CN105722900B - 热塑性树脂薄膜、带标签的中空成型容器、粘合薄膜、标签和印刷用薄膜 - Google Patents

热塑性树脂薄膜、带标签的中空成型容器、粘合薄膜、标签和印刷用薄膜 Download PDF

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Abstract

提供抗静电性优异、且印刷性或耐水性优异的热塑性树脂薄膜。在热塑性树脂薄膜的至少一个面具有表面涂层，所述表面涂层源自具有金属氧化物的微粒和有机高分子的溶剂分散体。对于热塑性树脂薄膜的具有表面涂层的面基于JIS L 1094：1997中规定的半衰期测定法测得的带电半衰期S可以为300秒以下。

Description

热塑性树脂薄膜、带标签的中空成型容器、粘合薄膜、标签和 印刷用薄膜
技术领域
本发明涉及热塑性树脂薄膜、带标签的中空成型容器、粘合薄膜、标签和印刷用薄膜。详细而言，涉及静电故障少、印刷性优异的热塑性树脂薄膜；将该热塑性树脂薄膜通过模内成型进行贴附而得到的带标签的中空成型容器；在该热塑性树脂薄膜设有粘合剂层而得到的粘合薄膜；由该热塑性树脂薄膜形成的标签；和印刷用薄膜。
背景技术
已知有使用模内标签工艺和模内标签或粘合标签，对该标签实施印刷，在塑料容器上设置标签。例如，已知有由包含通过热进行活化的乙烯共聚物粘接层(热封层)的共挤出塑料薄膜形成的模内标签(专利文献1)；对热封性树脂层实施压花加工而得到的模内标签(专利文献2)；热封性树脂层中使用乙烯·α-烯烃共聚物作为主要成分的模内标签，所述乙烯·α-烯烃共聚物是使用茂金属催化剂使40～98质量％乙烯和60～2质量％碳数为3～30的α-烯烃共聚而得到的(专利文献3)；以聚乙烯亚胺作为主要成分的经过表面涂布的印刷性良好的增塑性树脂薄膜(专利文献4)；能够用热定影式电子照片打印机或热定影式电子照片复印机进行印刷的电子照片标签(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4837075号说明书
专利文献2：日本实开平1-105960号公报
专利文献3：日本特开平9-207166号公报
专利文献4：日本特开2000-290411号公报
专利文献5：日本特开2003-345052号公报
发明内容
发明要解决的问题
提供抗静电性优异、且印刷性或耐水性优异的热塑性树脂薄膜。
用于解决问题的方案
本发明的第1方案中，提供一种热塑性树脂薄膜，其特征在于，在至少一个面具有表面涂层，所述表面涂层源自具有金属氧化物的微粒和有机高分子的溶剂分散体，对于前述热塑性树脂薄膜的具有表面涂层的面基于JIS L 1094：1997中规定的半衰期测定法测得的带电半衰期S为300秒以下。
上述热塑性树脂薄膜可以为包含20～99质量％的热塑性树脂和1～80质量％的无机微细粉末的热塑性树脂薄膜。上述热塑性树脂薄膜中，金属氧化物可以包含选自铝、锌、锡、铟中的至少1种金属。上述热塑性树脂薄膜中，表面涂层在水中的再溶解率C可以为5％以下。上述热塑性树脂薄膜中，表面涂层可以包含源自水溶性聚合物的成分。
上述热塑性树脂薄膜可以包含聚丙烯薄膜。上述热塑性树脂薄膜中，聚丙烯薄膜可以至少在单轴方向被拉伸。上述热塑性树脂薄膜中，聚丙烯薄膜可以具有至少1层在双轴方向被拉伸的层。上述热塑性树脂薄膜中，聚丙烯薄膜可以具有至少1层由压延成型而得到的层。上述热塑性树脂薄膜可以为包含20～40质量％的聚乙烯系树脂和60～80质量％的无机微细粉末而得到的热塑性树脂薄膜。上述热塑性树脂薄膜中，表面涂层的水接触角H可以为70°以上且小于120°。上述热塑性树脂薄膜中，表面涂层的涂覆量D可以为0.07～20g/m2。
上述热塑性树脂薄膜可以至少依次具备：正面、包含热塑性树脂的基材层(A)、热封层(B)和背面。上述热塑性树脂薄膜可以在热塑性树脂薄膜的正面具有表面涂层。
上述热塑性树脂薄膜可以至少依次具备：正面、基材层(A)、强度赋予层(C)和背面。上述热塑性树脂薄膜中，基材层(A)所含有的无机微细粉末的含有率可以高于强度赋予层(C)所含有的无机微细粉末的含有率。上述热塑性树脂薄膜可以在热塑性树脂薄膜的正面具有表面涂层。
上述热塑性树脂薄膜可以至少依次具备：正面、高平滑层(D)、基材层(A)和背面。上述热塑性树脂薄膜可以在热塑性树脂薄膜的正面具有表面涂层。
上述热塑性树脂薄膜可以至少依次具备：正面、基材层(A)和背面。上述热塑性树脂薄膜可以在正面和背面分别具有表面涂层。
本发明的第2方案中，提供一种带标签的中空成型容器，其是将上述热塑性树脂薄膜通过模内成型进行贴附而得到的。
本发明的第3方案中，提供一种粘合薄膜，其在上述热塑性树脂薄膜的背面具有粘合剂层。
本发明的第4方案中，提供一种标签，其使用上述热塑性树脂薄膜。
本发明的第5方案中，提供一种印刷用薄膜，其在上述热塑性树脂薄膜的正面具有记录层。
本发明的第6方案中，提供一种印刷物，其在上述热塑性树脂薄膜的正面具有印刷信息。
发明的效果
根据本发明的一个方面，可以得到表面的抗静电性优异、且表面涂层的印刷性或耐水性优异的热塑性树脂薄膜，可以提供将该热塑性树脂薄膜通过模内成型进行贴附而得到的带标签的容器、在该热塑性树脂薄膜的背面具有粘合剂层的粘合薄膜、使用该热塑性树脂薄膜的标签和在该热塑性树脂薄膜的正面具有印刷信息的印刷物。
具体实施方式
以下，详细说明本发明，以下所述特征要件的说明为本发明的实施方案的一例(代表例)，不限定于这些内容。需要说明的是，本发明中，表示为“～”时，是指包含其前后所述的数值分别作为最小值和最大值的范围。另外，表示为“(甲基)丙烯酸”时，是指丙烯酸和甲基丙烯酸这两者。对于(甲基)丙烯酸衍生物也同样。本说明书中，“正面”和“背面”是指，彼此不同的平行的一对假想平面。
目前为了包含各种各样的液体(例如食用油、液体调味料、饮料、酒类、厨房用洗涤剂、衣服用洗涤剂、洗发剂、整发剂、液体肥皂、消毒用酒精、汽车用油、汽车用洗涤剂、农药、杀虫剂、除草剂、液体药物、血液等)并且将其流通、陈列、购入、保管、利用，塑料容器等容器使用了各种各样的尺寸、形状的容器。容器以具有使用聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺等树脂的单层或具有多种树脂的层的形式通过吹塑成型、注射成型、热封等而制造。
为了指定所包含的内容物，在容器上设有包含商品名称等信息的标签。例如，形成容器后，在该容器上设有包含纸、薄膜等基材和压敏粘合剂的标签或包含热收缩性的薄膜的标签。另一方面，利用模内标签工艺制作容器的情况下，与塑料容器等容器的成型同时地在容器上设置标签。模内标签工艺中，预先将标签导入到模具内，向模具内供给容器主体的原料。由此，在模具内成型容器的同时，可以在该容器上设置标签。利用模内标签工艺，不需要容器成型后的标签粘贴工序，另外，无需在标签的粘贴工序中具备、预先保管容器成型品。其结果，可以将制造工序简化或省力化。另外，也可以削减预先保管制品的空间。进而，可以将带标签的中空成型容器立即出售。
利用热封工艺制作容器的情况下，例如，首先使用压敏粘合剂等，在热封性薄膜的表面粘贴标签。接着，利用热封工艺，将粘贴有标签的热封性薄膜成型为具有开口部的容器的形状。开口部可以具有热封性。向上述容器中注入内容物后，通过热封密封开口部，然后有时实施灭菌处理。上述情况下，可以防止与灭菌处理后的不同容器的标签彼此的粘接或一个容器的标签与其他容器的粘接。其结果，例如，食品制造现场、医疗现场等中的处理中的可靠性提高。
然而，标签的制造工序中，具有：将热塑性树脂薄膜冲裁为特定的形状来制作标签的工序。然而，冲裁为特定的形状后的多个标签由于标签的带电、标签材料的粘合性等而有时彼此粘附而无法容易分离(有时被称为粘连现象)。本发明人等鉴于上述课题反复进行了各种研究，结果发现通过如下热塑性树脂薄膜可以解决上述课题：其为在至少一个面具有表面涂层的热塑性树脂薄膜，所述表面涂层源自具有金属氧化物的微粒和有机高分子的溶剂分散体，对于热塑性树脂薄膜的具有表面涂层的面基于JIS L 1094：1997中规定的半衰期测定法测得的带电半衰期S为300秒以下。根据本实施方式，可以得到表面的抗静电性优异的热塑性树脂薄膜。因此，可以抑制上述粘连现象的发生，标签的操作变简便。
本实施方式的热塑性树脂薄膜的表面的抗静电性优异，因此在热塑性树脂薄膜印刷商品名等信息时，可以抑制印刷中多个标签彼此粘附。其结果，可以使印刷机的送纸稳定化。另外，利用具有印刷头的印刷机的情况下，标签的表面带电时，在印刷头附着废物，印刷品质有时降低。然而，本实施方式的热塑性树脂薄膜的表面的抗静电性优异，因此，可以抑制上述印刷品质的降低。另外，本实施方式的热塑性树脂薄膜具有表面涂层，所述表面涂层源自具有金属氧化物的微粒和有机高分子的溶剂分散体。因此，可以抑制冲裁为特定的形状后的多个标签由于标签材料的粘合性而彼此粘附的现象。另外，即便是通过具有热定影工艺的印刷方式在热塑性树脂薄膜上印刷信息的情况下，也可以抑制热塑性树脂薄膜与热辊熔接。
[涂层]
具有涂层的热塑性树脂薄膜在至少一个面具有表面涂层，所述表面涂层源自具有金属氧化物的微粒和有机高分子的溶剂分散体。对于热塑性树脂薄膜的具有表面涂层的面基于JIS L 1094：1997中规定的半衰期测定法测得的带电半衰期S优选为300秒以下，更优选为200秒以下，进一步优选为100秒以下。
由此，例如在片印刷工序、标签输送工序或标签向模具的插入工序中，可以防止由静电产生而导致的操作不良。另外，上述表面涂层具有优异的印刷性或耐水性。例如，上述表面涂层与以聚乙烯亚胺作为主要成分的表面涂层相比，耐水性优异。另外，上述表面涂层与以聚乙烯亚胺作为主要成分的表面涂层相比，保管稳定性优异。由此，即便在高湿度环境下保管印刷前的热塑性树脂薄膜的情况下，也可以抑制表面涂层的变质。其结果，可以防止油墨的转移不良。另外，上述表面涂层源自具有金属氧化物的微粒和有机高分子的溶剂分散体。因此，与以具有粘合性的聚乙烯亚胺作为主要成分的表面涂层相比，不易引起表面污染。
(具有金属氧化物的微粒)
具有金属氧化物的微粒优选的是包含表面具有金属氧化物的层的无机物颗粒的溶胶和金属氧化物溶胶中的至少一者。无机物颗粒的溶胶可以为在胶体二氧化硅的表面具有金属氧化物层的胶体二氧化硅溶胶。作为胶体二氧化硅溶胶的制造方法，没有特别限定，可以举出：以硅酸碱金属盐水溶液(例如水玻璃)作为原料，利用离子交换树脂或电泳法等去除碱金属盐形成无水硅酸溶胶，进而添加酸或碱调节pH进行稳定化的方法；利用酸或碱将正硅酸四乙酯(TEOS)等醇盐进行水解的方法(所谓溶胶凝胶法)；将四氯化硅等有机硅化合物导入至氢气等的火焰进行合成的方法(所谓气相法)等。
胶体二氧化硅溶胶可以为阳离子性胶体二氧化硅溶胶、也可以为阴离子性胶体二氧化硅溶胶。胶体二氧化硅溶胶也可以为用阳离子性化合物覆盖阴离子性的胶体二氧化硅的表面而成的阳离子性化合物覆盖的胶体二氧化硅溶胶。阳离子性化合物覆盖的胶体二氧化硅溶胶也可以为用金属氧化物覆盖阴离子性的胶体二氧化硅的表面而成的金属氧化物覆盖的胶体二氧化硅溶胶。阳离子性化合物覆盖的胶体二氧化硅溶胶例如可以如下得到：在使二氧化硅分散于分散介质的分散工序以后的工序中，在胶体二氧化硅溶胶中添加阳离子性化合物或其前体而得到。金属氧化物覆盖的胶体二氧化硅溶胶例如可以如下得到：在二氧化硅的分散工序以后的工序中，在胶体二氧化硅溶胶中添加金属氧化物或其前体而得到。例如，通过在胶体二氧化硅溶胶中添加铝水溶性盐，对胶体二氧化硅的表面进行处理，从而可以得到氧化铝覆盖的胶体二氧化硅溶胶。通过使用阳离子性的氧化铝覆盖的胶体二氧化硅溶胶作为具有金属氧化物的微粒，与使用阴离子性的胶体二氧化硅溶胶的情况相比，提高抗静电性和印刷性中的至少一者。
胶体二氧化硅溶胶中所含的胶体二氧化硅颗粒可以在表面具有硅烷醇基(≡Si-OH)。另外，上述颗粒也可以为单分散微粒。上述颗粒的CV值(变异系数(Coefficient ofVariation))[％]优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。上述颗粒也可以为长链状。
作为金属氧化物溶胶，可以举出：氧化铪溶胶、氧化锆溶胶、氧化锌溶胶、氧化钛溶胶、氧化钇溶胶、氧化铝溶胶、氧化铜溶胶、氧化锗溶胶、氧化钨溶胶、氧化铟溶胶、氧化锡溶胶等。作为金属氧化物溶胶，例如作为制造氧化铝溶胶的方法，可以举出：用酸将异丙醇铝等醇盐水解进行制造的方法；将氯化铝导入到氢气等的火焰中进行合成的方法(所谓气相法)等。
金属氧化物溶胶中所含的颗粒也可以为单分散微粒。上述颗粒的CV值(Coefficient of Variation)[％]优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。上述颗粒也可以为长链状。
在胶体二氧化硅的表面具有金属氧化物的层的胶体二氧化硅溶胶和金属氧化物溶胶中使用的金属氧化物优选包含选自铝、锌、锡、铟中的至少1种金属，更优选包含铝。金属氧化物也可以为氧化铝。金属氧化物为氧化铝时，在胶体二氧化硅的表面具有金属氧化物的层的胶体二氧化硅溶胶和金属氧化物溶胶的表面变为阳离子性，抗静电性和印刷性中的至少一者提高。
