JP2018532579A - 脱水用の選択的透過性酸化グラフェン／ポリビニルアルコール膜 - Google Patents

Abstract

流体、ガスまたは蒸気などの、極性分子と非極性分子間の選択的透過性をもたらす、酸化グラフェンなどのグラフェン材料とポリマーに基づく選択的透過性要素を、本明細書に記載する。これらの選択的透過性要素および関連デバイスを作製する方法も記載する。【選択図】図２

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１５年９月１０日に出願した米国特許仮出願第６２／２１６，９３８号および２０１６年２月５日に出願した米国特許仮出願第６２／２９２，１３６号の恩典を請求するものである。

（技術分野）
本実施形態は、高分子膜に関し、空気または他のガス流から水または水蒸気を除去するための、グラフェン材料を含む膜を提供する。

空気中の高い水分レベルの存在は、カビ、真菌、およびイエダニの増殖を促進することにより深刻な健康問題の一因となり得る。製造および保管施設における高湿度環境は、化学、製薬、食品および電子産業において、製品劣化、粉体凝集、種子発芽、腐食および他の望ましくない作用を加速させ得る。空気の水分を除去する従来の方法は、湿った空気を吸湿剤、例えば、グリコール、シリカゲル、モレキュラーシーブ、塩化カルシウム、および五酸化リンに通すことである。この方法は、乾燥剤を繰り返し配置または再生する必要あり、このことが乾燥工程を費用のかかる、時間のかかるものにするので、この方法には不利な面がある。空気の水分を除去するもう１つの方法は、湿った空気を圧縮・冷却して水分を凝縮させ、その後、それを除去することを含む、低温法である。しかし、この方法は、エネルギー消費量が多い。

酸化グラフェン（ＧＯ）により架橋されたＰＶＡ膜を含む本実施形態は、水膨潤を低減させ、ニートＰＶＡよりＨ_２Ｏ／Ｏ_２選択性を向上させ得る。一部の実施形態は、旧来のＰＶＡ膜よりも向上した脱水膜を提供し得る。本実施形態は、非極性ガス透過率を最小限に抑えること、しかし同時に極性流体または水蒸気の通過を可能にすることが所望され得る用途に有用である、選択的透過性要素を含む。

一部の実施形態は、選択的透過性膜、例えば脱水膜であって、支持体；酸化グラフェン化合物などのグラフェン化合物とポリビニルアルコールなどのポリマーとを含む複合材を含み、前記複合材が前記支持体上に塗布されている、選択的透過性膜を含む。一部の実施形態において、膜は、高い透湿性および低いガス透過性を有する。

一部の実施形態は、特定のガスをガスの混合物から分離する、またはガスを脱水する方法であって、選択的透過性膜、例えば、脱水膜を横切る圧力勾配を印加して、前記特定ガス、例えば水蒸気に前記脱水膜を選択的に通過させことを含み、第１のガスが、前記膜の第１の側部に、第２のガスによって前記膜の反対側に印加される圧力より高い圧力を印加し、その結果、前記特定のガス、例えば水蒸気が、前記第１のガスから前記脱水膜を通って前記第２のガスに進入する、方法を含む。

一部の実施形態は、ガスの混合物から特定のガス、例えば水蒸気を分離するためのデバイスであって、選択的透過性膜、例えば脱水膜を具備し、該選択的透過性膜、例えば脱水膜が、該膜の第２の側部の反対側に配置された該膜の第１の側部をさらに含むものであり；および除去すべき特定のガス、例えば水蒸気を入れるための、ガスを収容するように構成されたチャンバを具備し、該チャンバが前記脱水膜の第１の側部と流体連通しているものである、デバイスであり、使用されているときに、前記選択的透過性膜の前記第１の側部が、前記選択的透過性膜の前記第２の側部より高い圧力下にあるように構成されているデバイスを含む。

一部の実施形態は、選択的透過性膜、例えば、透湿膜を作製する方法であって、水性混合物の状態でポリビニルアルコールなどのポリマーと酸化グラフェン化合物などのグラフェン化合物を混合する工程を含む方法を含む。

分離または脱水用途に使用され得るナノコンポジットバリアデバイスについての可能な実施形態の描写図である。

選択的透過性膜を備えているデバイスの実施形態の描写図である。

発明の詳細な説明

本開示は、低い酸素および／窒素ガス透過性を有する高透湿性膜が、ガス、例えば、空気、酸素、窒素、水素、メタン、プロピレン、二酸化炭素、天然ガスなどを脱水するのに役立ち得る、ガス分離膜に関する。一部の実施形態において、透湿性ＧＯ−ＰＶＡ膜は、高いＨ_２Ｏ／Ｏ_２選択性を有し得る。これは、水蒸気に対して選択的透過性であり、かつ１種以上の他のガス、例えば、Ｏ_２またはＮ_２のような非極性ガスに対して透過性が低い膜を使用することによって果たされ得る。したがって、この選択的透過性デバイスは、空気または他の所望のガスもしくは供給流体を有効に脱水し得る、耐久性のある脱水システムを提供し得る。これらの脱水膜は、向上したエネルギーおよび分離効率を有し得る。

透湿性および／またはガス不透過性バリア要素は、複合材、例えば、ポリマーに分散されたグラフェン材料を含む複合材を含有し得る。この複合材が支持材上に塗布され得る。

例えば、図１に示されているように、選択的透過性膜１００（例えば、脱水膜）は、支持体１２０および複合材１１０を含み得る。複合材１１０は、支持体１２０の上に塗布され得る。

複合材、例えば、複合材１１０は、グラフェン化合物およびポリマーを含む。

グラフェン材料は、化学的に変性または官能化されたグラフェンを含有し得る。変性されたグラフェンは、化学的に変性された任意のグラフェン、例えば、酸化されたグラフェンまたは官能化されたグラフェンであり得る。酸化されたグラフェンには、酸化グラフェンおよび還元された酸化グラフェンが含まれる。

官能化されたグラフェンは、酸化グラフェン中に存在しない１つ以上の官能基、例えば、グラフェン基母体のＣ原子に直接結合しているＯＨ、ＣＯＯＨおよびエポキシドでない官能基を含む。官能化されたグラフェン中に存在し得る官能基の例としては、ハロゲン、アルケン、アルキン、ＣＮ、エステル、アミドまたはアミンをあげることができる。

一部の実施形態では、グラフェン分子の約９９％、約９５％、約９０％、約８０％、約７０％、約６０％、約５０％、約４０％、約３０％、約２０％、約１０％、または約５％より多くが、酸化または官能化されていることもある。

一部の実施形態において、グラフェン材料は、ガス、流体および／または蒸気の選択的透過性をもたらし得る酸化グラフェンである。一部の実施形態において、選択的透過性要素は、少なくとも１層がグラフェン材料を含有する複数の層を含み得る。

高温でヒドロキシル基と容易に反応し得る多数（約３０％）のエポキシ基がＧＯ上に存在し得ると考えられる。また、ＧＯシートは、桁外れの高いアスペクト比を有すると考えられる。この高いアスペクト比が、高分子膜、例えばＰＶＡ膜に拡散された場合に利用可能なガス拡散面を増加させ得る。したがって、ＧＯと架橋しているＰＶＡは、膜の水膨潤を低減させるばかりでなく、膜のガス分離効率を増加させもする。また、エポキシまたはヒドロキシル基は、材料の親水性を増加させ、それ故、膜の水蒸気透過性および選択性を増大させると考えられる。

