JP2024086080A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】画像の耐擦過性を向上させつつ、高温高湿下における長時間連続使用においても優れた画質安定性を有するトナーの提供。【解決手段】トナー粒子とシリカ微粒子を含有するトナーであって、該トナー粒子は結晶性ポリエステルを含有し、該結晶性ポリエステルの結晶性ポリエステル指数およびＳＰ値が特定範囲にあり、該シリカ微粒子は、表面処理された処理シリカ微粒子であって、該シリカ微粒子及びヘキサンで洗浄した後のシリカ微粒子の固体29Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において得られるそれぞれのピークの面積が特定範囲であり、該シリカ微粒子の固体29Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において得られるピークの半値幅が特定範囲であり、該シリカ微粒子の稠密度が特定範囲にある。【選択図】なし

Description

本発明はトナーに関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速化、高画質化に加えて、省エネルギー性能、スリープ状態からの復旧時間短縮、多種多様なメディアへの対応など、付加的な性能の向上も要求されている。
多種多様なメディアの一つである厚紙コート紙は、白色度を高めるために炭酸カルシウム等の無機微粒子が多く含まれているため、紙同士の摺擦による摩擦係数が大きくなり、定着画像のトナーが紙から剥離されやすくなる。
そこで、厚紙コート紙同士の摺擦に対してもトナーが剥離しない耐擦過性に優れたトナーが求められており、耐擦過性を向上させる技術として、トナーに結晶性樹脂を含有させる技術（特許文献１、２）が提案されている。

特開２０１８－１５６０７４号公報 特開２０２１－１８９１９６号公報

特許文献１に記載のトナーは、定着画像中の結晶性樹脂の結晶化を促進させることで、鉛筆引っ掻き試験において、一定の効果が得られている。
しかし、特許文献１では厚紙コート紙に対する耐擦過性効果は不明で、高温高湿環境下における長時間の連続使用といった過酷状況では、画像上の縦スジ発生など画像欠陥が発生するなど、過酷状況における画質維持性が担保されない場合があった。
一方、特許文献２に記載のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂の末端に長鎖脂肪族部位を一定量導入することによって、定着画像において結晶性ポリエステル樹脂層と非晶質ポリエステル樹脂層を適度に相溶させ、それによって層間剥離を抑制し厚紙コート紙に対する耐擦過性を向上させている。
しかし、特許文献２の場合も、高温高湿環境下における長時間の連続使用といった過酷状況では、画像上の縦スジ発生など画像欠陥が発生するなど、過酷状況における画質維持性が担保されない場合があった。
以上のことから、耐擦過性と過酷状況における画質維持性を両立させるトナーは存在しておらず、優れた耐擦過性と高温高湿環境下における長時間の連続使用といった過酷状況においても画像欠陥を抑制できるトナーの開発が急務となっている。
本発明は、過酷環境においても高画質を維持し、かつ、厚紙コート紙などの定着画像においても優れた耐擦過性を示すトナーを提供するものである。