具有金属氧化物的微粒的平均一次粒径优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为25nm以下。具有金属氧化物的微粒的平均粒径变为200nm以下时，热塑性树脂薄膜的表面光泽性容易体现，热塑性树脂薄膜的抗静电性容易体现。另外，涂膜的强度进一步提高。另一方面，具有金属氧化物的微粒的平均一次粒径优选为1nm以上，更优选为4nm以上，进一步优选为7nm以上。上述平均一次粒径变为1nm以上时，颗粒的制造变得更容易。需要说明的是，上述具有金属氧化物的微粒的平均一次粒径使用透射型电子显微镜(TEM)以观察到的颗粒的面积圆当量直径的平均值的形式算出。
热塑性树脂薄膜表面的涂层优选包含相对于该涂层整体为30质量％以上的具有金属氧化物的微粒，更优选包含40质量％以上。具有金属氧化物的微粒的含量变为30质量％以上时，热塑性树脂薄膜的抗静电性容易体现。另外，可以抑制在利用了具有印刷头的印刷机的印刷方式中废物对印刷头的附着，或者可以抑制在具有热定影工艺的印刷方式中热塑性树脂薄膜对热辊的熔接。
另一方面，热塑性树脂薄膜表面的涂层优选包含相对于该涂层整体为85质量％以下的具有金属氧化物的微粒，更优选包含70质量％以下。具有金属氧化物的微粒的含量变为85质量％以下时，印刷性进一步提高。基于同样的理由，用于形成表面涂层的涂覆液中的具有金属氧化物的微粒的质量与有机高分子的溶剂分散体的质量的比率优选为30：70～85：15，更优选为40：60～85：15，进一步优选为40：60～70：30。
(有机高分子的溶剂分散体)
有机高分子的溶剂分散体可以为非离子性，也可以为与具有金属氧化物的微粒同种的离子性，还可以为与涂覆剂同种的离子性。由此，可以防止用于形成表面涂层的涂覆剂中的具有金属氧化物的微粒的聚集。其结果，可以使具有金属氧化物的微粒在涂覆剂中稳定地分散。例如，具有金属氧化物的微粒为阳离子性的情况下，有机高分子的溶剂分散体也优选为阳离子性，更优选从非离子性或阳离子性的物质中选择出要配混在涂覆剂中的全部材料。
有机高分子的溶剂分散体优选为乙烯基系树脂乳液或聚氨酯树脂乳液。由此，可以使具有金属氧化物的微粒在热塑性树脂薄膜的表面粘接固化。基于同样的理由，有机高分子的溶剂分散体中使用的树脂的重均分子量优选为1000以上，更优选为3000以上，进一步优选为5000以上。
乙烯基系树脂乳液也可以为阳离子性的乙烯基系共聚物乳液。阳离子性的乙烯基系共聚物乳液为分子内具有季铵盐结构的乙烯基系共聚物分散于溶剂中而成的物质。乙烯基系树脂乳液中的乙烯基系共聚物的浓度优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为40～60质量％。
构成乙烯基系共聚物的乙烯基系单体可以为选自由烯烃类；乙烯基酯类；不饱和羧酸类和它们的碱金属盐或酸酐；可具有碳数直至12为止的支链或环状结构的烷基的酯；同时具有(甲基)丙烯酰胺、碳数1～4的烷基和碳数1或2的亚烷基的衍生物；和，二甲基二烯丙基铵盐组成的组中的1种以上。需要说明的是，上述盐为酸残基，作为上述酸根离子，优选甲基硫酸根离子、氯化物离子。
作为烯烃类，可以举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯等。作为乙烯基酯类，可以举出乙酸乙烯酯等。作为不饱和羧酸类，可以举出：(甲基)丙烯酸、马来酸等。作为同时具有(甲基)丙烯酰胺、碳数1～4的烷基和碳数1或2的亚烷基的衍生物，可以举出：(甲基)丙烯酸N-烷基氨基亚烷基酯、N-烷基氨基亚烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基亚烷基酯、N,N-二烷基氨基亚烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基亚烷基三烷基铵盐、(甲基)丙烯酰基氨基亚烷基三烷基铵盐等。
为了得到分子内具有季铵盐结构的共聚物，可以以从上述中具有季铵盐结构的单体作为必须成分直接进行共聚；也可以以从上述中具有叔胺结构的单体作为必须成分得到共聚物后，将该叔胺用二甲基硫酸、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵、缩水甘油基三甲基氯化铵等季铵化剂进行季铵化；还可以仅使用不含有氮的单体得到共聚物后，将具有季铵盐结构的单体进行接枝。
聚氨酯树脂乳液也可以为阳离子性的聚氨酯树脂乳液。阳离子性的聚氨酯树脂乳液是将在聚氨酯树脂骨架中导入了阳离子性基团的共聚物分散于溶剂中而成的物质。聚氨酯系树脂乳液中的上述共聚物的浓度优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为20～30质量％。上述共聚物也可以将含叔氨基多元醇跟多异氰酸酯反应得到的聚氨酯树脂用前述季铵化剂进行季铵化而生成，所述含叔氨基多元醇是将1分子中具有2个环氧基的化合物与仲胺反应而得到的。也可以在多元醇的一部分中添加选自由N,N-二烷基链烷醇胺类；N-甲基-N,N-二乙醇胺、N-丁基-N,N-二乙醇胺等N-烷基-N,N-二链烷醇胺类；和，三链烷醇胺类组成的组中的1种以上之后与多异氰酸酯反应，将所得聚氨酯树脂用前述季铵化剂进行季铵化而生成。
有机高分子的溶剂分散体中使用的溶剂优选包含水可溶性的溶剂，更优选包含水，更优选包含90％以上的水。由此，可以抑制有机高分子在溶剂中的溶解，分散体的稳定性提高。另外，可以在具有金属氧化物的微粒的表面稳定地形成电荷双重层。其结果，具有金属氧化物的微粒的分散体的稳定性提高。
作为使分子内具有季铵盐结构的乙烯基系共聚物或在聚氨酯树脂骨架中导入了阳离子性的亲水性基团而成的共聚物分散于水而形成乳液的方法，可以举出：使构成目标聚合物的单体在水中乳化分散并聚合的方法；通过本体聚合等得到目标聚合物后，使用双螺杆挤出机依次进行原料树脂的熔融混炼和乳化的方法等。对于分子内具有季铵盐结构的乙烯基系共聚物或在聚氨酯树脂骨架中导入了阳离子性的亲水性基团而成的共聚物中导入的阳离子的量，利用有机高分子的溶剂分散体基于聚乙烯硫酸钾溶液的胶体滴定法得到的胶体当量来进行评价。表面涂层涂覆剂中，为了使具有金属氧化物的微粒分散并稳定地存在，有机高分子的溶剂分散体的胶体当量优选为0.2meq/g以上，更优选为0.6meq/g以上，进一步优选为1.0meq/g以上。另一方面，分子内具有季铵盐结构的乙烯基系共聚物或在聚氨酯树脂骨架中导入了阳离子性的亲水性基团而成的共聚物的阳离子当量过高时，有表面涂层在水中的再溶解率上升的倾向。因此，有机高分子的溶剂分散体的阳离子当量优选为5meq/g以下，更优选为4meq/g以下，进一步优选为3meq/g以下。
热塑性树脂薄膜表面的涂层优选包含相对于该涂层整体为15质量％以上的有机高分子的溶剂分散体，更优选包含30质量％以上。有机高分子的溶剂分散体的含量变为15质量％以上时，热塑性树脂薄膜的印刷性进一步提高。另一方面，热塑性树脂薄膜表面的涂层优选包含相对于该涂层整体为65质量％以下的有机高分子的溶剂分散体，更优选包含60质量％以下。由此，热塑性树脂薄膜的抗静电性容易体现。
(水溶性聚合物)
本发明的热塑性树脂薄膜中，设置于至少一个面的表面涂层中优选包含源自水溶性聚合物的成分。水溶性聚合物优选具有如下性质：在包含表面涂层材料的涂覆剂中溶解于水，该涂覆剂涂覆于热塑性薄膜表面的表面并干燥后不再次溶解于水。
作为水溶性聚合物，可以举出：聚乙烯吡咯烷酮等乙烯基系共聚物；部分皂化的聚乙烯醇(以下，有时称为“PVA”)、完全皂化的PVA、异丁烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐或铵盐等乙烯基系共聚物水解物；聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物；改性聚酰胺；羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇等开环聚合系高分子或它们的改性物；明胶、淀粉等天然系高分子等或它们的改性物。其中，优选使用部分皂化的PVA、完全皂化的PVA、聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺改性物。
本发明中，在表面涂层中优选相对于具有金属氧化物的微粒和乳液的总计100质量份，配混0质量份以上且300质量份以下的水溶性聚合物。从具有金属氧化物的微粒不易自热塑性树脂薄膜表面脱落的观点出发，更优选配混10质量份以上的水溶性聚合物，进一步优选配混30质量份以上。另一方面，从使热塑性树脂薄膜表面的印刷性、加工性适合的观点出发，更优选配混200质量份以下的水溶性聚合物，进一步优选配混150质量份以下。
另外，完全皂化PVA以外的水溶性聚合物由于以涂覆剂的形式涂布、干燥后再次溶解于水，因此优选添加交联剂。作为该交联剂，只要为与涂覆剂中使用的水溶性聚合物反应的物质就没有特别限定，可以举出：碳二亚胺类；二异氰酸酯类；二缩水甘油基醚类等。交联剂相对于水溶性聚合物100质量份，优选配混0.1～200质量份，优选配混1～200质量份，更优选配混1～50质量份。交联剂相对于水溶性聚合物100质量份也可以配混5～10质量份。
(涂覆剂的配混方法)
在热塑性树脂薄膜设有表面涂层的情况下，优选将至少包含具有金属氧化物的微粒和有机高分子的溶剂分散体的涂覆剂涂覆后进行干燥。该涂覆剂优选其配混和涂覆容易，且难以经时变质(特别是粘弹性、腐败)。
涂覆剂的制造工序中，例如，具有金属氧化物的微粒和有机高分子的溶剂分散体的固体浓度高的情况下，涂覆剂的pH位于接近有机高分子的等电点的情况下，具有金属氧化物的微粒和有机高分子的溶剂分散体的zeta电位呈相反符号的关系的情况下，或添加价数高的离子性物质(特别是具有官能团的聚合物)的情况下，具有金属氧化物的微粒和有机高分子的溶剂分散体的至少一者有时聚集。因此，涂覆剂的制造工序中，优选的是，将各材料依次投入到稀释水中，或者适当调节投入的顺序、投入的速度，使得各材料的浓度不局部变高。另外，涂覆剂的制造工序中，调节涂覆剂的pH，或添加分散剂，也可以提高颗粒彼此的排斥力。由此，可以抑制聚集。
涂覆剂中的表面涂层材料的固体成分浓度可以根据表面涂层的干燥后涂覆量和涂覆剂的涂覆方法而适当调整，优选为0.5～35质量％，优选为0.5～20质量％，更优选为3～20质量％。涂覆剂中的表面涂层材料的固体成分浓度也可以为3～15质量％。涂覆剂的pH必须使涂覆剂中所含的各材料不聚集，从操作者的安全性、防止机械的腐蚀的观点出发，优选为pH3～11，更优选为pH4～10。
[热塑性树脂薄膜]
热塑性树脂薄膜可以为单层构成也可以为2层以上的多层构成。一个实施方式中，热塑性树脂薄膜至少依次具备：正面、包含热塑性树脂的基材层(A)和背面。上述情况下，热塑性树脂薄膜在正面和背面的至少一者具有表面涂层，所述表面涂层源自具有金属氧化物的微粒和有机高分子的溶剂分散体。
热塑性树脂薄膜优选包含后述的基层(A)中能使用的热塑性树脂而成。热塑性树脂薄膜优选包含聚酯薄膜、聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜。由此，可以得到成型性或耐久性优异的热塑性树脂薄膜。上述薄膜可以至少在单轴方向被拉伸。上述薄膜可以具有至少1层在双轴方向被拉伸的层。另外，上述薄膜也可以具有至少1层由压延成型得到的层。
以下，对构成热塑性树脂薄膜的各层的优选方案进行说明。然而，热塑性树脂薄膜不应限定于此。
[基材层(A)]
基材层(A)可以为1层构成，也可以为2层构成，还可以为3层以上的多层构成。另外，基材层(A)可以为对称的层构成，也可以为非对称的层构成。
(热塑性树脂)
基材层(A)包含热塑性树脂。基材层(A)中使用的热塑性树脂只要能够进行薄膜成型就对其种类没有特别限制。例如，可以举出：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、丙烯系共聚树脂、聚甲基-1-戊烯、乙烯·环状烯烃共聚物等烯烃系树脂；无规立构聚苯乙烯、间同聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸共聚物等苯乙烯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸亚丁酯、聚己二酸亚丁酯、聚乳酸等酯系树脂；乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物、马来酸改性聚乙烯、马来酸改性聚丙烯等含官能团聚烯烃树脂；尼龙-6、尼龙-6,6等酰胺系树脂；和聚碳酸酯等。可以从这些树脂中混合1种或2种以上而使用。
这些热塑性树脂中，从薄膜的加工性优异的观点出发，优选烯烃系树脂或含官能团烯烃系树脂，更优选使用烯烃系树脂。烯烃系树脂中，从耐化学药品性、加工性、低成本的观点出发，优选乙烯系树脂、丙烯系树脂。
作为乙烯系树脂，可以举出：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯和丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯等α-烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。
作为丙烯系树脂，可以举出：丙烯的均聚物、且显示出等规、间同、无规立构等立构规整性的聚丙烯；以丙烯作为主要成分、其与乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的1种以上共聚而成的共聚物等。进而，作为共聚物，可以为无规共聚物也可以为嵌段共聚物。
