CN108348868A - 用于脱水的选择性渗透的氧化石墨烯/聚乙烯醇膜 - Google Patents

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Abstract

本文描述了基于石墨烯材料(例如氧化石墨烯)和聚合物的选择性渗透元件，其提供极性分子和非极性分子例如流体、气体或蒸汽之间的选择性渗透。还描述了用于制造这些选择性渗透元件的方法和相关装置。

Description

用于脱水的选择性渗透的氧化石墨烯/聚乙烯醇膜
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年9月10日递交的美国临时申请62/216,938和2016年2月5日递交的美国临时申请62/292,136的权益。
领域
本发明的实施方式涉及聚合物膜，并提供了用于从空气或其他气流中除去水或水蒸气(water vapor)的包括石墨烯材料的膜。
背景
空气中高湿度水平的存在可通过促进霉菌、真菌以及尘螨的生长而导致严重的健康问题。在制造和存储设施中，高湿度环境可加速产品降解、粉末结块、种子萌发、腐蚀以及化学、制药、食品和电子行业中的其他不期望的效果。使空气脱水的常规方法是使湿空气通过吸湿剂，例如乙二醇、硅胶、分子筛、氯化钙和五氧化二磷。该方法具有缺点，因为它需要周期性地更换或再生干燥剂，这使得脱水过程成本高且耗时。使空气脱水的另一种方法是低温方法，其包括压缩和冷却湿空气以冷凝水分，然后除去水分。但是，这种方法耗能高。
概述
本发明的实施方式(包括通过氧化石墨烯(GO)交联的PVA膜)可以减少水膨胀，并相对于纯(neat)PVA膜改善H2O/O2选择性。一些实施方式可以提供相对于传统PVA膜得到改善的脱水膜。本发明的实施方式包括选择性渗透元件，其可用于其中可能期望将非极性气体渗透率最小化同时使极性流体或水蒸气能够通过的应用。
一些实施方式包括选择性渗透膜，例如脱水膜，其包含：支撑物；包含石墨烯化合物(例如氧化石墨烯化合物)和聚合物(例如聚乙烯醇)的复合材料；其中所述复合材料涂布在所述支撑物上。在一些实施方式中，所述膜具有高透湿性和低透气性。
一些实施方式包括从气体混合物中分离特定气体或使气体脱水的方法，所述方法包括：跨越所述选择性渗透膜(例如脱水膜)施加压力梯度以使特定气体(例如水蒸气)选择性地通过脱水膜，其中所述第一气体向所述膜的第一侧施加的压力高于第二气体向所述膜的第二侧施加的压力，使得特定气体(例如水蒸气)通过所述脱水膜从所述第一气体进入所述第二气体。
一些实施方式包括用于从气体混合物中分离特定气体(例如水蒸气)的装置，所述装置包含选择性渗透膜(例如脱水膜)，其中所述选择性渗透膜(例如脱水膜)还包含与所述膜的第二侧相对布置的所述膜的第一侧；和腔室，其被配置为容纳具有待除去的特定气体(例如水蒸气)的气体，其中所述腔室与所述脱水膜的第一侧流体连通；其中所述装置被配置为使得，当所述装置在使用中时，所述选择性渗透膜的第一侧所处的压力高于所述选择性渗透膜的第二侧所处的压力。
一些实施方式包括制造选择性渗透膜(例如透湿膜)的方法，所述方法包括：在水性混合物中混合聚合物(例如聚乙烯醇)和石墨烯化合物(例如氧化石墨烯化合物)。
附图简介
图1是可用于分离或脱水应用中的纳米复合材料阻隔装置的可能实施方式的描述。
图2是含有选择性渗透膜的装置的实施方式的描述。
详细说明
本公开涉及气体分离膜，其中具有低氧气和/或氮气渗透性的高透湿膜可用于使气体(诸如空气、氧气、氮气、氢气、甲烷、丙烯、二氧化碳、天然气等)脱水。在一些实施方式中，透湿性GO-PVA膜可以具有高H2O/O2选择性。这可以通过使用对水蒸气具有选择性渗透且对一种或多种其它气体(例如非极性气体如O2或N2)的渗透较差的膜来实现。因此，选择性渗透装置可提供可有效地使空气或其他期望的气体或进料流体脱水的耐久脱水系统。这些脱水膜可以具有改善的能量和分离效率。
透湿且/或不透气的阻隔元件可以包含复合材料，例如包含分散在聚合物中的石墨烯材料的复合材料。该复合材料可以涂布在支撑材料上。
例如，如图1所示，选择性渗透膜100(诸如脱水膜)可以包括：支撑物120和复合材料110。复合材料110可以涂布到支撑物120上。
复合材料(诸如复合材料110)包含石墨烯化合物和聚合物。
石墨烯材料可以包含已被化学改性或官能化的石墨烯。改性石墨烯可以是已被化学改性的任何石墨烯材料，例如氧化的石墨烯或官能化的石墨烯。氧化的石墨烯包括氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯。
官能化的石墨烯包含一个或多个不存在于氧化石墨烯中的官能团，例如不是直接连接到石墨烯基的C原子上的OH、COOH或环氧基的官能团。可存在于官能化的石墨烯中的官能团的实例包括卤素、烯烃、炔烃、CN、酯、酰胺或胺。
在一些实施方式中，超过约99％、约95％、约90％、约80％、约70％、约60％、约50％、约40％、约30％、约20％、约10％或约5％的石墨烯分子可以被氧化或官能化。
在一些实施方式中，石墨烯材料是氧化石墨烯，其可以提供对气体、流体和/或蒸汽(vapor)的选择性渗透。在一些实施方式中，选择性渗透元件可以包括多个层，其中至少一个层包含石墨烯材料。
人们认为：GO上可能存在大量(～30％)环氧基，其在高温下可容易与羟基反应。还认为：GO片材具有非常高的纵横比(aspect ratio)。如果分散在聚合物膜(例如PVA膜)中，则这种高纵横比可增加可用的气体扩散表面。因此，与GO交联的PVA不仅可以减少膜的水膨胀，而且可以提高膜的气体分离效率。还认为：环氧基或羟基提高了材料的亲水性，因此有助于提高膜的水蒸气渗透性和选择性。
在一些实施方式中，石墨烯材料的形式可以是片材、平面(plane)或薄片。在一些实施方式中，石墨烯材料的形状可以是小片。在一些实施方式中，石墨烯可以具有约0.05-100μm、约0.1-50μm、约0.5-10μm、约1-5μm、约0.1-2μm、约1-3μm、约2-4μm、约3-5μm、约4-6μm、约5-7μm、约6-8μm、约7-10μm、约10-15μm、约15-20μm、约50-100μm、约60-80μm、约50-60μm、约25-50μm的小片尺寸，或任何这些值所限定的范围内的任何小片尺寸。
