质量含量为0.42％，十二烷基硫酸钠的质量含量为0.2％，六甲基磷磷三胺质量含量为0.2％。
在本发明的某些实施例中，在水相溶液中浸泡的时间为0.3～0.5min。在某些实施例中，在水相溶液中浸泡的时间为0.4min。
在本发明的某些实施例中，所述表干的方法包括真空吸水和加热辊辊压。
在本发明的某些实施例中，所述油相溶液包括均苯三甲酰氯和Isopar G；
所述油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量含量为0.2％～0.4％。在某些实施例中，所述油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量含量为0.32％。
本发明中，从所述油相溶液取出的膜的油相溶液涂覆量为20～50g/m2。本发明特别限定了膜的较高的油相溶液涂覆量，增加了交联反应的油相溶液，可以有效提高海水淡化膜的脱盐率。
在本发明的某些实施例中，所述热处理的温度为60～100℃，时间为1.5～2.5min。在某些实施例中，所述热处理在烘箱中进行。所述热处理可以促进进一步交联反应。
得到交联膜后，将所述交联膜用水在40～60℃下喷淋冲洗后，再用水在40～80℃下漂洗。
在本发明的某些实施例中，所述喷淋冲洗的温度为50℃。在本发明的某些实施例中，所述喷淋冲洗的流速为0.3～0.7GPM。在本发明的某些实施例中，所述喷淋冲洗的流速为0.5GPM。在本发明的某些实施例中，所述喷淋冲洗的时间为0.5～1min。在某些实施例中，所述喷淋冲洗的时间为0.7min。在本发明的某些实施例中，所述水可以为反渗透水。
在本发明的某些实施例中，所述用水在40～80℃下漂洗包括：
先用水在40～60℃下漂洗0.5～1min；
再用水在60～80℃下漂洗4～5min；
最后用水在40～60℃下漂洗0.5～1min。
在本发明的某些实施例中，所述用水在40～80℃下漂洗包括：
先用水在50℃下漂洗0.8min；
再用水在70℃下漂洗4.5min；
最后用水在50℃下漂洗0.8min。
在本发明的某些实施例中，所述水可以为反渗透水。
漂洗完成后，将漂洗后的交联膜用柠檬酸溶液在60～80℃下漂洗。
在本发明的某些实施例中，所述漂洗的温度为70℃。在本发明的某些实施例中，所述柠檬酸溶液的质量浓度为1％～10％，所述柠檬酸溶液的溶剂为水。在某些实施例中，所述柠檬酸溶液的质量浓度为5％。在本发明的某些实施例中，所述漂洗的时间为3～4min。
用柠檬酸溶液漂洗后，将得到的交联膜用水在40～60℃下漂洗。在本发明的某些实施例中，所述漂洗的温度为50℃。在本发明的某些实施例中，所述漂洗的时间为0.5～1min。所述水可以为反渗透水。
用水漂洗后，将得到的交联膜浸泡在甘油的水溶液中。防止聚砜层缩孔塌陷。
在本发明的某些实施例中，所述甘油的水溶液的质量浓度为1％～5％。在某些实施例中，所述甘油的水溶液的质量浓度为3％。
在本发明的某些实施例中，所述浸泡的温度为常温，时间为2～3min。
在甘油的水溶液中浸泡完成后，在得到的交联膜表面涂覆PVA溶液，烘干后，得到海水淡化膜。
在本发明的某些实施例中，所述PVA溶液的质量浓度为1％～5％，溶剂为水。在某些实施例中，所述PVA溶液的质量浓度为3％。在本发明的某些实施例中，所述涂覆的厚度为10～30nm。在某些实施例中，所述涂覆的厚度为20nm。
本发明对所述烘干的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烘干的方法和参数即可。
本发明进一步限定了漂洗的具体方法，漂洗仅采用了反渗透水和柠檬酸溶液，并未用到异丙醇，有效提高了海水淡化膜的脱盐率。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的海水淡化膜。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种海水淡化膜及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1～12
1、支撑底膜包括无纺布，以及复合在所述无纺布上的聚砜层(聚砜层的厚度为60μm)；所述支撑底膜的厚度为160μm；
水相溶液包括间苯二胺、樟脑磺酸、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠和六甲基磷磷三胺和水；所述水相溶液中，间苯二胺的质量含量为3.3％，樟脑磺酸的质量含量为2.4％，氢氧化钠的质量含量为0.42％，十二烷基硫酸钠的质量含量为0.2％，六甲基磷磷三胺质量含量为0.2％；
油相溶液包括均苯三甲酰氯和有机溶剂Isopar G；所述油相溶液中，酰氯化合物的质量含量为0.32％；
将支撑底膜浸泡在所述水相溶液中0.4min，取出表干后，浸泡在所述油相溶液中，取出，进行热处理2min，得到交联膜；
2、将所述交联膜用反渗透水在50℃下喷淋冲洗0.7min，喷淋冲洗的流速为0.5GPM；
用反渗透水在50℃下漂洗0.8min；
再用反渗透水在70℃下漂洗4.5min；
