JP2021012265A - 白色トナー - Google Patents

Abstract

【課題】耐光性に優れた白色トナーの提供。【解決手段】芳香環を有する樹脂を含有した結着樹脂、ワックス及び白色顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該ワックスが、ＳＰ値が１８（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であり、該白色顔料は、成分Ａで被覆されており、該成分Ａは、ＳＰ値が１８（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であり、該ワックスと該成分ＡとのＳＰ値差の絶対値が２．５以下であり、該白色顔料の含有量が、該トナー粒子の１５体積％以上４０体積％以下であり、該白色顔料の分光反射率が、３５０〜４００ｎｍの波長領域において８０％以上ある、ことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成方法において使用する白色トナーに関する。

近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置の発達に伴い、多彩なメディアに対応できるトナーが求められている。その中、透明トナーや白色トナーのような特色トナーを用いて高付加価値な印字物を得る技術が開発されている。
白色トナーは、色紙や透明フィルムへ白色の画像を形成するために重要であり、高い隠蔽性を達成するために、例えば酸化チタンのような高屈折率の材料を用いたトナーが開発されている（例えば、特許文献１）。

特開２０００−５６５１４号公報

通常、白色トナーを用いて白色の画像を形成し、十分な白色を表現するためには、下地の色を隠蔽し、認識できなくすることが好ましい。そのような画像の隠蔽性は画像膜中で光が散乱することで発現するため、顔料自体が無色であり、且つ結着樹脂との屈折率の差が大きいこと、すなわち屈折率の高い材料が求められる。また、白色トナーにおいては、十分な隠蔽性を発現するため、上記のような白色顔料を他色に比較して多量に、且つ分散性良くトナー中に含むことが好ましい。
しかしながら、酸化チタンのような白色顔料を多量にトナーに含ませた場合、屋外等で画像を放置したときに、その光触媒効果のために樹脂が変色し、白色度が低下してしまう課題があった。樹脂の変色は、樹脂が芳香環を含む場合においてより顕著に発現する。また、電気抵抗の低い白色顔料をトナー中に多量に含むため、帯電性が悪化してしまう課題があった。
このような問題に対し、本発明の目的は、耐光性および帯電性に優れた白色トナーを提供することである。

本発明者らが鋭意検討した結果、分光反射率が、３５０〜４００ｎｍの波長領域において８０％以上ある白色顔料を、その表面をワックスと近いＳＰ値を持つ疎水性化合物で被覆し、白色顔料としてトナー中に含ませることで上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、芳香環を有する樹脂を含有した結着樹脂、ワックス及び白色顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ワックスが、ＳＰ値が１８（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下であり、
該白色顔料は、成分Ａで被覆されており、該成分Ａは、ＳＰ値が１８（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下であり、
該ワックスと該成分ＡとのＳＰ値差の絶対値が２．５以下であり、
該白色顔料の含有量が、該トナー粒子の１５体積％以上４０体積％以下であり、
該白色顔料の分光反射率が、３５０〜４００ｎｍの波長領域において８０％以上ある、
ことを特徴とする白色トナーである。

本発明によれば、樹脂の変色が抑制され、耐光性に優れた白色トナーを提供することができる。

本発明の態様は、芳香環を有する樹脂を含有した結着樹脂、ワックス及び白色顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ワックスが、ＳＰ値が１８（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下であり、
該白色顔料は、成分Ａで被覆されており、該成分Ａは、ＳＰ値が１８（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下であり、
該ワックスと該成分ＡとのＳＰ値差の絶対値が２．５以下であり、
該白色顔料の含有量が、該トナー粒子の１５体積％以上４０体積％以下であり、
該白色顔料の分光反射率が、３５０〜４００ｎｍの波長領域において８０％以上ある、
ことを特徴とする白色トナーである。

本発明の効果が発現するメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。

本発明にて用いる白色顔料は、ＳＰ値が１８（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下である成分Ａで被覆されており、かつワックスとのＳＰ値の絶対値差が小さいため、定着時にワックスとともに画像表面に偏在する。そのため、画像表面に存在する白色顔料が、外部からの光を散乱し、画像内部の樹脂の変色を抑制するものと考えられる。特に、芳香環を含む樹脂は光を吸収し変色しやすいため、本発明の白色顔料を用いることで変色抑制の効果が、より発揮されると考えている。

