JPH04333857A

JPH04333857A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH04333857A
Application number: JP3105956A
Authority: JP
Inventors: Takashi Shintaku; 隆新卓; Mikio Unno; 海野　幹夫; Yoshihiro Kigami; 嘉博木上
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1991-05-10
Filing date: 1991-05-10
Publication date: 1992-11-20
Anticipated expiration: 2014-11-22
Also published as: JP2982363B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、静電記録法
等において使用される静電荷像現像用トナーに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】電子複写機等で使用される現像剤は、そ
の現像工程において、例えば静電荷像が形成されている
感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程にお
いて感光体から転写紙に転写された後、定着工程におい
てコピー紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形
成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャ
リアーとトナーとから成る二成分系現像剤およびキャリ
アーを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー）が知
られている。

【０００３】そして、従来より現像剤に正帯電を付与す
るものとしてニグロシン系染料、トリアミノトリフェニ
ルメタン系化合物、４級アンモニウム塩等の帯電制御剤
や磁性キャリアのコーティング剤等が知られていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の正帯電性付与剤の帯電性付与効果は必ずしも充分
ではなく、適度な帯電性を環境等によらず安定的に示し
、且つその帯電の経時変化が好ましい形態を得るのは難
しく、特に夏場のハンドリング時及び倉庫保管時などに
高温下長時間現像剤がさらされると、この様な現像剤を
使用して連続複写した場合に、カブリ等の画像汚れが発
生し、或いは安定したコピー濃度が得られない点が問題
となっていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の処理を施した導
電性微粒子をトナー粒子と共に含有することにより、画
質の経時変化および環境による劣化の少ない帯電特性に
優れたトナーが得られることを見い出し、本発明に到達
した。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、少なくとも樹
脂及び着色剤を含むトナー粒子と、７０〜２５０℃の融
点を有するカルボン酸の金属塩で表面処理された導電性
微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナ
ーにより容易に達成される。

【０００７】

【作用】以下、本発明を詳細に説明する。本発明におけ
るトナー用バインダー樹脂としては公知のものを含む広
い範囲から選択することができ、例えばポリスチレン、
クロロポリスチレン、ポリーα−メチルスチレン、スチ
レン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、
スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸
エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オク
チル共重合体およびスチレン−アクリル酸フェニル共重
合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブ
チル共重合体およびスチレン−メタクリル酸フェニル共
重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共
重合体およびスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸
エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたは
スチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、塩化
ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、飽和または不飽和ポリエステル樹脂
、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ア
イオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、
ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
キシレン樹脂並びにポリビニルブチラール樹脂等がある
が、本発明に用いるのに特に好ましい樹脂としてはスチ
レン系樹脂、飽和または不飽和ポリエステル樹脂および
エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、上記樹脂
は単独で使用するに限らず、２種以上併用する事もでき
る。

【０００８】そして、該トナー用バインダー樹脂のガラ
ス転移温度は、示差熱分析装置又は示差走査熱量計で測
定した時の転移開始温度（変曲点）が５７℃以上である
ことが必要である。ガラス転移開始温度が５７℃未満の
場合は、４０℃以上の高温で長時間にトナーを放置した
時に、トナーの凝集或いはトナーの固着をまねき使用上
問題がある。

【０００９】トナー用に用いられる着色剤としては、カ
ーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロ
シン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン
系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジン
イエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、
モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料など従来公知のいかなる
染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。

