JPH01105958A - 白色トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真複写に用いられるトナーに関する。

従来技術および問題点 電子写真の複写画像の色は一般に黒色であるが、最近は
、種々の色彩の複写画像（カラー画像）を得ることも可
能である。

カラー画像の内、白色画像は白色トナーから黒等の着色
紙の上に形成され、黒色画像とは異なる視覚的美しさが
ある。白色トナーは酸化チタンに代表される白色顔料、
結着樹脂、その他の添加剤からなる。

しかし、そのような白色トナーはトナーの飛散、カブリ
、トナー帯電性の低下等の問題を提起する。

トナーの飛散、カブリ等についてはトナーの帯電特性と
関連があり、トナー帯電性の低下については、トナーの
耐候性と関連があるが、概して上記欠陥のいずれも無機
物である酸化チタンと有機物である結着樹脂との相溶性
の悪さに起因すると考えられている。

発明が解決しようとする間　点 本発明の目的は白色トナーの上記問題点を解決し、かつ
トナー飛散のない、帯電性および耐候性に優れた白色ト
ナーを提供することを目的とする。

問題点を解決するするための手段 本発明は少なくとも熱可塑性樹脂と酸化チタンを含有す
る静電荷像現像用白色トナーにおいて、該酸化チタンが
シリコンオイルで処理されていることを特徴とする白色
トナーに関する。

本発明の白色トナーは、少なくとも酸化チタン白色顔料
、結着樹脂からなり、該酸化チタンはシリコンオイルで
処理されている（以下この処理を「シリコンオイル処理
」という。

シリコンオイル処理に使用するシリコンオイルとしては
シリコンオイルとして公知市販のものを使用することが
でき、係るものとしては例えば日本ユニカー社製のし−
４５、Ｌ−９０００、Ｌ−３１ＳＯｃａｒｓｉｌＥＰＳ
ＳＬ−３０５、あるいはＬ−４０４、Ｌ４９４、または
トーレシリコーン社製のＳＨ２００、ＳＨ５５６，５Ｉ
（１１０７，５Ｈ３４７６、ＳＨ３７４７，５Ｈ３７４
８，５Ｈ３７４９、あるいは５Ｉ−（３７７１等が使用
可能である。

酸化チタンのシリコンオイル処理方法としては、上記シ
リコンオイルが溶解した溶液に酸化チタンを分散させ、
一定温度で一定時間撹拌混合後、酸化チタンを濾過等の
手段で分離除去し、乾燥することにより行うことができ
る（溶液浸漬法）。また別の方法としては、シリコンオ
イルが溶解した溶液を酸化チタンに噴霧し乾燥すること
により行う方法（噴霧乾燥法）を挙げることができる。

以下にまず溶液浸漬法について述へる。

シリコンオイル処理に用いられる溶媒としては、トルエ
ン、酢酸エチル、エチルアルコール、水−エチルアルコ
ール、ステアリルアルコール、フロン、水−イソビルア
ルコール等シリコンオイルに対して不活性であり、乾燥
除去しやすいものであれば特に限定されない。

有機溶媒の使用量は用いるシリコンオイルにより異なる
が、一般に酸化チタンに対して１０〜５０００重量倍、
好ましくは１５〜１０００重量倍、より好ましくは２０
〜５００重量倍である。１０重量倍より少ないと酸化チ
タンとうしが凝集することになり、かえって後述する結
着樹脂に対する酸化チタンの分散性が悪くなり、トナー
飛散の問題を解決することにならない。５０００重量倍
より多いとオイル処理効果が薄れ、本発明の効果がなく
なる。

シリコンオイル処理におけるシリコンオイルと酸化チタ
ンの混合割合は用いるシリコンオイルの種類により異な
るが、一般に酸化チタンに対するシリコンオイルの添加
量が０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０
重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。添
加量が０．０１重量％より少ないと本発明によるシリコ
ンオイル処理による効果か得られず、添加量が３０重量
％より多いと、酸化チタンどうしが凝集することになり
、かえって、後述する結着樹脂に対する酸化チタンの分
散性が悪くなり、トナー飛散の問題を解決することには
ならない。

