ITRM20110649A1

ITRM20110649A1 - Materiale monostrato comprendente ossido di grafene atto alla realizzazione di film accoppiati polimerici per il confezionamento di prodotti alimentari o farmaceutici

Info

Publication number: ITRM20110649A1
Application number: IT000649A
Authority: IT
Inventors: Marco Patrizia De; Luca Lozzi; Ottaviano Luca; Sandro Santucci
Original assignee: Nanocat S R L; Uni Degli Studi Dell Aquila
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2013-06-07

Description

Titolo: "Materiale monostrato comprendente ossido di grafene atto alla realizzazione di film accoppiati polimerici per il confezionamento di prodotti alimentari o farmaceutici"

DESCRIZIONE

[0001] Forma oggetto della presente invenzione un materiale multistrato caratterizzato da bassa permeabilità ai gas atmosferici.

[0002] Oltre allo scopo più immediato di contenere e distinguere un prodotto, la confezione ha l'importante funzione di proteggerlo dagli insulti meccanici e, se richiesto dalla sua natura, anche dai gas atmosferici, dall'umidità e talvolta anche dalla luce.

Questi agenti, infatti, possono modificare ed alterare negativamente le proprietà di un prodotto e ridurne la shelf-life.

Questo aspetto è particolarmente delicato sia nel caso degli alimenti che per prodotti medicinali, la cui sicurezza potrebbe essere compromessa.

Ulteriormente può essere richiesto che oltre ad impedire il passaggio dei gas atmosferici dall'esterno verso l'interno, svolga anche la funzione di impedire agli odori o aromi del prodotto di esplicarsi verso l'esterno.

[0003] Sono noti oggigiorno numerosi materiali impiegabili nel confezionamento. Alcuni, come i-t metalli o il vetro, che se da un lato rappresentano soluzioni talvolta ottimali, dall'altro sono piuttosto costosi e non sempre adatti a causa del peso intrinseco o dell 'ingombro.

[0004] I film polimerici costituiti ad esempio da polietilene, polipropilene o poliestere hanno dimostrato di superare alcuni di questi inconvenienti e rappresentano pertanto in numerosi casi una valida risposta alle necessità dell'industria e del mercato.

Talvolta, però, risultano poco adatti a conservazione su tempi lunghi a causa dell'elevata permeabilità al vapore, ai gas atmosferici ed agli aromi.

Per risolvere questo problema, è stato proposto di incrementare lo spessore del film polimerico oppure di accoppiare a questo uno strato di un altro materiale come, ad esempio, l'alluminio (Alufoil). Alternativamente si è pensato di modificare il polimero, in modo da ottenere un materiale avente particolari caratteristiche di barriera .

[0005] Un comune film per packaging oggi disponibile, come ad esempio quello rappresentato nella Figura 1 è costituito da un appropriato film plastico di supporto (generalmente Polietilene Terftalato (PET), uno strato intermedio su cui viene applicata la stampa ed un opportuno film polimerico superiore (generalmente Poli Etilene (PE)) che garantisce la termo-saldabilità al fine del confezionamento del prodotto. Le fasi di preparazione di tale film accoppiato quasi mai sono svolte in sequenza bensì vengono svolte in impianti diversi: il primo per produrre il film di supporto con il coating adatto alla stampa, il secondo per la stampa personalizzata e 1'accoppiaggio con il polimero termosaldabile.

[0006] Un simile prodotto di normale commerciabilità è caratterizzato da una trasmittanza all'ossigeno OTR (cc/m<2 ■>giorno a 23,0°C e 0% RH) di circa 80 ed una permeabilità al vapor d'acqua WVTR (g/m<2>-giorno a 38,0°C e 90% RH) di 10, nonché da una buona trasmittanza ottica che consente la visibilità del contenuto e proprietà di basso scattering della luce che viene determinata mediante il parametro HAZE.

[0007] Le richieste del mercato, tuttavia, sono di materiali aventi proprietà ancora migliori ai fini dell'allungamento dei tempi di conservazione del prodotto; in particolare, un film avente valori di OTR compresi fra 1 e 0,1 e addirittura fino a 0,01 e per la permeabilità al vapore acqueo un valore di 0,1.

[0008] Ovviamente, tali caratteristiche non devono essere a scapito di stravolgimenti dei processi e degli impianti di produzione già utilizzati, ovvero la principale richiesta del mercato è anche quella di poter ottenere un prodotto stampabile e accoppiabile sulle stesse linee di produzioni attuali, mantenendo trasparenza ed Haze dei film accoppiati al momento in commercio, intervenendo solo sullo strato intermedio (Figura 1 strato H).