在一些实施方式中，石墨烯可具有每个小片约0.1-20,000μm2、约2-50μm2、约0.1-5μm2、约2-10μm2、约5-20μm2、约10-30μm2、约20-40μm2、约30-50μm2或约40-60μm2的表面积，或任何这些值所限定的范围内的任何表面积。
在一些实施方式中，石墨烯材料可具有约100m2/g至约5000m2/g、约150m2/g至约4000m2/g、约200m2/g至约1000m2/g、约400m2/g至约500m2/g的表面积，或约任何这些值所限定的或之间的范围内的石墨烯材料的任何表面积。
透湿且/或不透气的阻隔元件可以包含分散在聚合物中的石墨烯材料。例如，石墨烯材料(诸如氧化石墨烯)可以以复合材料的形式分散在聚合物(诸如聚乙烯醇)中。石墨烯材料(诸如氧化石墨烯)和聚合物(诸如聚乙烯醇)可以彼此共价结合或交联。
当聚合物是聚乙烯醇时，分子量可以是为约100-1,000,000Da、约10,000-500,000Da、约10,000-50,000Da、约50,000-100,000Da、约70,000-120,000Da、约80,000-130,000Da、约90,000-140,000Da、约90,000-100,000Da、约95,000-100,000Da、约98,000Da或任何这些值所限定的范围内的任何分子量。
在一些实施方式中，石墨烯材料可以以产生剥离型纳米复合材料、插层型纳米复合材料或相分离的微复合材料的方式排列在聚合物材料中。当石墨烯材料虽然混合在聚合物中，但作为与聚合物分开且有区别的相存在时，可以产生相分离的微复合材料。当聚合物化合物开始掺杂在石墨烯小片之中或之间，但石墨烯材料可能不分布在整个聚合物中时，可以产生插层型纳米复合材料。在剥离型纳米复合材料相中，单独的石墨烯小片可以分布在聚合物内或整个聚合物中。剥离型纳米复合材料相可以通过凭借改进的Hummer’s方法化学剥离石墨烯材料来获得。在一些实施方式中，大部分石墨烯材料可以交错以产生剥离型纳米复合材料作为主导材料相。在一些实施方式中，石墨烯材料可以分开约10nm、约50nm、约100nm至约500nm或约100nm至约1微米。
石墨烯(例如氧化石墨烯)/聚合物(例如PVA)复合材料的形式可以是膜，例如薄膜，其厚度为约0.1-1000μm、约0.1-20μm、约0.1-0.5μm、约0.5-2μm、约1-3μm、约3-5μm、约4-6μm、约6-8μm、约8-10μm、约10-12μm、约12-15μm、约15-20μm、约20-30μm、约30-50μm、约1.4μm、约5μm、约10μm，或任何这些值所限定的范围内的任何厚度。
在一些实施方式中，氧化石墨烯相对于PVA的重量百分比为约0.0001-75％、约0.001-20％、约0.1％-1％、约1％、约0.1-0.5％、约0.5-1.5％、约0.5-1％、约0.9-1％、约1-1.1％、约1-1.2％、约1-1.5％、约1-2％、约1.5-2.5％、约2-3％、约3-4％、约3-3.5％、约4-5％或约0.5-4％w/w、约0.1-10％、约10-20％、约20-40％，或任何这些值所限定的范围内的任何百分比。
氧化石墨烯可以与PVA交联，例如通过一个或多个酯键或醚键。在一些实施方式中，至少约1％、约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％或100％的氧化石墨烯分子是交联的。
在一些实施方式中，例如当聚合物材料是聚乙烯醇时，石墨烯材料和聚合物材料可通过应用约50℃至约125℃的加热持续约5分钟至约4小时的时间(例如在90℃下约30分钟)进行交联。在一些实施方式中，石墨烯材料和聚合物材料可以在不存在额外的交联剂材料的情况下通过充分暴露于紫外辐射进行交联。
本文所述的膜可以是选择性渗透的。例如，该膜可以对于一种材料是相对可渗透的，而对于另一种材料是相对不可渗透的。例如，该膜可以对于水蒸气相对可渗透，而对于氧气和/或氮气相对不可渗透。不同材料的渗透率之比可用于量化选择性渗透率。
在一些实施方式中，膜可以是脱水膜。例如，膜可使气体(诸如空气、氧气、氮气、氢气、甲烷、丙烯、二氧化碳、天然气等)脱水。一些膜可将其他气体彼此分离。
在一些实施方式中，膜可以具有低气体渗透率，例如低于0.100cc/m2·天、0.010cc/m2·天和/或0.005cc/m2·天。US2014/0272,350、ASTM D3985、ASTM F1307、ASTM1249、ASTM F2622和/或ASTM F1927中公开了确定气体渗透率的合适方法，这些文献通过引用并入其确定透气(氧)率％，例如氧气透过率(OTR)的公开内容。
在一些实施方式中，膜具有相对较高的水蒸气渗透率，例如高于10.0g/m2·天、高于5.0g/m2·天、高于3.0g/m2·天、高于2.5g/m2·天、高于2.25g/m2·天或高于2.0g/m2·天。在一些实施方式中，透湿性可以是上述水平下的水蒸气渗透率/透过率的度量。Caria,P.F.,Ca test of Al2O3 gas diffusion barriers grown by atomic deposition onpolymers,Applied Physics Letters 89,031915-1至031915-3(2006)、ASTM D7709、ASTMF1249、ASTM398和/或ASTME96中公开了确定透湿性(水蒸气渗透率)的合适方法，这些文献通过引用整体并入关于确定透湿性％，例如水蒸气透过率(WVTR)的公开内容。
在一些实施方式中，选择性渗透可以反映在水蒸气的渗透率与至少一种选定的气体(例如氧气和/或氮气)的渗透率的比值中。在一些实施方式中，膜可展示出水蒸气相对于气体的渗透率比值，例如WVTR/OTR，大于50、大于100、大于200或大于400。在一些实施方式中，选择性渗透可以是如上所述的水蒸气相对于气体的渗透率/透过率的比值的量度。
