CN102115566A

CN102115566A - 高阻隔性氧化石墨烯和聚合物纳米复合膜的制备方法

Info

Publication number: CN102115566A
Application number: CN 201110001668
Authority: CN
Inventors: 任鹏刚; 靳彦岭; 陈涛; 李忠明
Original assignee: Xian University of Technology
Current assignee: Xian University of Technology
Priority date: 2011-01-06
Filing date: 2011-01-06
Publication date: 2011-07-06

Abstract

本发明提供一种高阻隔性氧化石墨烯/聚合物纳米复合膜的制备方法，其步骤为：将氧化石墨烯加入溶剂中，在20-45℃条件下边超声处理边搅拌得到氧化石墨烯的胶体悬浮液；然后向氧化石墨烯的胶体悬浮液中加入聚合物，在20-120℃下边超声处理边搅拌，使聚合物完全溶解，得到氧化石墨烯/聚合物的溶液；去除氧化石墨烯/聚合物溶液中的气泡后，采用流延或吹塑的方法得到氧化石墨烯/聚合物复合薄膜。制得的含氧化石墨烯的纳米复合薄膜的透二氧化碳系数下降了高达150多倍，可用于对阻隔性要求较高的食品和药品的包装。

Description

高阻隔性氧化石墨烯和聚合物纳米复合膜的制备方法

技术领域

本发明属于复合薄膜制备工艺技术领域，具体涉及一种高阻隔性氧化石墨烯和聚合物纳米复合膜的制备方法。

背景技术

塑料制品以其优异的综合性能，作为玻璃和陶瓷的替代品在食品及药品包装中得到了越来越广泛的应用。然而通用塑料包装材料的阻隔性能依然难以满足实际使用要求，因包装不良引起的食品及药品变质或降级达30—40%。因此，提高包装材料的阻隔性能一直是国内外包装行业研究的热点和重点。目前高分子的阻隔技术中纳米片层填料填充聚合物体系，利用聚合物与填料良好的界面作用以及纳米片层填料在聚合物基体中引起气体渗透的“多路径效应”或“纳米阻隔墙”，有效地改善聚合物基体的阻隔性能，成为近几年塑料包装业的研究热门。石墨烯是由单层碳原子紧密结合在一起而形成的二维蜂窝状晶格材料，其晶体的厚度只有0.34nm，片层宽度可达几个微米，由纳米片层共混的阻隔机理可知，石墨烯的这种紧密面内结构及巨大的宽/厚比使其成为理想的纳米填充阻隔材料。

目前，现有技术制备阻隔性塑料材料主要有以下几种方法：

1. 申请日为2009年8月27日，申请号为200910065952.0，公开号为CN 101633761 A，公开日为2010年1月27日，专利名称为“一种阻隔性聚丙烯复合材料及其制备方法”所述的聚丙烯复合材料是由60-80重量份聚丙烯，20-40重量份乙烯-乙烯醇共聚物和1-10重量份相容剂于170～190℃条件下混炼制成。所制成的聚丙烯复合材料具有较高的韧性，其冲击强度高达210J/m左右，还具有较高的气体阻隔性能，透水蒸气速率可接近2000g﹒μm/(m²﹒24h)，并且在制备阻隔性薄膜时采用传统的制膜工艺生产，工艺简单，生产成本较低，具有推广前景；

2. 申请日为2009年12月07日，申请号为200910227120.4，公开号为CN 101717553 A，公开日为2010年6月2日，专利名称为“一种高阻隔复合材料及其制备工艺”，以工业硅酸钠为前驱物、盐酸为沉淀剂，制备了纯纳米SiO₂，并将0.1～10份改性剂对0.5～20份SiO₂进行原位改性，得到不同形貌的改性纳米SiO₂，再与100份乙烯-乙烯醇共聚物树脂在160～250℃下采用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒而成复合材料，该复合材料可通过吹膜、挤出、压延、注塑、模压等工艺制备成薄膜、片材、板材、瓶、密封盒、密封圈等。该复合材料及其制品具有优异的阻隔性能，力学性能和热稳定性能且价格低廉，可用于不同阻隔性能要求的包装和电气设备等应用领域，尤其是包装领域；

