JPH01105961A - 白色トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真複写に用いられるトナーに関する。

従来技術および問題点 電子写真の複写画像の色は一般に黒色であるが、最近は
、種々の色彩の複写画像（カラー画像）を得ることも可
能である。

カラー画像の内、白色画像は白色トナーから黒等の着色
紙の上に形成され、黒色画像とは異なる視覚的美しさが
ある。白色トナーは酸化チタンに代表される白色顔料、
結着樹脂、その他の添加剤からなり、白色トナーから複
写画像を形成する場合、特に隠蔽特性が要求される。隠
蔽特性とはトナーを紙等に定着させたとき紙等の素地を
見えなくする能力である。黒色画像の場合はこの隠蔽特
性がそれ程十分で無くても、画像から気になるほどの不
鮮明感を感じないが、白色画像の場合、隠蔽特性が黒色
トナーの場合と同じ程度の場合でも、画像に不鮮明感を
感じる。従来の白色トナーでは、隠蔽特性が十分あり、
不鮮明感を覚えない鮮明な白色画像を得ることはできな
い。

隠蔽特性を良くするためには白色トナーに含有させる酸
化チタン白色顔料の爪を多くすることが考えられるが、
顔料を多くすることに生じる問題として、トナーの飛散
、耐候性の悪さ等がある。

これらの問題は顔料の分散性の悪さに起因すると考えら
れているが、トナー飛散は複写画像にカブリ等を発生さ
せる原因となるし、耐候性の悪さは、トナーの帯電性低
下の原因になる。さらに、遊離顔料によるクリーニング
不良が生じたりする。

発明が解決しようとする問題点 本発明の主な目的は、隠蔽特性に優れ、かつトナー飛散
、耐候性およびクリーニング性にも優れた白色トナーを
提供することを目的とする。

問題点を解決するするための手段 本発明は平均粒径０．２０〜０，３５μｍの酸化チタン
を含有する白色トナーに関する。

白色トナーは、少なくとも酸化チタン白色顔料、結着樹
脂、および本発明に従い酸化アルミニウムおよび／また
は二酸化ケイ素からなる。

酸化チタン白色顔料としては、平均粒径が０．２０μｍ
〜０．３５μｍ、好ましくは０．２５μ屑〜０，３０μ
ｍのものを使用する。本発明により従来より比較的大き
な酸化チタンを使用することにより隠蔽力の大きな複写
画像を得ることができる。平均粒径が０．３５μ肩より
大きな酸化チタン白色顔料を使用するとバインダー樹脂
との結着性に劣るため地肌カブリが悪くなる。０．２０
μ屑より小さいものを使用すると十分な隠蔽力が得られ
ない。なお、酸化チタン白色顔料の粒径は、電子顕微鏡
方法によるもので、具体的には単一粒径を測定すること
により得られた値で表示しである。

酸化チタンとしては硫酸法、塩素法、気相法等いずれの
方法により製造されたものでもよく、結晶形はアナター
ゼ型、ルチル型、あるいはプルカイト型いずれの結晶形
のものでも使用可能である。

酸化チタン白色顔料の含有量は、下記する結着樹脂１０
０重量部に対して１５〜６０重量部、好ましくは１５〜
５０重量部、より好ましくは２０〜４０重量部である。

１５重量部より少ないと隠蔽特性が悪く、６０重量部よ
り多いと顔料と結着樹脂との結着性、分散性が悪くなり
、トナーの飛散、カブリ、定着性等に悪影響を及ぼず。

結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、係る樹脂
としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の
単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエ
ン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、ス
チレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重
合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレ
ン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ
クリル酸）エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−ｄクロルメタクリル酸メチル
共重合体、また、スチレンあるいはその置換体単量体あ
るいはアクリル酸、メタクリル酸およびそのエステル単
量体と従来より知られている、アミン基、グリシドキシ
基、メルカプト基、ウレイド基、４級アンモニウム基、
含窒素複素環（４級化物含む）等を含有するビニル系単
重体との共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体
、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共
重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などの
スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリ
ブタジェンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル
、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロ
ジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂
肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を
単独あるいは混合して使用できる。