【００１０】本発明におけるトナー中には、求められる
帯電性に応じて帯電制御剤を含有せしめるのが好ましい
。帯電制御剤としては公知の任意のものを採用しうるが
、例えば下記一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム
塩とナフトールスルホン酸の造塩化合物が好ましく、具
体的には下記の化合物が挙げられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒ１　は炭素数１〜８のアルキル
基を表し、Ｒ２　およびＲ３　はそれぞれ炭素数１〜１
８のアルキル基を表し、Ｒ４　は炭素数１〜８のアルキ
ル基またはベンジル基を表す。）（１）　　Ｒ１　：−Ｃ２　Ｈ５　，Ｒ２　：−Ｃ２　
Ｈ５　，Ｒ３　：−Ｃ２　Ｈ５　，Ｒ４　：−ＣＨ２　
−Ｐｈ（２）　　Ｒ１　：−Ｃ３　Ｈ７　，Ｒ２　：−
Ｃ３　Ｈ７　，Ｒ３　：−Ｃ３　Ｈ７　，Ｒ４　：−Ｃ
Ｈ２　−Ｐｈ（３）　　Ｒ１　：−ＣＨ３　，Ｒ２　：
−Ｃ１２Ｈ２５，Ｒ３　：−ＣＨ３　，Ｒ４：−ＣＨ２
　−Ｐｈ（４）　　Ｒ１　：−ＣＨ３　，Ｒ２　：−Ｃ６　Ｈ１
３，Ｒ３　：−ＣＨ３　，Ｒ４：−ＣＨ２　−Ｐｈ（５）　　Ｒ１　：−Ｃ４　Ｈ９　，Ｒ２　：−Ｃ４　
Ｈ９　，Ｒ３　：−Ｃ４　Ｈ９　，Ｒ４　：−Ｃ　４Ｈ
９　（６）　　Ｒ１　：−Ｃ２　Ｈ５　，Ｒ２　：−Ｃ
１８Ｈ３７，Ｒ３　：−Ｃ２　Ｈ５　，Ｒ４　：−Ｃ　
２Ｈ５　（７）　　Ｒ１　：−Ｃ８　Ｈ１７，Ｒ２　：
−Ｃ８　Ｈ１７，Ｒ３　：−Ｃ８　Ｈ１７，Ｒ４　：−
Ｃ　８Ｈ１７（８）　　Ｒ１　：−Ｃ８　Ｈ１７，Ｒ２
　：−Ｃ１８Ｈ３７，Ｒ３　：−Ｃ８　Ｈ１７，Ｒ４　
：−Ｃ　２Ｈ５　（９）　　Ｒ１　：−Ｃ３　Ｈ７　，
Ｒ２　：−Ｃ３　Ｈ７　，Ｒ３　：−Ｃ３　Ｈ７　，Ｒ
４　：−ＣＨ２　−Ｐｈ（１０）　　Ｒ１　：−Ｃ４　
Ｈ９　，Ｒ２　：−Ｃ４　Ｈ９　，Ｒ３　：−Ｃ４　Ｈ
９　，Ｒ４　：−ＣＨ２　−Ｐｈ尚、Ｐｈはベンゼン環
を示す。

【００１３】トナー中の帯電制御剤の含有量は、樹脂１
００重量部に対して１〜５重量部が好ましい。帯電制御
剤の含有率が、少なすぎると帯電性の向上効果が期待で
きずまた過剰であるとトナーの品質が低下するので好ま
しくない。この他、トナー中には熱特性・物理特性等を
調整する目的で各種可塑剤・離型剤等の助剤を添加する
ことも可能である。その添加量は、０．１〜１０重量部
が適当である。

【００１４】さらに、トナー粒子にＴｉＯ２　，Ａｌ２
　Ｏ３　，ＳｉＯ２　等の微粉末を添加し、これらでト
ナー粒子表面を被覆せしめることによってトナーの流動
性・耐凝集性の向上を図ることができる。その添加量は
、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部
が好ましい。トナー粒子の製造方法には、従来から用い
られている各種トナー製造法が適用できるが、例えば一
般的製造法として次の例が挙げられる。

【００１５】まず、樹脂、着色剤（場合により帯電制御
剤を初めとする添加剤を加えてもよい）をボールミル、
Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、ヘンシェルミキサー等で均一
に分散する。次いで分散物を双腕ニーダー、加圧ニーダ
ー、エクストルーダー、ロールミル等で溶融混練する。混練物をハンマーミル、カッターミル、ジェットミル、
ボールミル等の粉砕機で粉砕し、さらに得られた粉体を
風力分級機等で分級する。

