JPH06118721A - 正荷電性トナー及び現像剤 - Google Patents

正荷電性トナー及び現像剤

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JPH06118721A
JPH06118721A JP4268854A JP26885492A JPH06118721A JP H06118721 A JPH06118721 A JP H06118721A JP 4268854 A JP4268854 A JP 4268854A JP 26885492 A JP26885492 A JP 26885492A JP H06118721 A JPH06118721 A JP H06118721A
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JP
Japan
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toner
resin
compound
acid
parts
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JP4268854A
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English (en)
Inventor
Mikio Unno
幹夫 海野
Takashi Shintaku
隆 新卓
Takatsugu Takehara
隆次 竹原
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Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも樹脂、着色剤、4級アンモニウム
塩化合物及び金属石鹸化合物を含有するトナーであっ
て、樹脂100重量部に対する4級アンモニウム塩化合
物の添加量をX重量部、金属石鹸化合物の添加量をY重
量部とするとき、XとYが次の関係式を満足することを
特徴とする正荷電性トナー。 X=0.05〜10,Y=0.005〜1,X/Y=2
〜500 【効果】 帯電立ち上がりがよく、安定した帯電性を示
し、安定したコピー濃度が得られ、画像汚れ、機内汚染
も少ない。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、静電記録等
において使用される正荷電性トナー及び現像剤に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】電子複写機等で使用される現像剤は、そ
の現像工程において、例えば静電荷像が形成されている
感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程にお
いて感光体から転写紙に転写された後、定着工程におい
てコピー紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形
成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャ
リアとトナーから成る二成分現像剤及びキャリアを必要
としない一成分現像剤(磁性トナー、非磁性トナー)が
知られている。
【0003】該現像剤に含有されるトナーとしては、正
荷電性トナーと負荷電性トナーがあり、従来より正荷電
性トナーに帯電性を付与するものとしては、トナーへの
添加剤としての帯電制御剤やキャリアに所定の帯電性を
付与するコーティング剤等が知られていた。さて、近
年、有機光導電体を感光体として搭載した正規現像タイ
プの複写機等に用いられる現像剤としては、高画質、高
耐久性、高速度化、コピー作業時間の短縮化等の高性能
が要求されており、例えば4級アンモニウム塩化合物を
含有したトナーが知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来のトナーでは4級アンモニウム塩化合物による帯電
性付与効果を充分に引き出してなく、更に一層改善され
るべき課題をかかえている。例えば、トナーの帯電立上
り性(複写機等を始動させてキャリアとの混合を始めて
から所定の帯電量を得るまでの時間)や、連続使用時に
おける画像濃度の安定性、カブリの発生(画像汚れ)や
複写機内部のトナー飛散による機内汚れ発生の点が問題
になっていた。
【0005】又、他の例として、トナーの適度な帯電性
を環境条件(温度、湿度等)によらず安定的に示し、そ
の帯電性の経時変化が好ましい形態を得るのは難しく、
現像剤を環境条件を変更して複写機等で使用した場合に
画像濃度の安定性、カブリ等の画像汚れの発生、或いは
トナー飛散による機内汚れの発生の点が問題になってい
た。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
を解決すべく鋭意検討した結果、トナー中に4級アンモ
ニウム塩化合物と金属石鹸化合物を特定割合で併用する
ことにより、適度の帯電制御効果を付与し、画質の経時
変化及び環境による劣化の少ない、しかも帯電特性の優
れたトナーが得られることを見い出し、本発明に到達し
た。
【0007】すなわち本発明の要旨は、少なくとも樹
脂、着色剤、4級アンモニウム塩化合物及び金属石鹸化
合物を含有するトナーであって、樹脂100重量部に対
する該4級アンモニウム塩化合物の添加量をX重量部、