[0009] Per quanto concerne il miglioramento decisivo delle proprietà di permeabilità all'ossigeno, questo può essere ottenuto grazie all'inserimento di uno strato metallico, generalmente alluminio (Alufoil), dello spessore di 6-8 μπι fra gli strati di materiale che compongono il film. Tuttavia, è chiaro che tale soluzione, seppure utile per il confezionamento di molti prodotti, non è compatibile con le esigenze di garantire la visibilità del contenuto ed ha usi limitati anche a causa dell'elevato costo di produzione.

[0010] Altre soluzioni hanno proposto di accoppiare al supporto uno strato a bassissimo OTR ed un successivo strato caratterizzato da alta bagnabilità, quindi stampabile con gli inchiostri comunemente utilizzati in questi tipi di prodotti. Ad esempio, come strati a bassissimo OTR si possono utilizzare materiali inorganici a base di ossido di silicio. Questi, tuttavia, presentano l'inconveniente di formare depositi con spaccature, quindi non uniformi e di conseguenza permeabili. Per quanto riguarda, invece, i materiali organici, il più comune è 1'etilene-poli-vinil-alcool (PVOH), che tuttavia nella struttura PET (supporto)/PE-EVOH-PE è sensibile all'umidità. Altri materiali utilizzabili sono, invece: polichetoni alifatici, polimeri a cristalli liquidi, l'acido poliacrilico e il polietere etere chetone. In ogni caso, è comunque richiesto che uno o più strati siano aggiunti per conferire le necessarie proprietà di interfacciamento/adesione con il supporto, la bagnabilità e l'adesione con gli ulteriori strati accoppiati sovrastanti. Ciò comporta in generale un dispendio di materiali, 1'implement azione di processi industriali più complicati ed un aumento in generale dei costi di produzione.

[0011] Un'altra possibilità è rappresentata, invece, dall'impiego come strato barriera di rivestimenti (coatings) basati su materiali in scala nanometrica. Si tratta di materiali polimerici contenenti dei riempitivi, come argilla o monosilicati lamellari, aventi almeno una dimensione in scala nanometrica e che si presentano come piccole lamelle o piattelli disperse a strati nella matrice polimerica. La funzione di barriera è realizzata passivamente grazie ai passaggi tortuosi che si vengono a creare all'interno del materiale così composto. Tuttavia, è necessario operare in modo che la dispersione dei piattelli nella matrice risulti omogenea e coerente. In particolare, la dimensione maggiore deve essere preferibilmente disposta parallelamente alla superficie del supporto e, affinché la barriera sia efficace, la densità dei piattelli deve essere elevata o alternativamente aumentato lo spessore della matrice (il che ne compromette la trasparenza e 1'HAZE) .

[0012] Pertanto, si rende necessario sviluppare un materiale da impiegare come strato barriera nella produzione di film accoppiato per il confezionamento che possieda idealmente le seguenti caratteristiche:

- spessore 0,2 - 2 μπι

- trasmittanza ottica 97-99%

- opalescenza (Haze) < 8

- alta idrofilia (angolo di contatto < 10°) - OTR finale del materiale (poli)accoppiato inferiore a 10 e preferibilmente inferiore ad 1. Inoltre, è preferibile che tale materiale possa essere prodotto tramite processi ed impianti industriali già esistenti.

[0013] Del tutto semplificando, la produzione di un film polimerico per packaging prevede due fasi principali. Nella prima fase su un film di supporto, generalmente PET (strato S in Figura 1), viene applicato un rivestimento (coating) (H in Figura 1) che ha lo scopo di aumentare l'idrofilia del supporto stesso permettendone la stampabilità. Nella fase successiva il supporto ricoperto dal coating viene stampato e successivamente un ulteriore film di polimero (T in Figura 1), generalmente PE polietilene, viene applicato sul supporto allo scopo di impedire la migrazione del colore sul prodotto e di garantire la termo-saldabilità in fase di confezionamento del pacchetto finale contenente il prodotto. Ovviamente, l'impressione di scritte e/o disegni è facoltativa e per talune categorie di prodotti, come alimenti freschi (ortaggi, frutta, etc) non realizzata.

[0014] Quindi, come già sopra riportato, sarebbe utile sviluppare un processo per ottenere un materiale ottimale per il confezionamento che sia adattabile ai sistemi produttivi già attuati, in cui si integri in un unico rivestimento di spessore sub-micrometrico le proprietà di barriera ai gas atmosferici e 1'idrofilicità a favore della stampabilità.

OGGETTO DELL'INVENZIONE

[0015] Un primo scopo della presente invenzione è di mettere a disposizione un materiale da impiegare nella preparazione di un film accoppiato per il confezionamento di prodotti, che risolva i problemi di cui soffrono i film accoppiati già noti nel settore.

In particolare, tale materiale deve essere impermeabile ai gas atmosferici, all'umidità ed avere una soddisfacente trasmittanza ottica ed un basso effetto di scattering della luce (HAZE).

Tale obiettivo è realizzato mediante un materiale secondo la rivendicazione 1 qui annessa e rivendicazioni dipendenti.