在一些实施方式中，支撑物可包含多孔材料，例如聚合物材料，包括聚酰胺、聚偏二氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜和/或其混合物。在一些实施方式中，多孔支撑物可以包含聚酰胺(例如尼龙)。在一些实施方式中，多孔材料可以是基于聚砜的超滤膜。在一些实施方式中，多孔材料可以是聚偏二氟乙烯。在一些实施方式中，多孔材料可以包含中空纤维。中空纤维可以被铸造或挤出。可以如美国专利号4,900,626；6,805,730和美国专利公开号2015/0165389中所述制造中空纤维，所述文献通过引用整体并入。
在一些实施方式中，选择性渗透元件可以布置在流体连通的第一流体储存器和第二流体储存器之间。在一些实施方式中，第一储存器可以在选择性渗透元件处和/或上游包含进料流体。在一些实施方式中，第二储存器可以在选择性渗透元件处和/或下游包含经处理的流体。在一些实施方式中，选择性渗透元件选择性地允许不期望的水蒸气通过其中，而保持或减少另一气体或流体材料通过其中。在一些实施方式中，选择性渗透元件可提供过滤元件以从进料流体中选择性地除去水蒸气，同时使得能够保留具有大幅减少的不期望的水或水蒸气的经处理的流体。在一些实施方式中，选择性渗透元件具有期望的流速。在一些实施方式中，选择性渗透元件可以包括超滤材料。在一些实施方式中，选择性渗透元件展示出约0.001-0.1升/分；约0.005-0.075升/分；或约0.01-0.05升/分，例如至少约0.005升/分、至少约0.01升/分、至少约0.02升/分、至少约0.05升/分、约0.1升/分、约0.5升/分、约1.0升/分的流速，或任何这些值所限定的或之间的范围内的选择性渗透元件的任何流速。在一些实施方式中，选择性渗透元件可以包括超滤材料。在一些实施方式中，选择性渗透元件包含分子量为5000-200,000道尔顿的至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少97％、至少99％的过滤器。在一些实施方式中，超滤材料或含有这种材料的膜可具有约0.01μm(10nm)至约0.1μm(100nm)的平均孔径或流体通道，或约0.01μm(10nm)至约0.05μm(50nm)的平均直径。在一些实施方式中，膜表面积为约0.01m2，0.05m2，0.10m2，0.25m2，0.35m2，至约0.50m2，0.60m2，0.70m2，0.75m2，1.00m2，1.50m2至约2.50m2，约至少5m2，10m2，15m2，20m2，25m2，30m2，40m2，50m2；60m2，约65-100m2，约500m2，或任何这些值所限定的或之间的范围内的任何膜表面积。
在一些实施方式中，选择性渗透元件可以包含分散剂。在一些实施方式中，分散剂可以是铵盐，例如NH4Cl；Flowlen；鱼油；长链聚合物；硬脂酸；氧化的鲱鱼油(MFO)；二羧酸，例如琥珀酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、demayedioic acid、邻苯二甲酸、对苯二甲酸；脱水山梨糖醇单油酸酯；及其混合物。一些实施方式优选使用氧化的MFO作为分散剂。
在一些实施方式中，选择性渗透元件的复合材料可以进一步包含碱金属卤化物。在一些实施方式中，碱金属可以是锂。在一些实施方式中，卤化物可以是氯化物。在一些实施方式中，碱金属卤化盐可以是LiCl。在一些实施方式中，基于复合材料的重量，碱金属卤化物(例如LiCl)在选择性渗透元件中的存在量可以为约1-50重量％、约5-40重量％、约10-30重量％、约20.0-30.0重量％、约25-30重量％、约30-40重量％、约10-20重量％、约5-10重量％、约22重量％、约23重量％、约24重量％、约25重量％或约30重量％，或任何这些值所限定的范围内的任何百分比。
一些石墨烯/聚合物复合材料可包含聚乙二醇，例如分子量为约100-50,000Da、约1,000-10,000Da、约2,000-12,000Da、约4,000-8,000Da、约5,000-10,000Da、约6,000Da或任何这些值所限定的范围内的任何分子量的聚乙二醇。聚乙二醇可为复合材料重量的约0.2-10％、约0.5-5％、约1-2％、约1.5-2.5％、约1.5-2％或约1.8％，或任何这些值所限定的范围内的任何量。
在一些实施方式中，选择性渗透元件可以包含塑化剂。在一些实施方式中，塑化剂可以是1型塑化剂，其通常可以降低玻璃化转变温度(Tg)，从而使选择性渗透元件更柔软，例如邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸酯或邻苯二甲酸二甲酯)，和/或2型塑化剂，其可使得能够形成更柔软、可变形性更强的层，并且可能减少由层压产生的空隙的量，例如二醇(聚乙二醇；聚烷撑二醇；聚丙二醇；三乙二醇；二丙二醇或苯甲酸酯)。1型塑化剂可以包括邻苯二甲酸丁基苄基酯；基于二羧酸酯/三羧酸酯的邻苯二甲酸酯塑化剂，例如邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸双(正丁基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯及其混合物；基于己二酸酯的塑化剂，例如己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二甲酯、己二酸单甲酯、己二酸二辛酯及其混合物；基于癸二酸酯的塑化剂，例如但不限于癸二酸二丁酯，和马来酸酯。2型塑化剂可以包括马来酸二丁酯、马来酸二异丁酯及其混合物；聚亚烷基二醇例如聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物。其他塑化剂可包括苯甲酸酯，环氧化植物油，磺酰胺例如N-乙基甲苯磺酰胺；N-(2-羟丙基)苯磺酰胺；N-(正丁基)苯磺酰胺，有机磷酸酯如磷酸三甲酚酯；磷酸三丁酯，二醇/聚醚如三甘醇二己酸酯；四甘醇二庚酸酯及其混合物，柠檬酸烷基酯如柠檬酸三乙酯；乙酰基三乙基柠檬酸酯；柠檬酸三丁酯；乙酰基三丁基柠檬酸酯；柠檬酸三辛酯；乙酰基三辛基柠檬酸酯；柠檬酸三己酯；乙酰基三己基柠檬酸酯；丁酰基三己基柠檬酸酯；或柠檬酸三甲酯，烷基磺酸苯酯及其混合物。