3. 申请日为2008年12月29日，申请号为200810208099.9，公开号为CN 101768302 A，公开日为2010年7月7日，专利名称为“高阻隔性聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料的制备方法”，该方法运用螺杆挤出机将聚乙烯、己内酰胺、经插层处理的蒙脱土、相容剂、阴离子引发剂和助催化剂一起反应挤出，工艺路线简单，能够实现高阻隔性聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料的大批量生产，所制得的纳米复合材料中纳米材料分散均匀，对空气、烃类溶剂、湿气具有优良的阻隔性能，可加工成对阻隔性要求较高的薄膜、容器和瓶子等。

以上研究是通过不同材料制成复合材料提高了材料的阻隔性能，到目前为止，还没有关于石墨烯的阻隔性能的报导。

发明内容

本发明的目的是提供一种高阻隔性氧化石墨烯和聚合物纳米复合膜的制备方法，解决了现有技术中存在的聚合物薄膜气体阻隔性差的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种高阻隔性氧化石墨烯和聚合物纳米复合膜的制备方法：将氧化石墨烯加入溶剂中，在20—45℃条件下边超声处理边搅拌得到氧化石墨烯的胶体悬浮液，其中1mL溶剂中加入1mg氧化石墨烯；然后向氧化石墨烯的胶体悬浮液中加入聚合物，在20—120℃条件下边超声处理边搅拌，使聚合物完全溶解，得到氧化石墨烯和聚合物的溶液，其中氧化石墨烯质量占氧化石墨烯和聚合物总质量的0.1—2.0wt%；去除氧化石墨烯和聚合物溶液中的气泡后，采用流延或吹塑的方法得到氧化石墨烯和聚合物复合薄膜。

其中，氧化石墨烯的制备方法为：先将可膨胀石墨加入浓度为98%的浓H₂SO₄里搅拌均匀得到混合物A，每100ml浓H₂SO₄里加入2～4.35g可膨胀石墨；然后边搅拌边向混合物A里再加入KMnO₄，加入KMnO₄的质量为可膨胀石墨质量的6～7倍，加入后在35～40℃条件下搅拌1h，得到均匀的混合物B；再向混合物B里先后加入去离子水和浓度30%的H₂O₂，搅拌均匀得到混合物C，其中，浓H₂SO₄：去离子水：H₂O₂的体积比为100：360～783：5～11；将混合物C过滤，得到糊状物，先用浓度为3.5%的HCl溶液洗涤，HCl溶液的体积为糊状物体积的1～2倍，再用去离子水反复洗涤，直至糊状物的pH值为7，然后利用超声波将其分散于去离子水中，最后将分散液在60℃下脱水后得到氧化石墨烯。

其中，溶剂为异戊烷、异辛烷、三氯乙烯、甲苯、二乙醚、对二甲苯、异丁醇、醋酸丁酯、四氢呋喃、吡啶、乙酸、二甲基甲酰胺、乙二醇、水或二甲基亚砜。溶剂都为纯的，没有被稀释。

其中，聚合物为聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、胺聚乙烯或聚丙烯。

本发明的有益效果是：利用本发明方法制备的氧化石墨烯和聚合物纳米复合膜不仅透明性好，安全性高，环保性好，而且大幅度地提高了薄膜阻隔性，尤其是CO₂气体的阻隔性得到极大提高，使得含氧化石墨烯的纳米复合薄膜的透二氧化碳系数下降了高达150多倍，可用于对阻隔性要求较高的食品和药品的包装。

附图说明

图1是本发明实施例1中氧化石墨烯在水中剥离后的AFM图；

图2是图1中黑线位置处氧化石墨烯对应的高度图；

图3是本发明实施例1氧化石墨烯和聚乙烯醇纳米复合膜的TEM图；

图4是图3的A部5倍放大图；

图5氧化石墨烯/聚合物纳米复合膜中气体的透过模型图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

先将4g可膨胀石墨加入100ml浓度为98%的浓H₂SO₄里搅拌均匀得到混合物A；然后边搅拌边向混合物A里再加入28g KMnO₄，加入后在38℃条件下搅拌1h，得到均匀的混合物B；再向混合物B里先后加入400ml去离子水和6ml浓度30%的H₂O₂，搅拌均匀得到混合物C；将混合物C过滤，得到40ml糊状物，先用40ml浓度为3.5%的HCl溶液洗涤，再用去离子水反复洗涤，直至糊状物的pH值为7，然后利用超声波将其分散于6000ml去离子水中，最后将分散液在60℃下脱水后得到6g氧化石墨烯。