也可以将上述烯烃系树脂或含官能团烯烃系树脂进行接枝改性。接枝改性例如可以举出如下方法：在过乙酸、过硫酸、过硫酸钾等过酸和其金属盐；臭氧等氧化剂的存在下，使不饱和羧酸或其衍生物反应。接枝改性率相对于烯烃系树脂或含官能团烯烃系树脂通常为0.005～10质量％，优选为0.01～5质量％。
基材层(A)成型时的拉伸以单轴方向的拉伸倍率计超过3倍的情况下，从拉伸的稳定性的观点出发，基材层(A)优选包含75质量％以上的热塑性树脂，更优选包含80质量％以上。另外，基材层(A)成型时的拉伸以单轴方向的拉伸倍率计为3倍以下的情况下，基材层(A)优选包含20质量％以上的热塑性树脂，更优选包含30质量％以上。另一方面，从提高基材层(A)的不透明度、白色度的观点出发，基材层(A)优选包含99质量％以下的热塑性树脂，更优选包含95质量％以下。
(无机微细粉末)
基材层(A)除热塑性树脂以外优选含有无机微细粉末。通过基材层(A)含有无机微细粉末，可以达成白色化和不透明化，提高设置于标签上的印刷的可视性。
无机微细粉末的粒径由通过激光衍射法测定的体积平均粒径表示，该体积平均粒径从达成基材层(A)的白色化和不透明化的观点出发，优选为0.01μm以上，进一步优选为0.1μm以上。另一方面，上述的体积平均粒径从使热塑性树脂薄膜表面的外观良好的观点出发，优选为15μm以下，进一步优选为5μm以下。
作为基材中使用的无机微细粉末的种类，可以举出：碳酸钙、焙烧粘土、二氧化硅、硅藻土、白土、滑石、氧化钛、硫酸钡、氧化铝、沸石、云母、绢云母、膨润土、海泡石、蛭石、白云石、硅灰石、玻璃纤维等。其中，从白色化、不透明化和树脂成型性的观点出发，优选碳酸钙、滑石、氧化钛，更优选碳酸钙、氧化钛。
可以对这些无机微细粉末的表面预先实施亲水性处理或疏水性处理。通过这些表面处理，可以对基材层(A)赋予印刷适应性、涂覆适应性、耐摩擦性、二次加工适应性等各种性质。
从提高基材层(A)的不透明度、白色度的观点出发，基材层(A)优选包含1质量％以上的无机微细粉末，更优选包含5质量％以上。另一方面，拉伸以单轴方向的拉伸倍率计超过3倍的情况下，从提高基材层(A)成型时的拉伸的稳定性的观点出发，基材层(A)优选包含25质量％以下的无机微细粉末，更优选包含20质量％以下。另外，基材层(A)成型时的拉伸以单轴方向的拉伸倍率计为3倍以下的情况下，基材层(A)优选包含80质量％以下的无机微细粉末，更优选包含70质量％以下。
(其他成分)
本发明中，基材层(A)中可以根据需要含有有机填料、热稳定剂(抗氧化剂)、光稳定剂、分散剂或润滑剂、抗静电剂等。
基材层(A)含有有机填料的情况下，从体现有机填料的功能的观点出发，优选含有0.01质量％以上的有机填料。另一方面，从使热塑性树脂薄膜的外观良好的观点出发，优选含有20质量％以下的有机填料，更优选含有10质量％以下。
作为有机填料，优选选择与基材层(A)的主要成分即热塑性树脂不同种类的树脂。其中，更优选选择比主要成分的热塑性树脂显示高的熔点或玻璃化转变点的树脂。
例如，基材层(A)的主要成分的热塑性树脂为聚烯烃系树脂(熔点为80～160℃)的情况下，有机填料的熔点优选为170～300℃，有机填料的玻璃化转变点优选为170～280℃。作为显示这样的熔点或玻璃化转变点的有机填料，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、尼龙-6、尼龙-6,6等。
另一方面，作为有机填料更优选选择与基材层(A)的主要成分的热塑性树脂不相容的树脂。基材层(A)的主要成分的热塑性树脂为聚烯烃系树脂的情况下，作为有机填料，在上述列举的树脂的基础上还可以举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，主要成分的热塑性树脂为丙烯系树脂的情况下，作为有机填料，在上述列举的树脂的基础上还可以举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、环状聚烯烃等。
基材层(A)含有热稳定剂的情况下，从体现热稳定剂的功能的观点出发，优选含有0.001质量％以上的热稳定剂。另一方面，从使热塑性树脂薄膜的外观良好的观点、经济性的观点出发，优选含有1质量％以下的热稳定剂，更优选含有0.5质量％以下。作为热稳定剂，可以从通常已知的受阻酚系、磷系、胺系等热稳定剂(抗氧化剂)中适当使用1种或2种以上。
基材层(A)含有光稳定剂的情况下，从体现光稳定剂的功能的观点出发，优选含有0.001质量％以上的光稳定剂。另一方面，从使热塑性树脂薄膜的外观良好的观点、经济性的观点出发，优选含有1质量％以下的光稳定剂，更优选含有0.5质量％以下的光稳定剂。作为光稳定剂，可以从通常已知的受阻胺系、苯并三唑系、二苯甲酮系等光稳定剂中适当使用1种或2种以上。另外，还优选组合使用光稳定剂和上述热稳定剂。
基材层(A)含有分散剂或润滑剂的情况下，从体现分散剂或润滑剂的功能的观点出发，优选含有0.01质量％以上的分散剂或润滑剂。另一方面，从使热塑性树脂薄膜的成型性、印刷适应性良好的观点出发，优选含有4质量％以下的分散剂或润滑剂，更优选含有2质量％以下。作为分散剂或润滑剂，可以从通常已知的硅烷偶联剂；油酸、硬脂酸等碳数8～24的脂肪酸和其金属盐、酰胺、与碳数1～6的醇的酯等；聚(甲基)丙烯酸和其金属盐中适当使用1种或2种以上。
基材层(A)含有抗静电剂的情况下，从体现抗静电剂的功能的观点出发，优选含有0.5质量％以上的抗静电剂，更优选含有1质量％以上。另一方面，从使热塑性树脂薄膜的成型性、印刷适应性良好的观点出发，优选含有10质量％以下的抗静电剂，更优选含有5质量％以下。作为抗静电剂，可以适当使用从通常已知的硅烷偶联剂；油酸、硬脂酸等碳数8～24的脂肪酸、以及其金属盐、其酰胺以及与碳数1～6的醇的酯等；聚(甲基)丙烯酸和其金属盐中选择的1种或2种以上。
[热封层(B)]
一个实施方式中，热塑性树脂薄膜至少依次具备：正面、包含热塑性树脂的基材层(A)、热封层(B)和背面。本实施方式中，热塑性树脂薄膜在正面的一侧具有前述表面涂层。根据本实施方式，可以提供适于模内成型的热塑性树脂薄膜。热封层(B)具有将成型用标签通过模内成型贴附于容器时在塑料容器等容器上贴附成型用标签的功能。热封层(B)例如由以显示出熔点低于构成基材层(A)的树脂组合物的熔点的热塑性树脂作为主要成分的树脂组合物形成。
热封层(B)的主要成分的热塑性树脂的熔点与构成基材层(A)的树脂组合物的熔点之差优选为10℃以上，更优选为15℃以上。由此，将成型用标签贴附于塑料容器上时，可以抑制基材层(A)的变形。另一方面，热封层(B)的主要成分的热塑性树脂的熔点与构成基材层(A)的树脂组合物的熔点之差优选为150℃以下。由此，将成型用标签贴附于塑料容器前的保管时或成型用标签的加工时，可以抑制成型用标签的粘连。其结果，成型用标签的操作性提高。
作为热封层(B)中使用的热塑性树脂的具体例，可以举出：超低密度、低密度、或中密度的高压法聚乙烯、直链线状低密度聚乙烯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物、烷基的碳数为1～8的乙烯·丙烯酸烷基酯聚合物、烷基的碳数为1～8的乙烯·甲基丙烯酸烷基酯共聚物、以丙烯·α烯烃共聚物为代表的丙烯系树脂、聚酯系树脂、苯乙烯系弹性体树脂、聚酰胺系树脂等。作为热封层(B)中使用的热塑性树脂，优选为直链状低密度聚乙烯，更优选为以茂金属作为聚合催化剂的直链状低密度聚乙烯。由此，可以得到热封粘接强度优异的粘接层。
在不妨碍热封性的范围内，可以在热封层(B)中任意添加公知的其他树脂用添加剂。作为其他树脂用添加剂，例如可以举出：染料、成核剂、增塑剂、脱模剂、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等。通过添加抗静电剂作为添加剂，可以降低热塑性树脂薄膜的背面中的表面电阻率。上述情况下，作为抗静电剂，优选添加具有叔氨基的物质，更优选添加具有N,N-二甲基氨基或N,N-二乙基氨基的物质。由此，可以对热塑性树脂薄膜的背面赋予抗静电性而不会降低塑料容器与标签的粘接强度。其他树脂用添加剂的添加量相对于热封层(B)整体优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。由此，薄膜连续制造时，可以抑制添加剂在模具中堆积的现象。
在热塑性树脂薄膜设置热封层(B)的方法没有特别限定。例如可以举出：挤出成型时，利用使用供料头、多歧管等的多层模具方式的方法；使用多种模具，将热封层(B)挤出层压至基材层(A)上的方式；这些方法的组合等。
可以通过涂覆法，在成型后的基材层(A)上设置热封层(B)。例如，将构成热封层(B)的材料(有时称为热封层(B)材料)溶解于有机溶剂而得到涂覆液，将该涂覆液涂覆于基材层(A)的一个面，然后使其干燥，从而在基材层(A)上设置热封层(B)。将包含构成热封层(B)的材料的水性树脂乳液涂覆于基材层(A)的一个面，然后使其干燥，从而也可以在基材层(A)上设置热封层(B)。
上述水性树脂乳液例如可以通过日本特开昭58-118843号、日本特开昭56-2149号、日本特开昭56-106940号、日本特开昭56-157445号公报等中记载的方法而得到。具体而言，首先向双螺杆挤出机供给构成热封层(B)的材料，进行熔融混炼。然后，通过设于挤出机的压缩部区域或排气口区域的液体导入管导入含有分散液的水，通过使螺杆旋转，从而将熔融的共聚物树脂和水混炼。然后，在挤出机的壳内使螺杆反转，将所得混炼物从挤出机的出口喷嘴向大气压区域释放。根据需要进一步加入水并收纳于储存槽内。
水性树脂乳液中的热封层(B)材料的平均粒径优选为0.01～3μm，更优选为0.1～1μm。烯烃系树脂颗粒的平均粒径为上述范围内时，在分散液的状态下相稳定，液体的保管性和涂覆性变优异。另外，涂覆该分散液而形成的热封层(B)在通过模内成型将所得薄膜贴附于瓶后、即树脂成型品的状态下，有透明性变得更优异的倾向。为了使平均粒径为上述范围，也可以添加用于使热封层(B)材料分散的分散剂(可以举出各种表面活性剂)。
水性树脂乳液中的热封层(B)材料的平均粒径可以用以下顺序算出。首先，使样品溶液(例如烯烃系树脂乳液溶液)在低温且减压条件下干燥。使用扫描型电子显微镜，以合适的倍率(例如1000倍)放大该干燥后的样品，拍摄照片图像。从拍摄的图像中计算样品中存在的随机选择的100个粒径(长径)的平均值。由此算出平均粒径。
水性树脂乳液中的热封层(B)材料的固体成分浓度优选为8～60质量％，更优选为20～50质量％。该固体成分浓度为上述范围内时，在分散液的状态下相稳定，液体的保管性和涂覆性变优异。
[强度赋予层(C)]
其他实施方式中，热塑性树脂薄膜至少依次具备：正面、基材层(A)、强度赋予层(C)和背面。热塑性树脂薄膜可以在热塑性树脂薄膜的正面一侧具有表面涂层。根据本实施方式，可以提供适于附着于外部物体的热塑性树脂薄膜。强度赋予层(C)具有热塑性树脂薄膜在背面的一侧附着于外部的物体时牢固地附着在外部的物体上的功能。
构成强度赋予层(C)的树脂可以与基材层(A)中所含的树脂为同种类、也可以为不同种类。构成强度赋予层(C)的树脂优选为熔点为105～280℃的范围的热塑性树脂。熔点为105～280℃的范围的热塑性树脂可以从丙烯系树脂、高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等中选择。熔点为105～280℃的范围的热塑性树脂可以包含2种以上的树脂。构成强度赋予层(C)的树脂可以包含丙烯系树脂或高密度聚乙烯作为主要成分。由此，可以得到耐水性、耐化学药品性、经济性等优异的强度赋予层(C)。
强度赋予层(C)可以包含无机微细粉末。强度赋予层(C)包含无机微细粉末的情况下，基材层(A)中的无机微细粉末的含有率优选大于强度赋予层(C)中的无机微细粉末的含有率。由此，可以使基材层(A)的密度小于强度赋予层(C)的密度。其结果，可以增大热塑性树脂薄膜的白色度或不透明度、或使热塑性树脂薄膜轻量化、且提高强度赋予层(C)的层内强度、以及基材层(A)和强度赋予层(C)的层间强度。另外，可以使热塑性树脂薄膜与外部的物体牢固地附着。强度赋予层(C)中所含的无机微细粉末可以与基材层(A)中所含的无机微细粉末为同种类、也可以为不同种类。
强度赋予层(C)优选包含1质量％以上的无机微细粉末，更优选包含5质量％以上。由此，使强度赋予层(C)的不透明度变大。强度赋予层(C)优选包含20质量％以下的无机微细粉末，更优选包含18质量％以下。由此，强度赋予层(C)的层内强度、以及基材层(A)和强度赋予层(C)的层间强度提高。
在不妨碍与外部的物体的粘接的范围内，可以在强度赋予层(C)中任意添加公知的其他树脂用添加剂。作为其他树脂用添加剂，例如可以举出：染料、成核剂、增塑剂、脱模剂、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等。其他树脂用添加剂的添加量相对于强度赋予层(C)整体优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。由此，可以抑制薄膜连续制造时添加剂在模具中堆积的现象。