一部の実施形態において、グラフェン材料は、シート、平面またはフレークの形態であり得る。一部の実施形態において、グラフェンは、プレートレットの形状であり得る。一部の実施形態において、グラフェンは、約０．０５〜１００μｍ、約０．１〜５０μｍ、約０．５〜１０μｍ、約１〜５μｍ、約０．１〜２μｍ、約１〜３μｍ、約２〜４μｍ、約３〜５μｍ、約４〜６μｍ、約５〜７μｍ、約６〜８μｍ、約７〜１０μｍ、約１０〜１５μｍ、約１５〜２０μｍ、約５０〜１００μｍ、約６０〜８０μｍ、約５０〜６０μｍ、約２５〜５０μｍのプレートレットサイズ、またはこれらの値のいずれかによって制約される範囲の任意のプレートレットサイズを有し得る。

一部の実施形態において、グラフェンは、１プレートレット当り約０．１〜２０，０００μｍ^２、約２〜５０μｍ^２、約０．１〜５μｍ^２、約２〜１０μｍ^２、約５〜２０μｍ^２、約１０〜３０μｍ^２、約２０〜４０μｍ^２、約３０〜５０μｍ^２、もしくは約４０〜６０μｍ^２の表面積、またはこれらのいずれか値によって制約される範囲の任意の表面積を有し得る。

一部の実施形態において、グラフェン材料は、約１００ｍ^２／ｇ〜約５０００ｍ^２／ｇ、約１５０ｍ^２／ｇ〜約４０００ｍ^２／ｇ、約２００ｍ^２／ｇ〜約１０００ｍ^２／ｇ、約４００ｍ^２／ｇ〜約５００ｍ^２／ｇの表面積、またはこれらの値のいずれかよって制約される範囲もしくはこれらの値のいずれかの間の範囲のほぼ任意の表面積を有し得る。

透湿性および／またはガス不透過性バリア要素は、ポリマーに分散されたグラフェン材料を含有し得る。例えば、酸化グラフェンなどのグラフェン材料が、ポリビニルアルコールなどのポリマーに、複合材の形態で分散されていることもある。グラフェン材料、例えば酸化グラフェン、およびポリマー、例えばポリビニルアルコールは、互いに共有結合していることもあり、または互いに架橋していることもある。

ポリマーが、ポリビニルアルコールである場合、分子量は、約１００〜１，０００，０００Ｄａ、約１０，０００〜５００，０００Ｄａ、約１０，０００〜５０，０００Ｄａ、約５０，０００〜１００，０００Ｄａ、約７０，０００〜１２０，０００Ｄａ、約８０，０００〜１３０，０００Ｄａ、約９０，０００〜１４０，０００Ｄａ、約９０，０００〜１００，０００Ｄａ、約９５，０００〜１００，０００Ｄａ、約９８，０００Ｄａ、またはこれらの値のいずれかによって制約される範囲の任意の分子量であり得る。

一部の実施形態において、グラフェン材料は、剥離型ナノコンポジット、層間挿入型ナノコンポジット、または相分離型マイクロコンポジットを創出するような様式でポリマー内に配置され得る。相分離型マイクロコンポジットは、グラフェン材料が、ポリマーに混ざっているが、ポリマーから離れて別々の異なる相として存在するとき、生じるものであり得る。層間挿入型ナノコンポジットは、グラフェン材料がポリマー全体にわたって分散されていなくてもよいがポリマー化合物がグラフェンプレートレット中または間に混ざり始めたとき、創出されるものであり得る。剥離型ナノコンポジット相の場合、個々のグラフェンプレートレットは、ポリマー内にまたはポリマー全体にわたって分散され得る。剥離型ナノコンポジット相は、改良ハマーズ法によるグラフェン材料の化学的剥離によって得られ得る。一部の実施形態では、剥離型ナノコンポジットを主要材料相として創出するために、グラフェン材料の大部分をずらして配置してもよい。一部の実施形態において、グラフェン材料は、約１０ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約１マイクロメートル離れていてもよい。

グラフェン（例えば、酸化グラフェン）／ポリマー（例えば、ＰＶＡ）は、皮膜、例えば、約０．１〜１０００μｍ、約０．１〜２０μｍ、約０．１〜０．５μｍ、約０．５〜２μｍ、約１〜３μｍ、約３〜５μｍ、約４〜６μｍ、約６〜８μｍ、約８〜１０μｍ、約１０〜１２μｍ、約１２〜１５μｍ、約１５〜２０μｍ、約２０〜３０μｍ、約３０〜５０μｍ、約１．４μｍ、約５μｍ、約１０μｍの厚さ、またはこれらの値のいずれかによって制約される範囲の任意の厚さを有する薄膜の形態であり得る。

一部の実施形態において、酸化グラフェンのＰＶＡに対する重量百分率は、約０．０００１〜７５％、約０．００１〜２０％、約０．１％〜１％、約１％、約０．１〜０．５％、約０．５〜１．５％、約０．５〜１％、約０．９〜１％、約１〜１．１％、約１〜１．２％、約１〜１．５％、約１〜２％、約１．５〜２．５％、約２〜３％、約３〜４％、約３〜３．５％、約４〜５％、もしくは約０．５〜４％ｗ／ｗ、約０．１〜１０％、約１０〜２０％、約２０〜４０％、またはこれらの値のいずれかによって制約される範囲の任意の百分率である。

酸化グラフェンは、ＰＶＡに、例えば、１つ以上のエステルまたはエーテル結合によって架橋され得る。一部の実施形態では、酸化グラフェン分子の少なくとも約１％、約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％、または１００％が架橋される。

一部の実施形態において、例えば、ポリマー材料がポリビニルアルコールである場合、グラフェン材料およびポリマー材料は、約５０℃〜約１２５℃の間で約５分〜約４時間、例えば、９０℃で約３０分間の加熱を適用することによって架橋され得る。一部の実施形態において、グラフェン材料およびポリマー材料は、さらなる架橋剤材料を用いることなく、紫外線への十分な曝露によって架橋され得る。

本明細書に記載の膜は、選択的透過性であり得る。例えば、膜は、ある材料には比較的透過性であり得、別の材料には比較的不透過性であり得る。例えば、膜は、水蒸気に対して比較的透過性であり得、酸素および／または窒素ガスに対して比較的不透過性であり得る。異なる材料の透過率の比を用いて、選択的透過性を定量することができる。

一部の実施形態において、膜は、脱水膜であり得る。例えば、膜は、ガス、例えば、空気、酸素、窒素、水素、メタン、プロピレン、二酸化炭素、天然ガスなどを脱水し得る。一部の膜は、他のガスを互いに分離し得る。

一部の実施形態において、膜は、低いガス透過率、例えば、０．１００ｃｃ／ｍ^２・日、０．０１０ｃｃ／ｍ^２・日および／または０．００５ｃｃ／ｍ^２・日未満のガス透過率を有し得る。ガス透過率の好適な判定方法は、米国特許出願公開第２０１４／０２７２，３５０号明細書、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５、ＡＳＴＭ Ｆ１３０７、ＡＳＴＭ １２４９、ＡＳＴＭ Ｆ２６２２および／またはＡＳＴＭ Ｆ１９２７に開示されており、これらの参考文献は、ガス（酸素）透過率％、例えば酸素移動速度（ＯＴＲ）の判定に関するそれらの開示について、参照により援用される。

一部の実施形態において、膜は、比較的高い水蒸気透過率、例えば、１０．０ｇ／ｍ^２・日より高い、５．０ｇ／ｍ^２・日より高い、３．０ｇ／ｍ^２・日より高い、２．５ｇ／ｍ^２・日より高い、２．２５ｇ／ｍ^２・日より高い、または２．０ｇ／ｍ^２・日より高い水蒸気透過率を有する。一部の実施形態において、透湿率は、上に記載したレベルの水蒸気透過率／移動速度の測定量であり得る。透湿率（水蒸気透過率）の好適な判定方法は、Ｃａｒｉａ，Ｐ．Ｆ．、Ｃａ ｔｅｓｔ ｏｆ Ａｌ_２Ｏ_３ ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８９、０３１９１５−１〜０３１９１５−３（２００６）、ＡＳＴＭ Ｄ７７０９、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９、ＡＳＴＭ３９８および／またはＡＳＴＭＥ９６に開示されており、これらの参考文献は、透湿率％、例えば水蒸気移動速度（ＷＶＴＲ）の判定に関する開示について、それら全体が参照により援用される。