将0.2g氧化石墨烯加入200ml水中，在45℃条件下边超声处理（功率为400W）边搅拌1h得到氧化石墨烯的胶体悬浮液；然后向氧化石墨烯胶体悬浮液中加入19.8g聚乙烯醇，在20℃条件下边超声处理（功率为400W）边搅拌3h，使聚乙烯醇完全溶解，得到氧化石墨烯和聚乙烯醇的溶液；去除氧化石墨烯和聚乙烯醇溶液中的气泡后，采用流延方法得到氧化石墨烯和聚乙烯醇复合薄膜。

图1为氧化石墨烯在水中剥离后的AFM图，图中灰白色的片状物为氧化石墨烯，氧化石墨烯宽度在200—600nm之间，氧化石墨烯在水中形成分散液；从图2中可以看出氧化石墨烯在分散液中的厚度在0.8—1.2nm之间，氧化过程中由于含氧基团的大量引入会使氧化石墨烯的单片层厚度由原来的0.34nm增加到0.8—1.2nm，由此可见，制备的氧化石墨烯在超声作用下于水中形成了单片式的完全剥离。图3中颜色较深的部分为氧化石墨烯，颜色较浅的部分为聚乙烯醇基体，可以看出，氧化石墨烯片层均匀地分布于聚乙烯醇膜中，且氧化石墨烯片层沿平行于膜的方向取向。从图3和图4可以看出，氧化石墨烯片层的宽度在200—600nm之间，氧化石墨烯以单片的形式分布于聚乙烯醇膜中。

纯的聚乙烯醇薄膜的透CO₂系数为2.483×10^-15cm³·cm/(cm²·s·Pa) ，透湿率为700g/(m²·24h) ；而本实施例制备的氧化石墨烯和聚乙烯醇复合薄膜的透CO₂系数为0.022×10^-15cm³·cm/(cm²·s·Pa)，下降了100多倍，透湿率也下降到了7.81 g/(m²·24h)。

实施例2

先将4.35g可膨胀石墨加入100ml浓度为98%的浓H₂SO₄里搅拌均匀得到混合物A；然后边搅拌边向混合物A里再加入26.1g KMnO₄，加入后在40℃条件下搅拌1h，得到均匀的混合物B；再向混合物B里先后加入360ml去离子水和11ml浓度30%的H₂O₂，搅拌均匀得到混合物C；将混合物C过滤，得到43.5ml糊状物，先用87ml浓度为3.5%的HCl溶液洗涤，再用去离子水反复洗涤，直至糊状物的pH值为7，然后利用超声波将其分散于6400ml去离子水中，最后将分散液在60℃下脱水后得到6.525g氧化石墨烯。

将0.02g氧化石墨烯加入20ml二甲基甲酰胺中，在30℃条件下边超声处理（400W功率）边搅拌1h得到氧化石墨烯的胶体悬浮液；然后向氧化石墨烯的胶体悬浮液中加入19.98g聚苯乙烯，在100℃条件下边超声处理（400W功率）边搅拌3h，使聚苯乙烯完全溶解，得到氧化石墨烯和聚苯乙烯的溶液；去除氧化石墨烯和聚苯乙烯溶液中的气泡后，采用流延方法得到氧化石墨烯和聚苯乙烯复合薄膜。

纯聚苯乙烯薄膜的透CO₂系数为521×10^-15cm³·cm/(cm²·s·Pa) ，透湿率为28 g/(m²·24h) ；而本实施例制备的氧化石墨烯和聚苯乙烯复合薄膜的透CO₂系数为7.5×10^-15cm³·cm/(cm²·s·Pa)，下降了近70倍，透湿率下降到了0.68 g/(m²·24h)。

实施例3

先将4g可膨胀石墨加入100ml浓度为98%的浓H₂SO₄里搅拌均匀得到混合物A；然后边搅拌边向混合物A里再加入28g KMnO₄，加入后在40℃条件下搅拌1h，得到均匀的混合物B；再向混合物B里先后加入783ml去离子水和8ml浓度30%的H₂O₂，搅拌均匀得到混合物C；将混合物C过滤，得到40ml糊状物，先用40ml浓度为3.5%的HCl溶液洗涤，再用去离子水反复洗涤，直至糊状物的pH值为7，然后利用超声波将其分散于6000ml去离子水中，最后将分散液在60℃下脱水后得到6g氧化石墨烯。