本発明の白色トナーにはさらに他の添加剤、例えば荷電
制御剤、ワックス類等を添加してもよい。

荷電制御剤としては、正荷電性制御剤あるいは負荷電性
制御剤いずれも使用することができる。

帯電制御剤のうち、正の帯電性をトナーに付与する代表
的なものとして、例えば、アミノ化合物、第４級アンモ
ニウム化合物、アルキルアミド、リンおよびタングステ
ン化合物等が挙げられ、また、負の帯電性を付与する代
表的なものとして、ナフテン酸金属塩、脂肪酸の金属塩
、サリチル酸、およびその誘導体と金属塩との反応生成
物、およびその誘導体と金属塩との反応生成物、電子受
容性化合物等が挙げられる。この帯電制御剤は、通常、
熱可塑性樹脂１００重景量定対して１〜２０重量部の割
合で混合分散される。単独であるいは２種以上を混合し
て使用することができる。

ワックス類としては、低分子量オレフィン重合体からな
るワックスを使用することができる。

低分子量オレフィン重合体は、単量体成分としてオレフ
ィンのみを含有するオレフィン重合体または単量体成分
としてオレフィン以外の単量体を含有するオレフィン共
重合体であって、低分子量のものである。

低分子量オレフィン系重合体としては、式０式％ （式中、Ｒは水素原子または炭素数４以下のアルキル基
である。） の低分子単独重合体、共重合体あるいはその変性・　物
、例えば低分子量のポリエチレン、ポリプロピレン、α
またはβのポリブチレン、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンおよび塩
素化物等の他に、エチレンあるいはプロピレンを主体と
し、酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリル酸またはそ
のエステル、メタクリル酸またはそのエステル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等の他のエチレン系不飽和単量体の１種
または２種以上で変性されたランダム共重合体、ブロッ
ク共重合体あるいはグラフト共重合体の内の低分子量の
ものが使用される。

他の例としては、例えば、植物ロウ、動物ロウ、固体脂
肪、鉱物ロウのように天然に産出するものの他、高級脂
肪酸あるいはその誘導体等のワックス類、キャンデリラ
ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろ
う、パームワックス、オウリキュリーワックス、サトウ
キビワックス、エスパルトワックス、パークワックス等
の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、絞ろう等の動
物系ワックス、モンタンワックス、オシケライト、セレ
シン等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油ワッ
クス、フィッシャー・トロプンユワックス（サゾールワ
ックス）等の合成炭化水素、モンタンワックス誘導体、
パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワッ
クス誘導体等の変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひま
し油誘導体等の水素化ワックス、１２−ヒドロキシステ
アリン酸、そのアミド、エステル、金属セッケン等の誘
導体、高級（Ｃ１〜Ｃｗｔ）の飽和脂肪酸アミド、不飽
和脂肪酸アミドおよびヒドロキシ脂肪酸アミド、Ｎ−メ
チロール脂肪酸アミド、Ｎ、Ｎ’−メチレン脂肪酸アミ
ド、Ｎ、Ｎ’−エチレン脂肪酸アミド等のアミド系ワッ
クス、高級脂肪酸のジアルキルケトン、ワックス状脂肪
酸アミン、イミド、グリセリド（アシルグリセリン）等
の油脂、−価アルコール脂肪酸エステル、グリセリン脂
肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、
フタル酸エステル等のエチレン類、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネ
シウム、バルミチン酸カルシウムの如き高級脂肪酸のア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩、アルミニ
ウム塩等の金属塩：バルミチン酸ヒドラジド、ステアリ
ン酸ヒドラジド等の高級脂肪酸のヒドラジド：　ミリス
チレン酸のｐ−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸のｐ
−ヒドロキシアニリドの如き高級脂肪酸のｐ−ヒドロキ
シアニリド：ラウリン酸のβ−ジエチルアミノエチルエ
ステル塩酸塩、ステアリン酸のβ−ジエチルアミノエチ
ルエステル塩酸塩の如き高級脂肪酸のβ−ジエチルアミ
ノエチルエステル塩酸塩ニステアリン酸アミド−ホルム
アルデヒド縮合物、バルミチン酸アミド−ホルムアルデ
ヒド縮合物の如き高級脂肪酸アミド−ホルムアルデヒド
縮合物ニアスフアルド、ギルツナイト等の石油系残基、
ニトリルゴム、塩化ゴム等のゴム類、フィッシャートロ
プシュワックスおよび誘導体、などの合成炭化水素、塩
素化パラフィン、塩素化プロピレンなどのハロゲン化炭
化水素、硬化キャスター油、硬化牛脂油等の硬化油等を
挙げることができ、これらは単独で、あるいは前述した
低分子量オレフィン系重合体との組合せあるいは混合し
て使用される。