使用する有機溶媒やシリコンオイルにより異なるが、シ
リコンオイル処理温度としては１０〜８０℃、好ましく
は１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。

８０℃より高いと有機溶媒が蒸発してしまい、オイル処
理が行えない。また１０℃より低いとオイル処理が充分
に行えなくなる。

シリコンオイル処理時間（撹拌混合時間）としては０．
０１−１２時間、好ましくは０，１〜１０時間、より好
ましくは０．５〜５時間である。０．０１時間より短い
とオイル処理が充分に行なえない。また１２時間より長
いと有機溶媒が蒸発してしまい、シリコンオイル処理が
行えなくなる。

噴霧乾燥法は、溶液浸漬法で使用する同種類の溶液を使
用することができるが、上記シリコンオイルの使用量範
囲内で溶液浸漬法で使用する濃度より半分程度薄い濃度
の溶液を使用することができる以外は、溶液浸漬法と略
同様の条件を適用することができる。

酸化チタンとしては硫酸法、塩素法、気相法等いずれの
方法により製造されたものでもよく、結晶形はアナター
ゼ型、ルチル型、あるいはプルカイト型いずれの結晶形
のものでも使用可能である。　　・本発明トナーにおけ
るシリコンオイル処理された酸化チタン白色顔料の含有
量は、下記する結着樹脂１００重量部に対して１５〜６
０重量部、好ましくは１５〜５０重量部、より好ましく
は２０〜４０重量部である。１５重量部より少ないと充
分な濃度の白色画像が得られず、６０重量部より多いと
顔料と結着樹脂との結着性、分散性が悪くなり、トナー
の飛散、カブリ、定着性等に悪影響を及ぼす。

結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、係る樹脂
としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の
単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエ
ン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、ス
チレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重
合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレ
ン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ
クリル酸）エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−ｄクロルメタクリル酸メチル
共重合体、また、スチレンあるいはその置換体単量体あ
るいはアクリル酸、メタクリル酸およびそのエステル単
量体と従来より知られている、アミノ基、グリシドキシ
基、メルカプト基、ウレイド基、４級アンモニウム基、
含窒素複素環（４級化物含む）等を含有するビニル系単
量体との共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体
、スチレン−イソプレン共重合体、スヂレンーアクリロ
ニトリルーインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共
重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などの
スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリ
ブタジェンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル
、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロ
ジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂
肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を
単独あるいは混合して使用できる。

本発明の白色トナーにはさらに他の添加剤、例えば荷電
制御剤、ワックス類等を添加してもよい。

荷電制御剤としては、正荷電性制御剤あるいは負荷電性
制御剤いずれも使用することができる。

帯電制御剤のうち、正の帯電性をトナーに付与する代表
的なものとして、例えば、アミノ化合物、第４級アンモ
ニウム化合物、アルキルアミド、リンおよびタングステ
ン化合物等が挙げられ、また、負の帯電性を付与する代
表的なものとして、ナフテン酸金属塩、脂肪酸の金属塩
、サリチル酸、およびその誘導体と金属塩との反応生成
物、およびその誘導体と金属塩との反応生成物、電子受
容性化合物等が挙げられる。この帯電制御剤は、通常、
熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部の割
合で混合分散される。単独であるいは２種以上を混合し
て使用することができる。

ワックス類としては、低分子量オレフィン重合体からな
るワックスを使用することができる。

低分子量オレフィン重合体は、単量体成分としてオレフ
ィンのみを含有するオレフィン重合体または単量体成分
としてオレフィン以外の単量体を含有するオレフィン共
重合体であって、低分子量のものである。