本発明は、トナー粒子と外添剤を含有するトナーであって、
該トナー粒子は結着樹脂及び結晶性ポリエステルを含有し、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角を４５°とした条件で、該トナー、及び該結晶性ポリエステルを測定して得られたＦＴ―ＩＲスペクトルから算出される、該トナーの結晶性ポリエステル指数（ＡＣ１）が、０．０５以上０．２０以下であり、
該外添剤はシリカ微粒子であり、該シリカ微粒子の個数平均稠密度が０．８０以下０．４０以上であり、
該シリカ微粒子は、表面処理された処理シリカ微粒子であって、
（ｉ）該シリカ微粒子の固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、下記式（１）で表される構造中のＳｉ^aで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１と、下記式（２）で表される構造中のＳｉ^bで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２と、下記式（３）で表される構造中のＳｉ^cで示されるケイ素原子に対応するピークＰＱとが観測され、該ピークＰＤ１の面積をＳＤ１とし、該ピークＰＤ２の面積をＳＤ２とし、該ピークＰＱの面積をＳＱとしたとき、
該ＳＤ１及び該ＳＤ２が、
１．２≦（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１≦３．８
を満たし、
該ピークＰＤ２の半値幅をＷＤ２としたとき、該ＷＤ２が、０．１ｐｐｍ以上６．０ｐｐｍ以下であり、さらに、
（ｉｉ）ヘキサンで洗浄した後の該シリカ微粒子の固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、下記式（１）で表される構造中のＳｉ^aで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１ｗと、下記式（２）で表される構造中のＳｉ^bで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２ｗと、下記式（３）で表される構造中のＳｉ^cで示されるケイ素原子に対応するピークＰＱｗとが観測され、該ピークＰＤ１ｗの面積をＳＤ１ｗとし、該ピークＰＤ２ｗの面積をＳＤ２ｗとし、該ピークＰＱｗの面積をＳＱｗとしたとき、
上記（ｉ）中の該ＳＤ１、該ＳＤ２及び該ＳＱを用いて下記式（ａ）から算出されるＣａと、該ＳＤ１ｗ、該ＳＤ２ｗ及び該ＳＱｗを用いて下記式（ｂ）から算出されるＣｂとが、下記式（ｃ）を満たし、
Ｃａ＝（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＱ×１００ （ａ）
Ｃｂ＝（ＳＤ１ｗ＋ＳＤ２ｗ）／ＳＱｗ×１００ （ｂ）
（Ｃａ－Ｃｂ）／Ｃａ×１００≦５．０ （ｃ）
該結晶性ポリエステルのＳＰ値が１９．４（Ｊ／ｃｍ³）^0.5以上２０．３（Ｊ／ｃｍ³）^0.5以下であることを特徴とするトナーである。

（式（１）及び（２）中のＲは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）

本発明によれば過酷環境における長期に渡る画像出力におけるトナーにおいて良好なクリーニング性を持続させることで画像欠陥を抑制しつつ、厚紙コート紙などの定着画像においても優れた耐擦過性を示すトナーを提供するものである。

トナー粒子の表面熱処理装置の概略説明図である。

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

〔本発明の特徴〕
本発明の効果が発現するメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。

まず、結晶性樹脂を含有するトナーにおける耐擦過性と画質へ及ぼす影響について以下の様に考えている。

結晶性樹脂を結着樹脂との相溶性によって可塑性を高め低温定着性を担保させる場合、トナー粒子中の結晶性樹脂の含有量に従って定着画像の耐擦過性が向上する傾向があった。そのメカニズムは次のように考えている。

結晶性樹脂を多く含むトナーによって形成された画像は、結晶性樹脂が画像の表面に結晶化された状態で析出されやすくなる。この結晶構造による滑り性の高さのため画像表面の摩擦係数が下がり、摺擦に対してもトナーが剥離しにくくなることで、画像堅牢性が高まると考えている。

その一方で、こうしたトナーを高温高湿環境下における長時間の連続使用といった過酷状況において使用しつづけると、出力画像に縦スジが発生するなど、画像欠陥が発生しやすくなる傾向があった。そのメカニズムは、以下の様に考えている。

低温定着性担保のため可塑性を高めるべく結晶性樹脂を結着樹脂と相溶させる場合、高温高湿環境下において、トナー表面に移動（Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）し、大きな結晶になって（Ｃｒｙｓｔａｌｉｚａｔｉｏｎ）安定しようとする力が発生する。それによって、画像形成装置内におけるトナー粒子表面が過度に低摩擦化する。

その結果、トナー間の空隙が少なくなってトナーの嵩が低くなり、クリーニングブレードへのアタックが強化されることで、トナーがニップ部に接近しやすくなる。それによって、ニップ部に形成されたトナー由来の外添剤によるトナーブロック層が薄くなりやすく、外添剤の効果が抑えられやすくなる。

加えて、ニップ部は感光ドラムとクリーニングブレードとの摩擦によって摩擦熱が発生しているため、ニップ部に接近したトナーは摩擦熱によって加熱され感光ドラム表面に融着し、上記画像欠陥の発生起因となる、と考えている。