一部の実施形態において、選択的透過性は、少なくとも１つの選択されたガス、例えば、酸素および／または窒素の透過率に対する水蒸気の透過率の比で示され得る。一部の実施形態において、膜は、５０より高い、１００より高い、２００より高い、または４００より高い、水蒸気のガスに対する透過率比、例えば、ＷＶＴＲ／ＯＴＲを示し得る。一部の実施形態において、選択的透過性は、上に記載したような水蒸気の透過率／移動速度のガス透過率／移動速度に対する比の測定量であり得る。

一部の実施形態において、支持体は、多孔質材料、例えば、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよび／またはこれらの混合物をはじめとするポリマー材料を含み得る。一部の実施形態において、多孔質支持体は、ポリアミド（例えば、ナイロン）を含むことができる。一部の実施形態において、多孔質材料は、ポリスルホン系の限外濾過膜であり得る。一部の実施形態において、多孔質材料は、ポリフッ化ビニリデンであることができる。一部の実施形態において、多孔質材料は、中空繊維を含み得る。中空繊維は、キャストされたものであってもよく、または押し出されたものであってもよい。中空繊維は、米国特許第４，９００，６２６号、同第６，８０５，７３０号および米国特許出願公開第２０１５／０１６５３８９号明細書に記載されているように作製され得るものであり、これらの特許文献は、それら全体が参照により援用される。

一部の実施形態において、選択的透過性要素は、流体連通している第１の流体溜部と第２の流体溜部の間に配置され得る。一部の実施形態において、第１の溜部は、選択的透過性要素の上流の、および／または選択的透過性要素の位置の、供給流体を収容し得る。一部の実施形態において、第２の溜部は、選択的透過性要素の上流の、および／または選択的透過性要素の位置の、処理された流体を収容し得る。一部の実施形態において、選択的透過性要素は、望ましくない水蒸気には該要素を選択的に通過させ、その一方で、該要素を通過しないように別のガスもしくは流体材料を滞留するか、またはその通過を低減させる。一部の実施形態において、選択的透過性要素は、フィルター要素であって、供給流体から水蒸気を選択的に除去し、その一方で、望ましくない水または水蒸気が実質的により少ない、処理された流体の滞留を可能にするためのフィルター要素を提供し得る。一部の実施形態において、選択的透過性要素は、所望の流量を有する。一部の実施形態において、選択的透過性要素は、限外濾過材料を含み得る。一部の実施形態において、選択的透過性要素は、約０．００１〜０．１リットル／分、約０．００５〜０．０７５リットル／分、または約０．０１〜０．０５リットル／分、例えば、少なくとも約０．００５リットル／分、少なくとも約０．０１リットル／分、少なくとも約０．０２リットル／分、少なくとも約０．０５リットル／分、約０．１リットル／分、約０．５リットル／分、約１．０リットル／分、またはこれらの値のいずれかによって制約される範囲もしくはこれらの値のいずれかの間の範囲の選択的透過性要素の任意の流量を示す。一部の実施形態において、選択的透過性要素は、限外濾過材料を含み得る。一部の実施形態において、選択的透過性要素は、５０００〜２００，０００ダルトンの少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％ 少なくとも９９％の分子量を有する濾過材を含む。一部の実施形態において、限外濾過材料、またはそのような材料を含有する膜は、平均直径で約０．０１μｍ（１０ｎｍ）〜約０．１μｍ（１００ｎｍ）、または約０．０１μｍ（１０ｎｍ）〜約０．０５μｍ（５０ｎｍ）の平均細孔経または流体通路を有し得る。一部の実施形態において、膜表面積は、約０．０１ｍ^２、０．０５ｍ^２、０．１０ｍ^２、０．２５ｍ^２、０．３５ｍ^２、〜約０．５０ｍ^２、０．６０ｍ^２、０．７０ｍ^２、０．７５ｍ^２、１．００ｍ^２、１．５０ｍ^２〜約２．５０ｍ^２、少なくとも５ｍ^２、１０ｍ^２、１５ｍ^２、２０ｍ^２、２５ｍ^２、３０ｍ^２、４０ｍ^２、５０ｍ^２、６０ｍ^２、約６５〜１００ｍ^２、約５００ｍ^２、またはこれらの値のいずれかによって制約される範囲またはこれらの値のいずれかの間の範囲の任意の膜表面積である。

一部の実施形態において、選択的透過性要素は、分散剤を含み得る。一部の実施形態において、分散剤は、アンモニウム塩、例えばＮＨ_４Ｃｌ；Ｆｌｏｗｌｅｎ；魚油；長鎖ポリマー；ステリック酸（ｓｔｅｒｉｃ ａｃｉｄ）；酸化ニシン魚油（ＭＦＯ）；ジカルボン酸、例えば、コハク酸、エタン二酸、プロパン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デマイエ二酸（ｄｅｍａｙｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ）、ｏ−フタル酸およびｐ−フタル酸；モノオレイン酸ソルビタン；ならびにこれらの混合物であり得る。一部の実施形態は、好ましくは、酸化されたＭＦＯを分散剤として使用する。

一部の実施形態において、選択的透過性要素の複合材は、ハロゲン化アルカリ金属をさらに含み得る。一部の実施形態において、アルカリ金属は、リチウムであることができる。一部の実施形態において、ハロゲン化物は、塩化物であることができる。一部の実施形態において、ハロゲン化アルカリ金属塩は、ＬｉＣｌであることができる。一部の実施形態において、ハロゲン化アルカリ、例えば、ＬｉＣｌは、複合材の重量に基づいて約１〜５０重量％、約５〜４０重量％、約１０〜３０重量％、約２０．０〜３０．０重量％、約２５〜３０重量％、約３０〜４０重量％、約１０〜２０重量％、約５〜１０重量％、約２２重量％、約２３重量％、約２４重量％、約２５重量％もしくは約３０重量％、またはこれらの値のいずれかによって制約される範囲の任意の百分率で、選択的透過性要素中に存在することができる。

一部のグラフェン／ポリマー複合材は、ポリエチレングリコール、例えば、約１００〜５０，０００Ｄａ、約１，０００〜１０，０００Ｄａ、約２，０００〜１２，０００Ｄａ、約４，０００〜８，０００Ｄａ、約５，０００〜１０，０００Ｄａ、約６，０００Ｄａの分子量またはこれらの値のいずれかによって制約される範囲の分子量を有するポリエチレングリコールを含み得る。ポリエチレングリコールは、複合材の重量の約０．２〜１０％、約０．５〜５％、約１〜２％、約１．５〜２．５％、約１．５〜２％、もしくは約１．８％、またはこれらの値のいずれかによって制約される範囲の任意の量であり得る。