【００１６】二成分現像剤用として本発明トナーと共に
用い得る磁性キャリアとしては、粒径３０〜２００μｍ
程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂
キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、
これらの表面にシリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素
系樹脂などあるいはこれら樹脂の混合物をコーティング
したものも好適に使用できる。現像剤中のキャリアとト
ナーの含有比は１００：１〜１０が好ましい。

【００１７】本発明において導電性微粒子のコアとして
は、磁性を有しない、酸化チタンに酸化スズ、酸化アン
チモンをドーピングした複合酸化物、酸化スズに酸化ア
ンチモンをドーピングした複合酸化物など及び磁性を有
するマグネタイト（Ｆｌ３　Ｏ４　）、マグヘマイト（
γ−Ｆｌ２　Ｏ３　）、フェライト（Ｍｘ　Ｆｅ３−ｘ
　０４　：式中ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｎ，Ｍ
ｇ，Ｚｎ，Ｃｄ等あるいはその混晶系）などが挙げられ
る。

【００１８】導電性微粒子のコアの比抵抗は、平行電極
板内に試料を入れ直流電圧１００Ｖを印加した時の抵抗
を絶縁抵抗計で測定して求められる値が１０１０Ω・ｃ
ｍ以下更に、好ましくは１０７　Ω・ｃｍ以下であるこ
とが好ましい。本発明において導電性微粒子の表面処理
に使用されるカルボン酸の金属塩としては、直鎖構造を
もつ脂肪酸金属塩、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、
ペラルゴン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン
酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、
ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ペヘン酸、
リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタ
ン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の脂肪酸のＡｌ、Ｍｇ
、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ等の金属塩；不飽和脂肪酸の
金属塩、例えばアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セン
トレイン酸、エルカ酸、プラシジン酸、ソルビン酸、リ
ノール酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロー
ル酸等の不飽和脂肪酸のＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ
、Ｐｂ等の金属塩；天然樹脂中に遊離又はエステルとし
て存在する有機酸の総称である樹脂酸、例えばアピエチ
ン酸、ピマル酸、安息香酸、桂皮酸等のＡｌ、Ｍｇ、Ｚ
ｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ等の金属塩が使用できる。

【００１９】カルボン酸の金属塩を導電性微粒子表面に
処理する方法としては各種考えられるが、一例としては
導電性微粒子の水性懸濁液中に母体となる酸のアルカリ
水溶液を加えて混合した後、更に必要な金属を含む金属
塩溶液を加えることによって、所望のカルボン酸の金属
塩を導電性微粒子の表面に析出させることができる。次
いで精製し、乾燥し、解砕して粒度を調整すればよい。

【００２０】本発明においてカルボン酸の金属塩は導電
性微粒子当りその表面に約０．０５〜２０重量％、好ま
しくは０．１〜１０重量％含まれるようにするのがよい
。又、カルボン酸の金属塩の融点は７０〜２５０℃、好
ましくは１００〜２００℃である。融点が７０℃以下で
あると、連続使用時にトナーの凝集融着を起し易く、又
感光体表面にフィルミングの現象を起し易く好ましくな
い。

【００２１】尚、カルボン酸の金属塩の融点の測定は電
熱式微量融点測定法で行なった。また、処理後の導電性
微粒子は、トナー粒子１００重量部に対して０．０２〜
５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部外添すれば充
分である。該微粒子の粒径は、例えば走査型電子顕微鏡
で観察し、画像処理することにより求められ、その１次
平均粒径は３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜１μ
ｍ程度がよい。

【００２２】尚、本発明の導電性微粒子を添加すること
は、感光体の研摩効果、トナーの導電性調整効果、トナ
ーの帯電性制御効果、またはそれぞれの複合効果が期待
でき、表面処理物質の種類及び量を選択することで、上
記効果をコントロールすることができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、常に
適度で且つ安定した帯電性を示す等帯電性能が良好で、
従来問題となっていた４０℃以上の高温に長時間現像剤
がさらされた後、この現像剤を使用して連続複写した場
合にもカブリ等の画像汚れがなく、安定したコピー濃度
が得られ、或いは、複写機等機内のトナー飛散による汚
染も少ない等多大な工業的利益を提供するものである。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に
より限定されるものではない。なお、下記実施例中、単
に「部」とあるものはいずれも「重量部」を意味するも
のとする。（実施例１）　　スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝モノマー重量
比８２／１８　　１００部　　　　　　　　　　　　の
共重合樹脂（ガラス転移温度６１℃）　　着色剤　　カ
ーボンブラック　　ＭＡ７（三菱化成（株）製）　　　
　　　　　　　　　５部　　４級アンモニウム塩帯電制
御剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２部　　　　　　　　　　
　　ボントロンＰ５１（オリエント化学（株）製）　　
低分子量ポリプロピレン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２部　　　　　　　　　　　　ビスコール５５０
Ｐ（三洋化成（株）製）を配合、混練、粉砕し、分級し
て平均粒径１０μｍの黒色トナーを得た。

