JPH01105960A - 白色トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真複写に用いられるトナーに関する。

従来技術 電子写真の複写画像の色は一般に黒色であるが、最近は
、種々の色彩の複写画像（カラー画像）を得ることも可
能である。

カラー画像の内、白色画像は白色トナーから黒等の着色
紙の上に形成され、黒色画像とは異なる視覚的美しさが
ある。白色トナーは酸化チタンに代表される白色顔料、
結着樹脂、その他の添加剤からなる。

しかし、そのような白色トナーはトナーの飛散、カブリ
、トナー帯電性の低下等の問題を提起する。

トナーの飛散、カブリ等についてはトナーの帯電特性と
関連があり、トナー帯電性の低下については、トナーの
耐候性と関連かあるが、概して上記欠陥のいずれも無機
物である酸化チタンと有機物である結着樹脂との相溶性
の悪さに起因すると考えられている。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は白色トナーの上記問題点を解決し、かつ
トナー飛散のない、帯電性および耐候性に優れた白色ト
ナーを提供することを目的とする。

問題点を解決するするための手段 本発明は少なくとも熱可塑性樹脂と酸化チタンを含有す
る静電荷像現像用白色トナーにおいて、該酸化チタンが
カップリング剤処理されていることを特徴とする白色ト
ナーに関する。

本発明の白色トナーは、少なくとも酸化チタン白色顔料
、結着樹脂からなり、該酸化チタンはカッブリング処理
されている。

カップリング処理に使用するカップリング剤としては、
シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミ
ニウムカップリング剤、ジルコアルミカップリング剤等
のカップリング剤を単独あるいは２種以上混合して用い
ることができる。

ソランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシンラン
、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシ
エトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙
げられる。

チタンカップリング剤としては、央トラ（２，２−ジア
リルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ツートリデシル
）ホスファイトチタネート、テトラオクチルビス（ジト
リデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシ
ルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロビルトリオ
クタイノルヂタネート、ジクミルフェニルオキンアセテ
ートチタネート等が挙げられる。

アルミニウムカップリング剤としては、アセトアルコキ
シアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

ジルコアルミカップリング剤としてはキャブトンケミカ
ル社製のキャブコモッドＭ５キャブコモッドＭＰＧ、キ
ャブコモッドＭＰＭ等が挙げられる。

酸化チタンのカップリング処理方法としては、上記カッ
プリング剤が溶解した溶液に酸化チタンを分散させ、一
定温度で一定時間撹拌混合後、酸化チタンを濾過等の手
段で分離除去し、乾燥することにより行うことができろ
。

カップリング処理に用いられる溶媒としては、シクロヘ
キサン、メチルアルコール、エチルアルコール、水、ト
ルエン、イソプロピルアルコール、アセトン、ベンゼン
等カップリング剤に対して不活性であり、乾燥除去しや
すいものであれば特に限定されない。

有機溶媒の使用量は用いるカップリング剤により異なる
が、一般に酸化チタンに対して１０〜５０００重量倍、
好ましくは１５〜１０００重量倍、より好ましくは２０
〜５００重量倍である。１０重重量より少ないと酸化チ
タンどうしが凝集することになり、かえって後述する結
着樹脂に対する酸化チタンの分散性が悪くなり、トナー
飛散の問題を解決することにはならない。５０００重量
倍より多いとカップリング処理効果が薄れ、本発明の効
果がなくなる。

カップリング処理におけるカップリング剤と酸化チタン
の混合割合は用いるカップリング剤の種類により異なる
が、一般に酸化チタンに対するカップリング剤の添加量
が０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重
量％、より好ましくは、ｏ　、　ｔ　−ｔ　ｏ重量％で
ある。添加量が０．０！重量％より少ないと本発明によ
るカップリング処理による効果が得られず、添加量が３
０重量％より多いと、酸化チタンどうしが凝集すること
になり、かえって、後述する結着樹脂に対する酸化チタ
ンの分散性が悪くなり、トナー飛散の問題を解決するこ
とにはならない。

使用する有機溶媒やカップリング剤により異なるがカッ
プリング処理温度としてはＩＯ〜８０°ｃ１好ましくは
１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。８
０℃より高いと有機溶媒が蒸発してしまいカップリング
処理が行えない。また１０°Ｃより低いとカップリング
処理が充分に行えなくなる。