該金属石鹸の添加量をY重量部とするとき、XとYが次
の関係式を満足することを特徴とする正荷電性トナーに
より達成される。
【0008】X=0.05〜10,Y=0.005〜
1,X/Y=2〜500 更には、該正荷電性トナーと、フェライトを芯材とする
シリコーン樹脂コートキャリアを含有することを特徴と
する正荷電性現像剤により達成される。
【0009】
【作用】以下、本発明を詳細に説明する。本発明のトナ
ーに使用し得る樹脂成分としては、トナーに適した公知
の種種のものが使用できる。例えば、ポリスチレン、ク
ロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレ
ン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩
化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体(スチレン−アク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共
重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリ
ル酸フェニル共重合体等)、スチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体(スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸ブチル共重合体及びスチレン−メタクリ
ル酸フェニル共重合体等)、スチレン−α−クロルアク
リル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル
−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂(ス
チレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重
合体)、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹
脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、
エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、並びにポリカーボネー
ト樹脂等があるが、本発明に用いるのに特に好ましい樹
脂としてはスチレン系樹脂、飽和もしくは不飽和ポリエ
ステル樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げることができる。
また、上記樹脂は単独に使用するに限らず、2種以上併
用することもできる。
【0010】更にまた、特公昭51−23354、特開
昭50−44836号公報に記載されている架橋系バイ
ンダー樹脂、或いは特公昭55−6895、特公昭63
−32180号公報に記載されている非架橋系バインダ
ー樹脂も使用できる。そして、該トナー用バインダー樹
脂のガラス転移温度は、熱分析法(示差熱分析装置、示
差走査熱量分析装置等)で測定した時の転移開始温度
(変曲点)が50℃以上であることが好ましい。ガラス
転移温度が50℃未満の場合には、40℃以上の高温で
長時間にトナーを放置した時、トナーの凝集或いは固着
を招き使用上問題がある。
【0011】本発明のトナーで用いる着色剤としては、
従来から用いられるものであれば、特に制限されるもの
ではなく、任意の適当な顔料または染料が使用できる。
例えば、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸
カルシウム、紺青、カーボンブラック、フタロシアニン
ブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローG、
ローダミン系染料、クロムイエロー、キナクリドン、ベ
ンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン
系染料、アントラキノン染料、モノアゾ及びジスアゾ系
染顔料などを相当するトナーの色に着色剤を単独または
混合して併用できる。
【0012】着色剤の含有量は、現像により可視像を形
成することができるようトナーを着色するに十分な量あ
ればよく、例えば樹脂100重量部に対して1〜20重
量部とするのが好ましい。本発明トナー中に含有される
4級アンモニウム塩化合物は、特に下記一般式〔I〕の
化合物が好ましく、具体例としては下記の化合物が挙げ
られる。
【0013】
【化2】
【0014】(式中、R1 はC1 〜C8 のアルキル基、
2 及びR3 はそれぞれC1 〜C18のアルキル基、R4
はC1 〜C8 のアルキル基またはベンジル基を示す。)
尚、一般式〔I〕におけるナフタレン環の置換位置を下
記のように定義する。
【0015】
【化3】
【0016】
【表1】 (1)R1 :−C2 5 , R2 :−C2 5
3 :−C2 5 ,R4 :−CH2 −Ph, h :
−OH, e :−SO3 (2)R1 :−C3 7 , R2 :−C3 7
3 :−C3 7 ,R4 :−CH2 −Ph, h :
−OH, e :−SO3 (3)R1 :−CH3 , R2 :−C1225
3 :−CH3 ,R4 :−CH2 −Ph, h :−
OH, e :−SO3 (4)R1 :−CH3 , R2 :−C6 13
