JP2015192927A - ガス分離膜およびガス分離装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の第一の目的は、透湿度に優れ、水蒸気と窒素との分離が可能なガス分離膜およびそれを用いたガス分離装置を提供することである。本発明の第二の目的は、水蒸気と窒素との分離の他に、二酸化炭素、酸素またはＶＯＣと窒素との分離や、水蒸気と二酸化炭素、二酸化炭素と酸素、水蒸気と酸素などの分離が可能なガス分離膜およびそれを用いたガス分離装置を提供ことである。
【解決手段】 ガス分離膜１は、オキシエチレン鎖を有するモノマーまたはオリゴマーと、フッ化炭素主鎖およびスルホン基または４級アンモニウム基または１〜３級アミノ基をもつパーフルオロ側鎖を含む高分子粒子とを含む組成物の硬化物からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガス分離膜、およびそれを用いたガス分離装置に関する。

近年、高分子ガス分離膜によって混合ガスの分離、精製を行う多くの試みがなされている。例えば、水素の製造において、メタンガスと水を反応させて生成される水素と二酸化炭素を分離するために、ポリイミドなどの高分子ガス分離膜が用いられている。また、窒素や酸素の濃縮において、空気から酸素と窒素を分離する際にもポリイミドやポリスルホンなどの高分子ガス分離膜が実用化されている。更には、工場などで用いられる圧縮空気から凝集水の発生を抑制するために、ポリイミドの高分子ガス分離膜である水蒸気透過膜が実用化されている。これらの用途に用いるガス分離膜には、透過ガスの非透過ガスに対する選択性、および透過速度が要求される。また、使用環境によっては、更に機械強度、安定性、耐熱性、耐薬品性等の特性も要求されるので、数多くの高分子分離膜が検討されている。

高分子ガス分離膜の性能は、気体の透過性の指標であるガス透過係数Ｐ、２種類のガスの選択性指標としてガス透過係数比である分離係数αで表される。ガス透過係数Ｐは、高分子膜への気体の溶解性の指標である溶解度と、高分子膜中での気体の拡散性の指標である拡散係数との積で表される。したがって、ガスの透過性を選択的に向上させるためには、高分子膜における透過ガスの溶解度及び拡散係数を非透過ガスに対して向上させる必要がある。

実際に高分子ガス分離膜を使用する場合には、ガス分離膜はガス透過係数Ｐをガス分離膜の膜厚で除したガス透過速度Ｑで評価される。すなわち、同じガス透過係数Ｐであればガス分離膜の膜厚を薄くすると透過ガス分子の拡散距離を短くできるため、ガス透過速度Ｑを向上できる。ガス透過速度Ｑが高ければ、必要面積を低減できる。また、水蒸気のガス透過速度は透湿度として表現されることが多い。ガス透過速度ＱはＪＩＳ Ｋ７１２６、ＪＩＳ Ｋ ７１２９やＩＳＯ １５１０５などに従って評価できる。

選択性の指標である分離係数αは、透過ガスと非透過ガスの透過係数Ｐの比である。すなわち、二酸化炭素の透過係数をＰ_ＣＯ２、酸素の透過係数をＰ_Ｏ２、窒素の透過係数をＰ_Ｎ２、水蒸気の透過係数をＰ_Ｈ２Ｏとすると、分離係数αは、α_{ＣＯ２／Ｎ２}＝Ｐ_ＣＯ２／Ｐ_Ｎ２、α_{Ｏ２／Ｎ２}＝Ｐ_Ｏ２／Ｐ_Ｎ２、α_{Ｈ２Ｏ／Ｎ２}＝Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｎ２で表される。

従来、ガス分離膜としては酢酸セルロース、シリコンゴム、ポリスルホン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリカーボネート、イオン交換樹脂などの種々の高分子を素材としたものが提案されている。中でも、水蒸気分離膜として、ポリイミド、イオン交換樹脂を用いた圧縮空気用除湿膜が実用化されている。

例えば、特許４７０２２７７号公報（特許文献１）には、膜厚７５μｍのポリイミド圧縮空気用除湿膜が開示されている。

米国特許３７３５５５８号公報（特許文献２）には、膜厚０．００５インチ＝１２７μｍのイオン交換樹脂であるパーフルオロスルホン酸高分子中空糸を用いた圧縮空気用除湿膜が開示されている。