低分子ｍオレフィン系重合体としては、弐〇Ｈ２＝ＣＨ （式中、Ｒは水素原子または炭素数４以下のアルキル基
である。） の低分子単独重合体、共重合体あるいはその変性物、例
えば低分子量のポリエチレン、ポリプロピレン、αまた
はβのポリブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、
ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンおよび塩素化
物等の他に、エチレンあるいはプロピレンを主体とし、
酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリル酸またはそのエ
ステル、メタクリル酸またはそのエステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリ
レートリル等の他のエチレン系不飽和単量体の１種また
は２種以上で変性されたランダム共重合体、ブロック共
重合体あるいはグラフト共重合体の内の低分子量のもの
が使用される。

他の例としては、例えば、植物ロウ、動物ロウ、固体脂
肪、鉱物ロウのように天然に産出するものの他、高級脂
肪酸あるいはその誘導体等のワックス類、キャンデリラ
ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、本ろ
う、パームワックス、オウリキュリーワックス、サトウ
キビワックス、エスパルトワックス、パークワックス等
の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、絞ろう等の動
物系ワックス、モンタンワックス、オシケライト、セレ
シン等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油ワッ
クス、フィッシャー・トロプシュワックス（サゾールワ
ックス）等の合成炭化水素、モンタンワックス誘導体、
パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワッ
クス誘導体等の変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひま
し油誘導体等の水素化ワックス、そのアミド、エステル
、金属セッケン等の誘導体、高級（ＣＳ−Ｃ２，）の飽
和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミドおよびヒドロキシ
脂肪酸アミド、Ｎ−メチロール脂肪酸アミド、Ｎ、Ｎ’
−メチレン脂肪酸アミド、Ｎ、Ｎ’−エチレン脂肪酸ア
ミド等のアミド系ワックス、高級脂肪酸のジアルキルケ
トン、ワックス状脂肪酸アミン、イミド、グリセリド（
アンルグリセリン）等の油脂、−価アルコール脂肪酸エ
ステル、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸
エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキンエチ
レン脂肪酸エステル、フタル酸エステル等のエチレン類
、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム
、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カルンウム
の如き高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等の金属塩：パルミチン酸
ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド等の高級脂肪酸の
ヒドラジド二ミリスヂレン酸のｐ−ヒドロキシアニリド
、ステアリン酸のｐ−ヒドロキシアニリドの如き高級脂
肪酸のｐ−ヒドロキシアニリド：ラウリン酸のβ−ジエ
チルアミノエチルエステル塩酸塩、ステアリン酸のβ−
ジエチルアミノエチルエステル塩酸塩の如き高級脂肪酸
のβ−ジェチルアミノエヂルエステル塩酸塩ニステアリ
ン酸アミド−ホルムアルデヒド縮合物、パルミチン酸ア
ミド−ホルムアルデヒド縮合物の如き高級脂肪酸アミド
−ホルムアルデヒド縮合物ニアスフアルド、ギルツナイ
ト等の石油系残基、ニトリルゴム、塩化ゴム等のゴム類
、フィッシャートロプシュワックスおよび誘導体、など
の合成炭化水素、塩素化パラフィン、塩素化プロピレン
などのハロゲン化炭化水素、硬化キャスター油、硬化牛
脂油等の硬化油等を挙げることができ、これらは単独で
、あるいは前述した低分子量オレフィン系重合体との組
合せあるいは混合して使用される。

本発明の白色トナーは上記種々の成分を混合した組成物
をよく混合したした後、さらに十分に均一になるまで混
合した後混練りをし、ついで冷却し、ジェット粉砕機等
の粉砕機で粉砕し分級により粗粉微粉を取り去り、粒径
５〜２５μｍ１平均粒径１３〜１４μｍの白色トナーを
得る。

本発明のトナーはさらに流動化剤の添加混合（外添）で
あってよい。流動化剤は、シリカ、酸化アルミニウム、
酸化チタン、シリカ・酸化アルミニウム混合物、シリカ
・酸化チタン混合物等がある。

