JPH04340970A - 負帯電性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法などにおいて、電気的潜像または磁気的潜像を現像す
るのに用いられる負帯電性トナーに関する。 【０００２】 【従来の技術】電子写真法、静電印刷法、静電記録法な
どで形成される静電荷像は乾式法の場合、一般に結着樹
脂及び着色剤を主成分とする乾式トナーで現像後、コピ
ー用紙上に転写、定着される。トナー像の定着法として
は種々あるが、熱効率が高いこと及び高速定着が可能で
あることから、紙に転写されたトナー像を熱ロール間に
通して定着を行なう、熱ロール定着方式が広く採用され
ている。ただ、この定着方法ではロール表面にトナーが
付着移行する、いわゆるオフセット現象が発生し易い。 【０００３】そのため、オフセット現象の発生を防止す
るため、熱ロール表面にシリコーンオイル等の離型オイ
ルを塗布したり、あるいはトナー中に低分子量ポリプロ
ピレン等の離型剤を含有させる方法がとられている。し
かし、前者の方法では、定着装置にオイル塗布装置を設
けるためコストアップになり、更に定着時に離型オイル
に帰因する臭気が発生するという問題点がある。また、
後者の方法では、トナーの帯電性、流動性、耐ブロッキ
ング性に悪影響を及ぼすという難点があり、その上小粒
径のトナー粒子の内部に離型剤を含有させることが難し
いという問題点もある。 【０００４】そこで、このような問題点を解決するため
に、特開昭５６−１４４４３６号公報には離型剤が外添
されたトナーが提案されており、また特開昭６３−３０
０２４５号公報には、定着用樹脂及び染顔料あるいは更
に電荷制御剤を含有するトナーとエマルジョンワックス
を混合し、トナー表面にワックス類を付着させることが
提案されている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】ところが、離型剤が外
添されたトナーは、実使用時に離型剤がキャリア等の摩
擦帯電付与部材を汚染し、帯電性の低下を引き起こした
り、感光体に離型剤がフィルミングし、感光体の特性不
良による画質の低下を生じたりするという問題点がある
。また、エマルジョンワックスの混合により表面にワッ
クス類が付着されたトナーは、エマルジョンに含有され
る界面活性剤が残存しているためか、帯電性の環境によ
る変動が大きく、更に上記の離型剤外添トナーと同じく
、摩擦帯電付与部材の汚染による帯電性の低下及び感光
体へのフィルミングを生じ易いという難点がある。 【０００６】従って、本発明の目的は、このような課題
を解決した、即ち熱ロール定着においてシリコンオイル
等の離型オイルを用いることなくオフセット現象を防止
でき、且つ環境の変動による帯電量の変動が極めて少な
く、しかも耐久性に優れたトナーを提供することにある
。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定処理を受けた離型剤微粒子が付着され且
つ疎水性シリカ微粒子が添加されたトナーが上記目的に
適合することを知見し、本発明を完成するに至った。 【０００８】即ち、本発明によれば、少なくとも結着樹
脂及び着色剤からなる母体粒子の表面に、下記一般式〔
Ｉ〕〜〔ＩＩＩ〕で表わされる少なくとも一種のアニオ
ン系含フッ素界面活性剤の存在下にエマルジョン化した
離型剤微粒子を付着させ、更にその表面に疎水性シリカ
微粒子を添加してなることを特徴とする負帯電性トナー
が提供される。 【化１】 （上式中、Ｍ及びｎは以下のものを示す。 Ｍ：Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、ＮＨ４、Ｈ、Ｌｉ、１／２Ｍｇ、
１／２Ｃａ、１／２Ｂａ、１／２Ｚｎ、１／２Ｆｅ、１
／２Ｃｏ、１／２Ｃｒ。 ｎ：１〜２０の整数。） 【化２】 （上式中、Ｍ及びｎは以下のものを示す。 Ｍ：Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＮＨ４、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ
、１／２Ｂａ、１／２Ｚｎ、１／２Ｆｅ、１／２Ｃｏ、
１／２Ｃｒ。 ｎ：４〜１２の整数。） 【化３】 （上式中、Ｍ及びｎは以下のものを示す。 Ｍ：Ｋ、Ｎａ、ＮＨ４、Ｌｉ、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ
、１／２Ｂａ、１／２Ｚｎ、１／２Ｆｅ、１／２Ｃｏ、
１／２Ｃｒ。 ｎ：６〜１６の整数。） 【０００９】また、本発明によれば、少なくとも結着樹
脂及び着色剤からなる母体粒子の表面に、下記一般式〔
ＩＶ〕〜〔Ｖ〕で表わされる少なくとも一種のカチオン
系含フッ素界面活性剤の存在下にエマルジョン化した離
型剤微粒子を付着させ、更にその表面に疎水性シリカ微
粒子を添加してなることを特徴とする負帯電性トナーが
提供される。 【化４】 （上式中、Ｘ及びｎは以下のものを示す。 Ｘ：Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ。 ｎ：６〜１０の整数。） 【化５】 （上式中、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ及びｍは夫々以下のもの
を示す。 Ｘ：−ＳＯ２−又は−ＣＯ−。 Ｒ１〜Ｒ４：Ｈ、炭素数１〜１０の低級アルキル基又は
アリール基。 ｎ：１，２，３のいずれかの整数。 ｍ：正の整数。） 【００１０】更に、本発明によれば、少なくとも結着樹
脂及び着色剤からなる母体粒子の表面に、下記一般式〔
ＶＩ〕で表わされる少なくとも一種の両性含フッ素界面
活性剤の存在下にエマルジョン化した離型剤微粒子を付
着させ、更にその表面に疎水性シリカ微粒子を添加して
なることを特徴とする負帯電性トナーが提供される。 【化６】 （上式中、Ｒ、Ｍ、ｎ、ｍ及びｋは夫々以下のものを示
す。 Ｒ：Ｈ、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール
基。 【化７】 ｎ及びｋ：１，２，３のいずれかの整数。 ｍ：正の整数。） 【００１１】本発明のトナーは、その表面近傍に離型剤
が存在することによって、熱ロール定着において優れた
耐オフセット性を示し、また特定の含フッ素界面活性剤
の存在下に前記離型剤のエマルジョン化を行なうことに
よって、帯電量の環境による変動が極めて少ないものと
なり、その上トナーの最表面層に疎水性シリカ微粉末を
添加することによって、耐久性が大巾に改良されたもの
となる。 【００１２】本発明においては、特定の含フッ素界面活
性剤の存在下にエマルジョン化された離型剤微粒子が母
体粒子に付着されるが、この場合の離型剤としては、定
着において熱ロールよりトナーを離型するのを補助する
効果のある物質であれば何でも良く、例えば低分子量の
ポリオレフィン類やワックス類その他がある。この場合
、ワックス類の具体例としては、例えば次のものが挙げ
られる。 【００１３】カルナウバロウ、綿ロウ、カンデリラロウ
、サトウキビロウ、ミツロウ、鯨ロウ、セラックロウ、
羊毛ロウ等の狭義のロウ；モンタンロウ、パラフィンロ
ウ、ミクロクリスタリンワックス等の鉱物あるいは石油
系ロウ；パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステ
アリン酸、ベヘン酸等の炭素数６乃至２２の固体高級脂
肪酸；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミ
チン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−ヒドロキシステ
アロアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−ステアロアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−リシノ−ルアミド、Ｎ
，Ｎ’−エチレン−ビス−ヒドロキシステアリルアミド
等の炭素数６乃至２２の高級（以下、高級という用語は
上述した炭素数６乃至２２の意味で使用するものとする
）脂肪酸のアミド類；例えばステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム
、パルミチン酸カルシウムの如き高級脂肪酸のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩、アルミニウム塩
等の金属塩；パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒ
ドラジド等の高級脂肪酸のヒドラジド；ミリスチン酸の
ｐ−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸のｐ−ヒドロキ
シアニリドの如き高級脂肪酸のｐ−ヒドロキシアニリド
；ラウリン酸のβ−ジエチルアミノエチルエステル塩酸
塩、ステアリン酸のβ−ジエチルアミノエチルエステル
塩酸塩の如き高級脂肪酸のβ−ジエチルアミノエチルエ
ステル塩酸塩；ステアリン酸アミド−ホルムアルデヒド
縮合物、パルミチン酸アミド−ホルムアルデヒド縮合物
の如き高級脂肪酸アミド−ホルムアルデヒド縮合物；ア
スファルト、ギルソナイト等の石油系残査；ニトリルゴ
ム、塩化ゴム等のゴム類；フィッシャートロプシュワッ
クス及び誘導体などの合成炭化水素；ポリエチレングリ
コール、ステアリン酸ソルビトールなどの脂肪酸エステ
ルとグリセライド；塩素化パラフィン、塩素化プロピレ
ンなどのハロゲン化炭化水素；硬化キャスター油、硬化
牛脂油等。 【００１４】これらの離型剤は、後述の方法でエマルジ
ョン化され、母体粒子表面に付着されるが、エマルジョ
ン中の離型剤微粒子は平均粒径２μｍ以下、好ましくは
サブミクロンであることが望ましい。母体粒子への離型
剤の付着は、エマルジョン中に母体粒子を入れ、電気的
、物理的に付着させる方法が好適であり、乾燥後機械的
エネルギーで強固に付着させることも有効な手段である
。なお、離型剤の量は種類にもよるが、母体粒子に対し
、重量比で０．３〜５％の添加が好ましい。 【００１５】本発明において、離型剤微粒子のエマルジ
ョン化に際して、使用される前記一般式〔Ｉ〕〜〔ＩＩ
Ｉ〕で示されるアニオン系含フッ素界面活性剤の具体例
としては、例えば次に示すようなものが挙げられる。 【００１６】 １−（１）　　　　Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮａ１−（２）　
　　　Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＫ１−（３）　　　　Ｃ９Ｆ１
９ＣＯＯＨ１−（４）　　　　Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＲｂ１
−（５）　　　　Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４　　　　１−
（６）　　　　Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｎａ１−（７）　　　
　Ｃ７Ｆ１５ＳＯ３Ｋ１−（８）　　　　Ｃ８Ｆ１７Ｓ
Ｏ３ＮＨ４　　　　１−（９）　　　　Ｃ９Ｆ１９ＳＯ
３Ｌｉ１−（１０）　　　　Ｃ１１Ｆ２３ＳＯ３・１／
２Ｍｇ１−（１１）　　　　Ｃ９Ｆ１９ＰＯ４Ｋ２　　
　　１−（１２）　　　　Ｃ７Ｆ１５ＰＯ４Ｎａ２　　
　　１−（１３）　　　　Ｃ８Ｆ１７ＰＯ４Ｍｇ１−（
１４）　　　　Ｃ９Ｆ１９ＰＯ４Ｃａ１−（１５）　　
　　Ｃ１１Ｆ２３ＰＯ４（ＮＨ４）２　　　　　　【０
０１７】また、本発明で同様にして使用される前記一般
式〔ＩＶ〕及び〔Ｖ〕で示されるカチオン系含フッ素界
面活性剤の具体例としては、例えば表１に示すようなも
のが挙げられる。 【００１８】 【表１】 【００１９】更に、本発明で同様にして使用される前記
一般式〔ＶＩ〕で示される両性含フッ素界面活性剤の具
体例としては、例えば表２に示すようなものが挙げられ
る。 【００２０】 【表２】 【００２１】これらの含フッ素化合物は、界面活性効果
を有してはいるが、離型剤をエマルジョン化する程の能