カップリング処理時間としては００１〜１２時間、好ま
しくは０１〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間
である。０，０１時間より短いとカップリング処理が充
分に行えない。また１２時間より長いと有機溶媒が蒸発
してしまい、カップリング処理が行えなくなる。

酸化チタンとしては硫酸法、塩素法、気相法等いずれの
方法により製造されたものでもよく、結晶形はアナター
ゼ型、ルチル型、あるいはプルカイト型いずれの結晶形
のものでも使用可能である。

カップリング処理された酸化チタン白色顔料の含有虫は
、下記する結着樹脂１００重量部に対して１５〜６０重
世部、好ましくは１５〜５０重世部、より好ましくは２
０〜４０重量部である。１５重量部より少ないと充分な
濃度の白色画像が得られず、６０重量部より多いと顔料
と結着樹脂との結着性、分散性が悪くなり、トナーの飛
散、カブリ、定着性等に悪影響を及ぼす。

結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、係る樹脂
としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の
単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエ
ン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、ス
チレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重
合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレ
ン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ
クリル酸）エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−ｄクロルメタクリル酸メチル
共重合体、また、スチレンあるいはその置換体単量体あ
るいはアクリル酸、メタクリル酸およびそのエステル単
量体と従来より知られている、アミノ基、グリシドキシ
基、メルカプト基、ウレイド基、４級アンモニウム基、
含窒素複素環（４級化物含む）等を含有するビニル系単
量体との共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体
、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共
重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などの
スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリ
ブタジェンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル
、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロ
ジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂
肪族または指環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を
単独あるいは混合して使用できる。

本発明の白色トナーにはさらに他の添加剤、例えば荷電
制御剤、ワックス類等を添加してもよい。

荷電制御剤としては、正荷電性制御剤あるいは負荷電性
制御剤いずれも使用することができる。

帯電制御剤のうち、正の帯電性をトナーに付与する代表
的なものとして、例えば、アミノ化合物、第４級アンモ
ニウム化合物、アルキルアミド、リンおよびタングステ
ン化合物等が挙げられ、また、負の帯電性を付与する代
表的なものとして、ナフテン酸金属塩、脂肪酸の金属塩
、サリチル酸、およびその誘導体と金属塩との反応生成
物、およびその誘導体と金属塩との反応生成物、電子受
容性化合物等が挙げられる。この帯電制御剤は、通常、
熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部の割
合で混合分散される。単独であるいは２種以上を混合し
て使用することができる。

ワックス類としては、低分子量オレフィン重合体からな
るワックスを使用することができる。

低分子量オレフィン重合体は、単量体成分としてオレフ
ィンのみを含有するオレフィン重合体または単量体成分
としてオレフィン以外の単量体を含有するオレフィン共
重合体であって、低分子量のちのである。

低分子量オレフィン系重合体としては、式０式％ （式中、Ｒは水素原子または炭素数４以下のアルキル基
である。） の低分子単独重合体、共重合体あるいはその変性物、例
えば低分子量のポリエチレン、ポリプロピレン、αまた
はβのポリブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、
ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンおよび塩素化
物等の他に、エチレンあるいはプロピレンを主体とし、
酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリル酸またはそのエ
ステル、メタクリル酸またはそのエステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等の他のエチレン系不飽和単量体の１種また
は２種以上で変性されたランダム共重合体、ブロック共
重合体あるいはグラフト共重合体の内の低分子量のもの
が使用される。