本発明の白色トナーは、例えば適当なキャリアと配合し
て２成分系現像剤とされうる。キャリアとしては、カス
ケード現像方式を実施する場合、樹脂コートしたガラス
ピーズ、スチール球等が、磁気ブラシ現像方式を実施す
る場合、フェライト、微粉鉄、あるいは、いわゆるバイ
ンダー型マイクロキャリア等が用いられる。一方非磁性
トナーを現像スリーブなどで帯電することによりＩ成分
として用いることも可能である。

以下に、実施例をあげて本発明を説明する。

シリコンオイル処理例１ トルエン２００１Ｎ（２中に３９のシリコーンオイル５
Ｈ５５６（トーレシリコーン社製）を混合し、ＴＫホモ
ジナイザー（特殊機工業社製）で約１０分間撹拌して均
一に分散させる。

得られた分散溶液に酸化チタンＫＲ３１０（チタン工業
社製）を１００ｇ投入し、ゆっくりと約１５分間撹拌す
る。その後、減圧濾過器で濾過し８０℃で３時間熱風乾
燥し、５０〜６０℃で５時間真空乾燥した後、ＴＫホモ
ジナイザーにより２０００ｒｐｍで５分間分散し、本発
明による酸化チタンｌを得た。

シリコンオイル処理例２ 酢酸エチル２５０酎に２０９のシリコーンオイルＬ−４
５（日本ユニチカ社製）を混合し、ＴＫホモジナイザー
（特殊機工業社製）で約１０分間撹拌して均一に分散さ
せる。

得られた分散溶液を酸化チタンＪＲ（帝国化工社製）＋
００ｙに直接噴霧し、その後、８０℃で３時間熱風乾燥
し、５０〜６０°Ｃで５時間真空乾燥した後、ホモジナ
イザーにより２００Ｏｒｐｍ３分間分散し、本発明に係
る酸化チタン２を得た。

シリコンオイル処理例３ シリコンオイル処理例１においてシリコーンオイル５Ｈ
５５６（）−レシリコーン社製）３ｇ使用したことに代
え、シリコーンオイル５Ｈ５５６（トーレシリコーン社
製）を０．０５ｇとする以外は、シリコンオイル処理例
１と同様に行い、酸化チタン３を得た。

シリコンオイル処理例Ｉにおいてシリコーンオイル５Ｈ
５５６（）−−レシリコーン社製）３９使用したことに
代え、シリコーンオイルＳＨ５５６（トーレシリコーン
社製）を３０９とする以外は、シリコンオイル処理例１
と同様に行い、酸化チタン４を得た。

実施例１ 酸化チタン１　　　　　　　　　　４０重量部（６０：
４０、Ｔｇ・５６℃、アミン価−１７４）以上の原料を
ヘンシェルミキサーで充分混合した後、２軸押比機で混
練後冷却した。混練物を粗粉砕し、その後、ジェット粉
砕機で粉砕し風力分級により、５〜２５μｍ（平均粒径
１３．１μｍ）の粒径のものを得た。

その後に、アエロジルＲ９７２（疎水性シリカ；日本ア
エロジル社製）を０．２重量部混合し、トナーｌとした
。

実施例２ ビスフェノールＡ型ポリエステル樹脂（軟化点−１２２
°Ｃ，Ｔｇ＝６６°Ｃ）を１００重量部、酸イζチタン
２を３０重虫部使用した以外は、実施例１と同様に行い
、トナー２（平均粒径１３．２μ酌を得た。

実施例３ 実施例１において酸化チタン１を４０重量部使用したこ
とに代え、酸化チタン３を４０重量部とする以外は、実
施例１と同様に行い、トナー３（平均粒径１３．３μｍ
）を得た。

実施例４ 実施例１において酸化チタン１を４０重量部使用したこ
とに代え、酸化チタン４を４０重量部とする以外は、実
施例１と同様に行い、トナー４（平均粒径１３．５μｍ
Ｍ）を得た。