また、ガス分離膜で分離されるガスは、水蒸気の他に、二酸化炭素、酸素、窒素、ＶＯＣ（揮発性有機化合物；Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、例としてベンゼン、トルエンなど）などがある。空気からの二酸化炭素、酸素、ベンゼン、トルエンの分離効率の向上が工業的、農業的、環境的観点から望まれている。

特許４７０２２７７号公報 米国特許３７３５５５８号公報

このような、特許文献１に記載のポリイミドや特許文献２に記載のスルホン基を有するイオン交換樹脂を用いたガス分離膜は、水蒸気と空気の分離において、圧縮空気の除湿や、分析機器のサンプルガス除湿などで実用化されている。しかしながら、これらのガス分離膜を空調除湿など更に広い用途に適用するためには、透湿度が小さいために膜面積が大きくなり、多くの空間を占めかつ経済的に引き合わないという問題がある。また、特許文献２に記載のスルホン基を有するイオン交換樹脂は、イオン交換を司るスルホン基同士によるイオン反発によって薄膜化が困難であり、透湿度の向上に限界があるという問題もある。現実に市販されている最も薄いスルホン基を有するイオン交換樹脂膜の膜厚は２５μｍである。

本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、本発明の第一の目的は、透湿度に優れ、水蒸気と窒素との分離が可能なガス分離膜およびそれを用いたガス分離装置を提供することである。本発明の第二の目的は、水蒸気と窒素との分離の他に、二酸化炭素、酸素またはＶＯＣと窒素との分離や、水蒸気と二酸化炭素、二酸化炭素と酸素、水蒸気と酸素などの分離が可能なガス分離膜およびそれを用いたガス分離装置を提供することである。

本発明のガス分離膜は、オキシエチレン鎖を有するモノマーまたはオリゴマーと、フッ化炭素主鎖およびスルホン基または４級アンモニウム基または１〜３級アミノ基をもつパーフルオロ側鎖を含む高分子微粒子とを含む組成物の硬化物からなるガス分離膜である。

このようなガス分離膜が、水蒸気と窒素との分離が可能で透湿度が高いことを発明者は見出した。また、このようなガス分離膜が、水蒸気と窒素との分離だけでなく、二酸化炭素、酸素またはＶＯＣと窒素との分離や水蒸気と二酸化炭素、二酸化炭素と酸素、水蒸気と酸素などの分離が可能であることを発明者は見出した。

フッ化炭素主鎖およびスルホン基または４級アンモニウム基または１〜３級アミノ基をもつパーフルオロ側鎖を含む高分子微粒子は、それ自体がガス分離能力をもつが、オキシエチレン鎖を有するモノマーまたはオリゴマーと組み合わせた組成物の硬化物とすることで、従来のスルホン基を有するイオン交換樹脂ではできなかった薄膜化が可能になり、透湿度に代表されるガス透過速度を向上させることができることを発明者は見出した。オキシエチレン鎖を有するモノマーまたはオリゴマーの硬化物にもガス分離能力があるため、従来のガス分離膜に比べて、ガス分離能力を大きく変化させることなくガス透過速度を向上させることができると考えられる。

また、オキシエチレン鎖を有するモノマーまたはオリゴマーの硬化物と上記高分子粒子との界面に分子レベルの空間が形成されるため、これがガス分子を透過する自由体積を増加させると考えられる。このことによっても、本発明のガス分離膜が大きなガス透過速度を獲得できると考えられる。

本発明のガス分離膜は、膜厚が０．１〜１０μｍであることが好ましい。

これにより、ガス分離膜内でのガスの拡散距離が短くなり、ガス透過速度を向上させることができる。ガス分離膜の厚みが０．１μｍ未満では強度が弱くなり膜が破損しやすく、１０μｍを超えるとガス透過速度が低下する。

本発明のガス分離装置は、本発明のガス分離膜を備えるガス分離装置である。これにより、水蒸気と窒素との分離が可能で、ガス分離膜の透湿度が大きいため、効率よく空気などのガス中の水蒸気を分離できるガス分離装置を提供できる。

本発明のガス分離装置は、本発明のガス分離膜と、ガス分離膜の両側に圧力差を設ける圧力発生機と、ガス分離膜の両側の圧力を制御する機構と、ガス分離膜を透過したガスを処理する機構と、ガス分離膜を透過しなかったガスを処理する機構とを備える。