在一些实施方式中，溶剂也可以存在于选择性渗透元件中。用于制造材料层时，溶剂包括水，低级烷醇(如乙醇；甲醇；和异丙醇)，二甲苯，环己酮，丙酮，甲苯和甲基乙基甲酮及其混合物。一些实施方式优选使用二甲苯和乙醇的混合物作为溶剂。
在一些实施方式中，选择性渗透元件可以布置在基材和保护涂层之间以形成选择性渗透装置。在一些实施方式中，基材和/或保护涂层可以是多孔的。在一些实施方式中，基材和/或保护涂层可以是可渗透的。在一些实施方式中，基材和/或保护涂层可以包含聚合物。在一些实施方式中，聚合物可以包含乙烯基聚合物如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚乙烯醇(PVA)，聚氯乙烯(PVC)，聚乙酸乙烯酯(PVAc)，聚丙烯腈，其混合物和/或其共聚物，聚乙烯亚胺；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；乙烯基氯乙酸酯；及其混合物。
可以通过包括以下步骤的方法制备透湿且/或不透气的阻隔元件：(1)在水性混合物中混合聚合物和石墨烯；(2)将所述混合物刮涂在基材上以形成薄膜，例如厚度介于约5μm至约30μm之间的膜；(3)和干燥所述混合物，例如通过在20℃至约120℃的温度下加热混合物约15分钟至约72小时。
在一些实施方式中，所得涂层可在约40℃至约200℃的温度下退火约10小时至约72小时。在一些实施方式中，该方法可以包括：混合聚合物溶液、石墨烯溶液、交联剂溶液和碱金属卤化物以产生水性混合物。在一些实施方式中，该方法还包括：添加充足的酸以实现水解和缩合的过程。在一些实施方式中，该方法还包括：以约0.001W/cm2至约100W/cm2的强度在表面用UV辐射辐照阻隔元件15分钟至15小时，表面强度为。在一些实施方式中，该方法还包括：用保护涂层涂布所得的阻隔元件以产生阻隔装置。
在一些实施方式中，提供了一种用于产生前述选择性渗透元件的方法。在一些实施方式中，将石墨烯与聚合物溶液混合以形成水性混合物。在一些实施方式中，聚合物处于水性溶液中。在一些实施方式中，将石墨烯分散体与聚合物溶液混合，并且石墨烯分散体与聚合物溶液的混合比可以为约0.1:100、约1:10、约1:4、约1:2、约1:1、约2:1、约4:1、约9:1和约10:1。一些实施方式优选使用约1:1的混合比。在一些实施方式中，混合石墨烯和聚合物，使得混合物的主导相包含剥离型纳米复合材料。在剥离型纳米复合材料相中，石墨烯小片以这样的方式排列，使得通过延长穿过膜的可能的分子路径来降低成品膜的渗透率。在一些实施方式中，石墨烯组合物可以包含以下物质的任何组合：石墨烯、氧化石墨烯和/或官能化的氧化石墨烯。在一些实施方式中，石墨烯组合物悬浮在约0.001重量％和约0.08重量％的水性溶液中。一些实施方式优选使用溶液的约0.01重量％的石墨烯浓度。在一些实施方式中，聚合物可以在约5％至约15％的水性溶液中。一些实施方式优选使用约10％的水性溶液。
在一些实施方式中，可以将石墨烯与聚合物溶液和碱金属卤化物混合以形成水性混合物。在一些实施方式中，碱金属卤化盐可以是LiCl。在一些实施方式中，碱金属卤化物可以以约1-50重量％、20-30重量％、15-25重量％、约1-10重量％、约1-5重量％、约1-3重量％、约1-2％、约1.5重量％或任何这些值所限定的范围内的任何百分比的水性溶液的形式加入。
在一些实施方式中，可将酸加入石墨烯(例如氧化石墨烯)和聚合物(例如聚乙烯醇)的混合物中以催化交联反应，例如酸催化脱水。
在一些实施方式中，可以将包含石墨烯材料和聚合物的混合物刮涂在可渗透的或不可渗透的基材上以形成厚度为约5μm至约30μm、约10μm-20μm、约20-30μm、约25-30μm、约5-10μm、例如约30μm的薄膜以形成部分元件。在一些实施方式中，可通过喷涂、浸涂、旋涂和/或用于使混合物沉积在基材上的其他方法将混合物置于基材上(其可以是可渗透的，不可渗透的，多孔的或无孔的)。在一些实施方式中，可以通过共挤出、膜沉积、刮涂或本领域已知的用于使膜沉积在基材上的任何其他方法来进行铸造。在一些实施方式中，通过使用刮片刮涂(或带铸)将混合物浇注到基材上并干燥以形成部分元件。可以通过改变刮片与移动基材之间的间隙来调整所得铸带的厚度。在一些实施方式中，刮片与移动基材之间的间隙在约0.002mm至约1.0mm的范围内。在一些实施方式中，刮片与移动基材之间的间隙优选为约0.20mm至约0.50mm。同时，移动基材的速度可以具有在约30cm/min至约600cm/min范围内的速率。通过调整基材移动速度以及刀片与移动基材之间的间隙，可以预期所得到的石墨烯聚合物层的厚度为约5μm至约30μm、约10-20μm、约20-30μm或约5-15μm。在一些实施方式中，层的厚度可以为约10μm，使得保持透明度，从而产生选择性渗透元件。
在一些实施方式中，在石墨烯层沉积在基材上之后，可以干燥选择性渗透元件以从石墨烯层中除去潜在溶剂。在一些实施方式中，干燥温度可以在室温左右，或约20℃至约120℃。在一些实施方式中，取决于温度，干燥时间可以在约15分钟至约72小时的范围内。目的是除去水并沉淀铸型。一些实施方式优选在约90℃下约30分钟来实现干燥。
在一些实施方式中，可以将干燥的选择性渗透元件等温结晶和/或退火。在一些实施方式中，退火可以在约40℃至约200℃的退火温度下进行约10小时至约72小时。一些实施方式优选在约100℃下约16小时或约18小时来实现退火。
退火之后，可任选地将选择性渗透元件与保护涂层层压，使得石墨烯层夹在基材和保护层之间。在一些实施方式中，可以通过共挤出、膜沉积、刮涂或本领域已知的任何其他方法来添加附加层以增强选择性渗透元件的性能。在一些实施方式中，保护层被固定到石墨烯上，通过粘合层固定到选择性渗透元件上，以产生选择性渗透装置。在一些实施方式中，选择性渗透元件与基材直接结合以产生选择性渗透装置。
本文描述的实施方式可以提供引入水蒸气(饱和的或接近饱和的)和压缩空气的模块的一部分。该模块产生干的加压产物流(通常具有约1-21％的氧浓度)和低压渗透流。渗透流包含空气和引入模块中的大部分水蒸气的混合物。