具有强度赋予层(C)的薄膜的制造方法没有特别限定，可以通过与具有热封层(B)的薄膜同样的手法来制造。例如，可以在与基材层(A)成型同时地从模具挤出表面层来制造，也可以使用多个模具将强度赋予层(C)进行挤出层压至基材层(A)上来制造，还可以使成型为薄膜状的强度赋予层(C)粘贴于基材层(A)来制造。
[高平滑层(D)]
其他实施方式中，热塑性树脂薄膜至少依次具备：正面、高平滑层(D)、基材层(A)和背面。热塑性树脂薄膜可以在热塑性树脂薄膜的正面的一侧具有表面涂层。根据本实施方式，可以提供适于表面具有光泽的热塑性树脂薄膜。高平滑层(D)具有提高热塑性树脂薄膜的正面的光泽的功能。由此，将信息印刷到热塑性树脂薄膜的正面时，可以对所印刷的信息赋予光泽感。在基材层(A)与高平滑层(D)的界面中使入射到热塑性树脂薄膜的内部的光进行正反射，从而可以更有效地提高光泽。
高平滑层(D)优选含有70～100质量％的热塑性树脂，更优选含有75～100％。另外，高平滑层(D)优选含有0～30质量％的无机微细粉末和有机填料中的至少一者，更优选含有0～25质量％。由此，表面的平滑性变高，可以提高20°光泽(JIS Z8741)。20°光泽可以按照JIS Z8741中规定的顺序测定。另外，高平滑层(D)的不透明度优选为30％以下。由此，高平滑层(D)的透明性变高，可以效率良好地取出入射到热塑性树脂薄膜的内部的光。其结果，可以提高总光线反射率。
高平滑层(D)优选被拉伸。由此，高平滑层(D)含有无机微细粉末和有机填料中的至少一者的情况下，在平滑层(D)的内部形成有以无机微细粉末或有机填料作为核的孔隙。其结果，可以提高总光线反射率。另外，通过拉伸，高平滑层(D)的表面平滑度提高。其结果，20°光泽提高。高平滑层(D)不含有无机微细粉末和有机填料中的至少一者的情况下，通过拉伸，高平滑层(D)的表面平滑度变得更高。
以提高光泽感为目的的情况下，高平滑层(D)的拉伸更优选在双轴方向进行。高平滑层(D)的拉伸为单轴拉伸的情况下，高平滑层(D)中的孔隙变为橄榄球状，高平滑层(D)中的光反射对于入射光的指向性少，变为所谓漫反射。其结果，白色度提高，但光泽度被抑制。另一方面，高平滑层(D)的拉伸为双轴拉伸的情况下，高平滑层(D)中的孔隙变为更扁平的圆盘状，高平滑层(D)中的光反射的正反射的比例变多。其结果，目视下的光泽感提高。
[热塑性树脂薄膜的制造方法]
(片成型)
热塑性树脂薄膜可以为无拉伸薄膜也可以为拉伸薄膜。热塑性树脂薄膜的成型优选基于挤出成型。作为热塑性树脂薄膜的成型法，可以举出：在设定为温度高于构成热塑性树脂薄膜的热塑性树脂的熔点或玻璃化转变点的挤出机中将薄膜的原料进行熔融混炼，使用T模、I模等挤出为片状，利用金属辊、橡胶辊、金属带等进行冷却的浇铸成型；使用圆形的模挤出为管状，利用管内压力以一定的倍率使其膨胀同时用空气、水进行冷却的吹胀成型；将经过混炼的材料用多个热辊进行压延加工为片状的压延成型、轧制成型等。
热塑性树脂薄膜优选通过压延成型法或浇铸成型法形成。利用压延成型法，将构成热塑性树脂薄膜的热塑性树脂组合物用加热辊进行混炼，同时从两根辊之间挤出热塑性树脂组合物，在两根辊之间重复压延。通过控制各辊的旋转速度和卷取速度从而控制热塑性树脂薄膜的厚度，并且将热塑性树脂薄膜推至冷却辊并进行冷却，从而可以得到热塑性树脂薄膜。利用浇铸成型法，将构成热塑性树脂薄膜的热塑性树脂组合物供给至挤出机并进行熔融，使用与挤出机连接的T模，将热塑性树脂组合物挤出为片状，将被挤出的热塑性树脂组合物推至冷却辊并冷却，从而可以得到热塑性树脂薄膜。
使热塑性树脂薄膜为多层构成的情况下，可以适当使用公知的方法，具体而言，可以举出：使用供料头、多歧管等的多层模具方式；使用多个模具的挤出层压方式等，可以将两者单独使用或组合使用。例如，可以将热塑性树脂薄膜中的1层进行上述浇铸成型，根据需要利用辊圆周速度差进行拉伸后，或由上述压延成型法得到热塑性树脂薄膜中的1层后，将构成热塑性树脂薄膜的其他层的树脂组合物进行熔融层压形成层叠体。
(拉伸)
热塑性树脂薄膜可以为2层以上的多层构成。对构成热塑性树脂薄膜的任意层进行拉伸的情况下，拉伸方法没有特别限定，可以使用公知的各种方法。具体而言，各层的拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸，还可以为无拉伸。另外，拉伸的方向可以为纵向也可以为横向。进而，双轴拉伸的情况下，可以同时进行拉伸，也可以依次进行拉伸。
作为拉伸方法，在对浇铸成型薄膜进行拉伸的情况下，可以举出：利用辊组的圆周速度差的纵拉伸法、使用拉幅机烘箱(tenter oven)的横拉伸法、压延法、利用拉幅机烘箱和直线电动机的组合的同时双轴拉伸法等。另外，在对吹胀薄膜进行拉伸的情况下，可以举出：利用管状法的同时双轴拉伸法。
热塑性树脂薄膜的拉伸条件没有特别限定，考虑使用的热塑性树脂的特性等而适当确定。例如，对于拉伸倍率，使用丙烯均聚物和/或其共聚物作为热塑性树脂时，沿单向进行拉伸的情况下，约为1.2～12倍、优选为2～10倍，双轴拉伸的情况下，以面积倍率计为1.5～60倍、优选为4～50倍。使用乙烯系树脂作为热塑性树脂、且含有45％以上的无机微细粉末时，沿单向进行拉伸的情况下，约为1.2～5倍、优选为2～4倍，双轴拉伸的情况下，以面积倍率计为1.5～15倍、优选为2～10倍。使用其他热塑性树脂时，沿单向进行拉伸的情况下，为1.2～10倍、优选为2～5倍，双轴拉伸的情况下，以面积倍率计为1.5～20倍、优选为4～12倍。
拉伸温度可以在适于玻璃化转变点温度以上至结晶部的熔点以下的热塑性树脂的公知的温度范围内进行。具体而言，热塑性树脂为丙烯均聚物(熔点155～167℃)的情况下为100～164℃，高密度聚乙烯(熔点121～134℃)的情况下为70～133℃，为比熔点低1～70℃的温度。另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点246～252℃)选择结晶化不急剧进行的温度。另外，拉伸速度优选设为20～350m/分钟。
进而，优选在拉伸后进行热处理。热处理的温度优选为拉伸温度以上且比拉伸温度高30℃的温度以下。通过进行热处理，拉伸方向的热收缩率降低，制品保管时的紧密卷绕、热和熔断密封时的收缩导致的起皱等变少。热处理的方法通常是利用辊和热烘箱进行的，也可以将它们组合。热处理从可以得到高的处理效果的观点出发，优选在紧张下保持经过拉伸的薄膜的状态下进行。
(表面处理)
如上述那样得到的由热塑性树脂形成的薄膜的表面为疏水性且容易排斥涂覆剂，因此，优选对薄膜表面进行氧化处理。通过对薄膜表面实施氧化处理，不仅容易将涂覆剂均匀地涂布在薄膜表面，而且表面涂层和薄膜牢固地粘接。其结果，可以提高与印刷油墨、后加工工序中形成的各种功能材料层(例如热敏显色层、喷墨接受层、粘接剂层、干式层压层)的密合性。
作为表面氧化处理，可以举出：电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、辉光放电处理、臭氧处理等。其中，优选使用电晕放电处理、等离子体处理。
对于氧化处理量，在电晕放电处理的情况下，优选为10W·分钟/m2(600J/m2)以上，更优选为20W·分钟/m2(1200J/m2)以上。通过设为20W·分钟/m2(1200J/m2)以上，可以进行稳定且有效的氧化处理。另外，对于氧化处理量，在电晕放电处理的情况下，优选为200W·分钟/m2(12000J/m2)以下，更优选为180W·分钟/m2(10800J/m2)以下。
(涂覆方法)
表面涂层例如可以通过将涂覆剂涂布于热塑性树脂薄膜的表面并干燥而形成。作为涂覆剂的涂覆方法，可以通过利用模涂机、辊涂机、凹版涂布机、喷涂机、刮板涂布机、逆式涂布机、气刀涂布机、施胶压榨涂布机等的涂覆、或浸渍等来进行。
涂覆剂被涂覆在热塑性树脂薄膜的至少一个表面。涂覆剂也可以涂覆在塑性树脂薄膜的两个表面。由此，可以进一步提高抗静电性能。
涂覆的工艺可以在热塑性树脂薄膜的成型线路中与热塑性树脂薄膜成型一起实施，也可以在与热塑性树脂薄膜的成型线路不同的线路中，对在该成型线路中成型的热塑性树脂薄膜实施涂覆工艺。另外，上述支持体的成型基于拉伸法的情况下，可以在拉伸工序前进行涂覆，也可以在拉伸工序后进行涂覆。可以根据需要经过使用烘箱等的干燥工序去除多余的溶剂来形成表面处理层。
(涂覆量D)
热塑性树脂薄膜的表面涂层的厚度过厚时，有时在表面涂层的内部表面涂层的成分引起内聚失效。其结果，有时热塑性树脂薄膜与墨水(或印刷用油墨)或功能材料层涂覆液(可以举出热敏涂覆液等)的密合性降低。因此，表面处理层对热塑性树脂薄膜的应用量(有时称为涂覆量D或DRY涂覆量)以每单位面积(平方米)的干燥后固体成分换算计优选为20g/m2以下，更优选为5g/m2以下，特别优选为3g/m2以下。涂覆量D也可以为1g/m2以下。
另一方面，通过涂覆形成的表面涂层的厚度过薄时，有时表面涂层的成分无法均质地存在于热塑性树脂薄膜的表面，难以获得充分的表面处理效果(带电半衰期S的抑制)，或者热塑性薄膜与墨水(或印刷用油墨)、热敏涂覆液等涂覆液的粘接力不足。因此，涂覆量D优选为0.07g/m2以上，更优选为0.1g/m2以上，特别优选为0.15g/m2以上。
需要说明的是，对于表面涂层的涂覆量D，从刚刚将涂覆剂涂覆于薄膜后的湿薄膜质量中减去涂覆涂覆剂前的薄膜质量，算出湿涂覆量，将其乘以涂覆剂的固体成分浓度，确定干燥后的涂覆量D。其中，无法获得的情况下，从热塑性树脂薄膜剥离表面涂层测定其质量，从而可以直接确定干燥后的涂覆量D，用扫描型电子显微镜观察试样的截面确定表面涂层的厚度，将其乘以涂覆剂固体成分的密度也可以算出干燥后的涂覆量D。
[热塑性树脂薄膜的性质]
(厚度)
热塑性树脂薄膜的厚度依据JIS K 7130：1999使用定压厚度测定器进行测定。将热塑性树脂薄膜通过模内成型贴附于树脂中空容器时，从用标签插入器将标签插入到模具中时容易固定在规定的位置、或者标签中不易产生褶皱的观点出发，热塑性树脂薄膜的厚度优选为20μm以上，更优选为40μm以上，进一步优选为60μm以上。另一方面，从提高成型品的耐落下强度而在标签和中空成型容器之间不产生空隙、薄壁部分、或降低模具的加工成本的观点出发，热塑性树脂薄膜的厚度优选为250μm以下，更优选为200μm以下。
热塑性树脂薄膜具有热封层(B)时，热塑性树脂薄膜的厚度从得到对树脂成型品的充分的粘接力的观点出发，优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。另一方面，以片状的胶版印刷时、将成型用标签插入到模具中时，从抑制该标签的卷曲的观点出发，热塑性树脂薄膜的厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下。
(密度)
热塑性树脂薄膜的密度如下算出：依据JIS K 7112：1999所述的方法，根据通过上述测定得到的厚度的值和将试样冲裁成10cm×10cm尺寸测定质量而得到的基重的值，通过下述的计算式而算出。
ρ＝Wf/Tf
其中，ρ、Wf和Tf分别示于下述。
ρ：热塑性树脂薄膜的密度(g/cm3)、
Wf：热塑性树脂薄膜的基重(g/cm2)、
Tf：热塑性树脂薄膜的厚度(cm)。
热塑性树脂薄膜的密度从维持标签表面强度的观点出发优选为0.5g/cm3以上，更优选为0.6g/cm3以上。另一方面，从赋予热封强度的观点出发，热塑性树脂薄膜的密度优选为1.3g/cm3以下，更优选为1.0g/cm3以下。
(孔隙率)
热塑性树脂薄膜的孔隙率使用通过上述测定而得到的密度ρ和通过该薄膜的片成型中使用的树脂组合物的密度测定而得到的真密度ρ0通过如下式算出。
孔隙率(％)＝(ρ0-ρ)/ρ0
其中，ρ0和ρ分别示于下述。
ρ0：热塑性树脂薄膜的真密度、
ρ：热塑性树脂薄膜的密度。
热塑性树脂薄膜的孔隙率从赋予热封强度的观点出发优选为1％以上，更优选为10％以上。另一方面，从维持表面强度的观点出发，热塑性树脂薄膜的孔隙率优选为60％以下，更优选为50％以下。
(带电半衰期S)
进行了表面涂布的面的、在23℃、相对湿度30％环境下的带电半衰期S利用JIS L1094：1997中记载的方法来测定。从热塑性树脂薄膜的抗静电的观点出发，带电半衰期S优选为300秒以下，更优选为200秒以下，进一步优选为100秒以下。带电半衰期S超过300秒时，容易引起印刷时的静电故障、中空成型时的标签插入时的标签的2片取下等故障。
(水接触角H)
进行了表面涂布的面的、水接触角H通过静态水接触角测定法来测定。水接触角H小于65°时，胶版印刷中容易产生由失水导致的印刷不良，因此水接触角H优选为65°以上，更优选为70°以上，进一步优选为75°以上。另一方面，从抗静电性的体现、后加工性的容易性等观点出发，前述水接触角H优选为120°以下，更优选为110°以下，进一步优选为100°以下。
(表面涂层剂在水中的再溶解率C)
热塑性树脂薄膜的表面涂层剂在水中的再溶解率C优选为5％以下，该再溶解率C更优选为1.5％以下。表面涂层剂在水中的再溶解率C如下算出：将表面涂层剂进行热风干燥，将得到的固体成分投入到离子交换水中，得到该不溶于水的固体成分(有时称为水不溶成分)，然后以该离子交换水中的投入前后的质量减少率的形式算出。表面涂层剂在水中的再溶解率C越低，热塑性树脂薄膜越具有耐水性，热塑性树脂薄膜表面的印刷物的耐水性也越提高。
[印刷用薄膜]
(印刷方式)