これにより、ガス分離膜を透過したガスと、ガス分離膜を透過しなかったガスを、それぞれ活用する処理を施すことができる。

本発明によれば、透湿度に優れ、水蒸気と窒素との分離が可能なガス分離膜およびそれを用いたガス分離装置を提供することができる。また、水蒸気と窒素との分離の他に、二酸化炭素、酸素またはＶＯＣと窒素との分離や、水蒸気と二酸化炭素、二酸化炭素と酸素、水蒸気と酸素などの分離が可能なガス分離膜およびそれを用いたガス分離装置を提供することができる。

図１は、ガス分離膜単独の平膜の断面図である。 図２は、ガス分離膜と多孔基材とを積層した平膜の断面図である。 図３は、ガス分離膜と多孔基材を積層し、多孔基材にガス分離膜の浸み込み層をもつ平膜の断面図である。 図４は、ガス分離膜単独の中空糸の断面図である。 図５は、ガス分離膜と多孔中空糸を積層した中空糸の断面図である。 図６は、ガス分離膜と多孔中空糸を積層し、多孔中空糸にガス分離膜の浸み込み層をもつ中空糸の断面図である。 図７は、ガス分離装置のフロー図の一例である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本実施形態のガス分離膜は、オキシエチレン鎖を有するモノマーまたはオリゴマーと、フッ化炭素主鎖およびスルホン基または４級アンモニウム基または１〜３級アミノ基をもつパーフルオロ側鎖を含む高分子粒子とを含む組成物の硬化物からなる。オキシエチレン鎖を有するモノマーまたはオリゴマーと、フッ化炭素主鎖およびスルホン基または４級アンモニウム基または１〜３級アミノ基をもつパーフルオロ側鎖を含む高分子粒子とを含む組成物に必要に応じて重合開始剤などの材料を混合したガス分離膜塗料を、例えば、剥離用高分子フィルム、強度補強用の多孔平膜や多孔中空糸膜上に塗布成膜後、熱や放射線等により硬化させて得られる。熱や紫外線、電子線等の放射線による硬化によって、スルホン基または４級アンモニウム基または１〜３級アミノ基を含む高分子粒子の間に、オキシエチレン鎖を有するモノマーまたはオリゴマーが架橋され、上記組成物は硬化物となる。

生産性の点からは、紫外線、電子線等の放射線による硬化が好ましい。

本実施形態のガス分離膜は、平膜や中空糸膜などがある。本実施形態の平膜は、ガス分離膜塗料を剥離フィルムに塗布後硬化させて剥離して作製しても、多孔基材に直接塗布したり含浸したりして作製してもよい。また、ガス分離膜単独の平膜を多孔基材に積層することもできる。剥離フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリオレフィンフィルムや、それにシリコン樹脂系の剥離剤を塗布したものなどがある。多孔基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなど結晶度の高い高分子フィルムあるいはこれらの複数の高分子を混合したフィルムを一軸あるいは二軸に延伸するものなどがある。あるいは、上記高分子に溶解性高分子を分散混合させた後に溶媒に溶解除去して均一な孔を形成したものなどがある。また、本実施形態のガス分離膜そのものを中空糸として紡糸しても、ガス分離膜塗料をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどの多孔中空糸基材に、塗布しても、含浸させても、表面に積層してもよい。なお、ガス分離膜塗料を多孔基材に直接塗布すると、ガス分離膜塗料が多孔基材表面に浸み込んで、硬化後にガス分離膜浸み込み層を形成する場合がある。この場合は、ガス分離膜と多孔基材の密着力が大きくなる。以上を図を用いて説明する。図１にガス分離膜１単独の平膜の断面図を示す。ガス分離膜１単独の平膜は、剥離用高分子フィルムにガス分離膜塗料を塗布成膜後に硬化し剥離フィルムを剥離して得られる。図２にガス分離膜１と多孔基材２とを積層した平膜の断面図を示す。これは、例えばガス分離膜塗料を多孔基材２へ塗布して得られる。図３にガス分離膜１と多孔基材２を積層し、多孔基材２にガス分離膜の浸み込み層３をもつ平膜の断面図を示す。これは、例えばガス分離膜塗料を多孔基材２へ塗布して得られる。図４にガス分離膜１単独の中空糸の断面図を示す。これは、ガス分離膜塗料を紡糸して得られ、中空糸内部４に空間をもつ。図５にガス分離膜１と多孔中空糸５を積層した断面図を示す。これは、例えばガス分離膜塗料を多孔中空糸５へ塗布して得られる。図６にガス分離膜１と多孔中空糸５を積層し、多孔中空糸５にガス分離膜の浸み込み層３をもつ中空糸の断面図を示す。これは、例えばガス分離膜塗料を多孔中空糸５へ塗布して得られる。