二次干吹扫(sweep)流可用于优化脱水过程。如果膜在水分离中完全有效，那么进料流中的所有水或水蒸气都被除去，并且不留下任何需要吹扫出体系的物质。随着过程的进行，进料或孔侧上的水分压变低，并且壳侧上的压力变高。这种压力差倾向于防止额外的水从模块中排出。由于目标是使孔侧变干，所以压力差会干扰装置的期望运转。因此，吹扫流可用于从进料或孔侧中除去水或水蒸气，部分通过吸收一些水，部分通过物理地推出水。
如果使用吹扫流，则其可来自外部干源或模块的产品流的部分再循环。一般而言，除湿程度取决于产品流与进料流的压力比(对于跨越膜的水蒸气)和产品回收率。良好的膜具有高产品回收率和低水平的产品湿度，和/或高体积产品流速。
本发明的膜容易以低成本制造，并且可以在体积产品流或产品回收率方面胜过现有商业膜。
可以将用于分离气体的膜(例如脱水膜)并入提供跨越脱水膜的压力梯度的装置中，使得待脱水(或分离)的气体的压力高于接收水(或待除去的其他气体)处的脱水膜的相对侧上的蒸汽(或被除去的气体)的压力。例如，该装置可以包括腔室，所述腔室被配置为容纳待脱水的气体并且与脱水膜的第一侧流体连通。该装置可以被配置为使得，当装置在使用中时，所述腔室中待脱水的气体在膜的第一侧上的压力高于水蒸气(或其他气体)移动到的膜的第二侧上存在的任何气体的压力。该装置可任选地进一步包括第二腔室，所述第二腔室被配置为接收水蒸气(或待除去的其它气体)并且与脱水膜的第二侧(第一侧的相对侧)流体连通。
图2中描绘了具有脱水膜的装置的实例。脱水装置1包括含有待脱水气体的腔室10。脱水膜5被设置为与腔室10以及任选的第二腔室20流体连通。装置10可以任选地包括阀25，例如单向阀或压力阀，其使得：如果不存在第二腔室，则腔室10中待脱水的气体的压力高于腔室10外部的任何气体的压力(或者如果存在第二腔室，则腔室10中待脱水的气体的压力高于第二腔室20中内容物的压力)。例如，待脱水的气体可以在箭头所示的方向30上穿过阀25流动。由流、阀25和/或任选的施加或添加的额外压力引起的压力可以选择性地驱使水蒸气在箭头所示的方向40上穿过膜5。
通过利用美国专利号4,772,392；4,900,626和/或6,805,730中描述的技术，本发明的膜可以应用于纤维，所述文献的公开内容通过引用并入，因为其公开内容涉及将膜应用于纤维的方法。
实施方式
特别考虑以下特定实施方式：
实施方式1.一种脱水膜，其包含：
支撑物；
包含氧化石墨烯化合物和聚乙烯醇的复合材料；
其中所述复合材料涂布在所述支撑物上；且
其中所述膜具有高透湿性和低透气性。
实施方式2.实施方式1所述的膜，其中所述气体是非极性的。
实施方式3.实施方式1或2所述的膜，其中所述气体是惰性的。
实施方式4.实施方式1、2或3所述的膜，其中所述支撑物是多孔的。
实施方式5.实施方式1、2、3或4所述的膜，其中所述支撑物包含聚酰胺、聚偏二氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜或聚醚砜。
实施方式6.实施方式1、2、3、4或5所述的膜，其中所述氧化石墨烯化合物和聚乙烯醇是交联的。
实施方式7.实施方式1、2、3、4、5或6所述的膜，其中与所述聚乙烯醇的重量相比，所述氧化石墨烯化合物以约0.1重量％至约10重量％存在。
实施方式8.实施方式1、2、3、4、5、6或7所述的膜，其中所述氧化石墨烯化合物是氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、官能化的氧化石墨烯或官能化且还原的氧化石墨烯。
实施方式9.实施方式8所述的膜，其中所述氧化石墨烯化合物是氧化石墨烯。
实施方式10.实施方式1、2、3、4、5、6、7或8所述的膜，其中所述氧化石墨烯化合物具有尺寸为约0.05μm至约10μm的小片状颗粒。
实施方式11.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的膜，其中所述膜包含中空纤维。
实施方式12.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的膜，其中所述复合材料还包含氯化锂。
实施方式13.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的膜，其中所述复合材料还包含聚乙二醇。
实施方式14.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的膜，其中所述复合材料的形式为厚度约1μm至约50μm的膜。
实施方式15.一种使气体脱水的方法，所述方法包括：跨越实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的脱水膜施加压力梯度以使水蒸汽选择性地通过脱水膜，其中第一气体向所述膜的第一侧施加的压力高于第二气体向所述膜的第二侧施加的压力，使得水蒸气通过所述脱水膜从所述第一气体进入所述第二气体。
实施方式16.实施方式15所述的方法，其中所述第一气体包含水蒸气和一种或多种其它气体。
实施方式17.实施方式16所述的方法，其中所述其它气体是非极性的。
实施方式18.实施方式16所述的方法，其中所述其它气体是惰性的。
实施方式19.实施方式16所述的方法，其中所述其它气体包含空气、氧气或氮气。
实施方式20.一种用于使气体脱水的装置，所述装置包括：
实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的脱水膜，其中所述脱水膜还包含与所述脱水膜的第二侧相对布置的所述脱水膜的第一侧；和
腔室，其被配置为容纳待脱水的气体，所述腔室与所述脱水膜的第一侧流体连通；
其中所述装置被配置为使得，当所述装置在使用中时，所述脱水膜的第一侧所处的压力高于所述脱水膜的第二侧所处的压力。
实施方式21.实施方式20所述的装置，其中所述待脱水的气体是非极性的。
实施方式22.实施方式20所述的装置，其中所述待脱水的气体是惰性的。
实施方式23.实施方式20所述的装置，其中所述待脱水的气体是空气、氧气或氮气。
实施方式24.一种制造透湿膜的方法，所述方法包括在水性混合物中混合聚乙烯醇和氧化石墨烯化合物。
实施方式25.实施方式24所述的方法，其还包括用保护涂层涂布所述膜。