【００２５】マグネタイトコア（Ｆｌ３　Ｏ４　）１０
０部に対して、融点１４０℃のステアリン酸亜鉛１部で
表面処理した平均粒子径約０．３μｍの表面処理導電性
微粒子０．５部とシリカ粉末（日本アエロジル（株）製
Ｒ９７２）０．２部とを上記黒色トナー１００部に対し
てヘンシェルミキサーを用いて外添処理した。得られた
外添処理トナー４部と、メチルシリコーン系樹脂でコー
トされた平均粒子径約１００μｍの球状フェライトキャ
リア１００部とを混合、攪拌しスタート用現像剤を作製
した。又、スタート用現像剤に使用した外添処理トナー
と同じものを補充用トナーとした。

【００２６】次に、これらスタート用現像剤と補充用ト
ナーをそれぞれボトルに入れ密閉状態にして、４５℃の
環境下で１０日間保管し冷却した後、有機光導電体を感
光体とする複写機を用いて、２３〜２５℃、６０〜６５
％ＲＨの環境条件下で、２０，０００枚の実写テストを
実施した。実写テストの結果、２０，０００枚実写中で
もコピーの白地部の汚れであるカブリの増加がなく、コ
ピー黒地部の濃度も安定に高く、又複写機内のトナー飛
散による汚染もなく良好であり、高温で長時間さらされ
た後に使用しても耐久性能、コピー画質安定性に優れた
トナー及び現像剤であった。（実施例２）実施例１の導電性微粒子の代わりに、実施
例１と同じマグネタイトコア（Ｆｌ３　Ｏ４　）１００
部に対して融点１３２℃のステアリン酸マグネシウム２
部で表面処理した平均粒子径約０．３μｍの表面処理導
電性微粒子を０．５部用いた以外は、実施例１と同様に
して現像剤の作製を行い、熱処理後実写テストを実施し
た。

【００２７】その結果を表１に示す。（実施例３）導電性微粒子コアを、Ｆｌ２　Ｏ３　９５
部とＺｎＯ５部から成るフェライト微粒子とした以外は
、実施例２と同様に表面処理及び現像剤の作製を行い、
熱処理後実写テストを実施した。

【００２８】その結果を表１に示す。（実施例４）導電性微粒子コアを、酸化チタン（ＴｉＯ
２　）１００部に酸化スズ（ＳｎＯ２　）８０部、酸化
アンチモン（Ｓｂ２　Ｏ４　）１０部をドーピングした
導電性チタニア微粒子とした以外は、実施例２と同様に
表面処理及び現像剤の作製を行い、熱処理後実写テスト
を実施した。

【００２９】その結果を表１に示す。（比較例１）実施例１の表面処理導電性微粒子の代わり
に、表面処理しないマグネタイト微粒子を用いた以外は
、実施例１と同様に現像剤の作製を行い、熱処理後実写
テストを実施した。

【００３０】その結果を表１に示す。（比較例２）実施例４の表面処理導電性微粒子の代わり
に、表面処理しない導電性チタニア微粒子を用いた以外
は実施例４と同様に現像剤の作製を行い、熱処理後実写
テストを実施した。

【００３１】その結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　少なくとも、樹脂及び着色剤を含むト
ナー粒子と、７０〜２５０℃の融点を有するカルボン酸
の金属塩で表面処理された導電性微粒子を含有すること
を特徴とする静電荷像現像用トナー。