この課題を解決するため本発明者らは鋭意検討した結果、外添剤の処理および形状、結晶性樹脂の極性が大きく影響することに想到した。

すなわち、まず本発明者らは、シリカ微粒子基体の表面に化学的に結合し、末端に極性基Ｏ－Ｒ（Ｒ＝水素原子、メチル基又はエチル基）を有し、かつ長さが適度であるシロキサン鎖を有するシリカ微粒子をトナー粒子の表面に有させたときに、耐擦過性を向上しつつ、従来にない優れた画質維持性を得られることを見出した。そのメカニズムは以下の様に考えている。

シリカ微粒子のシリカ基体の表面に、化学的に結合したシロキサン鎖の末端に極性基Ｏ－Ｒが存在することで適度な大きさの極性をもつときに、トナー粒子表面に析出した結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）と相互作用しやすくなる。

シロキサン鎖の末端に存在する極性基Ｏ－Ｒの極性の大きさは、シリカ微粒子のシリカ基体表面から極性基Ｏ－Ｒまでの距離に相当するシロキサン鎖の長さに関連し、シロキサン鎖の長さをある範囲としたときに極性基Ｏ－Ｒの極性が適度となる。この極性がトナー粒子表面に移動した結晶性ポリエステルの極性と近いときに相互作用しやすく、それによって、トナー粒子表面の低摩擦部位を外添剤で隠蔽することでトナーの過度な低摩擦化が抑制され、過酷状況化における画質安定性が得られる。

一方、シロキサン鎖が短く極性基Ｏ－Ｒとシリカ基体表面の距離が近すぎると極性が高くなり、逆にシロキサン鎖が長く極性基Ｏ－Ｒとシリカ基体表面の距離が遠すぎると極性が低くなる。その場合、トナー粒子表面に移動した結晶性ポリエステルと相互作用しにくくなり、本発明の効果を発現しにくくなる。

ここで、「シロキサン鎖の平均長さ」は、固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定における、下記式（１）で表される構造中のＳｉ^aで示されるケイ素原子に対応するピークの面積（ＳＤ１）、及び下記式（２）で表される構造中のＳｉ^bで示されるケイ素原子に対応するピークの面積（ＳＤ２）から、（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１により表すことができる。なお、「式（１）で表される構造中のＳｉ^aで示されるケイ素原子」は、いわゆる、Ｄ１単位構造を有するケイ素原子のことであり、「式（２）で表される構造中のＳｉ^bで示されるケイ素原子」は、いわゆる、Ｄ２単位構造を有するケイ素原子のことである。

（式（１）及び（２）中のＲは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）

すなわち、シリカ微粒子は、シリカ微粒子の固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、上記式（１）で表される構造中のＳｉ^aで示されるケイ素原子に対応するピーク（ＰＤ１）、及び上記式（２）で表される構造中のＳｉ^bで示されるケイ素原子に対応するピーク（ＰＤ２）が観察される。そして、ピークＰＤ１の面積をＳＤ１とし、ピークＰＤ２の面積をＳＤ２としたとき、（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１が、１．２以上３．８以下である。

また、（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１は、１．４以上３．６以下であることが好ましく、１．５以上３．０以下であることがより好ましく、２．０以上２．９以下であることがさらに好ましい。

（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１の値は、シロキサン結合を含む表面処理剤の種類を変更することや、表面処理の温度、時間を変更することなどによって調整することができる。

上述したようにシロキサン鎖の長さが極性基Ｏ－Ｒの極性に関連するため、帯電状態の均一性の観点から、シロキサン鎖の長さの分布は狭いほうが好ましい。シリカ微粒子の固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、シロキサン鎖の平均長さを示す（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１の値が、１．２以上３．８以下の範囲である場合、Ｄ２単位構造を有するケイ素原子に対応するピーク（ＰＤ２）の半値幅（以下、ＷＤ２ともいう。）が、シロキサン鎖の長さの分布の指標となる。ＷＤ２が前記シロキサン鎖の分布の指標となる理由は後述する。