他の例としては、例えば、植物ロウ、動物ロウ、固体脂
肪、鉱物ロウのように天然に産出するものの他、高級脂
肪酸あるいはその誘導体等のワックス類、キャンデリラ
ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、本ろ
う、パームワックス、オウリキュリーワックス、サトウ
キビワックス、エスパルトワックス、パークワックス等
の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、絞ろう等の動
物系ワックス、モンタンワックス、オシケライト、セレ
シン等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、□ペトロラクタム等の石油ワ
ックス、フィッシャー・トロプシュワックス（サゾール
ワックス）等の合成炭化水素、モンタンワックス誘導体
、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワ
ックス誘導体等の変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひ
まし油誘導体等の水素化ワックス、そのアミド、エステ
ル、金属セッケン等の誘導体、高級（Ｃ１〜Ｃ２２）の
飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミドおよびヒドロキ
シ脂肪酸アミド、Ｎ−メチロール脂肪酸アミド、Ｎ、Ｎ
’−メチレン脂肪酸アミド、Ｎ、Ｎ’−エチレン脂肪酸
アミド等のアミド系ワックス、高級脂肪酸のジアルキル
ケトン、ワックス状脂肪酸アミン、イミド、グリセリド
（アシルグリセリン）等の油脂、−価アルコール脂肪酸
エステル、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、フタル酸エステル等のエチレン
類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウ
ムの如き高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等の金属塩：パルミチン
酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド等の高級脂肪酸
のヒドラジド：ミリスチレン酸のｐ−ヒドロキンアニリ
ド、ステアリン酸のｐ−ヒドロキシアニリドの如き高級
脂肪酸のｐ−ヒドロキシアニリド；ラウリン酸のβ−ジ
エチルアミノエチルエステル塩酸塩、ステアリン酸のβ
−ジエチルアミノエチルエステル塩酸塩の如き高級脂肪
酸のβ−ジエチルアミノエチルエステル塩酸塩ニステア
リン酸アミド−ホルムアルデヒド縮合物、パルミチン酸
アミド−ホルムアルデヒド縮合物の如き高級脂肪酸アミ
ド−ホルムアルデヒド縮合物ニアスフアルド、ギルツナ
イト等の石油系残基、ニトリルゴム、塩化ゴム等のゴム
類、フィッシャートロプシュワックスおよび誘導体、な
どの合成炭化水素、塩素化パラフィン、塩素化プロピレ
ンなどのハロゲン化炭化水素、硬化キャスター油、硬化
牛脂油等の硬化油等を挙げることができ、これらは単独
で、あるいは萌述した低分子量オレフィン系重合体との
組合せあるいは混合して使用される。

本発明の白色トナーは上記種々の成分を混合した組成物
をよく混合したした後、さらに十分に均一になるまで混
合した後混練りをし、ついで冷却し、ジェット粉砕機等
の粉砕機で粉砕し分級により粗粉微粉を取り去り、粒径
５〜２５μ取平均粒径１３〜１４μｍの白色トナーを得
る。

本発明のトナーはさらに流動化剤の添加混合（外添）で
あってよい。流動化剤は、シリカ、酸化アルミニウム、
酸化チタン、シリカ・酸化アルミニウム混合物、シリカ
・酸化チタン混合物等がある。

本発明の白色トナーは、例えば適当なキャリアと配合し
て２成分系現像剤とされうる。キャリアとしては、カス
ケード現像方式を実施する場合、樹脂コートしたガラス
ピーズ、スチール球等が、磁気ブラシ現像方式を実施す
る場合、フェライト、微粉鉄、あるいは、いわゆるバイ
ンダー型マイクロキャリア等が用いられる。一方弁磁性
トナーを現像スリーブなどで帯電することにより１成分
として用いることも可能である。　以下に、実施例をあ
げて本発明を説明する。

カップリング処理例１ エチルアルコール２５０ｍＱ中５ｇのにンランカップリ
ング剤５Ｚ６０７０（トーレシリコン社製）を混合し、
ＴＫホモジナイザー（特殊機工業社製）で約１０分間撹
拌して均一に分散させる。

得られた分散溶液に酸化チタンＫＲ３１０（チタン工業
社製）を１００９投入し、ゆっくりと約１時間撹拌する
。その後、減圧濾過器で濾過し５０〜６０℃３時間熱風
乾燥し、５０〜６０℃で５時間真空乾燥した後、ＴＫホ
モジナイザーにより２０００　ｒｐｍで５分間分散し、
本発明による酸化チタンｌを得た。

カップリング処理例２ ｎ−ヘキサジ３００ｍ１２に２０９のチタンカップリン
グ剤ＫＲ−２Ｓ（味の素社製）を混合し、ＴＫホモジナ
イザーで約１０分間撹拌して均一に分散させる。