Secondo un altro oggetto, è descritto il processo per la sua preparazione.

Inoltre, è ugualmente descritto l'impiego del materiale così ottenuto nel confezionamento. BREVE DESCRIZIONE DELLE FIGURE

[0016] La Figura 1 è una rappresentazione schematica di un materiale adatto al packaging trasparente con eventuale stampa all'interno noto nell'arte;

la Figura 2 rappresenta le zone di OTR in relazione al WVTR che definiscono le proprietà di una sistema barriera per ossigeno e vapor d'acqua;

la Figura 3 rappresenta una prima forma realizzativa secondo la presente invenzione la Figura 4A e 4B rappresentano forme realizzative secondo la presente invenzione. DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE

[0017] Secondo un primo oggetto, la presente invenzione descrive un materiale polimerico comprendente ossido di grafene, tale materiale essendo particolarmente impermeabile ai gas atmosferici ed all'umidità.

[0018] Inoltre, tale materiale presenta un comportamento ottico di alta trasmittanza e basso HAZE.

[0019] Con l'espressione "impermeabile ai gas", secondo la seguente descrizione, si intende che la trasmittanza all'ossigeno (OTR) misurata per il materiale dell'invenzione è inferiore a 10, preferibilmente inferiore a l e preferibilmente di circa 0,1 cc/m<2 ■>giorno, alla temperatura di 23,0°C e con valori umidità relativa (RH) dello 0%.

[0020] Con l'espressione "impermeabile all umidità" si intende invece che il materiale dell'invenzione ha una permeabilità al vapore acqueo (WVTR) inferiore a 10 ed ancor più preferibilmente di 0,1 g/m<2>-giorno a 38,0°C e con valori umidità relativa del 90%.

[0021] Per quanto riguarda l'HAZE, si intende una proprietà che si manifesta visivamente come una visione non nitida del contenuto della confezione dovuto allo scattering della luce sulla superficie del materiale.

L'HAZE è definito come segue:

(trasmittanza diffusa/trasmittanza totale)X100.

E' chiaro come sia desiderabile che l'HAZE misurato per il materiale dell'invenzione sia di poco superiore a quello del supporto al quale è accoppiato, che per i film di PET è generalmente inferiore a 8%.

Preferibilmente, dovrebbe essere al massimo di un punto percentuale % in più rispetto a quello del solo polimero di supporto.

[0022] Il materiale comprendente ossido di grafene descritto dalla presente invenzione può essere in due forme realizzative differenti, rispettivamente Forma A e Forma B, ma ugualmente utili, come verrà dettagliato qui a seguito.

[0023] La prima forma realizzativa del materiale descritto nella presente invenzione, qui a seguito indicata con forma A e schematizzata nella Figura 3, prevede che l'ossido di grafene sia compreso (embedded) all'interno di una matrice polimerica (MPGO). In particolare, tale matrice è nella forma di uno strato.

[0024] Come sopra riportato, detta matrice MPGO comprendente l'ossido di grafene può essere a sua volta applicata ad un materiale di supporto s .

[0025] Tale matrice può essere preparata secondo un processo che rappresenta un ulteriore aspetto della presente invenzione e che comprende la fase di:

a) preparare un'opportuna sospensione colloidale di ossido di grafene (GO);

b) preparare una sospensione di un polimero; c) miscelare insieme la sospensione di GO e di polimero.

Per quanto riguarda la sospensione di ossido di grafene, questa è preparata a partire da una polvere secca di GO, commercialmente disponibile o preparabile secondo ricette note in letteratura.

Per gli scopi della presente invenzione la sospensione è ottenuta disperdendo preferibilmente il GO in acqua, preferibilmente deionizzata.

In particolare, l'ossido di grafene è compreso nella sospensione in quantità inferiori al 3% e preferibilmente di circa 2-3% p/v.

[0026] La sospensione del polimero, invece, è ottenuta mescolando opportune quantità di precursori poliuretanici o acrilici, preferibilmente poliuretanici, e di un agente reticolante in un opportuno solvente, preferibilmente acqua.

Ad esempio, può essere impiegata una soluzione pre-polimerica di un polimero anionico poliuretanico a base poliestere in percentuali di componente non volatile in acqua comprese fra fra circa 10-40%, preferibilmente 15-35% ed ancor più preferibilmente del 30% circa, rispetto al volume della soluzione.

A tale proposito, possono essere impiegati i prodotti IDROCAP 954 (ICAPSIRA S.p.A Parabiago Italia), oppure ESACOTE PU 39 (Lamberti SpA Gallarate Italia).

Alternativamente, possono essere impiegate soluzioni di pre-polimero che determinano film più soft con maglia polimerica più larga, particolarmente adatti per film (poli)accoppiati stirabili, utili, ad esempio, per la copertura diretta delle vaschette contenti alimenti freschi.