オキシエチレン鎖を有するモノマーまたはオリゴマーは、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールのウレタン（メタ）アクリレート変性化合物などから選ばれる化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

本実施形態のガス分離膜１は、溶解拡散機構によりガスを分離する。これは、ガス分子が高分子膜であるガス分離膜１へ溶解し、ガス分離膜１内部の分子レベルの空間（自由体積）内を拡散し、その後ガス分離膜１から放散される、というものである。ガス分子が異なれば、ガス分離膜１に対する溶解度や拡散係数が異なり、ガス分離膜１を透過する透過速度が異なるため、異なるガスをガス分離膜１によって分離することが可能である。本実施形態の高分子粒子は、スルホン基または４級アンモニウム基または１〜３級アミノ基をもつ。例えば水蒸気は、スルホン基、４級アンモニウム基、１〜３級アミノ基との親和性が大きいため本実施形態の高分子粒子に対する溶解度が高く、窒素はスルホン基、４級アンモニウム基、１〜３級アミノ基との親和性が小さいので溶解度が本実施形態の高分子粒子に対する溶解度が低い。水分子の大きさは窒素分子のそれよりやや小さいので、水分子の拡散係数は窒素のそれよりやや大きい。本実施形態の高分子粒子は、水蒸気と窒素の溶解度の違いに起因して、水蒸気と窒素との分離能力を持つ。

また、本実施形態の高分子粒子は、外部にスルホン基または４級アンモニウム基または１〜３級アミノ基をもつパーフルオロ側鎖を、内部にフッ化炭素主鎖をもっており、このような構造をしているため、粒径が２〜５００ｎｍ程度の粒子として存在することができると考えられる。このような高分子粒子とオキシエチレン鎖を有するモノマーまたはオリゴマーと組み合わせた組成物の硬化物とすることで、従来のスルホン基を有するイオン交換樹脂ではできなかった薄膜化が可能になり、透湿度に代表されるガス透過速度を向上させることができることを発明者は見出した。

また、例えば水蒸気は、オキシエチレン鎖との親和性が大きいため、オキシエチレン鎖を有するモノマーまたはオリゴマーの硬化物に対する溶解度が高く、窒素はオキシエチレン鎖との親和性が小さいので、オキシエチレン鎖を有するモノマーまたはオリゴマーにも水蒸気と窒素との分離能力がある。したがって、従来のガス分離膜に比べて、ガス分離能力を大きく変化させることなくガス透過速度を向上させることができると考えられる。

また、オキシエチレン鎖を有するモノマーまたはオリゴマーの硬化物と本実施形態の高分子粒子との界面に分子レベルの空間が形成されるため、これがガス分子を透過する自由体積を増加させると考えられる。このことによっても、ガス分離膜１が大きなガス透過速度を獲得できると考えられる。

本実施形態の高分子粒子は、フッ化炭素主鎖と、スルホン基または４級アンモニウム基または１〜３級アミノ基をもつパーフルオロ側鎖を含むので、ガス分離膜１は、耐熱性、耐薬品性にも優れる。フッ化炭素主鎖は化学的に安定であり、スルホン基または４級アンモニウム基または１〜３級アミノ基をもつパーフルオロ側鎖もまた化学的に安定である。スルホン基は陽イオン交換機能をもち、４級アンモニウム基または１〜３級アミノ基は陰イオン交換機能をもつ。なお、本実施形態の高分子粒子は、例えば、ナフィオン（登録商標）２０％ディスパージョン、ナフィオン（登録商標）５％ディスパージョンなどが挙げられる。

本実施形態の高分子粒子の粒径は、２〜５００ｎｍであることが好ましい。オキシエチレン鎖を有するモノマーまたはオリゴマーの硬化物と本実施形態の高分子粒子との界面に形成される分子レベルの空間が大きくなり、ガス透過速度を大きくできる。より好ましくは３〜３００ｎｍ、更に好ましくは、４〜１００ｎｍである。粒径が２ｎｍ以下や５００ｎｍ以上では、フッ化炭素主鎖およびスルホン基または４級アンモニウム基または１〜３級アミノ基をもつパーフルオロ側鎖を含む高分子粒子として成立し難い。なお、この粒子径は動的光散乱法にて測定することができる。