力はない。従って、離型剤のエマルジョン化に当っては
、従来公知の界面活性剤を併用し、常法によりＯ／Ｗ型
で実施される。 【００２２】本発明の母体粒子に使用される結着樹脂と
しては、従来からトナー用結着樹脂として使用されてき
たものの全てが適用される。具体的には、ポリスチレン
、ポリクロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチ
レン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロ
スチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、ス
チレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合
体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オク
チル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体
、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／
メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメ
タクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン／ビニルメチルエーテル共重合体
、スチレン／ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン
／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン
共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／
アクリロニトリル／インデン共重合体、スチレン／マレ
イン酸共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合
体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テル、ポリビニルブチルブチラール、ポリアクリル酸樹
脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹
脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂
、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げら
れ、これらは、単独であるいは２種以上混合して使用さ
れる。 【００２３】また、本発明の母体粒子で使用される着色
剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒
、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシア
ニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー
Ｇ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、ク
ロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ロ
ーズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、
ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料を
も単独あるいは混合して使用し得る。 【００２４】更に、本発明の母体粒子には、必要に応じ
負帯電性の荷電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩
、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸
、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ又はＦｅ等の金属錯体、ス
ルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲ
ンを導入したスチレンオリゴマー、塩素化パラフィン等
を含有させることができる。 【００２５】本発明においては、母体粒子に前記のエマ
ルジョン化離型剤微粒子を付着した後、更にその表面に
疎水性シリカ微粒子が添加され、この処理によりトナー
の耐久性が非常に向上したものとなる。 【００２６】この場合の疎水性シリカの母体となるシリ
カとは、任意の方法によって製造された二酸化珪素微粉
末を言い、例えば四塩化珪素の酸水素焔中での加水分解
による方法や珪酸ナトリウム水溶液沈殿法によって得ら
れるものである。 【００２７】本発明で用いられる疎水性シリカは、上記
シリカを疎水化剤で処理することによって得られるが、
この場合の疎水化剤の代表的具体例としては、以下のよ
うなものが挙げられる。 【００２８】ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロ
ルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルク
ロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジル
ジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシ
ラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロル
エチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロル
シラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフ
ェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロ
ルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニ
ル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチル
ビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デ
シル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、
（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（
４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペン
チル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、
ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラ
ン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロル
シラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−
ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオク
チル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、
ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル
−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジ
クロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオク
チル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオ
クチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−
クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチ
ル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキ
サメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチ
ルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン
、ヘキサトリルジシラザン。 【００２９】また、本発明のトナーは、二成分系現像剤
として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる
。この場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使
用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉
のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれら
の表面を樹脂などで処理した物などが挙げられる。 【００３０】更に、本発明のトナーは更に磁性材料を含
有させ、磁性トナーとしても使用し得る。この場合の磁
性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト
、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、
ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アン
チモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げら
れる。 【００３１】これら強磁性体は平均粒径が０．１〜２μ
ｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量とし
ては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部
、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し約４０〜
１５０重量部である。 【００３２】 【実施例】以下、本発明を下記の実施例によって更に具
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。なお、以下に示す％及び部はすべて重量基準であ
る。 【００３３】実施例１ （母体粒子の調製） 　　スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部　　（
ＳＢＭ７００：三洋化成社製） 　　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　９部　　含クロムアゾ錯体（ＴＲＨ
：保土ケ谷化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１部【００３４】上記処方にて２本ロール
ミルで溶融混練を１時間行ない、圧延冷却後ロートプレ
ックスにて粗粉砕し、次いでジェットミルで微粉砕した
。得られた微粉砕品を風力分級し、体積平均粒径１０．
０μｍの母体粒子Ａを得た。 【００３５】（エマルジョンワックスの調製）酸変性さ
れたポリエチレンワックス（ハイワックス１１０５Ａ：
三井石油化学社製）２０部を１２５℃で加熱溶融した後
、撹拌しながらポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル４部を少しずつ加える。次に、含フッ素化合物とし
て前記例示化合物１−（１）２部を少しずつ加える。 続いて、４０％苛性カリ水溶液を少量ずつ加え、発泡が
なくなるまで加熱と撹拌を続ける。乳化槽に純水を７４