本発明の白色トナーは上記種々の成分を混合した組成物
をよく混合したした後、さらに十分に均一になるまで混
合した後混練りをし、ついで冷却し、ジェット粉砕機等
の粉砕機で粉砕し分級により粗粉微粉を取り去り、粒径
５〜２５μｍ１平均粒径１３〜１４μｍの白色トナーを
得る。

本発明のトナーはさらに流動化剤の添加混合（外添）で
あってよい。流動化剤は、シリカ、酸化アルミニウム、
酸化チタン、シリカ・酸化アルミニウム混合物、シリカ
・酸化チタン混合物等がある。

本発明の白色トナーは、例えば適当なキャリアと配合し
て２成分系現像剤とされうる。キャリアとしては、カス
ケード現像方式を実施する場合、樹脂コートしたガラス
ピーズ、スチール球等が、磁気ブラシ現像方式を実施す
る場合、フェライト、微粉鉄、あるいは、いわゆるバイ
ンダー型マイクロキャリア等が用いられる。一方弁磁性
トナーを現像スリーブなどで帯電することにより１成分
として用いることも可能である。

以下に、実施例をあげて本発明を説明する。

酸化チタンの合成例 四塩化チタン（関東化学試薬社製；試薬特級）９５０ｇ
を４℃に冷やした蒸留水ｌρをいれたビーカーの中に溶
かした。その際、溶解による発熱を防ぐ為にビーカーの
回りを氷水で冷却した。次に、ビーカー内の水溶液を撹
拌しながらアンモニア水（和光純薬工業社製；試薬特級
）を徐々に加え、ｐ■−ｒを９〜１０に保ち、白い結晶
を沈澱させた。上記撹拌速度を種々変化させることによ
り所望の粒径に調整することができる。本発明において
は以下に示した平均粒径を有する８種類の酸化チタンを
調製した。

次に、ビーカー内の溶液をガスバーナーで約１時間煮沸
したのちに、沈澱物を濾過した。濾過物を洗浄し、その
洗浄液に硝酸銀水溶液を数滴加え、塩素反応が認められ
なくなるまで洗浄を操り返した。

以上のように洗浄した沈澱物を１０７℃で乾燥し、続い
て８００℃ので１時間乾燥した。

酸化チタンの収量は４００９であった。

さらに得られた酸化チタンをジェット粉砕機で解砕し以
下に示した酸化チタン１〜８を得た。

酸化チタンｌ　　　平均粒径０．２７μｍ酸化チタン２
　　　平均粒径０．３４μ！酸化チタン３　　　平均粒
径０，３０μ肩酸化チタン４　　　平均粒径０．２５μ
ｌ酸化チタン５　　　平均粒径０．１８μ！酸化チタン
６　　　平均粒径０，３０μ肩酸化ヂタン７　　　平均
粒径０．２０μｍ酸化チタン８　　　平均粒径０．３３
μ肩実施例１ 酸化チタン１（平均粒径０，２７μ１）４０重舌部（６
０：４０、Ｔｇ＝５６℃、アミン価＝　１７４）以上の
原料をヘンシェルミキサーで充分混合した後、２軸押比
機で混練後冷却した。混練物を粗粉砕し、その後、ジェ
ット粉砕機で粉砕し風力分級により、５〜２５μ獣平均
粒径Ｉ３．５μｍ１）の粒径のトナーを得た。