すなわち、シリカ微粒子は、シリカ微粒子の固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、上記ピークＰＤ２の半値幅をＷＤ２としたとき、ＷＤ２が、０．１ｐｐｍ以上６．０ｐｐｍ以下である。

また、ＷＤ２は、１．０ｐｐｍ以上５．１ｐｐｍ以下であることが好ましく、１．０ｐｐｍ以上４．０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２．０ｐｐｍ以上４．０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

ＷＤ２が上記範囲であることは、シロキサン鎖の長さの分布が狭いことを示しており、ＷＤ２が上記範囲であることで、トナー粒子表面に移動している結晶性ポリエステルと相互作用しやすく、それによって、トナー粒子表面の低摩擦部位を外添剤で隠蔽することでトナーの過度な低摩擦化が抑制され画質安定性が得られる。

ＷＤ２がシロキサン鎖の長さの分布の指標となる理由を以下に説明する。（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１の値が、１．２以上３．８以下の範囲である場合、シロキサン鎖の鎖長が短く低分子量であるほど、シリカ微粒子の固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ測定時に、シロキサン鎖間でエネルギーを授受できる時間が短く、エネルギー励起状態から定常状態に緩和するまでの時間が長くなる。その結果、ＷＤ２の値が小さくなる。逆に、鎖長が長いシロキサン鎖が存在すると、ＷＤ２の値が大きくなる。極端な例を挙げて説明すると、全て鎖長３のシロキサン鎖で構成されている場合に比べて、鎖長１の成分と鎖長５の成分が等量の構成比で存在しているような場合は、ＷＤ２の値が大きくなる。

（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１が上記範囲であり、かつＷＤ２が上記範囲であることで、過酷状況においても優れた画質安定性が得られる。

また、シリカ微粒子基体の表面には、シリカ微粒子基体と化学的に結合したシロキサン鎖が存在し、そのようなシロキサン鎖が十分に存在することが好ましい。

「シロキサン鎖の存在量」は、固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定の結果を用いて以下のように表すことができる。固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定における、下記式（３）で表される構造中のＳｉｃで示されるケイ素原子に対応するピーク（ＰＱ）の面積をＳＱとしたとき、上記ＳＤ１、ＳＤ２、及びＳＱを用いて、シロキサン鎖の存在量（Ｃａ）は、下式（ａ）で与えられる。
Ｃａ＝（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＱ×１００ （ａ）

シリカ微粒子は、Ｃａが１．０以上であることが好ましい。またＣａは４．０以上であることがより好ましく、５．０以上であることがさらに好ましい。上記存在量の上限値は、表面処理であることを踏まえると、Ｃａは、３０．０以下である。

なお、「式（３）で表される構造中のＳｉｃで示されるケイ素原子」は、いわゆる、Ｑ単位構造を有するケイ素原子のことであり、上記の式（ａ）は、Ｑ単位構造を有するケイ素原子の量に対する、Ｄ単位構造を有するケイ素原子の量の割合を意味する。シリカ微粒子基体中のケイ素原子は、Ｑ単位構造となっており、ほぼＤ単位構造のケイ素原子は存在しない。そのため、Ｄ単位構造のケイ素原子は表面処理剤に由来するものと考えられ、上記の割合が表面処理に由来するシロキサン鎖の量を表すこととなる。

一方、シロキサン鎖がシリカ微粒子の表面に化学的に結合していることは、溶剤（例えば、ヘキサン）でシリカ微粒子を洗浄し、洗浄前後において、上記の処理剤量の変化が小さいことを確認することで検証できる。

具体的な確認方法は以下のとおりである。

シリカ微粒子１．０ｇを５０ｍｌのスクリュー管に秤量し、ノルマルヘキサン２０ｍｌを加える。その後、超音波式ホモジナイザー（ＴＡＩＴＥＣ社製ＶＰ－０５０）にて強度２０（出力１０Ｗ）で１０分間抽出する。得られた抽出液を遠心分離器にて分離し、上澄みを除去し、得られた湿潤試料に対してエバポレーターにてノルマルヘキサンの留去を行い、ヘキサン洗浄後のシリカ微粒子を得る。