本発明のガス分離膜は、膜厚が０．１〜１０μｍであることが好ましい。これにより、ガス分離膜内でのガスの拡散距離が短くなり、ガス透過速度を向上させることができる。ガス分離膜の厚みが０．１μｍ未満では強度が弱くなり膜が破損しやすく、１０μｍを超えるとガス透過速度が低下する。このような理由から、膜厚は０．３〜５μｍが更に好ましい。

本実施形態の組成物は、さらに酸素または窒素を含む官能基を有するモノマーまたはオリゴマーを含んでもよい。硬化物を形成する際、架橋度合を調整でき所望の物理的強度を得ることが出来る。酸素や窒素を含む官能基はその親水性により水蒸気や二酸化炭素などのガス透過速度を向上させることができる。酸素または窒素を含む官能基とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の有機基名表に記載されている、酸素に基づく置換基、エーテル基、カルボン酸およびエステル基、アシル基、酸素を含む複合基、窒素１原子を含む置換基、窒素２原子以上を含む置換基が好ましい。その中でも特に、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、エステル基、アミノ基、イミノ基、ペプチド基、アミド基、ウレタン基が好ましい。これらの例としては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどから選ばれる化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

本実施形態のガス分離膜１では、水蒸気、二酸化炭素、酸素、窒素、ＶＯＣ（例としてベンゼン、トルエンなど）などのガス透過速度がそれぞれ異なるので、それぞれを分離できる。例えば、水蒸気と窒素、水蒸気と二酸化炭素、二酸化炭素と酸素、二酸化炭素と窒素、酸素と窒素、窒素とベンゼンなどのＶＯＣ、などを分離することができる。水蒸気、二酸化炭素、酸素またはＶＯＣと窒素との分離が可能なので、実質的に、空気から、水蒸気、二酸化炭素、酸素またはＶＯＣを分離することができる。

次に、本実施形態のガス分離装置について説明する。

本実施形態のガス分離装置１１は、本実施形態のガス分離膜１を備える。ガス分離膜１は、従来のガス分離膜よりもガス透過速度が大きいので、本実施形態のガス分離装置１１は、ガス分離膜１の面積が小さくても、効率的にガスを分離できる。

本実施形態のガス分離装置１１は、ガス分離膜１と、ガス分離膜１の両側に圧力差を設ける圧力発生機６と、ガス分離膜１の両側の圧力を制御する機構７と、ガス分離膜１を透過したガスを処理する機構９と、ガス分離膜１を透過しなかったガスを処理する機構８とを備える。図７にガス分離装置フロー図の一例を示す。

圧力発生機６は、分離されるガスを含む供給ガスと、ガス分離膜１を透過する透過ガスとの間に分圧を生じさせる。例えば、透過ガスを真空ポンプなどの圧力発生機６で減圧する。ガス分離膜１の両側の圧力を制御する機構７は、圧力センサ、ガスセンサ、露点計などによって分離するガス分圧を計測し、インバーターなどの制御機器によってコンプレッサーや真空ポンプなどの圧力発生機６を制御し、例えば一定のガス分圧差を維持する。

ガス組成制御対象空間１０のガスは、図７において矢印で表される方向に配管を通り、ガス分離膜１により、ガス分離膜１を透過したガスおよびガス分離膜１を透過しなかったガスに分かれる。ガス分離膜１を透過したガスを処理する機構９、およびガス分離膜１を透過しなかったガスを処理する機構８については、それぞれの用途によって相応しい設計を行う。以下に、例えばガス分離膜１を空気の除湿に用いる場合について述べる。ガス分離膜１を透過した透過水蒸気は、圧力発生機６である真空ポンプを通り排出されるが、水蒸気は常圧下では結露して水となる。この結露水を回収して飲料水、トイレ水などの生活水や、冷却水などの業務水、工業水に再利用することができる。そのために必要な、ガス分離膜１を透過したガスを処理する機構９は、タンク、配管、フィルター、循環ポンプなどである。

