JP7185837B2

JP7185837B2 - 撥油性積層体

Info

Publication number: JP7185837B2
Application number: JP2017175167A
Authority: JP
Inventors: 城翔三結
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2022-12-08
Anticipated expiration: 2037-09-12
Also published as: JP2019051596A

Description

本発明は、撥油性積層体に関する。より詳細には、親水性ナノ粒子およびフッ素系樹脂を含む撥油層を備える撥油性積層体に関する。

食品、飲料、医薬品、および化学品などの多くの商品分野では、それぞれの内容物に応じ、耐水性、耐油性、ガスバリア性、防湿性等の様々な機能を有する包装材料が開発されている。

また、液体や半固体、ゲル状物質等高い粘性を有する内容物の包装材料の内面への付着を防止すべく、撥水性または撥油性を有する包装材料が開発されている。

特許文献１には、ポリフルオロアルキルメタアクリレートにより被覆された酸化ケイ素粒子等の金属酸化物複合粒子を含む撥水・撥油性塗膜が形成された包装材料が開示されている。
しかしながら、特許文献１において開示される包装材料は、その塗膜形成において、金属酸化物複合粒子をポリフルオロアルキルメタアクリレートにより被覆する工程を含むため、その製造方法は煩雑であり、より簡便な方法により製造することができる包装材料が求められていた。

また、特許文献２においては、凹凸形状層、ならびに疎水性酸化物微粒子およびフッ素系共重合体樹脂を含む撥液層を備える樹脂シートが開示されている。
しかしながら、特許文献２において開示される樹脂シートは、その製造方法において凹凸系状層を形成する工程を含むため、その製造方法は煩雑であった。また、その撥油性には改善の余地があった。

特開２０１４－２２７５４１号公報国際公開第２０１６／０４７５４８号

本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その解決しようとする課題は、より簡便な方法により製造することができ、高い撥油性を有する撥油性積層体を提供することである。

本発明の撥油性積層体は、基材と、基材上の撥油層とを備え、撥油層が、親水性ナノ粒子およびフッ素系樹脂を含んでなることを特徴とする。

一実施形態において、上記撥油性積層体が備える撥油層に含まれる親水性ナノ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。

一実施形態において、上記撥油性積層体が備える撥油層に含まれる親水性ナノ粒子は親水性酸化物粒子である。

一実施形態において、上記撥油性積層体が備える撥油層に含まれる親水性ナノ粒子の含有量は、３０質量％以上、７０質量％以下である。

一実施形態において、上記撥油性積層体が備える撥油層に含まれるフッ素系樹脂の含有量は３０質量％以上、７０質量％以下である。

本発明の上記撥油性積層体の製造方法は、基材を準備する工程と、親水性ナノ粒子およびフッ素系樹脂を含む撥油層形成用塗工液を、基材上に塗布し、乾燥させ、撥油層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。

一実施形態において、上記撥油性積層体の製造方法において、撥油層形成用塗工液の乾燥後塗工量は、１ｇ／ｍ^２以上、１０ｇ／ｍ^２以下である。

本発明によれば、簡便な方法により製造することができ、高い撥油性を有する撥油性積層体を提供することができる。

本発明の一実施形態による撥油性積層体の断面模式図である。

＜撥油性積層体＞
本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態による撥油性積層体の断面模式図を示したものである。一実施形態において、撥油性積層体１０は、基材１１と、親水性ナノ粒子を含んでなる撥油層１２とを備えてなる。
以下、本発明による撥油性積層体を構成する各層について説明する。

（基材）
基材として、例えば、コート紙、印刷用紙、上質紙およびクラフト紙などの紙材であったり、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート－イソフタレート共重合体及びテレフタル酸－シクロヘキサンジメタノール－エチレングリコール共重合体等のポリエステル系樹脂、ナイロン６及びナイロン６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、塩酸ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のビニル系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート及びポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド及びポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、スチレン系樹脂、並びにセロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）及びセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等のセルロース系樹脂等から構成されるフィルム（以下、単に「樹脂フィルム」という。）であったり、例えば、アルミ箔等の金属箔を使用することができる。
また、上記した材料の積層体を基材として使用することもできる。

一実施形態において、紙材や樹脂フィルムは、アルミニウムや酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機酸化物からなる蒸着膜を備える。これにより、酸素および水蒸気に対するバリア性ならびに遮光性を基材に持たせることができる。

また、基材の撥油層積層面は、密着性向上の観点から、コロナ放電処理、薬品処理、オゾン処理などの表面処理が施されていることが好ましい。

基材には、従来公知の印刷インキを用いた印刷が施されていてもよい。印刷の方式も特に限定されるものではなく、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの従来公知の方式を用いることができる。

基材の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５μｍ以上、２００μｍ以下とすることができる。

（撥油層）
本発明の撥油層は、親水性ナノ粒子およびフッ素系樹脂を含んでなる。
親水性ナノ粒子は、その表面に、シラノール基等の水酸基、スルホン酸基やカルボン酸基等の親水性官能基を有する粒子であれば特に限定することなく使用することができるが、例えば、親水性酸化物粒子を使用することができる。
例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、ＺｒおよびＳｎからなる群より選択される元素の酸化物が挙げられる。より具体的には、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＺｒＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ_２・ｎＨ_２Ｏ等が挙げられる。