可以使用上述热塑性树脂薄膜制造印刷用薄膜。可以通过凹版印刷、柔性版印刷、凸版印刷、丝网印刷、熔融热转印方式、紫外线固化型喷墨方式、电子照片记录方式等在热塑性树脂薄膜上进行直接印刷。另外，可以针对直接热敏方式、水系染料喷墨方式、水系颜料喷墨方式、溶剂系喷墨方式、液体调色剂方式等，在表面设置适于各个印刷方式的后述记录层(F)从而进行印刷。也可以设置用于提高利用上述记载的熔融热转印方式、紫外线固化型胶版印刷方式、紫外线固化型喷墨方式、电子照片方式等的印刷信息的耐久性的锚固层。上述情况下，该锚固层相当于记录层(F)。从印刷的精细性的观点出发，优选凹版印刷、喷墨记录方式、电子照片记录方式，从能够对应小批量的观点出发，优选凸版印刷、柔性版印刷。
对于胶版印刷，表面涂层的水的湿润过度良好的情况下，为了墨水容易失水且墨水难以转移，有时根据图案而不适合。另一方面，表面涂层的水的湿润过度差的情况下，在胶版印刷的非打印部附着油墨，有时引起脏版。因此，通过将进行了表面涂布的面的、上述水接触角H控制在适合范围从而胶版印刷变良好。
这些印刷中使用的油墨可以使用油性油墨以及紫外线固化型油墨，从印刷后的安装性(干燥性)和耐摩擦性的观点出发，优选紫外线固化型油墨。用紫外线固化型油墨实施印刷的情况下，该油墨通过紫外线照射被干燥固化。紫外线照射方法只要为使紫外线固化型墨水固化的方法就没有特别限定，例如可以举出：以变为300～3000mJ/cm2、优选400～1000mJ/cm2的照射量的方式照射由金属卤化物灯(200～400nm)、低压汞灯(180～250nm)、高压汞灯(250～365nm)、黑光灯(350～360nm)、UV-LED灯(355～375nm)照射的紫外线等。
一般来说，热塑性树脂薄膜的表面与印刷油墨的亲和性有经时降低的倾向，已知由于热、空气中的水分等而加速亲和性的降低。作为其理由，可以认为在于，热塑性树脂薄膜中配混的各种添加剂在表面析出，或者由薄膜的表面处理产生的亲水性基团消失。需要说明的是，各种添加材料大多为疏水性。另外，在热塑性树脂薄膜表面利用与油墨的亲和性高的聚合物型表面涂层剂进行表面处理的情况下，也考虑到聚合物型表面涂层剂的劣化。
与此相对，上述热塑性树脂薄膜在其表面具有源自具有耐久性高的金属氧化物的微粒和有机高分子的溶剂分散体的表面涂层。由此，表面涂层的水接触角H的变动少，可以认为发挥与印刷油墨的亲和性持续的效果。
(记录层(F))
在热塑性树脂薄膜上印刷信息的情况下，也可以在设于热塑性树脂薄膜正面的一侧的表面涂层上设置记录层(F)。记录层(F)可以根据印刷方式而选择合适的层。作为印刷方式，可以举出：直接热敏方式、水系染料喷墨方式、水系颜料喷墨方式、溶剂系喷墨方式、液体调色剂方式等。根据印刷方式，也可以在热塑性树脂薄膜的背面的一侧设置记录层(F)。背面侧的记录层(F)可以与正面侧的记录层(F)为同种也可以为不同种。记录层(F)作为内部含有显色性材料的层或从外部接受着色材料并使其定影的层而发挥功能。由此，可以合适地赋予可变信息。
作为适于直接热敏方式的记录层(F)，可以举出：至少包含显色剂和显影剂而成的层。对于显色剂和显影剂的组合，只要为两者接触而引起显色反应的组合就没有特别限定。作为显色剂和显影剂的组合，可以举出：无色和/或浅白的碱性染料和无机和/或有机的酸性物质的组合、硬脂酸铁等高级脂肪酸金属盐和没食子酸那样的酚类等的组合、重氮盐化合物和成色剂以及碱性物质的组合等。上述重氮盐化合物也可以包含在以聚脲树脂、聚氨酯树脂或明胶作为壳的微囊内。适于直接热敏方式的记录层(F)可以进一步包含粘合剂、显色调节剂、荧光增白剂、润滑剂、固化剂等各种添加剂。
适于直接热敏方式的记录层(F)的形成方法没有特别限制。作为适于直接热敏方式的记录层(F)的形成方法，可以举出干式层压法、挤出层压、湿层压法、涂覆法等。适于直接热敏方式的记录层(F)可以通过涂覆法形成。作为记录层(F)中的热敏记录层的涂覆液的涂覆方法，可以举出利用：辊涂机、刮板涂布机、棒涂机、气刀涂布机、凹版涂布机、逆式涂布机、模涂机、唇口涂布机、喷涂机、逗点涂布机、施胶机、门辊等的涂覆方法。适于直接热敏方式的记录层(F)的涂覆量没有特别限制。对于上述涂覆量，固体成分质量优选为1g/m2以上，更优选为2g/m2以上。记录层(F)中的热敏记录层的涂覆量优选为30g/m2以下，更优选为10g/m2以下。需要说明的是，可以根据需要附加热敏记录用纸的制造领域中的各种公知技术。例如，可以在适于直接热敏方式的记录层(F)上进一步设置外涂层，保护适于直接热敏方式的记录层(F)。
作为适于水系染料喷墨方式和水系颜料喷墨方式的记录层(F)，可以举出：至少包含无机颜料、无机颜料的粘结剂而成的阳离子性的层。无机颜料为阳离子性的情况下，无机颜料具有吸附染料的能力。另一方面，无机颜料为阴离子性或非离子性的情况下，无机颜料无法吸附染料，染料可能在记录层(F)中移动。因此，有时经时地渗出图像。该图像的渗出在温度越高、湿度越高时变得越明显。因此，适于水系染料喷墨方式和水系颜料喷墨方式的记录层(F)在无机颜料和无机颜料的粘结剂的基础上还可以包含阳离子性材料。由此，可以使记录层(F)为阳离子性的层。
作为无机颜料，可以举出二氧化硅、氧化铝等。无机颜料可以包含无定形二氧化硅、气相法二氧化硅或气相法氧化铝。由此，可以提高记录层(F)的透明性。其结果，可以抑制通过水系染料喷墨方式或水系颜料喷墨方式进行打印的着色材料被记录层(F)覆盖，可以得到高浓度且鲜明的图像。另外，上述无机颜料的孔容大，因此即使减薄记录层(F)的膜厚，也可以充分吸收墨水。无机颜料在其表面可以包含氧化铝。由此，无机颜料变为阳离子性。
作为无机颜料的粘结剂，可以举出：完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐共聚物等乙烯基系聚合物和其衍生物；苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等共轭二烯系聚合物；(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸类聚合物或这些各种聚合物的含羧基、阳离子性基团等官能团的改性聚合物；三聚氰胺树脂、尿素树脂等热固化树脂等；聚氨酯树脂；醇酸树脂等高分子。无机颜料的粘结剂也可以为乙烯基系聚合物和其衍生物或(甲基)丙烯酸类聚合物。
作为阳离子性材料，可以举出：聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡啶、聚二烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚二烷基氨基乙基丙烯酸酯、聚二烷基氨基乙基甲基丙烯酰胺、聚二烷基氨基乙基丙烯酰胺、聚环氧胺、聚酰胺胺、双氰胺-福尔马林缩合物、双氰胺聚烷基-聚亚烷基多胺缩合物、聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐等二烯丙基二甲基铵盐聚合物盐、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚烯丙基胺盐、聚乙烯基胺盐、聚(氧基乙基-1-亚甲基)胺盐、聚乙烯基苄基胺盐、聚丙烯酰胺丙基甲基胺盐、聚二烯丙基胺盐、丙烯酰胺·二烯丙基胺盐共聚物、单烯丙基胺·二烯丙基胺盐共聚物、多胺二氰聚合物等化合物和它们的改性物等。阳离子性材料也可以为分子内具有伯胺～叔胺的盐和季铵盐结构的化合物。
作为适于提高利用熔融热转印方式、紫外线固化型胶版印刷方式、紫外线固化型喷墨方式、电子照片方式等的印刷信息的耐久性的记录层(F)，可以举出：包含从聚醚氨基甲酸酯、聚酯氨基甲酸酯、聚丙烯酸氨基甲酸酯、丙烯酸酯共聚物、聚乙烯亚胺、聚亚烷基聚酰胺等中选择的1种以上而成的锚固涂层。锚固涂层也可以包含抗静电剂。作为抗静电剂，可以举出：具有环氧烷基的聚合物和碱金属的组合、(甲基)丙烯酸共聚物和碱金属的组合、具有季铵基的聚合物等。
锚固涂层可以如下形成：通过公知的涂覆装置，在设于基材层(A)上的表面涂层上形成涂膜，将该涂膜干燥从而形成。作为涂覆装置的具体例，可以举出：模涂机、棒涂机、逗点涂布机、唇口涂布机、辊涂机、帘幕涂布机、凹版涂布机、喷涂机、刮板涂布机、逆式涂布机、气刀涂布机等。作为锚固涂层的涂覆量，以干燥后的固体成分量计，优选为0.1～20g/m2，更优选为0.5～8g/m2。如果涂覆量为0.1g/m2以上，则有容易得到利用熔融热转印方式、紫外线固化型胶版印刷方式、紫外线固化型喷墨方式、电子照片方式等的印刷信息的耐久性的倾向。如果为20g/m2以下，则有容易得到印刷信息的密合性和耐水性的倾向。
[模内成型]
可以使用上述热塑性树脂薄膜制造带标签的中空成型容器。此时，带标签的中空成型容器的材料和成型方法没有特别限定，可以使用公知的材料和成型法。
(容器材料)
作为带标签的中空成型容器的容器主体材料，使用能够成型中空容器的材料。例如可以使用热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其共聚物、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃系树脂；聚碳酸酯树脂等。其中，从为容易进行吹塑成型的树脂的方面出发，优选使用聚烯烃系树脂。另外，也可以使用以上述热塑性树脂作为主要成分的热塑性树脂组合物。
(模内成型方法)
制造带标签的中空成型容器时，优选的是，将标签插入到模具中，在该模具内注入能够成型的状态的热塑性树脂组合物。其中，优选模具中首先制造由这些树脂形成的预成型坯或型坯，将其用模具进行吹塑成型的方法。通过进行吹塑成型，将容器成型的同时可以将标签贴附于容器。由此，可以在维持容器的设计性、轻量化和生产率不变的情况下，在短时间内简便地制造带标签的容器。
(带标签的中空成型容器的性质)
对于由上述方法得到的带标签的中空成型容器，基于热塑性树脂薄膜的性质，为表面涂层的耐水性优异的容器。另外，表面涂层在将热塑性树脂薄膜进行模内成型时也不会脱落，不会破坏印刷的设计性。
[粘合薄膜]
可以使用上述热塑性树脂薄膜，也可以使用粘合薄膜。可以在前述热塑性树脂薄膜的背面设置粘合剂层(E)，前述热塑性树脂薄膜的背面隔着前述粘合剂层(E)附着于外部。另一方面，前述热塑性树脂薄膜的正面具有前述表面涂层，因此可以对前述热塑性树脂薄膜的正面进行直接印刷，也可以在前述热塑性树脂薄膜的正面上设置后述记录层(F)而赋予印刷信息。
(粘合剂层(E))
作为粘合剂层(E)中使用的粘合剂，可以举出：橡胶系粘合剂、丙烯酸类粘合剂、硅系粘合剂等粘合剂。
作为橡胶系粘合剂，可以举出：聚异丁烯橡胶、丁基橡胶和它们的混合物；或这些橡胶系粘合剂中配混有松香酸松香酯、萜烯·酚共聚物、萜烯·茚共聚物等增粘剂而成的物质等。
作为丙烯酸类粘合剂，可以举出：丙烯酸2-乙基己酯·丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯·丙烯酸乙酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物等玻璃化转变点为-20℃以下的物质。
作为硅系粘合剂，可以举出：以铂化合物等作为催化剂的加成固化型粘合剂、通过过氧化苯甲酰等使其固化的过氧化物固化型粘合剂等。
作为粘合剂，可以举出：溶液型、乳液型、热熔型等各种形态的物质。
粘合剂层(E)可以将粘合剂直接涂覆于基材层(A)的表面而形成，也可以在后述脱模纸的表面涂覆粘合剂形成粘合剂层(E)后将其应用于基材层(A)的表面。
作为粘合剂的涂覆装置，可以举出：棒涂机、刮板涂布机、逗点涂布机、模涂机、气刀涂布机、凹版涂布机、唇口涂布机、逆式涂布机、辊涂机、喷涂机等。
根据需要将通过这些涂覆装置进行涂覆的粘合剂等的涂膜进行平滑化，进行干燥工序从而形成粘合剂层。
粘合剂的涂覆量没有特别限定，以干燥后的固体成分量计优选为3～60g/m2，更优选为10～40g/m2。
另外，基材层(A)与粘合剂层(E)的粘接力小、在两者的粘接界面产生剥离那样的情况下，优选在设置粘合剂前，在基材层(A)的正面侧表面涂布锚固涂布剂。
作为锚固涂布剂，可以举出：聚氨酯、多异氰酸酯·聚醚多元醇、多异氰酸酯·聚酯多元醇·聚乙烯亚胺、烷基钛酸酯等。这些锚固涂布剂例如可以以溶解于甲醇、乙酸乙酯、甲苯、己烷等有机溶剂或水而成的溶液的形式涂覆于基材层(A)的表面。
锚固涂布剂的涂覆量以干燥后的固体成分量计优选为0.01～5g/m2，更优选为0.02～2g/m2。
(脱模纸)
为了保护粘合剂层(E)表面，可以根据需要在粘合剂层的不与基材层(A)接触的面设置脱模纸。
作为脱模纸，可以直接使用优质纸、牛皮纸；或使用对优质纸、牛皮纸进行压延处理、树脂涂布、薄膜层压而成的物质；或对玻璃纸、铜版纸、塑料薄膜等实施硅处理而成的物质等。其中，从与粘合剂层的剥离性良好的方面出发，优选使用对与粘合剂层接触的面实施硅处理而成的物质。
实施例
以下使用制备例、片成型例、实施例、比较例和试验例，更具体地说明本发明。以下所示的材料、用量、比例、操作等只要不脱离本发明的主旨就可以适当进行变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。需要说明的是，以下所述的％只要没有特别限定即为质量％。
[试验例]
＜涂覆量D＞