部入れ９３℃に加温保持しながら、先に調製したワック
ス溶液を撹拌しながら少量ずつ注入した後、ホモミキサ
ーの回転数を高め１０分間撹拌した後、冷却し、粒径０
．３μｍのエマルジョンワックスＢを得た。 【００３６】（トナーの調製）エマルジョンワックスＢ
を固型分５％となるように水で希釈し、その中に母体粒
子Ａを投入し、初期温度２５℃で１５分間超音波をかけ
、母体粒子Ａの表面にワックスを付着させた。これを遠
心分離により固液分離して液相を除去した後、水を加え
撹拌、洗浄を３度繰返した後、吸引濾過、減圧乾燥し、
母体粒子表面に１．５％のワックスを付着させた。 このワックス付着粒子９９．５％にトリメチルクロルシ
ランで疎水化されたシリカ０．５％を加え、ヘンシェル
ミキサー（ＦＭ１０Ｂ）にて２０００ｒｐｍ、６０秒混
合、撹拌を行ない、本発明のトナーを得た。 【００３７】実施例２〜６ 実施例１におけるエマルジョンワックスの調製において
、含フッ素界面活性剤として下記表３に示す化合物を使
用した以外は、実施例１と同様にして本発明のトナーを
得た。 【００３８】 【表３】 【００３９】比較例１ 実施例１のエマルジョンワックス調製工程で、含フッ素
化合物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にし
てトナーを作成した。 【００４０】比較例２ 実施例１のトナー調製工程で、疎水性シリカの添加を行
なわなかった以外は、実施例１と同様にしてトナーを作
成した。 【００４１】以上得られた８種類のトナーについて、Ｃ
ｕ−Ｚｎフェライトキャリアと混合して二成分現像剤と
し、リコー社製複写機ＦＴ６５５０にて定着オフセット
テスト、環境テスト（３０℃／９０％ＲＨ及び１０℃／
３０％ＲＨ）、耐久テスト（５万枚複写）を行なった。 それらの結果を表４に示す。 【００４２】 【表４】 【００４３】表４の結果から、本発明のトナーは耐オフ
セット性、耐環境性及び耐久性の面において、非常に優
れていることが分かる。 【００４４】 【発明の効果】本発明のトナーは、前記した構成からな
っているので、次のような卓越した効果を奏する。 （イ）本発明のトナーは、表面近傍に離型剤が存在して
いるため、熱ロール定着において優れた耐オフセット性
を示す。 （ロ）エマルジョン化した離型剤は、その表面に親水基
を有する乳化剤が残存するため、帯電量が環境、特に湿
度によって変り易く、画像品質が環境の変動に伴い変化
してしまうが、本発明のトナーは離型剤のエマルジョン
化を特定の含フッ素界面活性剤の存在下に行なうので、
帯電量の環境による変動を大巾に減少することが可能に
なり、安定な画像を提供できる。 （ハ）一般に離型剤はトナーに電荷を付与するためのキ
ャリア等の摩擦帯電付与部材を汚染し、トナーの耐久性
を低下させるが、本発明のトナーはその最表面層に疎水
性のシリカ微粉末が添加されているので、耐久性が大巾
に改良されている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも結着樹脂及び着色剤からな
   る母体粒子の表面に、下記一般式〔Ｉ〕〜〔ＩＩＩ〕で
   表わされる少なくとも一種のアニオン系含フッ素界面活
   性剤の存在下にエマルジョン化した離型剤微粒子を付着
   させ、更にその表面に疎水性シリカ微粒子を添加してな
   ることを特徴とする負帯電性トナー。 【化１】 （上式中、Ｍ及びｎは以下のものを示す。 Ｍ：Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、ＮＨ４、Ｈ、Ｌｉ、１／２Ｍｇ、
   １／２Ｃａ、１／２Ｂａ、１／２Ｚｎ、１／２Ｆｅ、１
   ／２Ｃｏ、１／２Ｃｒ。 ｎ：１〜２０の整数。） 【化２】 （上式中、Ｍ及びｎは以下のものを示す。 Ｍ：Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＮＨ４、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ
   、１／２Ｂａ、１／２Ｚｎ、１／２Ｆｅ、１／２Ｃｏ、
   １／２Ｃｒ。 ｎ：４〜１２の整数。） 【化３】 （上式中、Ｍ及びｎは以下のものを示す。 Ｍ：Ｋ、Ｎａ、ＮＨ４、Ｌｉ、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ
   、１／２Ｂａ、１／２Ｚｎ、１／２Ｆｅ、１／２Ｃｏ、
   １／２Ｃｒ。 ｎ：６〜１６の整数。）
2. 【請求項２】　　少なくとも結着樹脂及び着色剤からな
   る母体粒子の表面に、下記一般式〔ＩＶ〕〜〔Ｖ〕で表
   わされる少なくとも一種のカチオン系含フッ素界面活性
   剤の存在下にエマルジョン化した離型剤微粒子を付着さ
   せ、更にその表面に疎水性シリカ微粒子を添加してなる
   ことを特徴とする負帯電性トナー。 【化４】 （上式中、Ｘ及びｎは以下のものを示す。 Ｘ：Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ。 ｎ：６〜１０の整数。） 【化５】 （上式中、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ及びｍは夫々以下のもの
   を示す。 Ｘ：−ＳＯ２−又は−ＣＯ−。 Ｒ１〜Ｒ４：Ｈ、炭素数１〜１０の低級アルキル基又は
   アリール基。 ｎ：１，２，３のいずれかの整数。 ｍ：正の整数。）
3. 【請求項３】　　少なくとも結着樹脂及び着色剤からな
   る母体粒子の表面に、下記一般式〔ＶＩ〕で表わされる
   少なくとも一種の両性含フッ素界面活性剤の存在下にエ
   マルジョン化した離型剤微粒子を付着させ、更にその表
   面に疎水性シリカ微粒子を添加してなることを特徴とす
   る負帯電性トナー。 【化６】 （上式中、Ｒ、Ｍ、ｎ、ｍ及びｋは夫々以下のものを示
   す。 Ｒ：Ｈ、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール
   基。 【化７】 ｎ及びｋ：１，２，３のいずれかの整数。 ｍ：正の整数。）