なお、本発明において、親水性ナノ粒子の「親水性」の程度は、Ｍ値が０～２０ｖｏｌ％程度のものを示す。
Ｍ値とは疎水性を表す指標であり、攪拌している水に物質（親水性ナノ粒子）を浮かべ、そこに徐々にメタノールを加え、完全に物質が湿潤した時のメタノールの水に対する割合を意味する。なお、Ｍ値が大きいほうが疎水性が高く、小さければ親水性が高い。
本発明の撥油層は、上記親水性ナノ粒子を２種以上含んでいてもよい。

親水性ナノ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上、１００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ以上、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。親水性ナノ粒子の平均一次粒子径を上記数値範囲とすることにより、本発明の積層体の撥油性を良好なものとすることができる。また、撥油層の成形性を向上させることができる。
なお、本発明において平均一次粒子径は、親水性ナノ粒子の粒子径を電子顕微鏡により、３０００～５０００個測定し、その粒子径を算術平均した数値を意味する。

撥油層における親水性ナノ粒子の含有量は、３０質量%以上であることが好ましく、３５質量%であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、撥油層における親水性ナノ粒子の含有量は、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％であることがさらに好ましい。撥油層における親水性ナノ粒子の含有量を上記数値範囲とすることにより、本発明の積層体の撥油性を良好なものとすることができ、また、基材との密着性の高い撥油層を作製することができる。

本発明において、フッ素系樹脂とは、分子中にフッ素を含有する樹脂のことを指す。
具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフルオロアルキルメタアクリレート、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、ヘキサフルオロエチレン－プロピレン共重合体等が挙げられる。

撥油層におけるフッ素系樹脂の含有量は、３０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上、６５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上、６０質量％以下であることがさらに好ましい。フッ素系樹脂の含有量を上記数値範囲とすること二より、本発明の撥油性積層体の撥油性を良好なものとすることができる。また、撥油層の成形性を向上させることができる。また、基材との密着性の高い撥油層を作製することができる。

本発明の特性を損なわない範囲において、撥油層は、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、セルロース系樹脂等のその他の樹脂を含んでいてもよい。
これらの中でも、撥油層にヒートシール性を付与することができるため、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。

（その他の層）
本発明の積層体は、基材と、撥油層との間に、その他の層を有していてもよい。その他の層としては、例えば、バリア層、印刷層およびアンカー層等が挙げられる。

バリア層としては、例えば、金属箔を使用することができ、より具体的には、アルミニウム箔、ステンレス箔およびチタン箔等が挙げられる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔が好ましい。

印刷層は、文字、情報、模様および絵柄等の意匠性を積層体に付与するために設けられる層である。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。
例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルーチタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料、アルミニウム、真鍮等の金属粉末からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなるパール顔料、蛍光顔料等が挙げられる。

アンカー層は、基材と、撥油層との密着性を向上させると共に、撥油層に含まれるナノ粒子の滑落を防止するように機能する層である。
アンカー層は、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、やこれらの樹脂の共重合体（例えば、アクリルポリエステル系樹脂）を含むことができる。
また、硬化剤、シランカップリング剤、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤およびイオン交換剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

（撥油性積層体の製造方法）
本発明の撥油性積層体の製造方法は、
基材を準備する工程と、
親水性ナノ粒子およびフッ素系樹脂を含む撥油層形成用塗工液を、基材上に塗布し、乾燥させ、撥油層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
以下、本発明の方法の各工程について説明する。

（基材を準備する工程）
基材が樹脂フィルムである場合、Ｔダイ法やインフレーション法等の従来公知の方法により、基材を作製することができる。
また、基材が、２以上の樹脂フィルム等からなる積層体である場合、その積層は、ドライラミネーション法、ウェットラミネーション法及びエクストリュージョン法等を利用することにより行うことができる。
なお、市販される基材を使用してもよい。

（撥油層を形成する工程）
撥油層の形成は、上記した材料を水または適当な溶媒へ分散または溶解して、撥油層形成用塗工液とし、これをロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、リバースグラビアコーター、バーコーター及びロッドコーター等の公知の手段により、基材上に塗布して塗膜を形成させ、次いでこれを乾燥させることにより形成することができる。

撥油層形成用塗工液の乾燥後塗工量は、１ｇ／ｍ^２以上、１０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｍ^２以上、８ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。
乾燥後塗工量を上記数値範囲内とすることにより、本発明の撥油性積層体の撥油性を良好なものとすることができる。

また、乾燥時の温度は、８０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、１００℃以上、１６０℃以下であることがより好ましい。

（用途）
本発明の撥油性積層体は、成形容器、包み紙、トレー、チューブ、パウチ等の成形容器の作製に使用することができる。
また、これら容器に充填される内容物についても何ら限定されるものではなく、ソース、ケチャップ等の食品や、シャンプーやリンス等のトイレタリー製品、化粧品等が挙げられる。