将0.1g氧化石墨烯加入100ml四氢呋喃中，在20℃条件下边超声处理（功率为400W）边搅拌1h得到氧化石墨烯的胶体悬浮液；然后向氧化石墨烯的胶体悬浮液中加入19.9g聚甲基丙烯酸甲酯，在120℃下边超声处理（功率为400W）边搅拌3h，使聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解，得到氧化石墨烯和聚甲基丙烯酸甲酯的溶液；去除氧化石墨烯和聚甲基丙烯酸甲酯溶液中的气泡后，采用流延方法得到氧化石墨烯和聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜。

纯的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的透CO₂系数为0.689×10^-15cm³·cm/(cm²·s·Pa) ，透湿率为0.07 g/(m²·24h) ；而本实施例制备的氧化石墨烯和聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜的透CO₂系数为0.022×10^-15cm³·cm/(cm²·s·Pa)，下降了30多倍，透湿率也下降到了0.018 g/(m²·24h)。

实施例4

先将2g可膨胀石墨加入100ml浓度为98%的浓H₂SO₄里搅拌均匀得到混合物A；然后边搅拌边向混合物A里再加入14g KMnO₄，加入后在35℃条件下搅拌1h，得到均匀的混合物B；再向混合物B里先后加入400ml去离子水和5ml浓度30%的H₂O₂，搅拌均匀得到混合物C；将混合物C过滤，得到20ml糊状物，先用40ml浓度为3.5%的HCl溶液洗涤，再用去离子水反复洗涤，直至糊状物的pH值为7，然后利用超声波将其分散于3000ml去离子水中，最后将分散液在60℃下脱水后得到3g氧化石墨烯。

将0.4g氧化石墨烯加入400ml二甲基甲酰胺中，在40℃条件下边超声处理（400W功率）边搅拌1h得到氧化石墨烯的胶体悬浮液；然后向氧化石墨烯的胶体悬浮液中加入19.6g聚酰亚胺，在80℃下边超声处理（400W功率）边搅拌3h，使聚酰亚胺完全溶解，得到氧化石墨烯和聚酰亚胺的溶液；去除氧化石墨烯和聚酰亚胺溶液中的气泡后，采用吹塑方法得到氧化石墨烯和聚酰亚胺复合薄膜。

纯的聚酰亚胺薄膜的透CO₂系数为2.483×10^-15cm³·cm/(cm²·s·Pa) ，透湿率为16.65 g/(m²·24h) ；本实施例制备的氧化石墨烯和聚酰亚胺复合薄膜的透CO₂系数为0.018×10^-15cm³·cm/(cm²·s·Pa)，下降了150多倍，透湿率下降到了6.98 g/(m²·24h)。

实施例5

先将3g可膨胀石墨加入100ml浓度为98%的浓H₂SO₄里搅拌均匀得到混合物A；然后边搅拌边向混合物A里再加入21g KMnO₄，加入后在40℃条件下搅拌1h，得到均匀的混合物B；再向混合物B里先后加入400ml去离子水和10ml浓度30%的H₂O₂，搅拌均匀得到混合物C；将混合物C过滤，得到30ml糊状物，先用45ml浓度为3.5%的HCl溶液洗涤，再用去离子水反复洗涤，直至糊状物的pH值为7，然后利用超声波将其分散于4500ml去离子水中，最后将分散液在60℃下脱水后得到4.5g氧化石墨烯。

将0.2g氧化石墨烯加入200ml水中，在35℃条件下边超声处理（功率为400W）边搅拌1h得到氧化石墨烯的胶体悬浮液；然后向氧化石墨烯的胶体悬浮液中加入19.8g聚丙烯酰胺，在60℃下边超声处理（功率为400W）边搅拌3h，使聚丙烯酰胺完全溶解，得到氧化石墨烯和聚丙烯酰胺的溶液；去除氧化石墨烯和聚丙烯酰胺溶液中的气泡后，采用吹塑方法得到氧化石墨烯和聚丙烯酰胺复合薄膜。