その後に、アエロジルＲ９７２（疎水性シリカ；日本ア
エロジル社製）を０．２重量部屋合し、トナーｌとした
。

実施例２ 実施例１において酸化チタンｌを４０重量部使用したこ
とに代え、酸化チタン２を１５重量部使用した以外は、
実施例１と同様に行い、トナー２（平均粒径１３．５μ
峠を得た。

実施例３ ビスフェノールＡ型ポリエステル樹脂（軟化点＝１２１
℃、Ｔｇ＝６６°Ｃ）を１００重量部、酸化チタン３を
３０重量部使用した以外は、実施例１と同様に行い、ト
ナー３（平均粒径１３．３μｍ）を得た。

実施例４ ビスフェノールＡ型ポリエステル樹脂（軟化点＝１２３
℃、Ｔｇ＝６８℃）を１００重量部、酸化チタン４を３
０重量部使用した以外は、実施例１と同様に行い、トナ
ー４（平均粒径１３．６μｍ）を得た。

犬庸刀ｊ 実施例３において酸化チタン３を３０重量部使用したこ
とに代え、酸化チタン７を３０重量部とする以外は、実
施例３と同様に行い、トナー５（平均粒径１３．６μｍ
）を得た。

実施例６ 実施例３において酸化チタン３を３０重量部使用したこ
とに代え、酸化チタン８を３０重量部とする以外は、実
施例３と同様に行い、トナー６（平均粒径１３．５μｍ
）を得た。

比較例１ 実施例１において酸化チタンｌを４０重量部使用したこ
とに代え、酸化チタン５を２０重量部使用した以外は、
実施例１と同様に行い、トナー７（平均粒径１３．２μ
Ｒ）を得た。

比較例２ 実施例１において酸化チタン！を４０重量部使用したこ
とに代え、酸化チタン５を５０重量部使用した以外は、
実施例１と同様に行い、トナー８（平均粒径１３．３μ
＋）を得た。

比較例３ 実施例３において酸化チタン２を３０重量部使用したこ
とに代え、酸化チタン６を３０重量部使用した以外は、
実施例３と同様に行い、トナー９（平均粒径１３．３μ
ｍ）を得た。

比較例４ 実施例１において酸化チタンｌを４０重量部使用したこ
とに代え、酸化チタンｌを１０重量部使用した以外は、
実施例１と同様に行い、トナー１０（平均粒径１３．６
μ肩）を得た。

比較例５ 実施例１において酸化チタンｌを４０重量部使用したこ
とに代え、酸化チタンｌを６５重量部使用した以外は、
実施例Ｉと同様に行い、トナーｌｌ（平均粒径１３．５
μＵ）を得た。

比較例６ 実施例１において酸化チタン１を４０重量部使用したこ
とに代え、酸化チタン５を３０重１部とする以外は、実
施例１と同様に行い、トナー１２（平均粒径１３．４μ
ｍ）を得た。

スチレン−アクリル共重合体樹脂（プライオライドＡｔ
Ｃ：Ｌ、グツドイヤー社製）１００重量部、磁性粉（マ
ピコブラック５００；メタン工業社製）２００重量部、
カーボンブラック（ＭＡ＃８：三菱化成工業社製）４重
量部、シリカ（＃　２００　；日本アエロジル社製）２
重量部をボールミルで混合し、３本ロールで混練する。