实施方式26.实施方式24或25所述的方法，其还包括：将所述水性混合物刮涂在基材上以形成薄膜，并干燥所述水性混合物。
实施方式27.实施方式26所述的方法，其中所述薄膜具有介于约1μm至约50μm之间的厚度。
实施方式28.实施方式26所述的方法，其中所述薄膜具有介于约5μm至约30μm之间的厚度。
实施方式29.实施方式26、27或28所述的方法，其中将所述水性混合物干燥约5分钟至约96小时。
实施方式30.实施方式29所述的方法，其中将所述水性混合物干燥约15分钟至约72小时。
实施方式31.实施方式26、27、28、29或30所述的方法，其中在约10℃至约200℃范围内的温度下干燥所述水性混合物。
实施方式32.实施方式31所述的方法，其中在约20℃至约120℃范围内的温度下干燥所述水性混合物。
实施方式33.实施方式26、27、28、29、30、31或32所述的方法，其中使干燥的混合物退火约5小时至约96小时。
实施方式34.实施方式33所述的方法，其中使所述干燥的混合物退火约10小时至约72小时。
实施方式35.实施方式26、27、28、29、30、31、32、33或34所述的方法，其中使干燥的混合物在约20℃至约300℃范围内的温度下退火。
实施方式36.实施方式35所述的方法，其中所述干燥的混合物在约40℃至约200℃范围内的温度下退火。
实施例
已发现，本文所述的选择性渗透元件的实施方式与其他选择性渗透元件相比，具有改善的对极性分子的渗透性，以及对非极性气体(例如氧气)的抗渗透性，以及可接受的材料性质。通过以下实施例进一步显示了这些益处，这些实施例旨在说明本公开的实施方式，但不旨在以任何方式限制范围或基本原理。
制备氧化石墨烯：GO分散体：
使用改进的Hummers方法，由石墨制备GO。在50℃下，在NaNO3(2.0g)、KMnO4(10g)和浓H2SO4(98％，96mL)的混合物中氧化石墨薄片(2.0g,100目,Aldrich,St.Louis,MO USA)15个小时。然后将得到的糊状混合物倒入冰(400g)中，接着加入在水中的30％过氧化氢(20mL)。将所得溶液搅拌2小时以还原二氧化锰，通过滤纸过滤，并用去离子(DI)水洗涤。收集固体并在搅拌条件下将其分散在DI水中，然后以6300rpm离心40分钟，接着移除上层水层。将剩余的固体再次分散在DI水中，并重复上述洗涤过程4次。然后通过超声处理(20W)2.5小时将纯化的GO分散在DI水中以产生GO分散体(0.4重量％)。GO具有约1-5μm的小片尺寸。
制备选择性渗透元件：
实施例1：制备GO-PVA/PET膜(EX-1)
使用去离子水将4mg/mL如上所述制备的氧化石墨烯(GO)水性分散体稀释至0.1重量％。然后，将10.0g得到的0.1％氧化石墨烯水性分散体加入到10.0g 10％PVA(Aldrich，分子量为98,000Da)的水溶液中。之后将该混合物在室温下搅拌16小时。使用铸造刀以300μm的间隙将得到的溶液带铸到125μm厚的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)基材(E Plastics,San Diego,CA,USA)上。之后，将基材置于90℃的烘箱中30分钟以除去水并使膜交联，得到了含有1％wt/wt GO/PVA的10μm厚的膜作为EX-1。
实施例2：制备GO-PVA/PSF膜(EX-2)
使用去离子水将4mg/mL如上所述制备的氧化石墨烯(GO)水性分散体稀释至0.1重量％。然后，将10.0g得到的0.1％氧化石墨烯水性分散体加入到10.0g 10％PVA(Aldrich)的水溶液中。用20g水稀释该混合物，并在室温下搅拌16小时。使用铸造刀以100μm的间隙将得到的溶液带铸到40μm厚的具有无纺织物基材(Hydranautics,San Diego,CA,USA)的聚砜上。在空气中干燥后，将膜置于85℃的烘箱中30分钟以除去水并使膜交联，得到了含有1％wt/wt GO/PVA的5μm厚的膜作为EX-2。
实施例3：制备GO-PVA+LiCl/PSF膜(EX-3)
使用去离子水将4mg/mL如上所述制备的氧化石墨烯(GO)水性分散体稀释至0.1重量％。然后，将10.0g得到的0.1％氧化石墨烯水性分散体加入到10％PVA(10.0g)水溶液(Aldrich)中。向该混合物中加入20.0g 1.5％氯化锂水溶液。将混合物在室温下搅拌16小时。使用铸造刀以100μm的间隙将得到的溶液带铸到40μm厚的具有无纺织物基材(Hydranautics)的聚砜上。在空气中干燥后，将膜置于85℃的烘箱中30分钟以除去水并使膜交联，得到了5μm厚的膜作为EX-3，所述膜含有比例为1/30/100(以重量计)的GO/LiCl/PVA，或者PVA中23％的LiCl和0.7％的GO。
实施例4：制备GO-PVA+LiCl/PVDF膜(EX-4)
使用去离子水将4mg/mL如上所述制备的氧化石墨烯(GO)水性分散体稀释至0.1重量％。然后，将10.0g得到的0.1％氧化石墨烯水性分散体加入到10.0g 10％PVA水溶液(Aldrich)中。向该混合物中加入20.0g1.5％氯化锂水溶液。将得到的混合物在室温下搅拌10分钟以获得溶液，然后使用铸造刀以100μm的间隙将所述溶液带铸到PVDF基材(Sterlitech,Kent,WA USA)上。在空气中干燥后，将膜置于85℃的烘箱中30分钟以除去水并使膜交联，得到了5μm厚的膜作为EX-4，所述膜含有比例为1/30/100(以重量计)的GO/LiCl/PVA。
实施例5：制备PVA+LiCl/PVDF膜(EX-5)
向20.0g 5％PVA水溶液(Aldrich)中加入20.0g 1.5％氯化锂水溶液。将混合物在室温下搅拌10分钟，然后使用铸造刀以100μm的间隙将所得溶液带铸到PVDF基材(Sterlitech)上。在空气中干燥后，将膜置于85℃的烘箱中30分钟以除去水，得到了5μm厚的膜作为EX-5，所述膜含有30/100(以重量计)的LiCl/PVA。
实施例6：制备GO-PVA+LiCl/尼龙膜(EX-6)