比較例Ｉ 実施例１において酸化チタン１を４０重量部使用したこ
とに代え、酸化チタンＫＲ−３１０（チタン工業社製）
を５０重１部使用した以外は、実施例Ｉと同様に行い、
トナー５（平均粒径Ｉ４．０μｍ）を得た。

キャリア（Ａ）の作製 スチレン−アクリル共重合体樹脂（プライオライドＡＣ
Ｌ：　グツドイヤー社製）１００重量部、磁性粉（マピ
コブラック５００；メタン工業社製）２００重量部、カ
ーボンブラック（ＭＡ＃８：三菱化成工業社製）４重量
部、シリカ（＃　２００　、日本アエロジル社製）２重
量部をボールミルで混合し、３本ロールで混練する。混
練物をピンミルで微粉砕し、風力分級機にて分級する。

平均粒径４０μ肩、体積比抵抗１０′４Ω・ｃｌｌのキ
ャリア（Ａ）を得た。

キャリア（Ｂ）の作製 ポリエステル樹脂（軟化点１２３°Ｃ；ガラス転移点６
５℃月００重量部、無機磁性粉（戸田工業社製、　ＥＰ
Ｔ−１０，００）５００重１部、カーボンブラック（Ｍ
Ａ＃８；三菱化成工業社製）２重量部をヘンシェルミキ
サーにより充分混合粉砕し、次いで、シリンダ部１６０
℃、シリンダヘッド部１５０℃に設定した押出し混練機
を用いて、溶融、混練した。混練物を冷却後ジェットミ
ルで微粉砕したのち、分級機を用いて分級し、平均粒径
５５μ肩の磁性キャリア（Ｂ）を得た。

得られたキャリアの粉体電気抵抗率は７．０８ｘ　ｌ　
Ｑ　ＩｆｆΩ・ＯＲであった。このキャリアの印加磁界
１００００ｅのもとで磁束密度Ｂｍは１０８２ＧＳ磁化
ｍｔ７は４５　、６　ｅｍｕ／　ｇｓ残留磁化Ｈｃは２
１７゜６Ｇであった。

キャリア（Ｃ） 上記（Ａ）、（Ｂ）のキャリア以外にフェライト系コー
トキャリア（Ｃ）・・・平均粒径６２μｍ、電気抵抗５
Ｘ１０”Ω−ｃｙ、ｃ　１００　Ｖ　７ｃｍ）を用いた
。

トナー評価 実施例１〜４、比較例１で得られた白色トナーとキャリ
ア（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とをトナー混合比が３０ｗｔ
％で現像剤化し、トナー帯電量を測定した。以上の結果
を表１にまとめた。

また、キャリア（Ｂ）の現像剤を用いてＥＰ４５０Ｚま
たはＥＰ　５５０　Ｚ（ミノルタカメラ社製）を使用し
て転写紙上に複写画像を形成した。

さらに、１００００枚の連続コピーを行ない、トナー帯
電量と地肌カブリの変化をみた。また、初期においては
、調製した現像剤を高温高湿下（３５℃、８５％）に２
日間放置し、その後の帯電量の変化を測定した。

以上の結果を表２にまとめた。

なお、表２中の地肌カブリは以下のように評価しランク
付けした。

地肌カブリ トナー飛散による地肌カブリは目視により良好なものを
○、やや良好なものを△、悪い乙のを×とする。

実施例１　　　＋　１２．８　　　　　＋１３．３　　
　　＋　１．４．１実施例２　　　−　　　　　−１４
．５　　　　一実施例３　　　　　　　　　　＋１２．
９　　　−発明の効果 本発明に従い、シリコンオイル処理した酸化チタンから
調製した白色トナーは、耐候性に優れ、かつトナー飛散
、カブリ等が生じない。

特許出願人　ミノルタカメラ昧式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少なくとも熱可塑性樹脂と酸化チタンを含有する静
   電荷像現像用白色トナーにおいて、該酸化チタンがシリ
   コンオイルで処理されていることを特徴とする白色トナ
   ー。