以下、本発明の詳細について説明する。

＜白色顔料＞
本発明で用いる白色顔料は、成分Ａで被覆されており、該成分Ａは、ＳＰ値が１８（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下である。成分ＡのＳＰ値が１８（Ｊ／ｃｍ³）^1/2より大きい場合、画像表面にワックスとともに白色顔料が偏在しないため、樹脂の変色を抑制できない。

ここで、ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓの式を用いて求めることができる。
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］^1/2＝［Δｅｉ／Δｖｉ］^1/2
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子または原子団のモル体積
Δｅｉ及びΔｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３〜９による原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）を参照した。

このような成分Ａは、ジメチルポリシロキサンや長鎖アルキルなどが挙げられる。中でも、疎水性が高いことから、ワックスとともに定着時に効果的に白色顔料を画像表面に偏在させることができる、ジメチルポリシロキサンが好ましい。

成分Ａの被覆量は、１．０質量％以上が好ましく、１．０質量％未満だと樹脂の変色を抑制しづらくなる。

ジメチルポリシロキサンの分子量は、２０００以上１００００以下であることが好ましい。分子量が２０００以上であると、良好な帯電性を維持しやすい。分子量が１００００以下であると、白色顔料がジメチルポリシロキサンに被覆されやすく、効率的に画像表面に偏在しやすくなる。

また、この場合トナー中に含まれる環状シロキサンの量は０．１質量％以下が好ましい。０．１質量％より多い場合には、帯電性が悪化しやすくなる。

また、白色顔料の分光反射率は、３５０〜４００ｎｍの全ての波長領域において８０％以上である。白色顔料の分光反射率が、３５０〜４００ｎｍの波長領域において８０％未満の場合には、紫外域の光を吸収するため、樹脂の変色を抑制できない。

また、白色顔料の量は、白色トナー中に１５体積％以上４０体積％以下である。１５体積％未満の場合には、白色度が不足する。４０体積％より多い場合には、帯電性が悪化する。

分光反射率が３５０〜４００ｎｍの波長領域において８０％以上である白色顔料は、チタン酸カルシウムや、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。

＜ワックス＞
本発明で用いるワックスは、ＳＰ値が１８（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下である。ＳＰ値が１８（Ｊ／ｃｍ³）^1/2より大きい場合、定着時に画像表面にワックスが染み出さないため、白色顔料を画像表面に偏在させることができず、樹脂の変色を抑制できない。

ＳＰ値が１８（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上であるワックスは、ポリエチレンのような低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルのようなエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスのような鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物が挙げられる。

ワックスの含有量は樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。

ワックスの融点は５０℃以上１００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。

ワックスと樹脂のＳＰ値差は４．０以上であることが好ましい。４．０未満の場合、ワックスが画像表面に出づらく、結果として樹脂の変色を抑制しづらくなる。

＜結着樹脂＞
本発明で用いる結着樹脂は、樹脂として公知の重合体を使用することが可能であり、具体的には下記の重合体を用いることが可能である。

ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリ塩化ビニル等は、芳香環を有する樹脂との併用で使用できる。

これらの樹脂の中でもポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂が白色顔料と親和性が高く、結果として白色顔料が良好に分散するため、帯電性および白色度が良好となる。

ポリエステル樹脂は、アルコール成分及び酸成分の縮重合物であることが好ましい。ポリエステル樹脂を生成するモノマーとしては以下の化合物が挙げられる。

アルコール成分としては、以下のような２価であるジアルコール成分が挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、ビスフェノール及びその誘導体、ジオール類。

アルコール成分には、３価以上の多価アルコールとして、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いてもよい。

アルコール成分としては、（Ｉ）式で表されるビスフェノールが好ましい。

（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）

ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。

酸成分としては、以下のような２価のカルボン酸が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくは炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。

酸成分には３価以上の多価カルボン酸を用いることも好ましい。例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。