3 :−CH3 ,R4 :−CH2 −Ph, h :−
OH, e :−SO3 (5)R1 :−C4 9 , R2 :−C4 9
3 :−C4 9 ,R4 :−C4 9 , h :
−OH, e :−SO3 (6)R1 :−C2 5 , R2 :−C1837
3 :−C2 5 ,R4 :−C2 5 , h :
−OH, e :−SO3 (7)R1 :−C8 17, R2 :−C8 17
3 :−C8 17,R4 :−C8 17, h :
−OH, e :−SO3 (8)R1 :−C8 17, R2 :−C1837
3 :−C8 17,R4 :−C2 5 , g :
−OH, c :−SO3 (9)R1 :−C3 7 , R2 :−C3 7
3 :−C3 7 ,R4 :−CH2 −Ph, g :
−OH, c :−SO3 (10)R1 :−C4 9 , R2 :−C4 9
3 :−C4 9 ,R4 :−CH2 −Ph, g :
−OH, a :−SO3 (11)R1 :−C4 9 , R2 :−C4 9
3 :−C4 9 ,R4 :−CH2 −Ph, h :
−OH, e :−SO3
【0017】本発明のトナーで使用する金属石鹸化合物
とは、脂肪酸、樹脂酸等の金属塩のことであって、例え
ばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル
酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、ペンタデシル酸、パ
ルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカ
ン酸アラキン酸、ペヘン酸、リグノセリン酸、セロチン
酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセ
ル酸等の脂肪酸のAl,Mg,Zn,Ca,Ba,P
b,Sn等の金属塩;不飽和脂肪酸の金属塩、例えばア
クリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン
酸、オレイン酸、エライジン酸、セントレノイン酸、エ
ルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、アラ
キドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等の不飽和
脂肪酸のAl,Mg,Zn,Ca,Ba,Pb,Sn等
の金属塩;天然樹脂中の遊離またはエステルとして存在
する有機酸の総称である樹脂酸、例えばアビエチン酸、
ピマル酸、安息香酸、桂皮酸等のAl,Mg,Zn,C
a,Ba,Pb,Sn等の金属塩が使用できる。
【0018】金属石鹸化合物の融点は約70〜200
℃、好ましくは約80〜160℃程度である。融点が7
0℃以下であると、連続使用時にトナーの凝集融着を起
こし易く、また感光体表面にフィルミングの現象を起こ
し易く好ましくない。また、融点が200℃以上である
と、トナー製造時、特に練り時に溶融しにくく、トナー
内添剤との融和性が低下して好ましくない。尚、金属石
鹸化合物の融点は、電熱式微量融点測定法等で行えばよ
い。
【0019】本発明では、一般式〔I〕で示される4級
アンモニウム塩化合物と金属石鹸化合物の添加量を所定
量に調整することに特徴があり、トナー中の樹脂100
重量部に対して、該4級アンモニウム塩化合物の添加量
X重量部と金属石鹸の添加量Y重量部が次の関係にある
ことがよい。 X=0.05〜10,Y=0.005〜1,X/Y=2
〜500 4級アンモニウム塩化合物〔I〕の添加量Xが少なすぎ
ると正荷電の帯電性向上効果が期待できず、また過剰で
あるとトナー品質が低下するので好ましくない。
【0020】金属石鹸化合物の添加量Yが少なすぎると
正荷電性帯電量の改善効果が発揮できず、また過剰であ
ると帯電量が上昇しすぎて、連続使用した場合に画像濃
度が低下するなどの画像安定性が悪化したり、連続使用
時にトナーの凝集、融着を起こし易く、また感光体表面
にフィルミングの現象を起こし易く好ましくない。X/
Y比が2未満では金属石鹸化合物の添加による帯電量改
善効果が発揮されないので好ましくなく、また500よ
り大きいとトナー帯電量の安定性が適正域を外れて画像
安定性を悪化したり、また金属石鹸化合物の添加量が過
剰である場合と同様な欠陥が発生し好ましくない。
【0021】更に、好適な範囲は次の通りである。 X=0.1〜8,Y=0.01〜0.5,X/Y=2〜
500 この他、必要に応じてトナー熱特性、物理特性を改善す
る目的で助剤を少量添加してもよく、例えばポリアルキ
レンワックス、パラフィンワックス、高級脂肪酸、脂肪
酸アミド等が使用できる。その添加量は、トナー粒子中
の含有量として0.1〜10重量部が好ましい。
【0022】更に、トナー粒子表面にトナーの流動性、
耐凝集性の向上、トナーの抵抗調整、帯電性制御の目的
でチタニア、シリカ、アルミナ、マグネタイト、フェラ
イト等の無機微粉末、及びアクリル樹脂等の有機微粉末
を単独或いは併用して添加・混合することも可能であ
る。その添加量は、トナー粒子100重量部に対して
0.01〜5重量部程度が好ましい。
【0023】トナー粒子の製造法は、従来から用いられ
る各種トナー製造方法が適用できるが、例えば一般的な
例としては、まず樹脂、着色剤、ワックス、帯電制御剤
等を混合機で均一に分散混合し、次いで混合物を密閉式