混練物をピンミルで微粉砕し、風力分級機にて分級する
。平均粒径４０μｍ、体積比抵抗１０′４Ω・ｃｔｔｒ
のキャリア（Ａ）を得た。

キャリアの作製（Ｂ） ポリエステル樹脂（軟化点１２３℃；ガラス転移点６５
℃）１００重量部、無機磁性粉（戸田工業社製、　ＥＰ
Ｔ−１０００）５００重量部、カーボンブラック（ＭＡ
＃８；三菱化成工業社製）２重量部をヘンシェルミキサ
ーにより充分混合粉砕し、次いで、ンリンダ部１６０℃
、シリンダヘッド部１５０℃に設定した押出し混練機を
用いて、溶融、混練した。混練物を冷却後ジェットミル
で微粉砕したのち、分級機を用いて分級し、平均粒径５
５μ肩の磁性キャリア（Ｂ）を得た。

得られたキャリアの粉体電気抵抗率は７．０８ｘ＋ｏ１
３Ω・ＣＩＲであった。このキャリアの印加磁界１００
００ｅのもとて磁束密度Ｂｍは１０８２Ｇ、磁化ｍ（Ｉ
は４５　、６　ｅｍｕ／　ｇ、残留磁化１（ｃは２１７
６Ｇであった。

キャリア（Ｃ） 上記（Ａ）、（Ｂ）のキャリア以外にフェライト系コー
トキャリア（Ｃ）・・・平均粒径６２μｍ、電気抵抗５
ＸＩＯ”Ω−ｃｍ（１００Ｖ　７ｃｍ）を用いた。

邦 実施例１〜６、比較例１〜６で得られた白色トナーとキ
ャリア（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とをトナー混合比が１０
ｗｔ％で現像剤化し、トナー帯電量を測定した。

また、キャリア（Ａ）の現像剤を用いてＥＰ４５０Ｚま
たはＥＰ５５０Ｚ（ミノルタカメラ社製）を使用して転
写紙上に複写画像を形成し隠蔽力を評価した。

さらに、１００００枚の連続コピーを行ない、トナー帯
ｉｉと地肌カブリの変化をみた。

以上の結果を表１、表２にまとめた。

なお、表２中の隠蔽力および地肌カブリは以下のように
評価しランク付けした。

隠蔽力 隠蔽力とはトナーを素地に定着させたとき素地を見えな
くする能力である。隠蔽力を測定する方法には種々の方
法があるが、黒紙（反射率８％以下）の上にトナーを定
着したときの視感反射率により評価する。

白色トナーによる隠蔽力は視感反射率２０％未満を×、
２０％以上を○とする。

地肌カブリ トナー飛散による地肌カブリは目視により良好なものを
○、やや良好なものを△、悪いものを×とする。

表１ 実施例２＋１３．０　　−　　　　　　　０．３４　　
１５実施例３−１２．６　　−　　　　　　　　ＯＪＯ
３０実施例４−１３．４　　−　　　　　　　０．２５
　　６０実施例５−１３．６　　−　　　　　　　０．
２０　　３０実施例６−１２．８　　−　　　　　　　
０．３３　　３０比較例１＋１５．１　　−　　　　　
　　０．１８　　２０比較例２＋１１．８　　−　　　
　　　　０．１８　　５０比較例３−１１．５　　−　
　　　　　　０．３６　　３０比較例４＋１５．２　　
−　　　　　　　０．２７　　１０比較例５＋１１．７
　　−　　　　　　　０．２７　　６５比較例６＋１４
．９　　−　　　　　　　０．１８　　３０発明の効果 本発明に従い、平均粒径０．２０〜０．３５μｍの酸化
チタンから調製した白色トナーは隠蔽特性に優れ、トナ
ー飛散、カブリ等が生じない。

特許出願人　ミノルタカメラ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、平均粒径０．２０〜０．３５μｍの酸化チタンを含
   有する白色トナー。