次に、ガス分離膜１を透過しなかったガスを処理する機構８について述べる。例えば、ガス分離膜１を透過せずに除湿された空気を回収して住空間に循環させる機構が、ガス分離膜１を透過しなかったガスを処理する機構８の例として挙げられる。あるいは、除湿された空気を工場の乾燥工程に送風してもよく、この場合は、配管、フィルター、送風ファンなどがガス分離膜１を透過しなかったガスを処理する機構８の例として挙げられる。ガス分離膜１を透過しなかったガスを処理する機構８を通過したガスは、ガス組成制御対象空間１０に戻すことができる。

本実施形態のガス分離膜１およびガス分離装置１１は、とりわけ、業務ビル、マンション、家などの住空間、工場やクリーンルームなどの工業用施設、自動車や電車や航空機などの輸送機器、温室や植物工場などの栽培施設などの内部の除湿や加湿による湿度調整のための空気調節機へ適用することが好ましい。また、空気だけでなく、シェールガスなどの天然ガスの除湿や、工場での各種乾燥工程などへの適用も好ましい。更に、ガスボイラーやガス発電機の排ガスから水蒸気と二酸化炭素を分離回収して例えば植物工場へ水と二酸化炭素を供給することができる。

更には、空気中から二酸化炭素または酸素を分離、濃縮することが挙げられる。例えば、二酸化炭素捕集貯蔵（ＣＣＳ＝Ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇｅ）、温室や太陽光利用型植物工場や完全閉鎖型植物工場などの栽培施設、藻類培養装置、光合成細菌培養槽、水性ガスシフト反応装置、燃料電池ガス改質装置、二酸化炭素回収貯蔵装置、電子部品包装機、ボイラー、焼成炉、二酸化炭素洗浄装置、二酸化炭素センサにおいて、本実施形態のガス分離膜によって二酸化炭素を他のガスから分離して濃縮することができる。保管庫、冷蔵庫、ＣＡ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）貯蔵庫では、本実施形態のガス分離膜によって酸素と窒素を分離し窒素富化した空気や二酸化炭素を富化した空気で、保管・貯蔵の雰囲気を制御することが、野菜、果実、精肉、魚介類などの生鮮食料品の保存に優位である。

更には、酸素濃縮器、酸素供給医療機器などに、本実施形態のガス分離膜によって酸素と窒素を分離して酸素富化した空気を、用いることができる。このような装置は、手術後の患者や酸素富化した空気で呼吸しなくてはならない場合、スポーツ後の人が肉体疲労を回復させるために酸素富化した空気で呼吸する場合などに好ましく用いることができる。

更には、ＶＯＣの空気からの除去も可能で、建築物内や輸送車両内などの環境浄化にも使用できる。

更には、二酸化炭素センサ、湿度センサ、ＶＯＣセンサなどガスセンサのガス選択機能部品としても使用できる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

表１は、各実施例および比較例のガス分離膜の作製に用いる原料の種類と量、ガス分離膜の膜材料組成および評価結果を示したものである。

なお、表１で用いた各成分は次の通りのものである。
Ａ−１０００：新中村化学工業（株）製ポリエチレングリコールジアクリレート（分子内オキシエチレン数；平均２３個）
１４ＥＧ−Ａ：共栄社化学（株）製ポリエチレングリコールジアクリレート（分子内オキシエチレン数；平均１４個）
９ＥＧ：共栄社化学（株）製ポリエチレングリコールジメタアクリレート（分子内オキシエチレン数；平均９個）
ＰＥＴ３０：日本化薬製ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＨＯＰ−Ａ（Ｎ）：共栄社化学製２−ヒドロキシエチルアクリレート
１３０Ａ：共栄社化学（株）製メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子内オキシエチレン数；平均９個）
Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド：東京化成（株）製
ナフィオン（登録商標）２０％ディスパージョン：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２０ｗｔ．％ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、製品番号６６３４９。フッ化炭素主鎖およびスルホン基をもつパーフルオロ側鎖を含む高分子粒子２０〜２２ｗｔ％を含有する。
ナフィオン（登録商標）５％ディスパージョン：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）５ｗｔ．％ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、製品番号２７４７０４。フッ化炭素主鎖およびスルホン基をもつパーフルオロ側鎖を含む高分子粒子４〜６ｗｔ％を含有する。