一部の実施形態において、選択的透過性要素は、可塑剤を含み得る。一部の実施形態において、可塑剤は、一般にガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を低下させ、その結果、選択的透過性要素をより可撓性にし得る、タイプ１可塑剤、例えば、フタル酸エステル類（ｎ−ブチル、ジブチル、ジオクチル、ブチルベンジル、エステル、もしくはジメチル）であってもよく、および／またはより可撓性の、より変形しやすい層の形成を可能にし得、積層に起因する空隙の量をことによると低減し得る、タイプ２可塑剤、例えば、グリコール類（ポリエチレン、ポリアルキレン、ポリプロピレン、トリエチレン、ジプロピルグリコールもしくは安息香酸エステル）であってもよい。タイプ１可塑剤としては、フタル酸ブチルベンジル；ジカルボン酸／トリカルボン酸エステル系のフタル酸エステル系可塑剤、例えば、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ビス（ｎ−ブチル）、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、およびこれらの混合物；アジピン酸エステル系の可塑剤、例えば、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジオクチル、およびこれらの混合物；セバシン酸エステル系の可塑剤、例えば、これに限定されるものではないがセバシン酸ジブチル、およびマレイン酸エステルをあげることができる。タイプ２可塑剤としては、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチルおよびこれらの混合物、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびこれらの混合物をあげることができる。安息香酸エステル類；エポキシ化植物油類；スルホンアミド類、例えば、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド；有機リン酸エステル類、例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリブチル；グリコール／ポリエーテル類、例えば、ジヘキサン酸トリエチレングリコール、ジヘプタン酸テトラエチレングリコールおよびこれらの混合物；クエン酸アルキル類、例えば、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリオクチル、クエン酸トリヘキシル、クエン酸アセチルトリヘキシル、クエン酸ブチリルトリヘキシル、またはクエン酸トリメチル；アルキルスルホン酸フェニルエステル；ならびにこれらの混合物を含み得る、他の可塑剤。

一部の実施形態では、溶媒が選択的透過性要素中に存在してもよい。材料層の製造に使用される溶媒としては、水；低級アルカノール、例えば、エタノール、メタノール、およびイソプロピルアルコール；キシレン；シクロヘキサノン；アセトン；トルエン；ならびにメチルエチルケトン；ならびにこれらの混合物があげられる。一部の実施形態は、好ましくは、キシレンとエタノールの混合物を溶媒に使用する。

一部の実施形態では、選択的透過性要素を基材と保護コーティングの間に配置して、選択的透過性デバイスを創出してもよい。一部の実施形態において、基材および／または保護コーティングは、多孔質であり得る。一部の実施形態において、基材および／または保護コーティングは、透過性であり得る。一部の実施形態において、基材および／または保護コーティングは、ポリマーを含み得る。一部の実施形態において、ポリマーは、ビニルポリマー類、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリロニトリル、これらの混合物および／またはこれらのコポリマー；ポリエチレンイミン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；塩化酢酸ビニル；ならびにそれらの混合物を含み得る。

透湿性および／またはガスバリア要素は、（１）水性混合物の状態でポリマーとグラフェンを混合する工程；（２）前記混合物を基材にブレード塗布して、薄膜、例えば、約５μｍ〜約３０μｍの間の厚さを有する皮膜を創出する工程；（３）および前記混合物を、例えば、約１５分〜約７２時間、２０℃〜約１２０℃の範囲の温度で加熱することによって乾燥させる工程により、調製することができる。

一部の実施形態において、結果として生じたコーティングは、約１０時間〜約７２時間、約４０℃〜約２００℃の範囲の温度でアニールされ得る。一部の実施形態において、前記方法は、ポリマー溶液、グラフェン溶液、架橋剤溶液およびハロゲン化アルカリを混合して、水性混合物を創出する工程を含むことができる。一部の実施形態において、前記方法は、加水分解および凝縮工程を果たすのに十分な酸を添加する工程をさらに含む。一部の実施形態において、前記方法は、前記バリア要素の表面に１５分〜１５時間、約０．００１Ｗ／ｃｍ^２〜約１００Ｗ／ｃｍ^２の強度のＵＶ線を照射する工程をさらに含む。一部の実施形態において、前記方法は、結果として生じたバリア要素に保護コーティングを塗布して、バリアデバイスを得る工程をさらに含む。

一部の実施形態では、上述の選択的透過性要素を創出する方法を提供する。一部の実施形態では、グラフェンをポリマー溶液と混合して水性混合物を形成する。一部の実施形態において、ポリマーは、水溶液中に存在する。一部の実施形態では、グラフェン分散液をポリマー溶液と混合し、グラフェン分散液のポリマー溶液に対する混合比は、約０．１：１００、約１：１０、約１：４、約１：２、約１：１、約２：１、約４：１、約９：１、および約１０：１であり得る。一部の実施形態は、好ましくは、約１：１の混合比を使用する。一部の実施形態では、混合物の主要相が剥離型ナノコンポジットを含むように、グラフェンとポリマーが混合される。剥離型ナノコンポジット相におけるグラフェンプレートレットは、皮膜を通る可能な分子経路を延長することによって完成皮膜の透過性を低下させるように配置されている。一部の実施形態において、グラフェン組成物は、次のものの任意の組合せを含み得る：グラフェン、酸化グラフェン、および／または官能化された酸化グラフェン。一部の実施形態では、グラフェン組成物は、約０．００１重量％および約０．０８重量％の水溶液に懸濁される。一部の実施形態は、好ましくは、溶液の約０．０１重量％のグラフェン濃度を使用する。一部の実施形態において、ポリマーは、約５％〜約１５％水溶液の状態であり得る。一部の実施形態は、好ましくは、約１０％水溶液を使用する。

一部の実施形態では、グラフェンをポリマー溶液およびハロゲン化アルカリと混合して水性混合物を形成することができる。一部の実施形態において、ハロゲン化アルカリ金属塩は、ＬｉＣｌであることができる。いくつかの実施形態では、ハロゲン化アルカリを、約１〜５０重量％、２０〜３０％、１５〜２５％、約１〜１０％、約１〜５％、約１〜３％、約１〜２％、約１．５重量％、またはこれらの値のいずれかによって制約される範囲の任意の百分率の水溶液の形態で、添加することができる。

一部の実施形態では、酸触媒脱水などの架橋反応を触媒するために、酸が酸化グラフェンなどのグラフェンとポリビニルアルコールなどのポリマーとの混合物に添加され得る。

一部の実施形態において、グラフェン材料とポリマーとを含む混合物は、部分要素を形成するために、透過性または不透過性基材上に、約５μｍ〜約３０μｍ、約１０〜２０μｍ、約２０〜３０μｍ、約２５〜３０μｍ、約５〜１０μｍ、例えば、約３０μｍの厚さを有する薄膜を創出するようにブレード塗布され得る。一部の実施形態において、混合物は、基材−該基材は透過性であってもよく、不透過性であってもよく、多孔質であってもよく、または無孔質であってもよい−上に、該基材上への該混合物のスプレー塗布、浸漬塗布、回転塗布および／または他の堆積方法によって塗布され得る。一部の実施形態において、キャスティングは、共押出、皮膜堆積、ブレード塗布、または当技術分野において公知の基材上への皮膜の任意の他の堆積方法によって行われ得る。一部の実施形態では、ドクターブレードを使用するブレード塗布（またはテープキャスティング）によって混合物を基材上にキャストし、乾燥させて、部分要素を形成する。得られるキャストテープの厚さは、ドクターブレードと移動する基材の間隙を変えることによって調整され得る。一部の実施形態において、ドクターブレードと移動する基材との間隙は、約０．００２ｍｍ〜約１．０ｍｍの範囲である。一部の実施形態において、ドクターブレードと移動する基材との間隙は、好ましくは、約０．２０ｍｍ〜約０．５０ｍｍの範囲である。その一方で、移動する基材のスピードは、約３０ｃｍ／分〜約６００ｃｍ／分の範囲の速度を有し得る。基材の移動スピードおよびブレードと移動する基材との間隙を調整することによって得られるグラフェンポリマー層の厚さは、約５μｍ〜約３０μｍ、約１０〜２０μｍ、約２０〜３０μｍ、または約５〜１５μｍであると予想され得る。一部の実施形態において、層の厚さは、透明性が維持されるように約１０μｍであり得、それにより、結果として選択的透過性要素が得られる。