[0027] Per quanto riguarda supporti più rigidi, può essere impiegato un pre-polimero con maglia polimerica più stretta e quindi più duro e resistente all'abrasione, adatto ad esempio per le confezioni di medicinali.

[0028] Per quanto concerne l'agente reticolante, questo è ad esempio scelto fra reticolanti in dispersione acquosa a base di urea come il difenilmetano-bis-4,4-etilenurea o i poliisocianati alifatici come 1'esametilene-diisocianato a seconda della scelta del precursore polimerico e delle indicazioni del produttore. Alcuni prodotti commerciali disponibili sono ad esempio ICAPLINK X5 (ICAPSIRA S.p.A -Parabiago, Italia) o ICAPLINK X3 (ICAPSIRA) o CROSSLINKER 05 o 08 (Lamberti SpA - Gallarate, Italia).

In linea generale, il reticolante sarà compreso in percentuale di circa 1-3% in peso rispetto al peso del polimero.

E' stato osservato che percentuali oltre tale limite danno luogo ad un peggioramento dell'HAZE del film.

[0029] Secondo un aspetto preferito, la miscela di precursore polimerico ed agente reticolante può comprendere opportuni additivi.

Ad esempio, può essere aggiunto un tensioattivo, che ha la funzione di rendere più omogenea la soluzione .

Opportuni tensioattivi comprendono preferibilmente: tensioattivi anionici in soluzione acquosa come, ad esempio 1'alchilfenolo polietilenglicoletere (commercialmente noto come ICAWET P30 (ICAPSIRA S.p .A-Parabiago, ITALIA) o l'estere fosfato polietere (TRITON H-66 Surfact ant-Dow Chemical Company) .

La quantità impiegata di tensioattivo è generalmente compresa fra circa il 0,1-0, 5% rispetto al peso del polimero.

[0030] Secondo un ulteriore aspetto, la soluzione del polimero può comprendere inoltre un agente anti-schiuma in concentrazione di circa 0,1-0,5% in peso rispetto al polimero.

Preferibilmente, tale agente è rappresentato da un estere di acidi grassi insieme a derivati etossilati .

[0031] E' stato sorprendentemente notato che un'opportuna proporzione fra la concentrazione di precursore del polimero e tensioattivo consente di ottenere una migliore disposizione dei piattelli di ossido di grafene. Questo significa che i piattelli sono disposti prevalentemente in modo che la loro dimensione maggiore sia orizzontale e parallela al supporto sottostante.

Inoltre, è stata verificata un'ottimale distribuzione dei piattelli, che si presentano omogenei nello spessore della matrice in cui sono incorporati.

[0032] Secondo un aspetto preferito, la miscela per la preparazione della matrice MPGO è preparata miscelando polimero ed ossido di grafene (GO) in rapporto di circa 0,3:1 GO :polimero .

[0033] Un materiale poliaccoppiato comprendente la matrice polimerica della forma di realizzazione A comprendente ossido di grafene ed ottenuta ottenuta dalla fase c) sopra descritta è applicata ad uno strato di supporto S secondo tecniche note nel settore come l'applicazione a rullo o mediante spray.

[0034] Materiali adatti come supporto S possono essere rappresentati preferibilmente da film polimerici scelti ad esempio fra polietilene tereftalato (PET), polipropilene (PP), polietilene (PE), polistirene (PS), polivinilcloruro (PVC), poliammidi (PA), polietilen-naftalato (PEN), polivinilalcool (PVAL) , etilenvinilalcool (EVOH), polivinildencloruro (PVDC) , etc, in generale altri materiali di normale uso nell'industria del packaging.

[0035] Secondo un aspetto preferito, il materiale di supporto deve avere delle proprietà superficiali adatte alla applicazione uniforme del film barriera comprendente ossido di grafene e a tal proposito può essere precedentemente preparato mediante trattamento "corona" o "fiamma" .

[0036] Dopo l'applicazione al substrato, è prevista una fase di essiccamento condotta in stufa atmosferica ad una temperatura compresa fra 60-110°C circa, preferibilmente fra 70-100°C e preferibilmente a 90°C per un periodo di circa 50-120 secondi, preferibilmente 90 secondi.

In un impianto industriale con convenzionali tecniche roll to roll il materiale di supporto passa dalla zona di applicazione del coating al forno o zona di essiccamento. Il tecnico del settore ottimizzerà il tempo di passaggio nella zona di applicazione e nel forno di essiccazione .

[0037] Secondo un ulteriore aspetto dell'invenzione, può essere previsto l'accoppiamento al materiale così ottenuto (MGPO S) con uno strato T avente caratteristiche termosaldabili che quindi consente la sigillatura della confezione.

Ad esempio, può essere impiegato a tale scopo il PE (polietilene) o un altro materiale adatto, ad esempio poliestereo.