使用去离子水将4mg/mL如上所述制备的氧化石墨烯(GO)水性分散体稀释至0.1重量％。然后，将10.0g得到的0.1％氧化石墨烯水性分散体加入到由40.0g 2.5％PVA水溶液(Aldrich)组成的混合物中。向该混合物中加入20.0g 1.5％氯化锂水溶液。将得到的混合物在室温下搅拌10分钟。然后使用铸造刀以200μm的间隙将所得溶液带铸到尼龙膜基材(Pall Corporation,Port Washington,NY,USA)上。在空气中干燥后，将膜置于85℃的烘箱中30分钟以除去水并使膜交联，得到了5μm厚的膜作为EX-6，所述膜含有1/30/100(以重量计)的GO/LiCl/PVA。
实施例7：制备GO-PVA+PEG/尼龙膜(EX-7)
使用去离子水将4mg/mL如上所述制备的氧化石墨烯(GO)水性分散体稀释至0.1重量％。然后，将10.0g得到的0.1％氧化石墨烯水性分散体加入到由40.0g 2.5％PVA水溶液(Aldrich)组成的混合物中。向该混合物中加入1.6g 1.5％PEG(聚乙二醇，6,000Da分子量)溶液(Aldrich)。将得到的混合物在室温下搅拌10分钟。然后使用铸造刀以200μm的间隙将所得溶液带铸到尼龙膜基材(Pall Corporation)上。在空气中干燥后，将膜置于85℃的烘箱中30分钟以除去水并使膜交联，得到了5μm厚的膜作为EX-7，所述膜含有1/100/2.4(以重量计)的GO/PVA/PEG。
实施例8：制备GO-PVA+PEG(EX-8)
使用去离子水将4mg/mL如上所述制备的氧化石墨烯(GO)水性分散体稀释至0.1重量％。然后，将10.0g得到的0.1％氧化石墨烯水性分散体加入到40.0g 2.5％PVA水溶液(Aldrich)中。向该混合物中加入20.0g1.5％氯化锂水溶液，随后加入1.6g 1.5％PEG(聚乙二醇)(Aldrich)。将得到的混合物在室温下搅拌10分钟。然后使用铸造刀以200μm的间隙将所得溶液带铸到尼龙膜基材(Pall Corporation)上。在空气中干燥后，将膜置于85℃的烘箱中30分钟以除去水并使膜交联，得到了5μm厚的膜作为EX-8，所述膜含有1/100/30/2.4(以重量计)的GO/PVA/LiCl/PEG。
实施例9：制备GO-PVA Mitsubishi膜(EX-9)
使用去离子水将4mg/mL如上所述制备的氧化石墨烯(GO)水性分散体稀释至0.1重量％。然后，将32.0g得到的0.1％氧化石墨烯水性分散体加入到40.0g 2.5％PVA水溶液(Aldrich)中。将得到的混合物在室温下搅拌10分钟。将所得溶液浇铸到Mitsubishi膜(Mitsubishi International Corporation)上，这是通过将溶液滴在膜表面上(每90cm20.6g)而实现的。在空气中干燥后，将膜置于85℃的烘箱中30分钟以除去水并使膜交联，得到了1.4μm厚的膜作为EX-9，所述膜含有3.2/100(以重量计)的GO/PVA。
制备对比例：
1.制备对比例1(CE-1)：PVA/PET膜：
使用铸造刀以100μm的间隙将2.5％PVA水溶液(Aldrich)带铸到100μm PET上。在空气中干燥后，将膜置于85℃的烘箱中30分钟以除去水，得到了5μm厚的膜作为CE-1。
2.制备对比例2(CE-2)：PVA/PSF膜：
使用铸造刀以100μm的间隙将2.5％PVA水溶液(Aldrich)带铸到40μm厚的具有无纺织物基材(Hydranautics)的聚砜上。在空气中干燥后，将膜置于85℃的烘箱中30分钟以除去水，得到了5μm厚的膜作为CE-2。
3.制备对比例3(CE-3)：Mitsubishi膜：
Mitsubishi(Mitsubishi International Corporation,Los Angeles,CA USA)从能量回收通风设备(ERV)上切下膜作为CE-3。
选择性渗透元件的测量
如ASTM D-3985中所述，在23℃和0％相对湿度(RH)下，使用MOCON Oxtran 2/21氧气渗透仪(Morcon,Minneapolis,MN,USA)检测如上所述制备的EX-1和CE-1的氧气透过率(OTR)，持续约2天。结果显示在下表1中。
此外，如ASTM F1249中所述，在40℃和90％相对湿度(RH)下，使用MOCONPermatran-W3/33水蒸气渗透仪(Morcon)检测如上所述制备的EX-1和CE-1的水蒸气透过率(WVTR)，持续约2天。结果显示在下表1中。
表1.GO-PVA膜的WVTR和H2O/O2选择性
表1中所示的结果表明：与非极性O2气体相比，极性水蒸气的渗透性显著增加。
如ASTM F1249中所述，在40℃和90％相对湿度(RH)下，使用MOCON Permatran-W3/33水蒸气渗透仪(Morcon)检测如上所述制备的Ex-2、Ex-9、CE-1和CE-2的水蒸气透过率(WVTR)，持续约2天。结果总结在下表2中。
表2.各种膜的水蒸气渗透(permeance)、N2渗透和H2O/O2选择性。
如表2所示，通过采用上述实施方式能够实现性能显著提高，即使使用商业膜作为支撑物时亦是如此(EX-9相对于CE-2)。
除另指出外，在所有情况下，说明书和权利要求中所使用的所有表示成分数量、性质(例如分子量)、反应条件等的数值均应理解成受术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为近似值，其可根据本发明想要获得的期望性质而改变。在最低程度上，且并不旨在将等同原则的应用限制于权利要求保护的范围，至少应该根据所报告数字的有效数位和通过惯常的四舍五入法来理解每一个数字参数。
描述本发明的内容时，不使用数量词时(尤其在权利要求书的上下文中)应解释为涵盖单数和复数，除非另外指明或者与上下文明显矛盾。除非在本文中另外指明或同上下文明显抵触，否则本文所述的所有方法均可以任何适当的顺序进行。本文中所提供的任何和所有实例或示例性语句(如"例如")的使用仅意欲用来更好地阐述本发明，而非对本发明原本要求保护的范围进行限制。说明书中的任何语言均不应被解释为指示任何未要求保护的要素对于本发明的实施而言是必须的。