本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
厚さ１２μｍのユニチカ製ポリエステルフィルム（ＰＴＪＣ）の一方の面に下記組成からなる撥油層形成用塗工液を、乾燥後塗工量が、２ｇ／ｍ^２となるようにミヤバーを用いて塗布し、次いで１４０℃により１分間乾燥させ、撥油性積層体を作製した。
＜撥油層形成用塗工液＞
・親水性ナノ粒子５質量部
（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均一次粒子径：１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ、表面官能基：シラノール基）
・フッ素系樹脂含有水性ディスパージョン１５質量部
（旭硝子（株）製、商品名：アサヒガードＥ１００、固形分量：２０％）
・イソプロピルアルコール８０質量部

（実施例２～６）
親水性ナノ粒子の含有量を表１に表した量に変更した以外は、実施例１と同様にして撥油性積層体を作製した。

（比較例１）
親水性ナノ粒子を含有させなかった以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

（比較例２）
フッ素樹脂ディスパージョンを含有させなかった以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

（比較例３）
親水性ナノ粒子を、疎水性ナノ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７４、平均一次粒子径：１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ、表面官能基：ジメチルシリル基）に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

（比較例４～８）
疎水性ナノ粒子の含有量を表１に表した量に変更した以外は、比較例３と同様にして積層体を作製した。

（比較例９）
親水性ナノ粒子を、疎水性ナノ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬＲＸ２００、平均一次粒子径：１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ、表面官能基：トリメチルシリル基）に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

（比較例１０～１４）
疎水性ナノ粒子の含有量を表１に表した量に変更した以外は、比較例９と同様にして積層体を作製した。

（比較例１５）
親水性ナノ粒子を、疎水性ナノ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬＲＹ２００、平均一次粒子径：１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ、表面官能基：ジメチルポリシロキサン基）に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

（比較例１６～２０）
疎水性ナノ粒子の含有量を表１に表した量に変更した以外は、比較例１５と同様にして積層体を作製した。

（比較例２１）
フッ素系樹脂含有水性ディスパージョンの代わりにアクリル系樹脂を含有させた以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。

（比較例２２～２４）
アクリル系樹脂の含有量を表２に表した量に変更した以外は、比較例２１と同様にして積層体を作製した。

＜撥油性積層体の性能評価＞
撥油性試験
上記実施例および比較例において得られた撥油性積層体を５°傾けて設置した。その撥油層上に、２ｍＬのオリーブオイルを滴下し、その挙動を目視により確認し、下記評価基準に基づいて評価した。評価結果を表１および２にまとめた。
（評価基準）
◎：オリーブオイルは球状になりフィルム上を転がった。転がった後フィルムに油は全く
残っていなかった。
○：オリーブオイルは球状になりフィルム上を転がった。転がった後フィルムに油が少々
残ったが実用上問題なかった。
×：オリーブオイルは球状になったが、フィルム上を転がることはなかった。
××：オリーブオイルはぬれ広がり、フィルム上を転がることはなかった。

密着性評価試験
実施例および比較例により得られた撥油性積層体の撥油層表面に粘着テープを手動型テープ圧着ロール（テスター産業株式会社製、荷重２．５ｋｇ）を用いて貼り付けた。
貼り付けたテープを剥離して、テープへの撥油層の付着を目視により確認し、下記評価
基準に基づいて評価した。評価結果を表１および２にまとめた。
（評価基準）
○：粘着テープに撥油層が付着せず良好な密着性を示した。
△：粘着テープに撥油層が少々付着し、粘着テープがやや白色化した。
×：粘着テープに撥油層が付着し、粘着テープが白色化した。

１０：撥油性積層体
１１：基材
１２：撥油層

Claims

包装材料に使用される撥油性積層体であって、
基材と、前記基材上の撥油層とを備え、
前記撥油層が、フッ素系樹脂と、前記フッ素系樹脂中に分散した親水性ナノ粒子とを含んでなり、
前記撥油層における親水性ナノ粒子の含有量が、３０質量％以上、７０質量％以下であり、
前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフルオロアルキルメタアクリレート、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、およびヘキサフルオロエチレン－プロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記撥油層は、乾燥後塗工量１ｇ／ｍ^２以上、１０ｇ／ｍ^２以下の厚さを有することを特徴とする、撥油性積層体。
前記親水性ナノ粒子の平均一次粒子径が、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
前記親水性ナノ粒子が、親水性酸化物粒子である、請求項１または２に記載の積層体。
前記撥油層における前記フッ素系樹脂の含有量が３０質量％以上、７０質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体の製造方法であって、
基材を準備する工程と、
親水性ナノ粒子およびフッ素系樹脂を含む撥油層形成用塗工液を、前記基材上に塗布し、乾燥させ、撥油層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、方法。
前記撥油層形成用塗工液の乾燥後塗工量が、１ｇ／ｍ^２以上、１０ｇ／ｍ^２以下である、請求項５に記載の方法。
請求項１～４のいずれか一項に記載の撥油性積層体から構成される包装材料であって、包装材料の充填物と接する側の面が撥油層となるように構成されている、包装材料。