Alternativamente o in aggiunta può essere ulteriormente previsto l'accoppiamento con uno strato avente proprietà barriera all'ossido di grafene e/o all'inchiostro, per evitare la migrazione di particelle di GO o dell'inchiostro di stampa a contatto con il prodotto interno alla confezione.

In particolare, un materiale come il polietilene possiede entrambe le proprietà termosaldabili e barriera .

[0038] Secondo la seconda forma di realizzazione del materiale della presente invenzione, indicata come forma B, l'ossido di grafene (GO) è compreso nel materiale della presente invenzione sotto forma di uno strato (Figura 4A) . Tale strato è applicato ad un materiale di supporto S.

[0039] Per quanto concerne lo strato di supporto S, questo è rappresentato preferibilmente da un polimero scelto fra quelli precedentemente descritti per il supporto nella forma realizzativa A ed allo stesso modo, deve avere proprietà superficiali adatte alla applicazione uniforme dello strato di GO; pertanto, è preferibilmente trattato in precedenza mediante trattamento "corona" o "fiamma".

[0040] Il materiale secondo la forma realizzativa B è preparabile mediante un processo che rappresenta uno degli oggetti della presente invenzione e comprende le fasi di:

a) preparare una sospensione colloidale di ossido di grafene in un opportuno solvente; b) applicare la sospensione ottenuta dalla fase a) ad un materiale di supporto.

[0041] In particolare, per quanto concerne la fase a), l'ossido di grafene (GO), sotto forma di polvere secca commercialmente disponibile o preparabile secondo metodologie note nel settore, è aggiunto in un solvente in quantità tali da raggiungere la saturazione. Si tratta, pertanto, di una quantità generalmente inferiore al 3% p/v e preferibilmente compresa fra circa 2-3% p/v.

[0042] Per quanto riguarda il solvente, si tratta di acqua, preferibilmente, acqua deionizzata.

[0043] Secondo un aspetto preferito, alla soluzione è aggiunto un tensioattivo di natura anionica come quelli sopra descritti.

In particolare, il tensioattivo è disciolto in acqua in una proporzione tensioattivo:GO di circa 0,1:1.

[0044] Per quanto concerne la fase b) di applicazione della sospensione di ossido di grafene, questa può essere condotta secondo tecniche note dall'esperto del settore, come l'applicazione a rullo o a spray.

[0045] Secondo un aspetto preferito, dopo la fase b) di applicazione della sospensione comprendente ossido di grafene, può essere prevista una fase c) di essiccamento.

Tale fase è preferibilmente condotta in stufa atmosferica ad una temperatura di 60-120°C circa, preferibilmente 80-100°C e preferibilmente intorno ai 95°C e prolungata per un periodo di circa 80-160 secondi, preferibilmente 120 secondi.

[0046] In un impianto industriale con convenzionali tecniche di passaggio del rullo di supporto in forno o zona di essiccamento, il tecnico del settore ottimizzerà il tempo di passaggio nella zona di applicazione e nel forno di essiccazione al fine di ottenere la completa essiccazione dello strato di GO.

[0047] Secondo un aspetto dell'invenzione, al di sopra dello strato di ossido di grafene è applicato uno strato di materiale polimerico idrofilico (lo strato H nella Figura 4A).

A tale scopo, il processo per la preparazione del materiale dell'invenzione comprende la fase ulteriore di:

d) applicare un polimero idrofilico sullo strato di ossido di grafene essiccato.

[0048] Per quanto concerne lo strato di un polimero idrofilico H, questo può essere preparato a partire da precursori poliuretanici a base esterea o di natura acrilica come sopra descritto .

Secondo un aspetto dell'invenzione, inoltre, è possibile aggiungere alla soluzione comprendente il polimero idrofilico uno o più degli additivi come sopra menzionato.

La quantità di precursore impiegata nella preparazione dello strato idrofilico H è compresa fra circa 10-40%, preferibilmente 15-35% ed ancor più preferibilmente è del 30% circa, rispetto al volume della soluzione.

[0049] Dopo l'applicazione della soluzione di polimero è prevista una fase f) di essiccamento che può essere condotta secondo le stesse modalità previste per la fase c).

[0050] Secondo un aspetto particolare, dopo la fase di essiccamento, può essere previsto l'accoppiamento con uno strato di materiale termosaldabile (T in Figura 4)come sopra descritto per permettere la termo-sigillatura della confezione.

[0051] Il materiale secondo la forma di realizzazione B ha dimostrato di consentire 1'ottenimento di un film polimerico con caratteristiche OTR nella zona High/Ultrabarrier (si veda la Figura 2).

[0052] Queste già ottime proprietà barriera possono essere ulteriormente migliorate realizzando il materiale dell'invenzione secondo lo schema multistrato rappresentato nella Figura 4B.

[0053] In particolare, tale materiale comprende, al di sopra dello strato polimerico idrofilo, uno o più, preferibilmente due, ulteriori strati di ossido di grafene fra loro separati rispettivamente da uno strato polimerico idrofilico H.