［実施例１］
ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業製、Ａ−１０００）４５重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製、ＰＥＴ−３０）５重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、イルガキュア（登録商標）１８４）２．５重量部、アセトン２００重量部を混合し、撹拌しながら、ナフィオン（登録商標）２０％ディスパージョン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２０ｗｔ．％ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、製品番号６６３４９２）２５重量部を加えた。室温にて１時間攪拌し、ガス分離膜塗料を得た。この塗料をポリエチレンテレフタレート剥離フィルムにバーコーターにより塗布し、乾燥後、１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させたのち剥離して、ガス分離膜Ｃ１を得た。

［実施例２〜８］
表１に示す組成でガス分離膜塗料を作製した以外は、実施例１と同様にして、ガス分離膜Ｃ２〜Ｃ８を得た。膜厚は、塗布時にバーコーターのグレードを変更して調整した。

［実施例９］
ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業製、Ａ−１０００）４５重量部、光重合開始剤として（ＢＡＳＦ製、イルガキュア（登録商標）１８４）２．２重量部、アセトン４００重量部を混合し、撹拌しながら、ナフィオン（登録商標）５％ディスパージョン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）５ｗｔ．％ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、製品番号２７４７０４）２００重量部を加えた。室温にて１時間攪拌し、ガス分離膜塗料を得た。この塗料を、ポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材（メルクミリポア製オムニポア（登録商標）メンブレンフィルターＪＶＷＰ、膜厚３０μｍ、孔径０．１μｍ）へバーコーターを用いて塗布し、乾燥後、１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させ、ガス分離膜Ｃ９を得た。

［実施例１０、１１］
表１の膜材料溶液に示す材料、量を使用する以外は、実施例９と同様にして、ガス分離膜Ｃ１０、Ｃ１１を得た。膜厚は、塗布時にバーコーターのグレードを変更して調整した。

［比較例１］
ポリイミド膜（宇部興産製、ＤＭ−ＸＡ−０５、全膜厚５５μｍ、スキン層厚０．５μｍ）をガス分離膜Ｒ１とした。このポリイミド膜は、表面に存在する緻密なスキン層でガス分離を行い、スキン層以外の部分はガスの透過が容易な多孔体である非対称構造をとっている。

［比較例２］
フッ化炭素主鎖およびスルホン基をもつパーフルオロ側鎖を含む高分子であるイオン交換膜（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ−２１１、膜厚２５μｍ）をガス分離膜Ｒ２とした。

［比較例３］
ナフィオン（登録商標）２０％ディスパージョンを加えないで、表１のガス分離膜塗料に示す材料・量を使用して、実施例１と同様にしてガス分離膜Ｒ３の作製を試みた。しかし、ガス分離膜塗料は、ポリエチレンテレフタレート剥離フィルムへ塗布した時点で凝集したため成膜できなかった。

［比較例４］
ナフィオン（登録商標）２０％ディスパージョン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２０ｗｔ．％ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、製品番号６６３４９２、固形分濃度２０〜２２％）をポリエチレンテレフタレート剥離フィルムへ塗布し、乾燥させて、ガス分離膜Ｒ４を得た。

［比較例５］
ナフィオン（登録商標）５％ディスパージョン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）５ｗｔ．％ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、製品番号２７４７０４、固形分濃度４〜６％）を、ポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材（メルクミリポア製オムニポア（登録商標）メンブレンフィルターＪＶＷＰ、膜厚３０μｍ、孔径０．１μｍ）へ塗布し、乾燥させて、ガス分離膜Ｒ５を得た。

上記実施例と比較例の膜の透湿度はＪＩＳ Ｋ７１２９−Ｃに記載されたガスクロマトグラフ法により試験条件２５℃、９０％ＲＨにて評価し、その結果を表１に示した。ただし、比較例４のガス分離膜Ｒ４および比較例５のガス分離膜Ｒ５は、評価中に破損し測定することが出来なかった。

表１に示したように、実施例１〜１１のガス分離膜は優れた透湿度であった。比較例１のポリイミド非対称膜Ｒ１や比較例２のイオン交換膜Ｒ２は、透湿度では実施例１〜１１のガス分離膜には及ばなかった。比較例３の高分子粒子を含まないガス分離膜塗料は凝集するためガス分離膜Ｒ３を作製できなかったことから、高分子粒子の存在がガス分離膜の形成に有用であることがわかる。比較例４のガス分離膜Ｒ４、比較例５のガス分離膜Ｒ５が、評価中に破損し測定することが出来なかった原因は、膜強度が弱く評価に伴う真空減圧に耐えることができなかったためと考えられる。