一部の実施形態では、基材上へのグラフェン層の堆積後に、その選択的透過性要素を乾燥させて、下にある溶媒をグラフェン層から除去してもよい。一部の実施形態において、乾燥温度は、ほぼ室温、または約２０℃〜約１２０℃であり得る。一部の実施形態において、乾燥時間は、室温に依存して約１５分〜約７２時間の範囲であり得る。その目的は、キャスト型から水および析出物を除去することである。一部の実施形態には、乾燥が約３０分間、約９０℃で果たされることが好ましい。

一部の実施形態において、乾燥した選択的透過性要素は、等温結晶化および／またはアニールされ得る。一部の実施形態において、アニーリングは、約１０時間〜約７２時間、約４０℃〜約２００℃のアニーリング温度で行われ得る。一部の実施形態には、アニーリングが約１６時間〜約１８時間、約１００℃で果たされることが好ましい。

アニーリング後に、任意選択で、グラフェン層が基材と保護層の間にサンドイッチされるように選択的透過性要素に保護層を積層してもよい。一部の実施形態では、共押出し、皮膜堆積、ブレード塗布または当技術分野において公知の任意の他の方法によってさらなる層を加えて、選択的透過性要素の特性を強化することもある。一部の実施形態では、保護層を接着層でグラフェンに固定し、選択的透過性要素に固定して、選択的透過性デバイスを得る。一部の実施形態では、選択的透過性要素を基材に直接結合させて、選択的透過性デバイスを得る。

本明細書に記載の実施形態は、水蒸気（飽和またはほぼ飽和状態のもの）および圧縮空気が導入されるモジュールの部分として提供され得る。このモジュールは、乾いた加圧生成物流（典型的に、約１〜２１％以内の酸素濃度を有する）および低圧透過流を生じさせる。透過流は、空気とモジュールに導入された水蒸気の大部分との混合物を含有する。

二次的な乾いた掃引流を使用して、脱水工程を最適化してもよい。膜が、水分離の点で極めて効率がよかった場合、供給流中のすべての水または水蒸気が除去されることになり、システムから掃出すものは何も残っていないことになる。この工程が進むにつれて、供給またはボア側に対する水の分圧は、より低くなり、シェル側に対する圧力は、より高くなる。この圧力差は、さらなる水がモジュールから吐き出されるのを防ぐ傾向がある。目的は、ボア側を乾いた状態にすることであるので、圧力差は、デバイスの所望の動作を妨げる。それ故、掃引流を使用して、一つにはある程度の水を吸収することにより、および一つには水を物理的に押し出すことにより、供給またはボア側から水または水蒸気を除去してもよい。

掃引流が使用される場合、掃引流は、外部の乾いた源から得られることもあり、またはモジュールの生成物流の部分再循環から得られることもある。一般に、除湿度は、生成物流の供給流に対する圧力比に（膜を横断する水蒸気については）依存することになり、および生成物回収率に依存することになる。良好な膜は、高い生成物回収率と低い生成物湿度レベル、および／または高い生成物容積流量を有する。

本発明の膜は、低コストで容易に作製され、生成物容積流または生成物回収率のいずれか点で既存の市販の膜より性能がすぐれているものであり得る。

ガス分離用の膜、例えば、脱水膜は、脱水（または分離）すべきガスが、水（または除去すべき他のガス）を受け取る脱水膜の反対側部に対する水蒸気（または除去されるガス）の圧力より高い圧力を有するように、脱水膜を横切る圧力勾配を与えるデバイスに、組み込まれ得る。例えば、デバイスは、脱水すべきガスを収容するように構成されたチャンバであって、脱水膜の第１の側部と流体連通しているチャンバを具備し得る。デバイスは、該デバイスが使用されているときに、チャンバ内の脱水すべきガスの圧力が、存在するあらゆるガスによる水蒸気（または別のガス）が除去される先の膜の第２の側部に対する圧力より高い、膜の第１の側部に対する圧力を有するように、構成され得る。デバイスは、水蒸気（または除去すべき他のガス）を受け取るように構成されている第２のチャンバであって、脱水膜の第２の側部（第１の側部に対する反対側部）と流体連通している第２のチャンバを任意選択でさらに具備することもある。

脱水膜を有するデバイスの一例を図２に示す。脱水デバイス１は、脱水すべきガスを収容するチャンバ１０を具備する。脱水膜５は、チャンバ１０および任意選択で第２のチャンバ２０と流体連通した状態に配置される。デバイス１０は、チャンバ１０内の脱水すべきガスの圧力が、第２のチャンバがない場合、チャンバ１０の外側のあらゆるガスの圧力（または第２のチャンバが存在する場合、第２のチャンバ２０内の内容物の圧力）より高い圧力を有するようにさせる、弁２５、例えば、一方向弁または送り出し弁を任意選択で具備し得る。例えば、脱水すべきガスは、弁２５を通って、矢印により示されている方向３０に流れ得る。その流れにより生じる圧力、弁２５、および／または任意選択で、印加もしくは加えられるさらなる圧力によって、選択的に、水蒸気は膜５を通って、矢印により示されている方向４０に至ることができる。

本発明の膜は、米国特許第４，７７２，３９２号、同第４，９００，６２６号および／または同第６，８０５，７３０号明細書に記載の技術を用いて繊維に適用され得る。これらの参考特許文献の開示は、膜を繊維に適用する方法に関するそれらの開示について参照により援用される。