[0054] Pertanto, nel processo di preparazione, dopo la fase e) di applicazione dello strato idrofilico H, saranno condotte una o più volte, preferibilmente due volte, le fasi di:

i) applicare una sospensione di ossido di grafene ;

ii) essiccare tale strato di ossido di grafene; iii) depositare uno strato di un polimero idrofilico ;

iv) essiccare tale strato polimerico idrofilico .

[0055] Le fasi sopra citate da i) a iv) sono eseguite secondo le indicazioni sopra riportate.

[0056] Al di sopra dell'ultimo strato idrofilico H depositato, secondo un aspetto preferito, può essere applicato un strato polimerico termosaldabile T, come sopra riportato.

[0057] E' stato osservato che questa forma realizzativa ha consentito ulteriori diminuzioni di OTR.

ESEMPIO 1

Preparazione di un materiale secondo la forma di realizzazione A

[0058] La preparazione consiste nella preparazione di un precursore liquido dello strato MPGO (Figura 3) secondo le proporzioni della Tabella 1.

Secondo la forma di realizzazione A, si ottengono soluzioni diluite in acqua dei prodotti riportati nella colonna 1 che contengono frazioni attive del composto come riportato nella colonna 2. Per preparare 100 g di soluzione finale da applicare vengono prelevate e mescolate le quantità riportate in colonna 3. La colonna 4 riporta il rapporto in peso della frazione attiva dei composti rispetto alla frazione attiva di polimero nella soluzione finale.

Prelevati 6 mg di soluzione e applicati su foglio di PET mediante rullo si coprono circa 700 cm<2>di superficie con un film di spessore 0,3 mm .

Il materiale ottenuto secondo la procedura A sopra decritta ha permesso di ottenere un materiale caratterizzato da:

trasmittanza all'ossigeno di circa 10 cc/m<2>-giorno a 23,0°C e 0% RH, HAZE 9,5

ESEMPIO 2

Preparazione di un materiale secondo la forma di realizzazione B

[0059] La preparazione si divide in due parti di seguito riportate rispettivamente nelle Tabelle 2A e 2B.Tabella 2A: Preparazione soluzione relativa allo strato GO (Figura 4).

Per preparare 100 g di soluzione finale da applicare vengono prelevate e mescolate le quantità riportate in colonna 3. La colonna 4 rappresenta il rapporto in peso della frazione attiva dei composti rispetto alla frazione attiva di surfattante rispetto alla frazione di GO nella soluzione finale.

Tabella 2A

Tabella 2B: preparativa del composto per la realizzazione dello strato H (Figura 4)

Per preparare 100 g di soluzione finale da applicare vengono prelevate e mescolate le quantità riportate in colonna 3. La colonna 4 rappresenta il rapporto in peso della frazione attiva dei composti rispetto alla frazione attiva di polimero nella soluzione finale.

Tabella 2B

I precursori vengono applicati prelevando 4 mi di soluzione come da Tabella 2A, stesa su foglio di PET mediante rullo e procedendo con l'essiccazione. Successivamente, sono prelevati 4 mi di soluzione come da Tabella 2B e stesi con rullo sopra lo strato GO. Si sottopone ad essiccazione il materiale ottenuto.

II materiale secondo la forma realizzativa B ha permesso di ottenere un materiale caratterizzato da: trasmittanza all'ossigeno: ~1 cc/m<2>-giorno a 23,0°C e 0% RH, HAZE 10%.

[0060] Da quanto sopra descritto, risultano evidenti i vantaggi offerti dal materiale della presente invenzione.

Innanzitutto, i prodotti ottenuti secondo entrambe le forme realizzative hanno dimostrato un'ottimale e sorprendente impermeabilità ai gas ed all'umidità.

Questo consente, pertanto, il suo impiego nel confezionamento di prodotti sensibili all'aria. Tipicamente, si tratta di alimenti. Infatti, l'ossigeno atmosferico è in grado di innescare numerose reazioni ossidative che possono causare il deterioramento delle proprietà fisiche (colore, consistenza) e/o organolettiche (odore, sapore) del prodotto. Non deve essere sottovalutato, inoltre, che tale deterioramento può anche portare alla formazione di sostanze nocive, come tossine o muffe.

Poter impedire il contatto con l'aria può consentire vantaggiosamente di prolungare la cosiddetta shelf-life dei prodotti alimentari, con ovvie positive conseguenze sull'intera filiera produttiva e distributiva.

Nel caso in cui, invece, il prodotto confezionato sia rappresentato da medicinali, le conseguenze di un possibile deterioramento possono essere anche molto gravi.

Pertanto, la possibilità di avere a disposizione un materiale in grado di offrire una barriera pressoché assoluta ai gas atmosferici rappresenta un notevole miglioramento.