ニーダー、或いは1軸または2軸の押出機等で溶融混練
し、冷却後、クラッシャー等で粗砕し、ジェットミル等
で細粉砕し、風力分級機等で分級すればよい。トナーの
平均粒径は、3〜20μmが好適である。
【0024】更に、トナーに外添処理する場合には、分
級トナーと外添剤を高速攪拌機等で攪拌混合すればよ
い。得られた本発明のトナーは、キャリアを使用しない
1成分系現像剤(マグネタイト等の磁性物を含有した磁
性1成分トナー、或いは磁性物を含有しない非磁性1成
分トナー)としても用いることができる。
【0025】本発明のトナーを2成分系現像剤に用いる
場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、磁性
キャリアとしては、平均粒子径20〜200μm程度の
鉄粉、フェライト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公
知のものが使用できる。また、これら表面に公知のシリ
コーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、スチレ
ン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
アミド系樹脂など、或いはこれら樹脂の混合物をコーテ
ィングしたものも使用できる。
【0026】キャリアの芯材としては、一般式(MO)
m (Fe2 3 n で示されるフェライト粉が好まし
く、(MO)成分としては、CuO,ZnO,NiO,
FeO,MnO,MgO,BaO等の成分を1種または
2種以上選定して使用すればよい。更に、キャリアのコ
ート層は、単層または多層のどちらでもよいが、表面の
最上層部は、少なくともメチルシリコーン含有樹脂また
はフェニルシリコーン含有樹脂でコートする様に調整す
るのが好適である。シリコーン樹脂は、ケイ素原子がシ
ロキサン結合を介して互いに結合し、網目状に伸び広が
った巨大分子からなり、該巨大分子の表面のシロキサン
結合を介して他の3以下のケイ素原子としか結合してい
ないケイ素原子は、通常水酸基を有しているが、この水
酸基の少なくとも一部がメチル基、またはメチル基及び
フェニル基と置き換わって成る樹脂をそれぞれメチルシ
リコーン含有樹脂及びフェニルシリコーン含有樹脂と称
する。
【0027】また、キャリアはシリコーン樹脂コートフ
ェライトキャリアをメインとし、他の樹脂でコートした
フェライトキャリアをブレンドして使用してもよく、そ
の際のブレンド比は50%未満が好ましく、更に好まし
くは40%以下である。これらのキャリア粒径には特に
制限ないが、10〜200μmの平均粒子径を有するも
のが好ましい。キャリアとトナーの混合比は、トナー1
重量部に対してキャリア5〜100重量部とするのが好
ましい。
【0028】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りは以下の実施
例により何等制限されるものではない。尚、下記実施例
中、単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を意味す
るものとする。 〈実施例1〉
【表2】 ・スチレン/n−ブチルアクリレート=82/18共重合樹脂 100部 (フロー軟化温度130℃、ガラス転移温度61℃) ・着色剤 カーボンブラック MA−7 5部 (三菱化成社製) ・低分子量ポリプロピレン 550P 2部 (三洋化成工業社製) ・帯電制御剤 例示化合物(11) 3部 ・金属石鹸 ステアリン酸亜鉛 0.3部 (淡南化学工業社製、融点119℃)を配合し、連続式
の2軸押出機を用いて混練し、冷却し、粉砕し、分級し
て、平均粒径8μmの黒色トナーaを得た。この黒色ト
ナーa100部に対してシリカ粉末(日本アエロジル社
製R972)0.2部をヘンシェルミキサーにて外添処
理してトナーAを得た。得られたトナーA4部とメチル
シリコーン含有樹脂で表面コートされた平均粒子径10
0μmのCu−Znフェライト粉キャリア100部を混
合、攪拌して現像剤Aを作製した。
【0029】次に、これらスタート用現像剤A(現像槽
への仕込量1kg)と補充用トナーAを用いて、有機光
導電体を感光体とし、熱ロール定着方式、ブレードクリ
ニング方式、現像槽内現像剤へのトナー補給コントロー
ルに透磁率センサー方式を採用したコピー速度50枚/
分の複写機で、温度23〜25℃、湿度60〜65%R
Hの環境下で100,000枚の実写テストを実施し
た。
【0030】実写テストの結果、100,000枚実写
中でもコピー黒地部の画像濃度が安定して高く、コピー
白地部の汚れであるカブリの増加がなく、またトナー飛
散量も少なく複写機内の汚染もなく良好であり、連続複
写しても耐久性能、コピー画質安定性に優れたトナー及
び現像剤であった。
【0031】〈実施例2〉
【表3】 ・スチレン/n−ブチルアクリレート=82/18共重合樹脂 100部 (フロー軟化温度130℃、ガラス転移温度61℃) ・着色剤 カーボンブラック MA−7 5部 (三菱化成社製) ・低分子量ポリプロピレン 550P 2部 (三洋化成工業社製) ・帯電制御剤 例示化合物(11) 1部 ・金属石鹸 ステアリン酸亜鉛 0.05部 (淡南化学工業社製、融点119℃)とした以外は実施
例1と同様に製造、外添してトナーB、およびキャリア
との混合をして現像剤Bを得、次いで実施例1と同様の
実写テストを実施した。その結果、実施例1と同様に良