（実施形態１）
脱水膜であって、
支持体；
酸化グラフェン化合物およびポリビニルアルコールを含む複合材
を含み、
前記複合材が前記支持体上に塗布されており、および
前記膜が高い透湿性および低いガス透過性を有する、
脱水膜。
（実施形態２）
前記ガスが、非極性である、実施形態１に記載の膜。
（実施形態３）
前記ガスが、不活性である、実施形態１または２に記載の膜。
（実施形態４）
前記支持体が、多孔質である、実施形態１、２または３に記載の膜。
（実施形態５）
前記支持体が、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、またはポリエーテルスルホンを含む、実施形態１、２、３または４に記載の膜。
（実施形態６）
前記酸化グラフェン化合物およびポリビニルアルコールが架橋している、実施形態１、２、３、４または５に記載の膜。
（実施形態７）
前記酸化グラフェン化合物が、前記ポリビニルアルコールの重量と比較して約０．１重量％〜約１０重量％で存在する、実施形態１、２、３、４、５または６に記載の膜。
（実施形態８）
前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、官能化された酸化グラフェン、または官能化および還元された酸化グラフェンである、実施形態１、２、３、４、５、６または７に記載の膜。
（実施形態９）
前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェンである、実施形態８に記載の化合物。
（実施形態１０）
前記酸化グラフェン化合物が、約０．０５μｍ〜約１０μｍのサイズを有するプレートレット状粒子を有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７または８に記載の膜。
（実施形態１１）
中空繊維を含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０に記載の膜。
（実施形態１２）
前記複合材が、塩化リチウムをさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０に記載の膜。
（実施形態１３）
前記複合材が、ポリエチレングリコールをさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１に記載の膜。
（実施形態１４）
前記複合材が、約１μｍ〜約５０μｍの厚さを有する皮膜の形態である、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載の膜。
（実施形態１５）
第１のガスを脱水する方法であって、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４に記載の脱水膜を横切る圧力勾配を印加して、水蒸気に前記脱水膜を選択的に通過させることを含み、前記第１のガスが、前記膜の第１の側部に、第２のガスによって前記膜の第２の側部に印加される圧力より高い圧力を印加し、その結果、水蒸気が前記第１のガスから前記脱水膜を通って前記第２に進入する、方法。
（実施形態１６）
前記第１のガスが、水蒸気および１以上の他のガスを含む、実施形態１５に記載の方法。
（実施形態１７）
前記他のガスが、非極性である、実施形態１６に記載の方法。
（実施形態１８）
前記他のガスが、不活性である、実施形態１６に記載の方法。
（実施形態１９）
前記他のガスが、空気、酸素または窒素を含む、実施形態１６に記載の方法。
（実施形態２０）
ガスを脱水するデバイスであって、
実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４に記載の脱水膜を具備し、該脱水膜が、該脱水膜の第２の側部の反対側に配置された該脱水膜の第１の側部をさらに含むものであり；および
脱水すべきガスを収容するように構成されたチャンバを具備し、該チャンバが前記脱水膜の第１の側面と流体連通しているものである、
デバイスであり、
使用されているときに、前記脱水膜の第１の側部が前記脱水膜の第２の側部より高い圧力下にあるように構成されているデバイス。
（実施形態２１）
前記脱水すべきガスが、非極性である、実施形態２０に記載のデバイス。
（実施形態２２）
前記脱水すべきガスが、不活性である、実施形態２０に記載のデバイス。
（実施形態２３）
他のガスが、空気、酸素または窒素である、実施形態２０に記載の方法。
（実施形態２４）
透湿膜を作製する方法であって、水性混合物の状態でポリビニルアルコールと酸化グラフェン化合物を混合する工程を含む方法。
（実施形態２５）
前記膜に保護コーティングを塗布する工程をさらに含む、実施形態２４に記載の方法。
（実施形態２６）
前記水性混合物を基材上にブレード塗布して薄膜を創出する工程、および前記水性古豪物を乾燥させる工程をさらに含む、実施形態２４または２５に記載の方法。
（実施形態２７）
前記薄膜が、約１μｍ〜約５０μｍの厚さを有する、実施形態２６に記載の方法。
（実施形態２８）
前記薄膜が、約５μｍ〜約３０μｍの厚さを有する、実施形態２６に記載の方法。
（実施形態２９）
前記水性混合物が、約５分間〜約９６時間乾燥される、実施形態２６、２７または２８に記載の方法。
（実施形態３０）
前記水性混合物が、約１５分間〜約７２時間乾燥される、実施形態２９に記載の方法。
（実施形態３１）
前記水性混合物が、約２０℃〜約２００℃の範囲の温度で乾燥される、実施形態２６、２７、２８、２９または３０に記載の方法。
（実施形態３２）
前記水性混合物が、約２０℃〜約１２０℃の範囲の温度で乾燥される、実施形態３１に記載の方法。
（実施形態３３）
乾燥された水性混合物が、約５時間〜約９６時間アニールされる、実施形態２６、２７、２８、２９、３０、３１または３２に記載の方法。
（実施形態３４）
乾燥された混合物が、約１０時間〜約７２時間アニールされる、実施形態３３に記載の方法。
（実施形態３５）
前記乾燥された水性混合物が、約２０℃〜約３００℃の範囲の温度でアニールされる、実施形態２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３または３４に記載の方法。
（実施形態３６）
前記乾燥された水性混合物が、約４０℃〜約２００℃の範囲の温度である、実施形態３５に記載の方法。

本明細書に記載の選択的透過性要素の実施形態は、許容される材料特性を有する酸素ガスなどの非極性ガスに耐性である極性分子の透過性が他の選択的透過性要素と比較して向上したものであることを見いだした。これらの利点を以下の実施例によってさらに証明する。以下の実施例は、本開示の実施形態の説明に役立つことを意図したものであり、いかなる点においてもその範囲および根底にある原理を限定することを意図したものではない。

酸化グラフェンの調製：ＧＯ分散液：
改良ハマーズ法を用いてグラファイトからＧＯを調製した。グラファイトフレーク（２．０ｇ、１００メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ、米国、ミズーリ州、セントルイス）を、ＮａＮＯ_３（２．０ｇ）、ＫＭｎＯ_４（１０ｇ）および濃Ｈ_２ＳＯ_４（９８％、９６ｍＬ）の混合物中、５０℃で１５時間、酸化させた。次いで、得られたペースト状混合物を氷（４００ｇ）に注入し、その後、水中の３０％過酸化水素（２０ｍＬ）を添加した。得られた溶液を２時間撹拌して二酸化マンガンを還元し、濾紙に通して濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄した。固体を回収し、撹拌しながらＤＩ水に分散させ、６３００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、一番上の水性層を除去した。残存固体を再びＤＩ水に分散させ、上記洗浄工程を４回繰り返した。次いで、精製されたＧＯを超音波処理（２０Ｗ）しながら２．５時間、ＤＩ水に分散させて、ＧＯ分散液（０．４重量％）を得た。ＧＯは、約１〜５μｍのプレートレットサイズを有した。

選択的透過性要素の調製：
実施例１：ＧＯ−ＰＶＡ／ＰＥＴ膜（ＥＸ−１）の調製
４ｍｇ／ｍＬの上で説明したように調製した酸化グラフェン（ＧＯ）水性分散液を、脱イオン水を使用して０．１重量％に希釈した。次いで、１０．０ｇの得られた０．１％酸化グラフェン水性分散液を、１０．０ｇの１０％ＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ、分子量９８，０００Ｄａ）の水溶液に添加した。次いで、その混合物を室温で１６時間撹拌した。３００μｍの間隙を有するキャスティングナイフを使用して、その得られた溶液を１２５μｍ厚のポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）基材（Ｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、米国、カリフォルニア州、サンディエゴ）上にテープキャストした。その後、その基材を３０分間９０℃の炉に入れて水を除去し、膜を架橋させ、その結果、１％重量／重量のＧＯ／ＰＶＡを有する１０μｍ厚である皮膜をＥＸ−１として得た。

実施例２：ＧＯ−ＰＶＡ／ＰＳＦ膜（ＥＸ−２）の調製
４ｍｇ／ｍＬの上で説明したように調製した酸化グラフェン（ＧＯ）水性分散液を脱イオン水により０．１％に希釈した。次いで、１０．０ｇの得られた０．１％酸化グラフェン水性分散液を、１０．０ｇの１０％ＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液に添加した。その混合物を２０ｇの水で希釈し、室温で１６時間撹拌した。１００μｍの間隙を有するキャスティングナイフを使用して、その得られた溶液を、不織布基材を伴う４０μｍ厚のポリスルホン（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ、米国、カリフォルニア州、サンディエゴ）上にテープキャストした。空気中で乾燥させた後、その膜を３０分間８５℃の炉に入れて水を除去し、膜を架橋させ、その結果、１％重量／重量のＧＯ／ＰＶＡを有する５μｍ厚である膜をＥＸ−２として得た。

実施例３：ＧＯ−ＰＶＡ＋ＬｉＣｌ／ＰＳＦ膜（ＥＸ−３）の調製
４ｍｇ／ｍＬの上で説明したように調製した酸化グラフェン（ＧＯ）水性分散液を脱イオン水により０．１％に希釈した。次いで、１０．０ｇの得られた０．１％酸化グラフェン水性分散液を、１０％ＰＶＡ（１０．０ｇ）水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加した。この混合物に、２０．０ｇの１．５％塩化リチウム水溶液を添加した。その混合物を室温で１６時間撹拌した。１００μｍの間隙を有するキャスティングナイフを使用して、その得られた溶液を、不織布基材を伴う４０μｍ厚のポリスルホン（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ）上にテープキャストした。空気中で乾燥させた後、その膜を３０分間８５℃の炉に入れて水を除去し、膜を架橋させ、その結果、１／３０／１００の重量比のＧＯ／ＬｉＣｌ／ＰＶＡを有する、またはＰＶＡ中０．７％のＧＯおよび２３％のＬｉＣｌを有する、５μｍ厚である膜をＥＸ−３として得た。