[0061] Non deve essere sottovalutato che nonostante l'elevata impermeabilità ai gas, il materiale della presente invenzione ha sorprendentemente dei valori ottimali di haze, cioè di trasmittanza diffusa.

Di conseguenza, il prodotto conservato all'interno della confezione è comunque chiaramente visibile.

[0062] Le sopra citate proprietà del materiale, va sottolineato, non sono a scapito di altre caratteristiche desiderabili, quali, ad esempio, la possibilità che il materiale finale sia stampabile. Pertanto, scritte, disegni, tabelle, marchi, etc possono essere comunque impresse.

[0063] Sempre ai fini dell'imballaggio, il materiale dell'invenzione è accoppiabile ulteriormente ad un film polimerico termosaldabile, in modo da permettere la sigillatura della confezione a caldo.

[0064] Inoltre, il materiale qui descritto è facilmente adattabile ad imballaggi semi-rigidi, ad esempio aventi uno spessore di 1/10 mm, così come a supporti più sottili o addirittura stirabili, utili, ad esempio, per la realizzazione di pellicole da impiegare per la copertura diretta degli alimenti (si pensi alla frutta e alla verdura).

[0065] Dal punto di vista dell'applicazione industriale, è da notare che il processo per la realizzazione del prodotto dell'invenzione è immediatamente trasportabile alle linee produttive attualmente in uso.

Questo è particolarmente attuabile per la forma di realizzazione in cui lo strato di ossido di grafene è depositato su di un polimero di supporto (forma A). Per quanto concerne, invece, il materiale in cui l'ossido di grafene è immerso nella matrice polimerica (forma B), questo è producibile adattando facilmente i sistemi ed i processi attualmente impiegati.

[0066] Un altro vantaggio collegato all'uso del materiale della presente invenzione è rappresentato dall'estrema versatilità. Infatti, consente di impiegare diversi tra i più comuni e diffusi polimeri. D'altra parte, questo ha anche il vantaggio di consentire la trasposizione ad imballaggi qui non contemplati, come, ad esempio, vaschette per alimenti, bottiglie e flaconi.

[0067] Dal punto di vista ambientale si deve osservare che un materiale realizzato secondo la presente invenzione consente vantaggiosamente di ridurre il consumo di polimeri e, quindi, di materie plastiche.

Infatti, il materiale descritto raggiunge proprietà barriera ottimali pur mantenendo uno spessore di circa 0,2-Ιμπι.

[0068] Inoltre, il processo per la preparazione del materiale dell'invenzione prevede l'impiego di dispersioni polimeriche a base acqua che non rilasciano nell'ambiente, nell'involucro e nel contenuto, sostanze organiche volatili tossiche (note come VOC) e caratterizzate da odori.