また、本発明で用いる結着樹脂は、芳香環を含有する樹脂を含み、結着樹脂中の炭素のうち、芳香環を構成する炭素は４５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。

芳香環を構成する炭素が４０ｍｏｌ％より少ない場合には、芳香環が少ないため帯電性が悪化しやすい。また、芳香環を構成する炭素が７５ｍｏｌ％より多い場合には、光により変色しやすい。

＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。

荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。

＜外添剤＞
トナーには、必要に応じて外添剤を含有させることもできる。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機微粒子（無機微粉体）が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いることができる。

＜現像剤＞
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。すなわち、トナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、該トナーが本発明のトナーであることが好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、あるいは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。

＜トナー粒子の製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に制限されず、懸濁重合法、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知の製造方法を採用できる。

得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。得られたトナー粒子に対し、無機微粒子、及び必要に応じて他の外添剤を混合して、トナーを得てもよい。トナー粒子と無機微粒子、及びその他の外添剤との混合は、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を用いることができる。

外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。

以下、粉砕法でのトナー製造手順の一例について説明する。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、ワックス、白色顔料、及び必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。

また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理などのトナー粒子の表面処理を行うこともできる。

さらに、必要に応じて、トナー粒子の表面に無機微粒子などの外添剤が外添処理される。外添処理する方法としては、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。

以下、本発明に関連する物性の測定方法について記載する。

＜トナー粒子中の樹脂の白色顔料含有量の測定＞
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。

遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。

次に、遠心分離用チューブを振とう機にて振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。

トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、トナー粒子を採取して減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、外添剤が分離されたトナー粒子を得る。

さらに、得られたトナー粒子を、テトラヒドロフラン、トルエン及びヘキサンなどによって白色顔料以外の可溶分を溶解させる。ろ過後、水中に再分散させ、遠心分離にて残存していた外添剤を除去することで白色顔料を回収し、その量を測定する。

＜白色顔料の成分Ａによる被覆量の測定＞
上述のように単離した白色顔料を、熱重量測定装置（ＴＧＡ Ｑ５０００ＳＡ、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、白色顔料の成分Ａによる被覆量を測定する。

＜成分Ａに用いるＳｉ−Ｈ変性ジメチルポリシロキサンの分子量＞
成分Ａに用いるＳｉ−Ｈ変性ジメチルポリシロキサンの平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、試料をクロロホルムに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、クロロホルムに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：クロロホルム
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍＬ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

なお、トナーから測定する場合、上記の方法でトナーから結着樹脂を分離して、測定することができる。

＜白色顔料の分光反射率の測定＞
上述の方法で得られたトナー粒子から単離した白色顔料１ｇをフッ素樹脂フィルム（ネオフロンＰＦＡフィルム、ダイキン工業社製）に挟み、厚さ１ｍｍにしたサンプルを、以下条件で分光反射率を測定した。
測定装置：分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ社製）
観察光源：Ｄ５０
測定径：３ｍｍ
観察条件：２°視野、ＳＣＩ測定

＜ワックスおよび成分ＡのＳＰ値＞
ワックスのＳＰ値は、トナー粒子をヘキサンに浸し、溶出したワックスからヘキサンを除去することで得られるワックス１ｇを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ；Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて構造を同定する。さらに、得られた構造の情報から、上述した計算方法を用いてＳＰ値を計算する。

また、同様に成分ＡのＳＰ値は、上述の方法でトナー粒子から単離した白色顔料１ｇを、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて構造を同定する。さらに、得られた構造の情報から、上述した計算方法を用いてＳＰ値を計算する。

＜結着樹脂の炭素の芳香族構成比率の測定＞
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。次に、遠心分離用チューブをシェイカーにて振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。

この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、トナー粒子を採取して減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、外添剤が分離されたトナー粒子を得る。

更に、得られたトナー粒子をテトラヒドロフランやトルエン及びヘキサン等の溶媒によって白色顔料を分離し、さらに加熱したキシレンやトルエン等の溶剤により結着樹脂を抽出し、ろ液を濃縮および乾固することにより、結着樹脂を単離する。単離した結着樹脂を、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）を用いることで結着樹脂の炭素の芳香族構成比率を算出する。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。