得られた分散溶液に酸化チタンＫＡ　１０　Ｐ（チタン
工業社製）を１００９を投入し、ゆっくりと１時間撹拌
する。その後、５０〜６０℃で３時間熱風乾燥して５０
〜６０°Ｃで４時間真空乾燥した後、ホモジナイザーに
より２００　Ｏｒｐｍで５分間分散し、本発明に係る酸
化チタン２を得た。

カップリング処理例３ メタノール２００酎と水５０ｍＱの混合溶剤中に７ｇの
ンルコアルミニウム系カップリング剤キャブコ・モトＭ
（キャブトン・ケミカル社製）を混合し、ＴＫホモジナ
イザー（特殊機工業社製）で約１０分間撹拌して均一に
分散させる。

得られた分散溶液に酸化チタンＪＲ（帝国加工社製）を
１００９投入し、ゆっくりと約１時間撹拌する。その後
、減圧濾過器で濾過し５０〜６０°Ｃで３時間熱風乾燥
してから５０〜６０℃で５時間真空乾燥した後、ＴＫホ
モジナイザーにより２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、本
発明による酸化チタン３を得た。

カップリング処理例４ シクロへキサノン３００．ｗｇに１９のアルミニウムカ
ップリング剤ＡＬ−Ｍ（味の素社製）を混合し、ＴＫホ
モジナイザー（特殊機工業社製）で約１０分間撹拌して
均一に分散させる。

得られた分散溶液に酸化チタン＃１００（帝国加工社製
）を１００９投入し、ゆっくりと約１時間撹拌する。そ
の後、減圧濾過器で濾過し５０〜６０℃で３時間熱風乾
燥してから５０〜６０℃で５時間真空乾燥した後、ＴＫ
ホモジナイザーにより２００　Ｏｒｐｍで５分間撹拌し
、本発明による二酸化チタン４を得た。

カップリング処理例５ カップリング処理例１においてシランカップリング剤５
Ｚ６０７０（）−レシリコン社製）５ｇを使用したこと
に代え、シランカップリング剤５Ｚ６０７０を０．０５
ｇとする以外は、カップリング処理ｌと同様な操作を行
い、酸化チタン５を得た。

カップリング処理例６ カップリング処理例１においてシランカップリング剤５
Ｚ６０７０（）−−レシリコン社製）５ｇを使用したこ
とに代え、シランカップリング剤５Ｚ６０７０を３０ｇ
とする以外は、カップリング処理ｌと同様な操作を行い
、酸化チタン６を得た。

実施例１ スチレン−アクリル系樹脂　　　１００重量部（Ｍｗ＝
１５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２．５、Ｔｇ＝６４°Ｃ）
酸化チタン１　　　　　　　　　３０重量部スチレン−
ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合樹脂　　　
　　　　　　　　　４重量部（６０：４０、Ｔｇ＝５６
°Ｃ１アミン価＝１７４）以上の原料をヘンシェルミキ
サーで充分混合した後、２軸押比機で混練後冷却した。

混練物を粗粉砕し、その後、ジェット粉砕機で粉砕し風
力分級により、５〜２５μｍ（平均粒径１３．５μ肩）
の粒径のものを得た。

その後に、アエロジルＲ９７２（疎水性シリカ；日本ア
エロジル社製）を０．２重量部混合し、トナーｌとした
。

Ｘ籠ＰＩ２ 実施例１において酸化チタンｌを３０重量部使用したこ
とに代え、酸化チタン２を４０重量部使用した以外は、
実施例Ｉと同様に行い、トナー２（平均粒径１３．７μ
ｍＮ）を得た。

実施例３ ビスフェノールＡ型ポリエステル樹脂（軟化点−１２２
℃、Ｔｇ＝６６°Ｃ）を１００重里部、酸化チタン３を
５０重量部使用した以外は、実施例１と同様に行い、ト
ナー３（平均粒径１３．４μすを得た。

実施例４ 実施例３において酸化チタン３を５０重量部使用したこ
とに代え、酸化チタン４を２０重量部使用した以外は、
実施例３と同様に行い、トナー４（平均粒径１３．８μ
肩）を得た。