纯的聚丙烯酰胺薄膜的透CO₂系数为1.436×10^-15cm³·cm/(cm²·s·Pa) ，透湿率为0.85 g/(m²·24h)；本实施例制备的氧化石墨烯和聚丙烯酰胺复合薄膜的透CO₂系数为0.013×10^-15cm³·cm/(cm²·s·Pa)，下降了100多倍，透湿率下降到了0.36 g/(m²·24h)。

其他四个实施例中，氧化石墨烯在溶剂中剥离后的AFM图，氧化石墨烯/聚合物复合膜的TEM图都与实施例1中的图1、图2、图3和图4类似，在此不作赘述。

本发明的作用机理是：气体渗透行为是一单分子渗透扩散过程，气体首先溶解于薄膜之中，然后在气体压差的驱动下，不断的抢占膜内大分子链段剧烈运动出现的“瞬间空穴”，以此作为通道逐步渗透，最后在膜的低压一侧蒸发，这个“溶解-扩散-蒸发”的微观过程，就是薄膜透气的一般机理。采用本发明提供的方法制备的氧化石墨烯，在超声的作用下能在溶剂中形成分散液，氧化石墨烯在分散液中形成厚度为0.8—1.2nm、径向尺寸为200—600nm的单片，即氧化石墨烯拥有巨大的宽/厚比，且用流延法或吹塑法制备的氧化石墨烯/聚合物纳米复合膜中，氧化石墨烯以单片形式沿聚合物薄膜的方向定向且均匀分布。如图5所示，图中箭头表示气体的流动方向，1为氧化石墨烯和聚合物复合薄膜，2为氧化石墨烯片层；由于氧化石墨烯是由碳原子紧密结合而成，因此，当气体分子遇到氧化石墨烯片层时，不能穿透，只能沿氧化石墨烯片层方向绕过，而且氧化石墨烯片层之间的间距很小，氧化石墨烯片层的加入使气体透过路径由垂直于膜的方向变为平行于膜的方向，这种特征赋予这种复合膜良好的阻隔性，尤其是二氧化碳的阻隔性得到极大提高，使得含氧化石墨烯的纳米复合薄膜的透二氧化碳系数下降了高达150多倍。

Claims

1.一种高阻隔性氧化石墨烯和聚合物纳米复合膜的制备方法，其特征在于：将氧化石墨烯加入溶剂中，在20—45℃条件下边超声处理边搅拌得到氧化石墨烯的胶体悬浮液，其中1mL溶剂中加入1mg氧化石墨烯；然后向氧化石墨烯的胶体悬浮液中加入聚合物，在20—120℃条件下边超声处理边搅拌，使聚合物完全溶解，得到氧化石墨烯和聚合物的溶液，其中氧化石墨烯质量占氧化石墨烯和聚合物总质量的0.1—2.0wt%；去除氧化石墨烯和聚合物溶液中的气泡后，采用流延或吹塑的方法得到氧化石墨烯和聚合物复合薄膜。

2.根据权利要求1所述复合膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法为：先将可膨胀石墨加入浓度为98%的浓H₂SO₄里搅拌均匀得到混合物A，每100ml浓H₂SO₄里加入2～4.35g可膨胀石墨；然后边搅拌边向混合物A里再加入KMnO₄，加入KMnO₄的质量为可膨胀石墨质量的6～7倍，加入后在35～40℃条件下搅拌1h，得到均匀的混合物B；再向混合物B里先后加入去离子水和浓度30%的H₂O₂，搅拌均匀得到混合物C，其中，浓H₂SO₄：去离子水：H₂O₂的体积比为100：360～783：5～11；将混合物C过滤，得到糊状物，先用浓度为3.5%的HCl溶液洗涤，HCl溶液的体积为糊状物体积的1～2倍，再用去离子水反复洗涤，直至糊状物的pH值为7，然后利用超声波将其分散于去离子水中，最后将分散液在60℃下脱水后得到氧化石墨烯。

3.根据权利要求1所述复合膜的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为异戊烷、异辛烷、三氯乙烯、甲苯、二乙醚、对二甲苯、异丁醇、醋酸丁酯、四氢呋喃、吡啶、乙酸、二甲基甲酰胺、乙二醇、水或二甲基亚砜。

4.根据权利要求1所述复合膜的制备方法，其特征在于：所述的聚合物为聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、胺聚乙烯或聚丙烯。