＜白色顔料１の製造方法＞
原料にチタンテトライソプロポキシドを使用し、ケミカルポンプで少量ずつ、チッ素ガスをキャリアガスとして使用して、２００℃程度に加熱したベーパライザーのグラスウールに送り込んで蒸発させ、反応器内において３００℃程度で瞬時に加熱分解した後、急冷却を行ない、生成物を捕集する。これを３００℃程度でさらに約２時間焼成し、ジェットミルにて粉砕して酸化チタンを得た。

上記酸化チタン５２部と炭酸カルシウム４８部を１００部の水に分散させ、よく混合し、１０００℃程度の温度で熱処理し、チタン酸カルシウム１を得た。

上記で得たチタン酸カルシウム１を５０部にトルエンを５０部加えた白色顔料分散体に、分子量８０００のＳｉ−Ｈ変性ジメチルシリコーン（環状シロキサン：０．０５質量％）０．６部を加え、４０℃で８時間撹拌した。

その後、トルエンを除去し、表面をジメチルポリシロキサンで被覆した白色顔料１を得た。

＜白色顔料２＞
白色顔料１の製造例において、分子量８０００のＳｉ−Ｈ変性ジメチルシリコーン（環状シロキサン：０．０５質量％）を分子量９０００のＳｉ−Ｈ変性ジメチルシリコーン（環状シロキサン：０．１５質量％）に変更し、白色顔料１の製造例と同様にして表面をジメチルポリシロキサンで被覆した白色顔料２を得た。

＜白色顔料３＞
白色顔料１の製造例において、Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシリコーンを分子量１２０００のＳｉ−Ｈ変性ジメチルシリコーンに変更し、白色顔料１の製造例と同様にして表面をジメチルポリシロキサンで被覆した白色顔料３を得た。

＜白色顔料４＞
白色顔料１の製造例において、Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシリコーンを分子量１８００のＳｉ−Ｈ変性ジメチルシリコーンに変更し、白色顔料１の製造例と同様にして表面をジメチルポリシロキサンで被覆した白色顔料４を得た。

＜白色顔料５＞
白色顔料１の製造例において、Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシリコーンをオクタデシルトリエトキシシランに変更し、白色顔料１の製造例と同様にして表面をオクタデシルシランで被覆した白色顔料５を得た。

＜白色顔料６＞
白色顔料１の製造例において、Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシリコーンの添加量を０．４部に変更した以外は、白色顔料１の製造例と同様にして表面をジメチルポリシロキサンで被覆した白色顔料６を得た。

＜白色顔料７＞
白色顔料１の製造例において、成分Ａによる表面被覆工程を除いた以外は、白色顔料１の製造例と同様にして表面を成分Ａで被覆されていない白色顔料７を得た。

＜白色顔料８＞
白色顔料１の製造例において、Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシリコーンをアミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は、白色顔料１の製造例と同様にして表面をアミノプロピルシランで被覆した白色顔料８を得た。

＜白色顔料９＞
原料にチタンテトライソプロポキシドを使用し、ケミカルポンプで少量ずつ、チッ素ガスをキャリアガスとして使用して、２００℃程度に加熱したベーパライザーのグラスウールに送り込んで蒸発させ、反応器内において３００℃程度で瞬時に加熱分解した後、急冷却を行ない、生成物を捕集する。これを３００℃程度でさらに約２時間焼成し、ジェットミルにて粉砕して酸化チタンを得た。

さらに、水酸化アルミニウムを３質量％加え、ろ過、洗浄を経て酸化チタンケーキを得た。

上記で得た酸化チタンと、トルエンを５０ｇ加えた白色顔料分散体に、分子量８０００のＳｉ−Ｈ変性ジメチルシリコーン（環状シロキサン：０．０５質量％）０．６ｇを加え、４０℃で８時間撹拌した。