最后用反渗透水在50℃下漂洗0.8min；
3、将漂洗后的交联膜用质量浓度为5％的柠檬酸水溶液在70℃下漂洗3.5min；
4、将得到的交联膜用反渗透水在50℃下漂洗0.8min；
5、将得到的交联膜用质量浓度为3％的甘油的水溶液在常温下处理2.5min；
6、在得到的交联膜表面涂覆质量浓度为3％的PVA的水溶液，涂覆的厚度为20nm，烘干后，得到海水淡化膜。
对比例1
将实施例1中的间苯二胺替换为对苯二胺，均苯三甲酰氯替换为邻苯二甲酰氯，其余的步骤均按照实施例1的步骤进行，得到海水淡化膜。
对比例2
删除实施例1步骤2中的：将所述交联膜用反渗透水在50℃下喷淋冲洗0.7min，喷淋冲洗的流速为0.5GPM的步骤，其余的步骤均按照实施例1的步骤进行，得到海水淡化膜。
对比例3
改变实施例1中的油相溶液涂覆量及热处理温度，其余的步骤均按照实施例1的步骤进行，得到海水淡化膜。
各实施例和对比例中的油相溶液涂覆量、热处理温度，以及得到的海水淡化膜的膜片通量、脱盐率如表1所示。膜片测试采用32000mg/L的NaCl水溶液在800psi压力下通过膜片，测试液温度25±1℃，测试液pH值＝7.0±0.5。
表1实施例1～12及对比例1～4的工艺参数及效果数据
从表1可以看出，本发明制备的海水淡化膜的脱盐率较高。
检测实施例1、5、6、8、9、12及对比例1～3的海水淡化膜的运行性能，膜片测试采用32000mg/L的NaCl水溶液在800psi压力下通过膜片，测试液温度25±1℃，测试液pH值＝7.0±0.5，连续测试1h，每10min测试一次产水。结果如表2所示。
表2部分实施例及对比例1～3的海水淡化膜的运行效果数据
从表2可以看出，在初始脱盐率一致的情况下，本发明制备的海水淡化膜脱盐率的稳定性明显较优。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种海水淡化膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将支撑底膜浸泡在水相溶液中，取出表干后，浸泡在油相溶液中，取出，进行热处理，得到交联膜；
从所述油相溶液取出的膜的油相溶液涂覆量为20～50g/m2；
B)将所述交联膜用水在40～60℃下喷淋冲洗后，再用水在40～80℃下漂洗；
C)将步骤B)得到的交联膜用柠檬酸溶液在60～80℃下漂洗；
D)将步骤C)得到的交联膜用水在40～60℃下漂洗；
E)将步骤D)得到的交联膜浸泡在甘油的水溶液中；
F)在步骤E)得到的交联膜表面涂覆PVA溶液，烘干后，得到海水淡化膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述喷淋冲洗的流速为0.3～0.7GPM，时间为0.5～1min；
所述用水在40～80℃下漂洗包括：
先用水在40～60℃下漂洗0.5～1min；
再用水在60～80℃下漂洗4～5min；
最后用水在40～60℃下漂洗0.5～1min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述支撑底膜包括无纺布，以及复合在所述无纺布上的聚合物层；
所述聚合物层的材质包括聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述水相溶液包括间苯二胺、添加剂和水；
所述添加剂包括樟脑磺酸、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠和六甲基磷酰三胺；
所述水相溶液中，间苯二胺的质量含量为1％～4％，樟脑磺酸的质量含量为1％～3％，氢氧化钠的质量含量为0.1％～0.5％，十二烷基硫酸钠的质量含量为0.05％～0.2％，六甲基磷磷三胺质量含量为0.1％～0.5％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述油相溶液包括均苯三甲酰氯和Isopar G；
所述油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量含量为0.2％～0.4％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述热处理的温度为60～100℃，时间为1.5～2.5min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述柠檬酸溶液的质量浓度为1％～10％；
所述漂洗的时间为3～4min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D)中，所述漂洗的时间为0.5～1min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤E)中，所述甘油的水溶液的质量浓度为1％～5％；
所述浸泡的温度为常温，时间为2～3min。
10.权利要求1～9任意一项制备方法制备的海水淡化膜。
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