本文公开的本发明的替代要素或实施方式的分组不应理解为限制性的。各个组组员可以单独地或者以与所述组的其它组员或者本文内的其它要素任意组合被指代且要求保护。应当预期，组的一个或更多个组员可以由于方便和/或专利性的原因包含在组中或从组中删除。
本文描述了本发明的某些实施方式，包括本发明的发明人已知的实现本发明的最佳模式。当然，本领域普通技术人员阅读上述说明书后会明白这些所述实施方式的变型。发明人预期熟练的技术人员可适当地采用此类变型，并且发明人意欲使得本发明以与本文具体描述不同的方式被实施。因此，本发明在适用法律允许的条件下包括所附权利要求中所提及主题的所有修改形式和等效形式。此外，除非在本文中另外指明或同上下文明显抵触，否则本发明涵盖上述要素在其所有可能变型中的任意组合。
最后，应理解本文所公开的本发明的实施方式仅用于阐述本发明的原则。其它可用的修改也在本发明的范围内。因此，通过示例而非限制方式，可根据本文的教导利用本发明的替代实施方式。因此，本发明并不限于如精确所示和所述的实施方式。

Claims (35)

1.一种脱水膜，其包含：
支撑物；
包含氧化石墨烯化合物和聚乙烯醇的复合材料；
其中所述复合材料涂布在所述支撑物上；且
其中所述膜具有高透湿性和低透气性。
2.权利要求1所述的膜，其中所述气体是非极性的。
3.权利要求1或2所述的膜，其中所述气体是惰性的。
4.权利要求1、2或3所述的膜，其中所述支撑物是多孔的。
5.权利要求1、2、3或4所述的膜，其中所述支撑物包含聚酰胺、聚偏二氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜或聚醚砜。
6.权利要求1、2、3、4或5所述的膜，其中所述氧化石墨烯化合物和聚乙烯醇是交联的。
7.权利要求1、2、3、4、5或6所述的膜，其中与所述聚乙烯醇的重量相比，所述氧化石墨烯化合物以约0.1重量％至约10重量％存在。
8.权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的膜，其中所述氧化石墨烯化合物是氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、官能化的氧化石墨烯或官能化且还原的氧化石墨烯。
9.权利要求8所述的膜，其中所述氧化石墨烯化合物是氧化石墨烯。
10.权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的膜，其中所述氧化石墨烯化合物具有尺寸为约0.05μm至约10μm的小片状颗粒。
11.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的膜，其中所述膜包含中空纤维。
12.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的膜，其中所述复合材料还包含氯化锂。
13.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的膜，其中所述复合材料还包含聚乙二醇。
14.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的膜，其中所述复合材料的形式为厚度约1μm至约50μm的膜。
15.一种使第一气体脱水的方法，所述方法包括：跨越权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的脱水膜施加压力梯度以使水蒸气选择性地通过所述脱水膜，其中所述第一气体向所述膜的第一侧施加的压力高于第二气体向所述膜的第二侧施加的压力，使得水蒸气通过所述脱水膜从所述第一气体进入所述第二气体。
16.权利要求15所述的方法，其中所述第一气体是惰性的。
17.权利要求15所述的方法，其中所述第一气体是非极性的。
18.权利要求15所述的方法，其中所述第一气体是空气、氧气或氮气。
19.一种用于使气体脱水的装置，所述装置包括：
权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的脱水膜，其中所述脱水膜还包含与所述脱水膜的第二侧相对布置的所述脱水膜的第一侧；和
腔室，其被配置为容纳待脱水的气体，所述腔室与所述脱水膜的第一侧流体连通；
其中所述装置被配置为使得，当所述装置在使用中时，所述脱水膜的第一侧所处的压力高于所述脱水膜的第二侧所处的压力。
20.权利要求19所述的装置，其中所述待脱水的气体是非极性的。
21.权利要求19所述的装置，其中所述待脱水的气体是惰性的。
22.权利要求19所述的装置，其中其它气体是空气、氧气或氮气。
23.一种制造透湿膜的方法，所述方法包括在水性混合物中混合聚乙烯醇和氧化石墨烯化合物。
24.权利要求23所述的方法，其还包括用保护涂层涂布所述膜。
25.权利要求23或24所述的方法，其还包括：将所述水性混合物刮涂在基材上以形成薄膜，并干燥所述水性混合物。
26.权利要求25所述的方法，其中所述薄膜具有约1μm至约50μm的厚度。
27.权利要求25所述的方法，其中所述薄膜具有约5μm至约30μm的厚度。
28.权利要求25、26或27所述的方法，其中将所述水性混合物干燥约5分钟至约96小时。
29.权利要求28所述的方法，其中将所述水性混合物干燥约15分钟至约72小时。
30.权利要求25、26、27、28或29所述的方法，其中在约20℃至约200℃范围内的温度下干燥所述水性混合物。
31.权利要求30所述的方法，其中在约20℃至约120℃范围内的温度下干燥所述水性混合物。
32.权利要求25、26、27、28、29、30或31所述的方法，其中使干燥的水性混合物退火约5小时至约96小时。
33.权利要求32所述的方法，其中使所述干燥的混合物退火约10小时至约72小时。
34.权利要求25、26、27、28、29、30、31、32或33所述的方法，其中使干燥的水性混合物在约20℃至约300℃范围内的温度下退火。
35.权利要求34所述的方法，其中所述干燥的水性混合物处于约40℃至约200℃范围内的温度下。
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