好であった。
【0032】〈実施例3〉
【表4】 ・スチレン/n−ブチルアクリレート=82/18共重合樹脂 100部 (フロー軟化温度130℃、ガラス転移温度61℃) ・着色剤 カーボンブラック MA−7 5部 (三菱化成社製) ・低分子量ポリプロピレン 550P 2部 (三洋化成工業社製) ・帯電制御剤 例示化合物(11) 2部 ・金属石鹸 ステアリン酸マグネシウム 0.2部 (淡南化学工業社製、融点121℃)とした以外は実施
例1と同様に製造、外添してトナーC、およびキャリア
との混合をして現像剤Cを得、次いで実施例1と同様の
実写テストを実施した。その結果、実施例1と同様に良
好であった。
【0033】〈実施例4〉
【表5】 ・スチレン/n−ブチルアクリレート=82/18共重合樹脂 100部 (フロー軟化温度130℃、ガラス転移温度61℃) ・着色剤 カーボンブラック MA−7 5部 (三菱化成社製) ・低分子量ポリプロピレン 550P 2部 (三洋化成工業社製) ・帯電制御剤 例示化合物(11) 2部 ・金属石鹸 ステアリン酸アルミニウム 0.1部 (淡南化学工業社製、融点120℃)とした以外は実施
例1と同様に製造、外添してトナーD、およびキャリア
との混合をして現像剤Dを得、次いで実施例1と同様の
実写テストを実施した。その結果、実施例1と同様に良
好であった。
【0034】〈比較例1〉
【表6】 ・スチレン/n−ブチルアクリレート=82/18共重合樹脂 100部 (フロー軟化温度130℃、ガラス転移温度61℃) ・着色剤 カーボンブラック MA−7 5部 (三菱化成社製) ・低分子量ポリプロピレン 550P 2部 (三洋化成工業社製) ・帯電制御剤 例示化合物(11) 1部 とした以外は実施例1と同様に製造、外添してトナー
E、およびキャリアとの混合をして現像剤Eを得、次い
で実施例1と同様の実写テストを実施した。その結果、
コピー黒地部の画像濃度が途中より上昇して安定性に欠
け、トナー飛散量が多く複写機内の汚染も多く目立つな
どの問題があった。
【0035】〈比較例2〉
【表7】 ・スチレン/n−ブチルアクリレート=82/18共重合樹脂 100部 (フロー軟化温度130℃、ガラス転移温度61℃) ・着色剤 カーボンブラック MA−7 5部 (三菱化成社製) ・低分子量ポリプロピレン 550P 2部 (三洋化成工業社製) ・帯電制御剤 例示化合物(11) 3部 ・金属石鹸 ステアリン酸亜鉛 2部 (淡南化学工業社製、融点119℃)とした以外は実施
例1と同様に製造、外添してトナーF、およびキャリア
との混合をして現像剤Fを得、次いで実施例1と同様の
実写テストを60,000枚まで実施した。その結果、
コピー黒地部の画像濃度が途中より低下して安定性に欠
け、コピー黒地部の後端欠け目立ち画質不良であり、し
かも50,000枚付近から感光体にフィルミングが発
生し問題あった。
【0036】
【発明の効果】本発明のトナー及び現像剤は、帯電立ち
上がりがよく、常に適度で且つ安定した帯電性を示す等
の帯電性能が良好で、連続使用した場合にも安定したコ
ピー濃度が得られ、カブリ等の画像汚れもなく、或いは
複写機内のトナー飛散による汚染も少ない等多大な工業
的利益を提供するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03G 9/113 G03G 9/10 321 352

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも樹脂、着色剤、4級アンモニ
    ウム塩化合物及び金属石鹸化合物を含有するトナーであ
    って、樹脂100重量部に対する4級アンモニウム塩化
    合物の添加量をX重量部、金属石鹸化合物の添加量をY
    重量部とするとき、XとYが次の関係式を満足すること
    を特徴とする正荷電性トナー。 X=0.05〜10,Y=0.005〜1,X/Y=2
    〜500
  2. 【請求項2】 該4級アンモニウム塩化合物が、下記一
    般式〔I〕で示される4級アンモニウム塩化合物である
    ことを特徴とする正荷電性トナー。 【化1】 (式中R1 はC1 〜C8 のアルキル基、R2 及びR3
    それぞれC1 〜C18のアルキル基、R4 はC1 〜C8
    アルキル基またはベンジル基を表す。)
  3. 【請求項3】 請求項1記載のトナーと、フェライトを
    芯材とするシリコーン樹脂コートキャリアを含有するこ
    とを特徴とする正荷電性現像剤。
JP4268854A 1992-10-07 1992-10-07 正荷電性トナー及び現像剤 Pending JPH06118721A (ja)

Priority Applications (1)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6990306B2 (en) 2000-09-22 2006-01-24 Kabushiki Kaisha Toshiba Developing agent and image forming apparatus
US7442480B2 (en) * 2002-04-22 2008-10-28 Kao Corporation Positively chargeable toner

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