実施例５ 実施例１において酸化チタンｌを３０重舌部使用したこ
とに代え、酸化チタン５を３０重量部とする以外は、実
施例１同様に行い、トナー５（平均粒径１３゜３μｍ）
を得た。

実施例６ 実施例１において酸化チタン１を３０重量部使用したこ
とに代え、酸化チタン６を３０重量部とする以外は、実
施例１と同様に行い、トナー６（平均粒径１３．３μｍ
）を得た。

比較例Ｉ 実施例１において酸化チタンｌを３０重量部使用したこ
とに代え、酸化チタンＫＲ−３１０（チタン工業社製）
を３５重量部使用した以外は、実施例Ｉと同様に行い、
トナー７（平均粒径１３．２μｍ）を得た。

キャリア（Ａ）の作製 スチレン−アクリル共重合体樹脂（プライオライドＡＣ
Ｌ、グツドイヤー社製月００重量部、磁性粉（マピコブ
ラック５００；メタン工業社製）２００重量部、カーボ
ンブラック（ＭＡ＃８．三菱化成工業社製）４重量部、
シリカ（＃　２００　：　日本アエロジル社製）２重量
部をボールミルで混合し、３本ロールで混練する。混練
物をピンミルで微粉砕し、風力分級機にて分級する。平
均粒径４０μｌ、体積比抵抗ｌ０１４Ω・ｃｍのキャリ
ア（Ａ）を得た。

キャリア（Ｂ）の作製 ポリエステル樹脂（軟化点１２３℃；ガラス転移点６５
℃）１００重量部、無機磁性粉（戸田工業社製；　ＥＰ
Ｔ−１０００）５００重量部、カーボンブラック（ＭＡ
＃８；三菱化成工業社製）２重量部をヘンシェルミキサ
ーにより充分混合粉砕し、次いで、シリンダ部１６０℃
、シリンダヘッド部＋５０°Ｃに設定した押出し混練機
を用いて、溶融、混練した。混練物を冷却後ジェットミ
ルで微粉砕したのち、分級機を用いて分級し、平均粒径
５５μ肩の磁性キャリア（Ｂ）を得た。

得られたキャリアの粉体電気抵抗率は７．０８ｘ　ｌ　
Ｑ　１３Ω・ｃｍであった。このキャリアの印加磁界１
００００ｅのもとて磁束密度Ｂｍは１０８２Ｇ、磁化ｍ
ａは４５．６ｅｍｕ／Ｌ残留磁化Ｈｃは２１７．６Ｇで
あった。

キャリア（Ｃ） 上記（Ａ）、（Ｂ）のキャリア以外にフェライト系コー
トキャリア（Ｃ）・・・平均粒径６２μ肩、電気抵抗５
ＸＩＯ”Ω・ｃｍ（１００Ｖ　／ｃＮ）を用いた。

トナー評価 実施例１〜６、比較例１で得られた白色トナーとキャリ
ア（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）とをトナー混合比が１０
ｗｔ％で現像剤化し、トナー帯電量を測定した。以上の
結果を表１にまとめた。

またキャリア（Ｂ）の現像剤を用いて、ＥＰ４５０Ｚま
たはＥＰ５５０Ｚ（ミノルタカメラ社製）を使用して転
写紙上に複写画像を形成した。

さらに、１００００枚の連続コピーを行ない、トナー帯
電１と地肌カブリの変化をみた。また、初期においては
、調製した現像剤を高温高湿下（３５℃、８５％）に２
日間放置し、その後の帯電ｍの変化を測定した。

以上の結果を表２にまとめた。

なお、表２中の地肌カブリは以下のように評価しランク
付けした。

地肌カブリ トナー飛散による地肌カブリは目視により良好なものを
○、やや良好なものを△、悪いものをととする。

表１ 発明の効果 本発明に従い、カップリング処理した酸化チタンから調
製した白色トナーは、耐候性に優れ、かつトナー飛散、
カブリ等が生じない。

特許出願人　ミノルタカメラ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少なくとも熱可塑性樹脂と酸化チタンを含有する静
   電荷像現像用白色トナーにおいて、該酸化チタンがカッ
   プリング剤処理されていることを特徴とする白色トナー
   。