实施例和比较例中得到的热塑性树脂薄膜中的表面涂层的涂覆量D如下求出：在片成型例中得到的热塑性树脂薄膜的单面涂覆制备例中得到的涂覆剂时，从刚刚涂覆后的热塑性树脂薄膜的质量中减去涂覆前的热塑性树脂薄膜的质量求出湿涂覆量，将其乘以表2所述的固体成分浓度，求出干燥后的涂覆量D。
＜带电半衰期S＞
在23℃、相对湿度30％(有时将温度和相对湿度的条件表示为23℃/30％)的环境下，使用STATIC HONESTMETER(SHISHIDO ELECTROSTATIC.LTD制、制品名：TYPE S5109)，依据JIS L 1094：1997“织物和编织物的带电性试验方法”中记载的半衰期测定法对实施例和比较例中得到的热塑性树脂薄膜的涂覆面进行测定。此时，停止施加后的测定时间设为300秒，求出带电半衰期S(秒)。
＜厚度＞
对于片成型例中得到的热塑性树脂薄膜整体的厚度，基于JIS K 7130：1999“塑料-薄膜和片-厚度测定方法”，使用定压厚度测定器(株式会社TECLOCK制造、仪器名：PG-01J)进行测定。片成型例中得到的热塑性树脂薄膜中的各层厚度如下求出：将测定对象试样用液态氮冷却至-60℃以下的温度，对置于玻璃板上的试样，将剃刀(Schick Japan株式会社制造、商品名：Proline blade)以直角进行切断，制成截面测定用的试样，使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制造、仪器名：JSM-6490)对所得试样进行截面观察，根据组成外观判定边界线，将整体的厚度和观察到的层厚度比率相乘从而求出。
＜基重＞
片成型例1、2中得到的热塑性树脂薄膜的基重如下求出，基于JIS P 8124：2011“纸和板纸-基重的测定方法”，将冲裁成100mm×100mm尺寸的样品用电子天平称量求出质量，将所得质量除以面积从而求出。
＜密度＞
片成型例1、2中得到的热塑性树脂薄膜的密度ρ以将上述得到的基重除以上述得到的厚度而得到的值的形式求出。另外，使用的热塑性树脂的真密度ρ0如下求出，基于JISK 7112：1999“塑料-非发泡塑料的密度和比重的测定方法”的A法，由使用的热塑性树脂的压制片通过水中置换法从而求出。
＜孔隙率P＞
孔隙率P利用所使用的热塑性树脂的真密度ρ0和片成型例中得到的热塑性树脂薄膜的密度ρ，通过以下式(1)而算出。
孔隙率P[％]＝(ρ0-ρ)/ρ0···式(1)
＜表面涂层剂在水中的再溶解率C＞
将表2中记载有配方的涂覆剂的制备例No1～9分别投入到烘箱中，在170℃下使水分完全蒸发，采集涂覆剂的固体成分。测定此时质量，作为W1。接着，将所得涂覆剂的固体成分投入到离子交换水中，搅拌12小时，然后使用滤纸(ADVANTEC制造、制品名：GS-25)进行抽滤，回收水不溶成分。使所回收的水不溶成分在70℃的烘箱中干燥2小时，然后测定质量作为W2。通过以下式(2)算出再溶解率C。
在水中的再溶解率C[％]＝(W1-W2)/W1×100···式(2)
＜水的接触角H＞
接触角的测定如下：在23℃、相对湿度50％的环境下，使用全自动接触角计(协和界面科学株式会社制造、仪器名：DM-700)，在具有涂层的热塑性树脂薄膜的涂覆面滴加1μL的水测定接触角H。
＜UV胶版印刷性评价＞
UV胶版印刷性如下：将实施例1～9、比较例1～5中得到的热塑性树脂薄膜裁切为A4尺寸，使用胶版印刷机(RYOBI LIMITED制造、仪器名：RYOBI3300CR)、UV胶版印刷用油墨(T&K TOKA株式会社制造、制品名：BC161)，印刷2000张。对所得印刷物照射UV(照射量100mJ/cm2)，使油墨固化，供于印刷性评价、耐水性评价。
(印刷性评价)
观察第2000张印刷物的、点面积率50％的部分，实施失水的印刷性评价。表5中，使用下述符号表示印刷性评价的结果。
○：供纸排纸良好、未见失水。
△：供纸排纸不良。
×：可见失水。
(耐水性评价)
将所得胶版印刷样品浸渍于40℃的水中24小时，然后擦拭表面的水，以5cm的长度粘附18mm的透明胶带(NICHIBAN CO.,LTD.制造、制品名：CT-18)，进行高速手剥离，以目视确认墨水的剥离进行判定。表5中，使用下述符号示出耐水性评价的结果。
◎：在实施了手剥离的部分的100％的面积中残留墨水。或墨水的密合过强而热塑性树脂薄膜发生材料破裂。
○：在实施了手剥离的部分的80％以上且小于100％的面积中残留墨水。
△：在实施了手剥离的部分的50％以上且小于80％的面积中残留墨水。
×：在实施了手剥离的部分的小于50％的面积中残留墨水。
＜利用加湿促进试验的油墨密合试验＞
将实施例1～9、比较例1～5中得到的热塑性树脂薄膜在40℃、80％的环境下放置2周，得到加湿促进试验样品。基于JIS K5701-1：2000“平版油墨-第1部：试验方法”，使用RI试验机(株式会社IHI机械系统株式会社制造、制品名：RI2型)和UV胶版印刷用墨水(T&KTOKA株式会社制造、制品名：BC161)，以油墨最大量1.5g/m2对在加湿促进试验样品的具有表面涂层的面实施实心印刷。接着，使用UV照射机，以照射强度变为100mJ/cm2的方式实施UV照射，得到油墨转移和油墨密合评价用样品。
(油墨转移)
以目视对所得评价用样品的油墨转移状态进行判定。表5中，使用下述符号表示油墨转移评价的结果。
◎：未发生转移不良而良好。
○：可见白点，但不显眼。
△：确认到飞白(日文：かすれ)(实用下限)。
×：发生转移不良而不良(不耐于实用)。
(油墨密合)
以5cm的长度将18mm宽的透明胶带(NICHIBAN CO.,LTD.制造、制品名：CT405AP-18)粘附于所得评价用样品的印刷面，进行高速手剥离，以目视确认墨水的剥离进行判定。表5中，使用下述符号表示油墨密合评价的结果。
◎：在实施了手剥离的部分的100％的面积中残留墨水。或墨水的密合过强而热塑性树脂薄膜发生材料破裂。
○：在实施了手剥离的部分的80％以上且小于100％的面积中残留墨水。
△：在实施了手剥离的部分的50％以上且小于80％的面积中残留墨水。
×：在实施了手剥离的部分的小于50％的面积中残留墨水。
＜模内成型＞
将实施例1～9、比较例1～5中得到的热塑性树脂薄膜冲裁加工成宽60mm、长110mm的矩形作为带标签的塑料容器的制造中使用的标签。以热封层朝向模腔一侧的方式，将该标签配置于能够成型为400ml内容量的瓶的吹塑成型用模具的一个，利用吸引固定在模具上，然后在模具间，将高密度聚乙烯(商品名“NOVATEC HD HB420R”、Japan polyethyleneCorporation制造、MFR(JIS K 7210：1999)＝0.2g/10分钟、熔融峰温度(JIS K 7121：2012)＝133℃、结晶化峰温度(JIS K 7121：2012)＝115℃、密度＝0.956g/cm3)在170℃下熔融，挤出为型坯状。接着，将模具合模，然后将4.2kg/cm2的压缩空气供给至型坯内。使型坯膨胀16秒，使该型坯与模具密合形成容器状，同时使该型坯和标签熔接。接着，在模具内将成型物冷却，进行开模，得到带标签的中空成型容器。此时，模具冷却温度设为20℃，射出循环时间设为34秒/次。确认标签的安装性和所得中空成型容器的外观，以目视确认容器的状态。
◎：牢固地粘接，无法以目视识别标签的浮起。
○：牢固地粘接，但可以以目视识别到标签的浮起。
△：难以将标签安装于模具(实用下限)。
×：无法牢固地粘接，或无法将标签安装于模具(无法实用)。
＜UV喷墨适应性评价＞
(渗出评价)
利用使用紫外线固化型墨水(AGORA G1、Agfa-Gevaert Group.制造)的喷墨打印机(SJ-500、CTC Japan,Ltd.制造)的喷墨打印机，将文字打印在热塑性树脂薄膜的表面涂层上。通过目视评价打印的文字。
◎：文字非常鲜明且对比度明显。
○：文字鲜明且对比度明显。
△：文字上有渗出，实用上的下限。
×：文字上有渗出，实用上无法使用。
(干油墨密合评价)
用#1的线棒将紫外线固化型墨水(AGORA G1、Agfa-Gevaert Group.制造)涂布于热塑性树脂薄膜的表面涂层上，在紫外线灯(金属卤化物灯、输出80W/cm、Eyegraphics株式会社制造)下照射紫外线使墨水固化。需要说明的是，以10m/分钟速度使其通过在1个灯下距离灯的距离10cm的位置1次，对样品的印刷面照射紫外线。在经过固化的墨水上粘贴18mm的透明胶带(NICHIBAN CO.,LTD.制造、制品名：CT-18)，用手指使其密合，然后以不引起基材的内部破坏的速度实施180度剥离。由热塑性树脂薄膜上的墨水的残留面积的比例评价干油墨密合性。
◎：墨水的残留面积为100％。
○：墨水的残留面积为80％以上且小于100％。
△：墨水的残留面积为50％以上且小于100％(实用下限)。
×：墨水的残留面积小于50％(不耐于实用)。
(耐水油墨密合评价)
接着，使涂布和固化有上述墨水的热塑性树脂薄膜以在桶中充满的水(离子交换水)中不浮起的方式浸渍。浸渍24小时，然后将热塑性树脂薄膜从水中取出，用纸巾擦拭水，以与UV喷墨适应性评价的干油墨密合性相同的基准判定耐水油墨密合性。
＜直接热敏印刷适应性评价＞
(图像质量评价)
在温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内，通过市售的直接热敏记录打印机“MULTISCAN VIDEO PRINTER UP-930”(Sony Corporation制造、商品名)，在以记录层(F)作为印刷面的通纸路径中实施黑色实心印刷。目视观察印刷后的黑色实心部，按照以下基准进行评价。
◎：没有浓度不均，非常良好。
○：稍有浓度不均，但良好。
△：可见白点，但能够实际使用。
×：有浓度不均，实际使用困难。
＜水系喷墨适应性评价＞
(图像质量评价)
利用使用染料墨水的喷墨打印机(PM-A900、Seiko Epson Corporation制造)和使用颜料系墨水的喷墨绘图仪(PX-7500、Seiko Epson Corporation制造)，将ISO标准图像(ISO/JIS-SCID高精细彩色数字标准图像数据、图像的名称：人像、图像的识别编号：N1)打印在记录层(F)上。通过目视评价打印后的图像。
◎：记录图像非常鲜明且对比度明显。
○：记录图像鲜明且对比度明显。
△：记录图像鲜明但对比度不明显，颜色稍有沉积，实用上的下限。
×：记录图像不鲜明，且颜色沉积，实用上无法使用。
＜熔融热转印印刷评价＞
(油墨转移性)
使用条形码打印机“ZEBRA140Xi III”(Zebra株式会社制造、商品名)和熔融型树脂墨水条“B110C”(FUJICOPIAN CO.,LTD.制造、商品名)，在实施例、比较例中得到的热塑性树脂薄膜的正面的一侧(表面涂层上或记录层(F)上)实施连续5张实验图像印刷。按照以下的评价基准判定热辊熔接性。需要说明的是，以打印机头的温度达到110℃(打印机头上安装热电偶而实际测量)的方式设定条件。
将施加于记录用纸的温度设为110℃、打印速度设为3英寸/秒，将上述熔融型蜡墨水条转印到记录用纸上。在温度23℃、相对湿度50％的条件下，用条形码验证机“LASERCHEKII”(富士电机冷冻机株式会社制造、商品名)，读取进行熔融热转印而打印出的条形码(CODE39)，用ANSI(American National Standards Institute)GRADE评价读取率。ANSIGRADE以A～D、F和无解码(No Decode)这6个阶段体现，因此，A表示最良好的打印状态。判定ANSI GRADE A～C作为合格。
A：极良好(条形码上完全未见飞白，使用市售的条形码阅读器以1次条形码读取能够准确读取的水平)。
B：良好(基本上以1次条形码读取能够读取，但也有再次需要条形码读取的情况的水平)。
C：合格(条形码上可见若干飞白，需要多次条形码读取，但能够实用的水平)。
D、F：不合格(条形码上产生断线，需要多于C水平的条形码读取次数，不实用的水平)。
No Decord：不合格(无法识别CODE39的条形码的水平)。
(油墨密合性)
在印刷图像上粘贴18mm的透明胶带(NICHIBAN CO.,LTD.制造、制品名：CT-18)，用手指使其密合，然后以不引起基材的内部破坏的速度进行180度剥离，对残留在热塑性树脂薄膜上的图像，以上述ANSI GRADE判定干油墨密合性。
接着，将进行了上述印刷的热塑性树脂薄膜以在桶中充满的水(离子交换水)中不浮起的方式浸渍，在水中浸渍24小时后取出，用纸巾擦拭水，以与熔融热转印印刷评价的干油墨密合性相同的基准判定耐水油墨密合性。
(耐摩擦性)
对于进行了上述印刷的热塑性树脂薄膜，根据JIS L0849：1996，使用染色牢度试验用摩擦试验机“FR-II型”(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造、商品名)，在干的状态下以200g负荷用摩擦用白棉布摩擦1000次。另外，为了经常保持湿润状态，边适当供给水以及乙醇边以200g负荷摩擦200次。用条形码验证机，测定摩擦试验后的印刷面的ANSIGRADE，以与熔融热转印印刷评价的干油墨密合性相同的基准判定耐摩擦性。
＜电子照片方式印刷评价＞
(调色剂密合性)
使用彩色激光打印机(CASIO株式会社制造、CASIO SPEEDIA N3600)，在实施例、比较例中得到的热塑性树脂薄膜的正面进行连续5张的实验图像印刷，在印刷图像上粘贴透明胶带(NICHIBAN CO.,LTD.制造、LP-18)，用手指使其密合，然后以不引起基材的内部破坏的速度进行180度剥离，对残留在热塑性树脂薄膜上的图像，按照以下基准判定调色剂密合性。