上記実施例９の、二酸化炭素、酸素、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、および窒素の透過係数を、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２に記載されたガスクロマトグラフ法により評価し、窒素に対する二酸化炭素、酸素、ベンゼン、トルエン、またはｎ−ヘキサンのガス分離係数α_{ｇａｓ／Ｎ２}を求め、表２にその結果を示した。

表２に示したように、本発明のガス分離膜は、二酸化炭素、酸素、ベンゼン、トルエンまたはｎ−ヘキサンと窒素とを分離可能である。他のガスの組合せのガス分離も可能である。例えば、水蒸気と二酸化炭素との分離係数α_{Ｈ２Ｏ／ＣＯ２}は２．０９×１０^３、水蒸気と酸素との分離係数α_{Ｈ２Ｏ／Ｏ２}は３．６８×１０^４、二酸化炭素と酸素との分離係数α_{ＣＯ２／Ｏ２}は１．７６×１０^１であった。

日本国にある１０万ｍ^３の居住空間をもつオフィスビルには、ターボ冷凍機（三菱重工社製ＨＦＣ−１３４）による空調システムが設置されている。外気平均３０℃（最高３４℃、最低２７℃）、相対湿度平均７２％（最高９４％、最低４８％）の夏季晴天時、居住空間の温度２５℃、相対湿度５０％に維持した。消費電力は７．６６ＭＷｈであった。

前記オフィスビルの機械室に、スパイラル型にモジュール化された実施例９のガス分離膜、およびドライルーツ型真空ポンプ（アルバック社製、ＲＬ３６０１）、ガス分離膜の両側の圧力を制御する機構、およびタンクから構成される本発明のガス分離装置を設置した。前記ガス分離膜の両側の圧力を制御する機構は、圧力計（アルバック社製ＧＰ２００１Ｇ、センサ部ＷＰ−０１）と露点計（ヴァイサラ社ＨＭＴ３３７）によって分離する水蒸気分圧を基にインバーター制御によって前記ガス分離膜の両側の水蒸気分圧差を一定に維持した。前記タンクは、真空ポンプから排出された水蒸気が凝集した水を回収するものである。前記タンクに蓄積された水は、既設の水道水とは別系統とし、生活水である水洗トイレ用水として活用した。

外気平均３０℃（最高３４℃、最低２７℃）、相対湿度平均７２％（最高９４％、最低４８％）の夏季晴天時、既設の空調配管より、前記ガス分離膜の片側に空気を送り、ガス分離膜の透過側を真空ポンプで１０００Ｐａに減圧した。既設の空調配管から送られた空気中の水蒸気は、前記ガス分離膜を透過し真空ポンプから排出されると直ちに凝集して水となり、前記タンクに蓄積した。前記ガス分離膜を透過しなかった空気は、水蒸気を奪われて湿度が低下し、既設の空調配管を通じて各居住空間に戻され、居住空間の温度２５℃、相対湿度５０％に維持された。その結果、既設のターボ冷凍機の消費電力が著しく低減され、消費電力は５．６２ＭＷｈであった。タンクに蓄積された水は４．８ｔ／日であった。水不足であれば水源の確保に対する負担も軽減できる。

１ ガス分離膜
２ 多孔基材
３ ガス分離膜の浸み込み層
４ 中空糸内部
５ 多孔中空糸
６ 圧力発生機
７ ガス分離膜の両側の圧力を制御する機構
８ ガス分離膜を透過しなかったガスを処理する機構
９ ガス分離膜を透過したガスを処理する機構
１０ ガス組成制御対象空間
１１ ガス分離装置

Claims (4)

1. オキシエチレン鎖を有するモノマーまたはオリゴマーと、フッ化炭素主鎖およびスルホン基または４級アンモニウム基または１〜３級アミノ基をもつパーフルオロ側鎖を含む高分子粒子とを含む組成物の硬化物からなるガス分離膜。
2. 膜厚が０．１〜１０μｍである請求項１に記載のガス分離膜。
3. 請求項１または２に記載のガス分離膜を備えたガス分離装置。
4. 前記ガス分離膜の両側に圧力差を設ける圧力発生機と、前記ガス分離膜の両側の圧力を制御する機構と、前記ガス分離膜を透過したガスを処理する機構と、前記ガス分離膜を透過しなかったガスを処理する機構とを備える請求項３に記載のガス分離装置。

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