その後、トルエンを除去し、表面をジメチルポリシロキサンで被覆した白色顔料９を得た。

〔実施例１〕
・ポリエステル樹脂１：６０部
［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：ドデセニルコハク酸＝５０：３０：２０］
・白色顔料１： ５０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）： ５部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。

得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー１を得た。トナー１の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。

〔実施例２〜１１〕
トナーの製造例１において、使用した材料、質量部を表２に示したものに変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー１〜１１を得た。

〔比較例１〜６〕
トナーの製造例１において、使用した材料、質量部を表２に示したものに変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー１２〜１７を得た。

スチレンアクリル樹脂１；組成（モル％）〔スチレン：ブチルアクリレート＝７０：３０］
ポリエステル樹脂２；組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：ドデセニルコハク酸＝５０：１０：４０］
ポリエステル樹脂３；組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸＝５０：５０］
ポリエステル樹脂４；組成（モル％）〔ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ビスフェノールＡ：テレフタル酸＝２０：３０：５０］

上記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表３に示す。

＜耐光性の評価＞
上記各トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分系現像剤を調製した。

得られた二成分系現像剤を、市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ²）上に未定着のトナー画像（０．９ｍｇ／ｃｍ²）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、室温１５℃、湿度１０％下、プロセススピードを３５７ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させた。

得られた画像を、以下の耐光性試験機で７２時間試験を行い、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、試験前後のハンター白色度の変化率を評価した。
試験装置：ＦＡＬ２５Ｘ（スガ試験機社製）
照射強度：３３０Ｗ／ｍ²（３００〜７００ｎｍ）
温度：３６℃
湿度：３０％

（評価基準）
Ａ：白色度の変化率が０．５％未満
Ｂ：白色度の変化率が０．５％以上１．０％未満
Ｃ：白色度の変化率が１．０％以上２．０％未満
Ｄ：白色度の変化率が２．０％以上

評価結果は、「Ｃ」以上を良好とした。

＜帯電性の評価＞
トナー０．０１ｇをアルミパンに計量し、ストロコロン帯電装置を用いて−６００Ｖに帯電させた。続いて、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で表面電位計（トレックジャパン製：ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。測定結果を下記式に代入して電荷保持率を算出し、下記基準で評価した。Ｂ以上を良好と判断した。評価結果を表２に示す。
式：３０分後の電荷保持率（％）＝［３０分後の表面電位］／［初期表面電位］×１００

（評価基準）
Ａ：３０分後の電荷保持率が９０％以上
Ｂ：３０分後の電荷保持率が５０％以上９０％未満
Ｃ：３０分後の電荷保持率が５０％未満

評価結果は、「Ｂ」以上を良好とした。

Claims (9)

1. 芳香環を有する樹脂を含有した結着樹脂、ワックス及び白色顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該ワックスが、ＳＰ値が１８（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下であり、
   該白色顔料は、成分Ａで被覆されており、該成分Ａは、ＳＰ値が１８（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下であり、
   該ワックスと該成分ＡとのＳＰ値差の絶対値が２．５以下であり、
   該白色顔料の含有量が、該トナー粒子の１５体積％以上４０体積％以下であり、
   該白色顔料の分光反射率が、３５０〜４００ｎｍの波長領域において８０％以上ある、
   ことを特徴とする白色トナー。
2. 前記ＳＰ値が１８（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下の化合物の被覆量が、該白色顔料に対して１．０質量％以上である請求項１に記載の白色トナー。
3. 前記ＳＰ値が１８（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下の化合物が、ジメチルポリシロキサンである請求項１又は２に記載の白色トナー。
4. 前記ジメチルポリシロキサンの分子量が、２０００以上１００００以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色トナー。
5. 前記白色顔料が、チタン酸カルシウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の白色トナー。
6. 前記結着樹脂が、前記結着樹脂における炭素のうち芳香環を構成する炭素を４５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の白色トナー。
7. 前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂である請求項１〜６のいずれか１項に記載の白色トナー。
8. 前記結着樹脂のＳＰ値と前記ワックスのＳＰ値の差が、４．０以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の白色トナー。
9. 前記白色トナーに含まれる環状シロキサンが０．１質量％以下である請求項３に記載の白色トナー。