[0069] Dalla descrizione sopra fornita del materiale secondo l'invenzione, la persona esperta, allo scopo di soddisfare esigenze contingenti specifiche, potrà apportare numerose modifiche, aggiunte o sostituzioni di elementi con altri funzionalmente equivalenti, senza tuttavia uscire dall'ambito delle annesse rivendicazioni. Ognuna delle caratteristiche descritte come appartenenti ad una possibile forma di realizzazione può essere realizzata indipendentemente dalle altre forme di realizzazione descritte.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Un materiale polimerico poliaccoppiato comprendente ossido di grafene caratterizzato da una trasmittanza all'ossigeno inferiore a 10, preferibilmente inferiore a 1 ed ancora più preferibilmente di circa 0,1 cc/m<2>-giorno alla temperatura di 23,0°C e con umidità relativa dello 0% e da una permeabilità al vapore acqueo inferiore a 10, preferibilmente inferiore a 0,1 g/m<2>-giorno a 38°C e con umidità relativa del 90%.
2. Il materiale polimerico poliaccoppiato della rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'ossido di grafene è compreso all'interno di una matrice polimerica MPGO.
3. Il materiale polimerico poliaccoppiato della rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detta matrice MPGO è accoppiata ad uno strato polimerico S di supporto.
4. Il materiale polimerico poliaccoppiato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta matrice polimerica MPGO è preparata miscelando una sospensione colloidale in acqua di ossido di grafene ed una sospensione di un polimero.
5. Il materiale polimerico poliaccoppiato secondo la rivendicazione 4, in cui l'ossido di grafene è compreso nella sospensione colloidale in percentuali inferiori al 3% circa e preferibilmente del 2-3% circa.
6. Il materiale polimerico poliaccoppiato secondo la rivendicazione 4 o 5, in cui la sospensione del polimero è ottenuta miscelando un'opportuna quantità di un precursore polimerico poliuretanico o acrilico con un opportuno agente reticolante.
7. Il materiale polimerico poliaccoppiato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 4 a 6, in cui detta sospensione polimerica è preparata miscelando un precursore di un polimero in percentuali comprese fra circa 10-40%, preferibilmente circa 15-35% ed ancor più preferibilmente di circa il 30% (p/volume di soluzione).
8. Il materiale polimerico poliaccoppiato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 4 a 7, in cui detto precursore è il precursore di un polimero anionico poliuretanico a base poliestere .
9. Il materiale polimerico poliaccoppiato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 4 a 8, in cui l'agente reticolante è compreso in percentuali di circa 1-3% rispetto al precursore del polimero (p/p).
10. ii materiale polimerico poliaccoppiato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 4 a 9, in cui detta sospensione polimerica comprende ulteriormente uno o più additivi, scelti nel gruppo che comprende: tensioattivi, preferibilmente anionici, ed agenti anti-schiuma.
11. Il materiale polimerico poliaccoppiato secondo la rivendicazione 10, in cui detto tensioattivo o detto agente anti-schiuma sono compresi in concentrazioni di circa 0,1-0,5% (p/p).
12. Il materiale polimerico poliaccoppiato della rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di comprendere l'ossido di grafene sotto forma di uno strato.
13. Il materiale polimerico poliaccoppiato della rivendicazione 12, in cui detto strato di ossido di grafene è applicato ad uno strato di supporto S.
14. Il materiale polimerico poliaccoppiato della rivendicazione 13, in cui detto strato di ossido di grafene è preparato applicando una sospensione colloidale in acqua di ossido di grafene comprendete ossido di grafene in quantità inferiori al 3% p/v e preferibilmente di circa 2-3%, a detto strato di supporto.
15. Il materiale polimerico poliaccoppiato della rivendicazione 14, in cui detta sospensione di ossido di grafene comprende ulteriormente un tensioattivo anionico in proporzioni tensioattivo :ossido di grafene di circa 0,1:1.
16. Il materiale polimerico poliaccoppiato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 12 a 15, comprendente ulteriormente uno strato di un polimero idrofilico H applicato allo strato di ossido di grafene.
17. Il materiale polimerico poliaccoppiato secondo la rivendicazione 16, in cui a detto strato di polimero idrofilico può essere applicato ulteriormente uno o più, preferibilmente due, strati di ossido di grafene separanti fra loro da uno strato di un polimero idrofilico.
18. Il materiale polimerico poliaccoppiato secondo la rivendicazione 2 o 16 o 17, comprendente ulteriormente uno strato di un polimero termosaldabile applicato alla matrice MPGO comprendente l'ossido di grafene oppure allo strato di polimero idrofilico oppure, rispettivamente, all'ultimo strato di polimero idrofilico applicato.
19. Il materiale polimerico poliaccoppiato secondo una qualunque delle rivendicazioni da 3 a il e da 13 a 18, in cui detto strato polimerico S di supporto comprende un materiale polimerico scelto nel gruppo che comprende: polietilene tereftalato (PET), polipropilene (PP), polietilene (PE), polistirene (PS), polivinilcloruro (PVC), poliammidi (PA), poliet ilen-naftalato (PEN), polivinilalcool (PVAL), etilenvinilalcool (EVOH), polivinildencloruro (PVDC) e, in generale, altri materiali impiegati nell'industria del packaging .
20.Un processo per la preparazione del materiale polimerico poliaccoppiato secondo la rivendicazione 2, comprendente le fasi di: a)preparare un'opportuna sospensione colloidale di ossido di grafene secondo le rivendicazioni 4 o 5; b) preparare una sospensione di un polimero secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 6 a 11; c)miscelare fra di loro la sospensione di ossido di grafene e di polimero ottenendo una matrice MPGO; d) applicare detta matrice MPGO ad un materiale di supporto S; e)procedere con l'essiccamento della matrice; e, eventualmente f) accoppiare il materiale così ottenuto ad uno strato T avente caratteristiche termosaldabili o di barriera all'ossido di grafene e/o all'inchiostro.
21. Un processo per la preparazione del materiale polimerico poliaccoppiato secondo la rivendicazione 12, comprende le fasi di: i) preparare una sospensione colloidale di ossido di grafene in un opportuno solvente secondo la rivendicazione 14 o 15; ii) applicare la sospensione ottenuta dalla fase i) ad un materiale di supporto secondo metodi noti nel settore; iii)procedere con l'essiccamento dello strato di ossido di grafene; e, eventualmente iv) accoppiare uno strato di materiale polimerico idrof ilico allo strato di ossido di grafene.
22 . Il processo secondo la rivendicazione 21, in cui dopo la fase iv), le seguenti fasi sono ripetute una o più volte, preferibilmente due volte : i' ) preparare una sospensione colloidale di ossido di grafene in un opportuno solvente; ii') applicare la sospensione ottenuta dalla fase i') allo strato di materiale polimerico idrofilico della fase iv); iii' )procedere con l'essiccamento dello strato di ossido di grafene; iv' ) accoppiare uno strato di materiale polimerico idrofilico allo strato di ossido di grafene essiccato.