実施例４：ＧＯ−ＰＶＡ＋ＬｉＣｌ／ＰＶＤＦ膜（ＥＸ−４）の調製
４ｍｇ／ｍＬの上で説明したように調製した酸化グラフェン（ＧＯ）水性分散液を脱イオン水により０．１％に希釈した。次いで、１０．０ｇの得られた０．１％酸化グラフェン水性分散液を、１０．０ｇの１０％ＰＶＡ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加した。この混合物に、２０．０ｇの１．５％塩化リチウム水溶液を添加した。得られた混合物を室温で１０分間撹拌して溶液を得、次いで、１００μｍの間隙を有するキャスティングナイフを使用して、その溶液をＰＶＤＦ基材（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ、米国、ワシントン州、ケント）上にテープキャストした。空気中で乾燥させた後、その膜を３０分間８５℃の炉に入れて水を除去し、膜を架橋させ、その結果、１／３０／１００の重量比のＧＯ／ＬｉＣｌ／ＰＶＡを有する５μｍ厚である膜をＥＸ−４として得た。

実施例５：ＰＶＡ＋ＬｉＣｌ／ＰＶＤＦ膜（ＥＸ−５）の調製
２０．０ｇの５％ＰＶＡ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）に、２０．０ｇの１．５％塩化リチウム水溶液を添加した。その混合物を室温で１０分間撹拌し、その得られた溶液を、次いで１００μｍの間隙を有するキャスティングナイフを使用してＰＶＤＦ基材（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ）上にテープキャストした。空気中で乾燥させた後、その膜を３０分間８５℃の炉に入れて水を除去し、その結果、３０／１００の重量比のＬｉＣｌ／ＰＶＡを有する５μｍ厚である膜をＥＸ−５として得た。

実施例６：ＧＯ−ＰＶＡ＋ＬｉＣｌ／ナイロン膜（ＥＸ−６）の調製
４ｍｇ／ｍＬの上で説明したように調製した酸化グラフェン（ＧＯ）水性分散液を脱イオン水により０．１％に希釈した。次いで、１０．０ｇの得られた０．１％酸化グラフェン水性分散液を、４０．０ｇの２．５％ＰＶＡ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）からなる混合物に添加した。この混合物に、２０．０ｇの１．５％塩化リチウム水溶液を添加した。得られた混合物を室温で１０分間撹拌した。次いで、２００μｍの間隙を有するキャスティングナイフを使用して、その得られた溶液をナイロン膜基材（Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国、ニューヨーク州、ポート・ワシントン）上にテープキャストした。空気中で乾燥させた後、その膜を３０分間８５℃の炉に入れて水を除去し、膜を架橋させ、その結果、重量で１／３０／１００のＧＯ／ＬｉＣｌ／ＰＶＡを有する５μｍ厚である膜をＥＸ−６として得た。

実施例７：ＧＯ−ＰＶＡ＋ＰＥＧ／ナイロン膜（ＥＸ−７）の調製
４ｍｇ／ｍＬの上で説明したように調製した酸化グラフェン（ＧＯ）水性分散液を脱イオン水により０．１％に希釈した。次いで、１０．０ｇの得られた０．１％酸化グラフェン水性分散液を、４０．０ｇの２．５％ＰＶＡ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）からなる混合物に添加した。この混合物に、１．６ｇの１．５％ＰＥＧ（ポリエチレングリコール、分子量６，０００Ｄａ）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。得られた混合物を室温で１０分間撹拌した。次いで、２００μｍの間隙を有するキャスティングナイフを使用して、その得られた溶液をナイロン膜基材（Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）上にテープキャストした。空気中で乾燥させた後、その膜を３０分間８５℃の炉に入れて水を除去し、膜を架橋させ、その結果、重量で１／１００／２．４のＧＯ／ＰＶＡ／ＰＥＧを有する５μｍ厚である膜をＥＸ−７として得た。

実施例８：ＧＯ−ＰＶＡ＋ＰＥＧ膜（ＥＸ−８）の調製
４ｍｇ／ｍＬの上で説明したように調製した酸化グラフェン（ＧＯ）水性分散液を脱イオン水により０．１％に希釈した。次いで、１０．０ｇの得られた０．１％酸化グラフェン水性分散液を、４０．０ｇの２．５％ＰＶＡ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加した。この混合物に、２０．０ｇの１．５％塩化リチウム水溶液を添加し、続いて１．６ｇの１．５％ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）の溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。得られた混合物を室温で１０分間撹拌した。次いで、２００μｍの間隙を有するキャスティングナイフを使用して、その得られた溶液をナイロン膜基材（Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）上にテープキャストした。空気中で乾燥させた後、その膜を３０分間８５℃の炉に入れて水を除去し、膜を架橋させ、その結果、重量で１／１００／３０／２．４のＧＯ／ＰＶＡ／ＬｉＣｌ／ＰＥＧを有する５μｍ厚である膜をＥＸ−８として得た。

実施例９：ＧＯ−ＰＶＡ Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ膜（ＥＸ−９）の調製
４ｍｇ／ｍＬの上で説明したように調製した酸化グラフェン（ＧＯ）水性分散液を脱イオン水により０．１％に希釈した。次いで、３２．０ｇの得られた０．１％酸化グラフェン水性分散液を、４０．０ｇの２．５％ＰＶＡの水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加した。次いで、その得られた混合物を室温で１０分間撹拌した。得られた溶液をＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ膜（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）上に、膜表面へのその溶液の滴下、９０ｃｍ^２当り０．６ｇ、によってキャストした。空気中で乾燥させた後、その膜を３０分間８５℃の炉に入れて水を除去し、膜を架橋させ、その結果、重量で３．２／１００のＧＯ／ＰＶＡを有する１．４μｍ厚である膜をＥＸ−９として得た。

比較例の調製：
１．比較例１（ＣＥ−１）：ＰＶＡ／ＰＥＴ膜の調製：
１００μｍの間隙を有するキャスティングナイフを使用して、２．５％ＰＶＡ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１００μｍ ＰＥＴ上にテープキャストした。空気中で乾燥させた後、その膜を３０分間８５℃の炉に入れて水を除去し、その結果、５μｍ厚である膜をＣＥ−１として得た。

２．比較例２（ＣＥ−２）：ＰＶＡ／ＰＳＦ膜の調製：
１００μｍの間隙を有するキャスティングナイフを使用して、不織布基材を伴う４０μｍ厚のポリスルホン（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ）上に２．５％ＰＶＡ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）をテープキャストした。空気中で乾燥させた後、その膜を３０分間８５℃の炉に入れて水を除去し、その結果、５μｍ厚である膜をＣＥ−２として得た。

３．比較例３（ＣＥ−３）：Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ膜の調製：
膜は、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国、カリフォルニア州、ロサンゼルス）によるエネルギー回収式換気装置（ＥＲＶ）からＣＥ−３として切り取ったものであった。

選択的透過性要素の測定
上で説明したように作製したＥＸ−１およびＣＥ−１を、ＭＯＣＯＮ Ｏｘｔｒａｎ ２／２１酸素透過率測定装置（Ｍｏｒｃｏｎ、米国、ミネソタ州、ミネアポリス）を使用して、２３℃および０％相対湿度（ＲＨ）で約２日間にわたって、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に記載されているように酸素透過速度（ＯＴＲ）について試験した。結果を下の表１に示す。

上で説明したように作製したＥＸ−１およびＣＥ−１を、ＭＯＣＯＮ Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ３／３３水蒸気透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ）を使用して約２日間にわたって４０℃および相対湿度（ＲＨ）９０％で、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９に記載されているように水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）についても試験した。結果を下の表１に示す。