◎：未确认到印刷的剥离。
○：小于印刷的10％中确认到剥离，但剥离时的剥离强度高，实用上没有问题。
△：印刷的10％以上且小于50％中确认到剥离，但剥离时的剥离强度高，能够耐于实用。
×：确认到印刷的剥离，剥离时的剥离强度低，不适于实用。
接着，将进行了上述印刷的热塑性树脂薄膜以在桶中充满的水(离子交换水)中不浮起的方式浸渍，在水中浸渍24小时后取出，用纸巾擦拭水，以与电子照片方式印刷评价的调色剂密合性相同的基准判定耐水油墨密合性。
(热辊熔接性)
将2张热塑性树脂薄膜以正面彼此接触的方式重叠夹持于热倾斜试验机(TYPEHG-100、株式会社东洋精机制作所制造)，以90～170℃的每隔20度的温度设定使其压接5秒，按照以下的评价基准判定热辊熔接性。
◎：在170℃下不粘接。
○：在150℃以上且低于170℃下不粘接。
△：在130℃以上且低于150℃下不粘接(实用下限)。
×：在低于130℃下发生粘接(不适于实用)。
[涂覆剂的制备例]
将以下所示的涂覆剂的试验例中使用的材料示于表1。将涂覆剂的制造条件和物性示于表2。作为表2中的涂覆剂的制造条件，示出涂覆剂中的各材料的配方、利用10％乙酸水溶液的pH调节的有无、固体成分浓度和涂覆剂的pH。此处，配方中的质量份表示作为水溶液或水分散体的质量份，不表示固体成分的质量份。作为物性，表示在水中的再溶解率C。需要说明的是，表2中，“-”表示涂覆剂不含该成分。另外，表2中，为了便于计算，有含有率的总计稍超过100％的情况。
[表1]
[表2]
制备例1：
将表1所述的水溶性聚合物和水以达到表2所述的配混比的方式进行混合，进行5分钟搅拌。之后，使用10％浓度的乙酸，以上述聚合物和水的混合物的pH达到4.5～5.5的方式调节pH。接着，在进行了pH调节的混合液中添加表1所述的乳液和具有金属氧化物的微粒，使其变为表2所述的配混比，进行5分钟搅拌。由此，制备涂覆剂1。对于制备例3-5、9-13和15-17也分别与制备例1同样地进行制备。
制备例2：
制备例1中，不使用聚乙烯亚胺和pH制备用的乙酸，除此之外，与制备例1同样地制备涂覆剂2。对于制备例6-8和14也以表2所述的配方同样地进行制备。
[热塑性树脂薄膜的片成型例]
表3中示出涂覆剂的热塑性树脂薄膜的片成型例中使用的标签用材料的规格。表3中，“-”表示没有数据。另外，对于容器用材料的规格也示于表3。表4A中示出热塑性树脂薄膜的片成型条件。表4B中示出片物性的评价值。表4A中，“-”表示不含该成分或层。表4B中，“-”表示没有该层或没有数据。
[表3]
[表4A]
[表4B]
片成型例1：
作为基材层(A)的材料，将表3所述的丙烯均聚物(PP-1)、重质碳酸钙(CA-1)、金红石型二氧化钛(TI-1)以质量比80：19：1进行混合。将其在设定为250℃的挤出机中进行熔融混炼，然后供给至设定为250℃的T模，挤出为片状。将所得片用冷却辊冷却至约60℃得到无拉伸片。接着，将该无拉伸片再次加热至150℃，然后利用辊组的圆周速度差，沿纵向进行4倍拉伸，利用冷却辊冷却至约60℃得到4倍拉伸片。
另一方面，作为热封层(B)的材料，使表3所述的茂金属系聚乙烯(PE-1)在设定为230℃的挤出机中熔融，由设定为230℃的T模挤出为片状，重叠在上述4倍拉伸片上，导入到赋型为#150线的凹版压花的金属冷却辊和无光泽橡胶辊之间。夹持在金属冷却辊和无光泽橡胶辊之间使两者接合，同时将压花图案转印到热塑性树脂侧，利用冷却辊冷却至室温，得到具有烯烃系树脂薄膜/热封层这2层结构的层叠树脂片。
接着，使用拉幅机烘箱，将该具有烯烃系树脂薄膜/热封层这2层结构的层叠树脂片再次加热至160℃，然后使用拉幅机，沿横向进行9倍拉伸。进而，通过调整为160℃的热定形区域实施退火处理，然后利用冷却辊冷却至约60℃。之后，切削边缘部，得到具有表4B所述的整体厚度、密度、不透明度的2层结构的双轴拉伸树脂薄膜。将其作为片成型例1的热塑性树脂薄膜。
片成型例2：
片成型例1中，如表4A所示变更构成基材层(A)的PP-1、CA-1、TI-1的配混比，将挤出机的排出量变更为片成型例1的75％，除此之外，与片成型例1同样地得到片成型例2的热塑性树脂薄膜。
片成型例3：
作为基材层(A)的材料，将表3所述的高密度聚乙烯(PE-3)、重质碳酸钙(CA-2)以质量比30：70进行混合。将其在设定为180℃的挤出机中进行熔融混炼，然后供给至设定为190℃的T模，挤出为片状。将挤出的片用冷却辊冷却至约40℃，得到296μm的无拉伸片。接着，将无拉伸片再次加热至110℃，然后利用辊组的圆周速度差，沿纵向进行2倍拉伸(MD拉伸)，接着使用拉幅机烘箱再次加热至128℃，然后使用拉幅机沿横向进行2倍拉伸(TD拉伸)。进而，通过调整为130℃的热定形区域实施退火处理，然后利用冷却辊冷却至约60℃。之后，切削边缘部，得到由多孔质层单层构成的双轴拉伸HDPE薄膜。
片成型例4：
作为构成基材层(A)的基底层的材料，将表3所述的丙烯均聚物(PP-2)、丙烯均聚物(PP-3)、高密度聚乙烯(PE-2)、重质碳酸钙(CA-1)、金红石型二氧化钛(TI-1)以质量比14：60：10：15：1进行混合。将其在设定为260的挤出机中进行熔融混炼，然后供给至设定为260℃的T模，挤出为片状，将所得片用冷却辊冷却至约70℃，得到无拉伸片。接着，将该无拉伸片再次加热至140℃，然后利用辊组的圆周速度差沿纵向进行5倍拉伸，利用冷却辊冷却至约60℃得到5倍拉伸片。
另一方面，作为构成基材层(A)的层压层的材料，将表3所述的丙烯均聚物(PP-2)、丙烯均聚物(PP-3)、高密度聚乙烯(PE-2)、重质碳酸钙(CA-1)、金红石型二氧化钛(TI-1)以质量比20：30：4.5：45：0.5进行混合，由设定为260℃的T模挤出为片状，重叠在5倍拉伸片上，导入到2根金属冷却辊之间。夹持在2根金属冷却辊之间使两者接合，利用冷却辊冷却至室温，得到具有基底层/层压层这2层结构的层叠树脂片。
接着，作为构成基材层(A)的层压层的材料，将表3所述的丙烯均聚物(PP-2)、丙烯均聚物(PP-3)、高密度聚乙烯(PE-2)、重质碳酸钙(CA-1)、金红石型二氧化钛(TI-1)以质量比20：30：4.5：45：0.5进行混合，通过设定为260℃的T模挤出为片状，重叠在具有基底层/层压层这2层结构的层叠树脂片的基底层上，导入到2根金属冷却辊之间。夹持在2根金属冷却辊之间使两者接合，利用冷却辊冷却至室温，得到具有层压层/基底层/层压层这3层结构的层叠树脂片。
接着，使用拉幅机烘箱，将该具有层压层/基底层/层压层这3层结构的层叠树脂片再次加热至155℃，然后使用拉幅机沿横向进行8倍拉伸。进而，通过调整为160℃的热定形区域实施退火处理，然后利用冷却辊冷却至约60℃。之后，切削边缘部，得到具有表4B所述的整体厚度、密度、不透明度的3层结构的双轴拉伸树脂薄膜。将其作为片成型例4的热塑性树脂薄膜。
片成型例5：
片成型例4中，如表4A所示变更构成基材层(A)的基底层和层压层的PP-2、PP-3、PE-2、CA-1、TI-1的配混比，除此之外，与片成型例4同样地得到片成型例5的热塑性树脂薄膜。
片成型例6：
片成型例4中，如表4A所示变更构成基材层(A)的基底层和层压层的PP-2、PP-3、PE-2、CA-1、TI-1的配混比，除此之外，与片成型例4同样地得到具有基底层/层压层这2层结构的层叠树脂片。
接着，作为构成强度赋予层(C)的材料，将表3所述的丙烯均聚物(PP-2)、丙烯均聚物(PP-3)、高密度聚乙烯(PE-2)、重质碳酸钙(CA-1)、金红石型二氧化钛(TI-1)以质量比14：60：10：15：1进行混合，由设定为260℃的T模挤出为片状，重叠在具有基底层/层压层这2层结构的层叠树脂片的基底层上，导入到2根金属冷却辊之间。夹持在2根金属冷却辊之间使两者接合，利用冷却辊冷却至室温，得到具有强度赋予层(C)/基底层/层压层这3层结构的层叠树脂片。
接着，将该无拉伸片(具有强度赋予层(C)/基底层/层压层这3层结构的层叠树脂片)再次加热至140℃，然后利用辊组的圆周速度差沿纵向进行5倍拉伸，利用冷却辊冷却至约60℃，得到5倍拉伸片。接着，使用拉幅机烘箱，将该沿纵向拉伸至5倍的层叠树脂片再次加热至155℃，然后使用拉幅机沿横向进行9倍拉伸。进而，通过调整为160℃的热定形区域实施退火处理，然后利用冷却辊冷却至约60℃。之后，切削边缘部，得到具有表4B所述的整体厚度、密度、不透明度的3层结构的双轴拉伸树脂薄膜。将其作为片成型例6的热塑性树脂薄膜。
片成型例7：
片成型例6中，形成高平滑层(D)代替强度赋予层(C)，除此之外，与片成型例6同样地得到片成型例7的热塑性树脂薄膜。更具体而言，作为构成高平滑层(D)的材料，将表3所述的丙烯均聚物(PP-1)通过设定为260℃的T模挤出为片状，重叠在具有基底层/层压层这2层结构的层叠树脂片的基底层上，导入到2根金属冷却辊之间。夹持在2根金属冷却辊之间使两者接合，利用冷却辊冷却至室温，得到具有高平滑层(D)/基底层/层压层这3层结构的层叠树脂片。
片成型例8：
作为构成基材层(A)的基底层的材料，将表3所述的丙烯均聚物(PP-1)、丙烯均聚物(PP-3)、高密度聚乙烯(PE-2)、重质碳酸钙(CA-1)以质量比40：30：10：20进行混合，将其在设定为260℃的主挤出机中进行熔融混炼。另一方面，作为构成基材层(A)的层压层的材料，将表3所述的丙烯均聚物(PP-1)、高密度聚乙烯(PE-3)、重质碳酸钙(CA-1)、金红石型二氧化钛(TI-1)以质量比65：15：10：10进行混合，将聚丙烯(MFI：2.4)67重量％、静电防止剂3重量％进行混合，然后将其在设定为260℃的第一副挤出机中进行熔融混炼。另外，作为高平滑层(D)的材料，将表3所述的丙烯均聚物(PP-1)在设定为260℃的第一副挤出机中进行熔融混炼。
将上述材料导入到3种3层的T模，在T模中层叠在高平滑层(D)/基底层/层压层这3层上，从T模头挤出。将挤出的片用设定为45℃的冷却辊进行冷却，得到具有高平滑层(D)/基底层/层压层这3层结构的层叠树脂片。接着，将该无拉伸片(具有高平滑层(D)/基底层/层压层这3层结构的层叠树脂片)再次加热至135℃，然后利用辊组的圆周速度差沿纵向进行5倍拉伸，利用冷却辊冷却至约60℃，得到5倍拉伸片。接着，使用拉幅机烘箱将该沿纵向拉伸至5倍的层叠树脂片再次加热至155℃，然后使用拉幅机沿横向进行9倍拉伸。进而，通过调整为165℃的热定形区域实施退火处理，然后利用冷却辊冷却至约60℃。之后，切削边缘部，得到具有表4B所述的整体厚度、密度、不透明度的3层结构的双轴拉伸树脂薄膜。将其作为片成型例8的热塑性树脂薄膜。
片成型例9：
作为基材层(A)的材料，将表3所述的丙烯均聚物(PP-2)、丙烯均聚物(PP-3)、高密度聚乙烯(PE-2)、重质碳酸钙(CA-1)、金红石型二氧化钛(TI-1)以质量比12：8：5：70：5进行混合。将其在设定为200℃的主挤出机中进行熔融混炼。接着，将从主挤出机挤出为线料状的基材层(A)用的树脂组合物送至设定为220℃的压延成型机，以卷取速度比1：2.5，利用设定为60℃的牵引机进行卷取得到单层薄膜。将其作为片成型例9的热塑性树脂薄膜。
[粘合剂层(E)的形成]
使用实施了硅处理的玻璃纸(G7B、OJI TAC株式会社制)作为剥离片层(E)，利用逗点涂布机，将混合液以干燥后的基重达到25g/m2的方式涂覆在玻璃纸的硅处理面进行干燥从而形成粘合剂层(E)，所述混合液是以100：3：45的比例混合溶剂系丙烯酸类粘合剂(Oribain BPS1109、TOYOCHEM CO.,LTD.制造)、异氰酸酯系交联剂(Oribain BHS8515、TOYOCHEM CO.,LTD.制造)和甲苯而成的。接着，以后述的热塑性树脂薄膜的背面的一侧与该粘合剂层(E)相接触的方式层叠，将热塑性树脂薄膜和玻璃纸用压接辊进行加压粘接，在热塑性树脂薄膜上形成粘合剂层(E)。
[记录层(F)的形成]
作为记录层(F)，制造锚固涂层、热敏记录层或喷墨接受层。
(锚固涂层的形成)
将聚酯树脂溶液(Vylon GK810、东洋纺株式会社制造、聚酯树脂40质量％)50质量份、气相二氧化硅(AEROSIL R972、日本AEROSIL株式会社制造、平均粒径16nm)1质量份、甲苯44质量份、环己酮15质量份、乙酸丁酯15质量份和硅油(Peintaddo M、Dow Corning Co.,Ltd.制造)0.1质量份进行搅拌混合，制成锚固涂层用涂覆液。接着，使用线棒#20和棒涂机，将如上述那样制备的锚固涂层用涂覆液涂覆到热塑性树脂薄膜的正面的一侧的表面涂层上。使锚固涂层用涂覆液在60℃下干燥形成锚固涂层。
(热敏记录层的形成)
将由3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基萤烷4质量份、3-二乙基氨基-7-邻氯苯胺基萤烷1质量份和羟乙基纤维素5％水溶液20质量份形成的组合物用砂磨机粉碎至平均粒径2μm作为A液。另一方面，将由4,4’-异亚丙基二苯酚(双酚A)25质量份、硬脂酰胺15质量份和羟乙基纤维素5％水溶液140质量份形成的组合物用砂磨机粉碎至平均粒径2μm作为B液。接着，将A液25质量份、B液180质量份、滑石50％水分散液70质量份和作为粘合剂的羟乙基纤维素5％水溶液240质量份混合，得到热敏记录层形成用涂覆液。接着，使用线棒#2和棒涂机，将如上述那样制备的热敏记录层形成用涂覆液涂覆在热塑性树脂薄膜的正面的一侧的表面涂层上。使热敏记录层形成用涂覆液在60℃下干燥形成热敏记录层。
(喷墨接受层的形成)
在水1000质量份中溶解有阳离子聚合物(Sumirez Resin1001、田冈化学工业株式会社制造、阳离子聚合物30质量％)30质量份的溶液中逐步少量混合气相二氧化硅(CAB-O-SIL M-5、Cabot Corp.制造、BET比表面积200m2/g、pH4.0)100质量份，从而制成分散液。在该分散液中添加完全皂化型聚乙烯醇(PVA-140H、KURARAY CO.,LTD制造)的10质量％水溶液200质量份，搅拌1小时后添加水，将浓度调整为8质量％，得到喷墨接受层用涂覆液。接着，使用线棒#60和棒涂机，将上述制备的喷墨接受层用涂覆液覆在热塑性树脂薄膜的正面的表面涂层上。使喷墨接受层用涂覆液在105℃下干燥形成喷墨接受层。
[实施例]
(具有涂层的热塑性树脂薄膜的制造和带标签的中空成型容器的制造)
实施例1：
以湿密度60W·分钟/m2对片成型例1中得到的热塑性树脂薄膜的基材层(A)侧(正面)实施电晕放电处理。使用棒涂机，以湿涂覆量变为5g/m2的方式在经过电晕放电处理的面上涂覆制造例1的涂覆剂，在70℃下使其干燥1分钟，在热塑性树脂薄膜表面形成表面涂层。
实施例2～19和比较例1～4：
制造例1中，如表5所述变更热塑性树脂薄膜的片成型例、制备例的涂覆剂、湿涂覆量和涂覆面、粘合剂层(E)的有无、记录层(F)的有无和其种类，除此之外，与实施例1同样地在热塑性树脂薄膜表面形成表面涂层。
表5中示出热塑性树脂薄膜的实施例和比较例中的表面涂层的形成条件和热塑性树脂薄膜的评价结果。作为表5中的表面涂层的形成条件，表示为热塑性树脂薄膜的种类、涂覆剂的种类、涂覆剂的涂覆量(湿涂覆量和干涂覆量)[g/m2]和涂覆面的种类。作为表5中的评价结果，表示为23℃/30％下的带电半衰期S[秒]、水接触角H[°]、胶版印刷的评价(印刷性和耐水性)、40℃/80％/24小时的加湿促进印刷试验的评价(油墨转移和油墨密合)、使用具有各表面涂层的热塑性树脂薄膜作为模内标签的中空成型容器的外观评价。需要说明的是，表5中，对于记载为“-”的项目表示未实施评价。
[表5]
实施例20：
如表6A所示那样，在片成型例3的热塑性树脂薄膜的两面设置表面涂层，将该单面作为正面，利用上述方法，进行正面的UV胶版印刷性评价、UV喷墨适应性评价、熔融热转印印刷评价和电子照片印刷评价。将其结果示于表6B和表6C。
实施例22、26、28、30、32和36：
与实施例20同样地，如表6A所示那样，对于在热塑性树脂薄膜的至少一个面上设置有表面涂层的正面，进行表6B和表6C的至少一者所示的各种评价。
实施例21：
如表6A所示那样，在片成型例3的热塑性树脂薄膜的单面设置表面涂层，将设有表面涂层的面作为正面，在表面涂层上形成锚固涂层作为记录层(F)，接着在背面设置粘合剂层(E)。接着，利用上述方法，进行正面的熔融热转印印刷评价和电子照片印刷评价。将其结果示于表6C。
实施例23、27、29、31、33和37：
与实施例21同样地，如表6A所示那样，在热塑性树脂薄膜的至少一个面设置表面涂层，将设有表面涂层的面作为正面，在表面涂层上形成锚固涂层作为记录层(F)。接着，对于正面，进行表6B和表6C的至少一者所示的各种评价。
实施例24：
如表6A所示那样，在片成型例4的热塑性树脂薄膜的两面设置表面涂层，将表面涂层的一个面作为正面，在表面涂层上形成热敏记录层作为记录层(F)。接着，利用上述所述方法，进行正面的直接热敏印刷适应性评价。将其结果示于表6C。
实施例34：
如表6A所示那样，在片成型例8的热塑性树脂薄膜的两面设置表面涂层，将表面涂层的一个面作为正面，在表面涂层上形成热敏记录层作为记录层(F)。接着，如表6所示那样，进行正面的直接热敏印刷适应性评价。将其结果示于表6C。
实施例25：
如表6A所示那样，在片成型例4的热塑性树脂薄膜的两面设置表面涂层，将表面涂层的一个面作为正面，在表面涂层上形成喷墨接受层作为记录层(F)。接着，利用上述方法进行正面的水系喷墨适应性评价。将其结果示于表6C。
实施例35：
如表6A所示那样，在片成型例8的热塑性树脂薄膜的两面设置表面涂层，将表面涂层的一个面作为正面，在表面涂层上形成喷墨接受层作为记录层(F)。接着，利用上述方法进行正面的水系喷墨适应性评价。将其结果示于表6C。
由表5可知，实施例1～19的热塑性树脂薄膜的胶版印刷评价良好，加湿促进印刷试验(40℃、80％、2周)中油墨也完全不剥离而良好，所述热塑性树脂薄膜为在至少一个面具有源自具有金属氧化物的微粒和有机高分子的溶剂分散体的表面涂层的热塑性树脂薄膜，热塑性树脂薄膜的具有表面涂层的面基于JIS L 1094：1997中规定的半衰期测定法测得的带电半衰期S为300秒以下。
另一方面，表面涂层不含源自具有金属氧化物的微粒的成分的比较例1和比较例2的热塑性树脂薄膜的带电半衰期S大于300秒。比较例1和比较例2的热塑性树脂薄膜的带电半衰期S变长，结果胶版印刷评价中，供纸时2张片被供纸，而且排纸时由于静电的原因而产生片不规整的问题。
另外，对于比较例2～4的热塑性树脂薄膜，表面涂层不含源自有机高分子的溶剂分散体的成分。上述情况下，UV胶版印刷评价中，无法得到印刷后的耐水性。
将实施例1～19与比较例1和比较例2进行对比时，可知，通过在树脂薄膜的至少一个面形成源自包含具有金属氧化物的微粒的涂覆液的表面涂层，带电半衰期S变小，可以得到具有抗静电性的树脂薄膜。而且，将实施例1～19与比较例2～4进行比较时，可知，通过在涂覆液中进一步添加有机高分子的溶剂分散体，可以得到抗静电性优异，且印刷性或耐水性优异的树脂薄膜。
实施例中，将实施例1～6、11～16、18和19与实施例7～10和17进行对比时，可知，表面涂层中的源自有机高分子的溶剂分散体的成分的含量超过特定的阈值时，热塑性树脂薄膜的胶版印刷中的耐水性或加湿促进试验中的油墨密合性变良好。另外，通过在涂覆液中添加水溶性聚合物，涂覆液的干燥后也可以形成具有粘合性的涂膜。例如，将实施例1与实施例3进行对比时，可知，通过包含源自水溶性聚合物的成分，热塑性树脂薄膜的胶版印刷中的耐水性或加湿促进试验中的油墨密合性变得更良好。
[表6A]
[表6B]
[表6C]
表6A、表6B和表6C中，“-”表示不具有所相当的层。表6B和表6C中，对于记载为“-”的项目表示未实施评价。表6A、表6B和表6C中，如实施例20、22、26、28、30、32、36和37所示那样，可知，在表面涂层上能够直接印刷信息。另外，可知，能够应对UV胶版印刷、UV喷墨印刷、熔融热转印印刷和电子照片印刷这样宽范围的印刷方式。另外，将实施例20与21、22与23、28与29、30与31、32与33、和36与37分别进行对比时，可知，通过在表面涂层上设置锚固涂层，利用熔融热转印印刷或电子照片印刷的印刷物与热塑性树脂薄膜的密合性提高。
如实施例24和34所示那样，可知，通过在表面涂层上设置热敏记录层作为记录层(F)，可以由直接热敏记录来印刷信息。另外，如实施例27和37所示那样，可知，通过在表面涂层上设置喷墨接受层作为记录层(F)，可以由水系染料喷墨记录和水系颜料喷墨记录来印刷信息。
如实施例21、23、29、33和37所示那样，可知，通过在热塑性树脂薄膜的背面设置粘合剂层(E)，可以得到粘合薄膜。而且，各实施例表示可以作为模内成型用标签、粘合用标签应用。
以上，利用实施方式说明了本发明，但本发明的保护范围不限定于上述实施方式所述的范围。本领域技术人员明确的是可以对上述实施方式施加各种变更或改良。另外，在技术上不矛盾的范围内，可以将对于特定的实施方式说明的事项应用于其他实施方式。由权利要求的记载可知施加了这样的变更或改良的方案也可以包含于本发明的保护范围内。例如，本申请说明书中记载了热塑性树脂薄膜和将上述热塑性树脂薄膜通过模内成型贴附而得到的带标签的中空成型容器、粘合薄膜、标签和印刷用薄膜，所述热塑性树脂薄膜的特征在于，在至少一个面具有源自具有金属氧化物的微粒的表面涂层，上述热塑性树脂薄膜的具有上述表面涂层的面基于JIS L 1094：1997中规定的半衰期测定法测得的带电半衰期S为300秒以下。
应当注意权利要求、说明书和附图中所示的装置、系统和方法中的动作、顺序、步骤和阶段等各处理的执行顺序不特别明确表示为“更靠前”、“先于”等，另外，只要不将之前处理的输出在之后的处理中使用就可以以任意的顺序实现。关于权利要求、说明书和附图中的动作流程，即使简便起见使用“首先”、“接着”等进行说明，也不意味着必须依次实施。
产业上的可利用性
可以得到表面的抗静电性优异的热塑性树脂薄膜。另外，可以得到表面涂层的印刷性或耐水性优异的热塑性树脂薄膜。由此，印刷时的供纸排纸故障得到改善。另外，将印刷前的薄膜在高湿度环境下保管的情况下，也可以抑制由表面涂层的变质导致的油墨转移不良。其结果，适于实施印刷的全部用途。进而，对薄膜进行加工的情况下，可以抑制静电起因的操作不良。因此，适于标签等用途。另外，可以抑制模内成型时印刷油墨的剥离、热塑性树脂薄膜的变形。因此，适于将热塑性树脂薄膜贴附而得到的带标签的塑料容器的制造。另外，通过设置粘合剂层，可以得到粘合薄膜和粘合标签，通过设置记录层，可以得到能够印刷可变信息的标签、印刷薄膜。

Claims (19)

1.一种热塑性树脂薄膜，其特征在于，在至少一个面具有表面涂层，所述表面涂层源自具有金属氧化物的微粒和有机高分子的溶剂分散体，
所述表面涂层包含相对于所述表面涂层为40质量％以上的所述具有金属氧化物的微粒，
所述金属氧化物包含氧化铝，
对于所述热塑性树脂薄膜的具有所述表面涂层的面基于JIS L 1094：1997中规定的半衰期测定法测得的带电半衰期S为300秒以下。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂薄膜，其特征在于，所述热塑性树脂薄膜包含20～99质量％的热塑性树脂和1～80质量％的无机微细粉末。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂薄膜，其特征在于，所述表面涂层在水中的再溶解率C是通过将表面涂层剂进行热风干燥，将得到的固体成分投入到离子交换水中，得到不溶于水的固体成分，然后以该离子交换水中的投入前后的质量减少率的形式算出；所述再溶解率C为5％以下。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂薄膜，其中，所述表面涂层还包含源自水溶性聚合物的成分。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂薄膜，其中，所述热塑性树脂薄膜包含聚丙烯薄膜。
6.根据权利要求5所述的热塑性树脂薄膜，其中，所述聚丙烯薄膜至少在单轴方向被拉伸。
7.根据权利要求5所述的热塑性树脂薄膜，其中，所述聚丙烯薄膜具有至少1层在双轴方向被拉伸的层。
8.根据权利要求5所述的热塑性树脂薄膜，其中，所述聚丙烯薄膜具有至少1层由压延成型得到的层。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂薄膜，其特征在于，所述热塑性树脂薄膜包含20～40质量％的聚乙烯系树脂和60～80质量％的无机微细粉末。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂薄膜，其中，所述表面涂层的水接触角H为70°以上且小于120°。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂薄膜，其特征在于，所述表面涂层的涂覆量D为0.07～20g/m2。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂薄膜，其中，所述热塑性树脂薄膜至少依次具备：正面、包含热塑性树脂的基材层(A)、热封层(B)和背面，
在所述热塑性树脂薄膜的正面具有所述表面涂层。
13.根据权利要求1所述的热塑性树脂薄膜，其中，所述热塑性树脂薄膜至少依次具备：正面、基材层(A)、强度赋予层(C)和背面，
所述基材层(A)所含有的无机微细粉末的含有率高于所述强度赋予层(C)所含有的无机微细粉末的含有率，
在所述热塑性树脂薄膜的正面具有所述表面涂层。
14.根据权利要求1所述的热塑性树脂薄膜，其中，所述热塑性树脂薄膜至少依次具备：正面、高平滑层(D)、基材层(A)和背面，
在所述热塑性树脂薄膜的正面具有所述表面涂层。
15.根据权利要求1所述的热塑性树脂薄膜，其中，所述热塑性树脂薄膜至少依次具备：正面、基材层(A)和背面，
在所述正面和背面分别具有所述表面涂层。
16.一种带标签的中空成型容器，其是将权利要求12所述的热塑性树脂薄膜通过模内成型进行贴附而得到的。
17.一种粘合薄膜，在权利要求13所述的热塑性树脂薄膜的背面具有粘合剂层(E)。
18.一种标签，其使用权利要求12～14中任一项所述的热塑性树脂薄膜。
19.一种印刷用薄膜，在权利要求12或15所述的热塑性树脂薄膜的正面具有记录层(F)。
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