表１に示した結果は、非極性Ｏ_２ガスと比較して極性水蒸気の透過率の有意な増加を明示した。

上で説明したように作製したＥｘ−２〜ＥＸ−９、ＣＥ−１およびＣＥ−２を、ＭＯＣＯＮ Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ３／３３水蒸気透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ）を使用して約２日間にわたって４０℃および相対湿度（ＲＨ）９０％で、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９に記載されているように水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）について試験した。結果を下の表２に示す。

表２に示したように、支持体として市販のフィルムを使用したときでさえ、上述の実施形態を使用することによって性能の有意な増加を達成することができる（ＥＸ−９対ＣＥ−２）。

別段の指示がない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用する成分、特性、例えば分子量、反応条件などについての量を表すすべての数は、すべての場合、用語「約」によって修飾されていると解されるものとする。したがって、相反する指示がない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメータは、得ようとする所望の特性に依存して変化し得る近似値である。最低でも、および本特許請求の範囲に記載の範囲への均等論の適用を制限しないようにして、各数値パラメータは、少なくとも、報告有効桁数に照らして、および通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきものである。

本発明を説明する文脈で（特に、後続の特許請求の範囲の文脈で）用いる用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および類似の指示対象は、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による明確な否定がない限り、単数形と複数形の両方を対象にすると解釈されるものとする。本明細書に記載のすべての方法は、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による別段の明確な否定がない限り、好適ないずれの順序で行ってもよい。本明細書中で与える任意のおよびすべての例、または例示的な言葉（例えば、「〜などの」）の使用は、本発明をよりよく説明することを意図したものに過ぎず、いずれの請求項の範囲に対しても制限を課さない。本発明の実施に不可欠な何らかの請求項不記載要素を示すと解釈すべき言葉は、本明細書中に存在しない。

本明細書において開示する代替要素または実施形態の分類を限定と解釈すべきでない。個々に、各群の構成員に言及し、それを請求項に記載することもあり、または本明細書中で見つけられる群の他の構成員もしくは他の要素との任意の組合せで、各群の構成員に言及し、それを請求項に記載することもある。群の１つ以上の構成員が、適便性および／または特許性の理由で、群に含まれることもあり、群から削除されることもあることが予想される。

本発明を行うための本発明者らが知っている最良の方法を含む、ある特定の実施形態を本明細書に記載する。当然のことながら、当業者には、上述の説明を読むことで、記載されているこれらの実施形態の変形形態が明らかになるであろう。本発明者らは、当業者が必要に応じてそのような変形形態を用いることを予期しており、本発明者らは、本発明が本明細書に具体的に記載されているのとは別の方法で実施されることを視野に入れている。したがって、本特許請求の範囲は、準拠法によって許可されるような、本特許請求の範囲に記載の主題のすべての修飾形態および均等物を包含する。さらに、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による別段の明確な否定がない限り、上記要素のすべての可能な変形形態での任意の組合せを企図している。

最後に、本明細書において開示する実施形態が本特許請求の範囲の原理の説明に役立つものであることは理解されるはずである。用いられ得る他の修飾形態は、本特許請求の範囲に記載の範囲内である。それ故、例として、しかし限定としてではなく、代替実施形態が本明細書における教示に従って用いられることもある。したがって、本特許請求の範囲は、示したおよび記載した正にそのとおりの実施形態に限定されない。

Claims (35)

1. 脱水膜であって、
   支持体；
   酸化グラフェン化合物およびポリビニルアルコールを含む複合材
   を含み、
   前記複合材が前記支持体上に塗布されており、および
   前記膜が高い透湿性および低いガス透過性を有する、
   脱水膜。
2. 前記ガスが、非極性である、請求項１に記載の膜。
3. 前記ガスが、不活性である、請求項１または２に記載の膜。
4. 前記支持体が、多孔質である、請求項１、２または３に記載の膜。
5. 前記支持体が、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、またはポリエーテルスルホンを含む、請求項１、２、３または４に記載の膜。
6. 前記酸化グラフェン化合物およびポリビニルアルコールが架橋している、請求項１、２、３、４または５に記載の膜。
7. 前記酸化グラフェン化合物が、前記ポリビニルアルコールの重量と比較して約０．１重量％〜約１０重量％で存在する、請求項１、２、３、４、５または６に記載の膜。
8. 前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、官能化された酸化グラフェン、または官能化および還元された酸化グラフェンである、請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の膜。
9. 前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェンである、請求項８に記載の化合物。
10. 前記酸化グラフェン化合物が、約０．０５μｍ〜約１０μｍのサイズを有するプレートレット状粒子を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７または８に記載の膜。
11. 中空繊維を含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０に記載の膜。
12. 前記複合材が、塩化リチウムをさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０に記載の膜。
13. 前記複合材が、ポリエチレングリコールをさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１に記載の膜。
14. 前記複合材が、約１μｍ〜約５０μｍの厚さを有する皮膜の形態である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載の膜。
15. 第１のガスを脱水する方法であって、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４に記載の脱水膜を横切る圧力勾配を印加して、水蒸気に前記脱水膜を選択的に通過させることを含み、前記第１のガスが、前記膜の第１の側部に、第２のガスによって前記膜の第２の側部に印加される圧力より高い圧力を印加し、その結果、水蒸気が前記第１のガスから前記脱水膜を通って前記第２に進入する、方法。
16. 前記第１のガスが、不活性である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記第１のガスが、非極性である、請求項１５に記載の方法。
18. 前記第１のガスが、空気、酸素または窒素である、請求項１５に記載の方法。
19. ガスを脱水するデバイスであって、
    請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４に記載の脱水膜を具備し、該脱水膜が、該脱水膜の第２の側部の反対側に配置された該脱水膜の第１の側部をさらに含むものであり；および
    脱水すべきガスを収容するように構成されたチャンバを具備し、該チャンバが前記脱水膜の第１の側面と流体連通しているものである、
    デバイスであり、
    使用されているときに、前記脱水膜の第１の側部が前記脱水膜の第２の側部より高い圧力下にあるように構成されているデバイス。
20. 前記脱水すべきガスが、非極性である、請求項１９に記載のデバイス。
21. 前記脱水すべきガスが、不活性である、請求項１９に記載のデバイス。
22. 他のガスが、空気、酸素または窒素である、請求項１９に記載の方法。
23. 透湿膜を作製する方法であって、水性混合物の状態でポリビニルアルコールと酸化グラフェン化合物を混合する工程を含む方法。
24. 前記膜に保護コーティングを塗布する工程をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
25. 前記水性混合物を基材上にブレード塗布して薄膜を創出する工程、および前記水性古豪物を乾燥させる工程をさらに含む、請求項２３または２４に記載の方法。
26. 前記薄膜が、約１μｍ〜約５０μｍの厚さを有する、請求項２５に記載の方法。
27. 前記薄膜が、約５μｍ〜約３０μｍの厚さを有する、請求項２５に記載の方法。
28. 前記水性混合物が、約５分間〜約９６時間乾燥される、請求項２５、２６または２７に記載の方法。
29. 前記水性混合物が、約１５分間〜約７２時間乾燥される、請求項２８に記載の方法。
30. 前記水性混合物が、約２０℃〜約２００℃の範囲の温度で乾燥される、請求項２５、２６、２７、２８または２９に記載の方法。
31. 前記水性混合物が、約２０℃〜約１２０℃の範囲の温度で乾燥される、請求項３０に記載の方法。
32. 乾燥された水性混合物が、約５時間〜約９６時間アニールされる、請求項２５、２６、２７、２８、２９、３０または３１に記載の方法。
33. 乾燥された混合物が、約１０時間〜約７２時間アニールされる、請求項３２に記載の方法。
34. 前記乾燥された水性混合物が、約２０℃〜約３００℃の範囲の温度でアニールされる、請求項２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２または３３に記載の方法。
35. 前記乾燥された水性混合物が、約４０℃〜約２００℃の範囲の温度である、請求項３４に記載の方法。
    

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