ヘキサンで洗浄した後のシリカ微粒子を用いて、固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定を行い、上記式（１）で表される構造中のＳｉ^aで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１ｗの面積ＳＤ１ｗと、上記式（２）で表される構造中のＳｉ^bで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２ｗの面積ＳＤ２ｗと、上記式（３）で表される構造中のＳｉ^cで示されるケイ素原子に対応するピークＰＱｗの面積ＳＱｗとを得る。得られた面積ＳＤ１ｗ、面積ＳＤ２ｗ及び面積ＳＱｗを用いて、下式（ｂ）からヘキサン洗浄後のシロキサン鎖の存在量（Ｃｂ）を算出する。
Ｃｂ＝（ＳＤ１ｗ＋ＳＤ２ｗ）／ＳＱｗ×１００ （ｂ）

上記Ｃａ及びＣｂと、下式（ｃ１）から、ヘキサン洗浄前に対するヘキサン洗浄後のシロキサン鎖の存在量の減少率ΔＣを求める。
ΔＣ（％）＝（Ｃａ－Ｃｂ）／Ｃａ×１００ （ｃ１）

この減少率ΔＣは、シリカ微粒子基体の表面に存在するシロキサン鎖の量に対する、シリカ微粒子の表面に化学的に結合していないシロキサン鎖の量の割合と考えられ、本発明においては、５．０％以下である。すなわち、Ｃａ及びＣｂは、下記式（ｃ）を満たす。
（Ｃａ－Ｃｂ）／Ｃａ×１００≦５．０ （ｃ）

また、減少率ΔＣは、０．０％以上５．０％以下であることが好ましく、０．０％以上３．０％以下であることがより好ましく、０．０％以上１．０％以下であることがさらに好ましい。

上記したシリカ微粒子にかかる物性の測定に際して、トナー粒子からシリカ微粒子を分離する必要がある場合、後述する方法にて分離した後に測定することができる。後述の分離方法では、水系媒体中で分離を行うため、ケイ素化合物の媒体への溶出が生じない。その結果、分離工程前のシリカ微粒子の物性を維持したままで、トナー粒子からのシリカ微粒子の分離を行うことができる。そのため、トナー粒子から分離したシリカ微粒子を用いて測定される各物性の値は、外添前のシリカ微粒子を用いて測定される各物性の値と、実質的に同じになる。

このようにして示されるシロキサン鎖のシリカ微粒子表面への化学的結合によって、電子写真装置内の部材やキャリア等による衝突によっても、外添剤基体とシロキサン鎖とが分離しづらく、よりトナー粒子表面に移動した結晶性ポリエステルを外添剤で隠蔽しつづけることができる。それによって、トナーの過度な低摩擦化を抑制し、過酷状況における画質安定性を得られる。

上述の固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲの測定方法は以下のとおりである。

＜固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲの測定方法＞
装置：ＪＮＭ－ＥＣＡ４００ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
校正：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を０ｐｐｍ
温度：室温
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア８．０ｍｍφ
試料：試験管にシリカ微粒子を粉末状態で充填
試料回転数：６ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：９０秒
Ｓｃａｎ：５６４０

上述のような測定で得られたＮＭＲスペクトルにおいて、－２０ｐｐｍ付近に現れるシロキサン鎖に対応するピークをピーク分離することにより、Ｄ１単位構造を有するケイ素原子に対応するピークＰＤ１及びＤ２単位構造を有するケイ素原子に対応するピークＰＤ２を得て、それぞれのピークから、ピーク面積ＳＤ１、ＳＤ２を求め、半値幅ＷＤ２を求める。ピーク分離は以下のような手順で行う。

（ピーク分離方法）
上述の方法で得られたＮＭＲスペクトルのデータを、解析することによりピーク分離を行う。ピーク分離は以下に述べる手順で行えば、市販のソフトを用いてもよいし、独自に作成したプログラムを用いて行ってもよい。

ピークＰＤ１の位置として－１８．２ｐｐｍに、ピークＰＤ２の位置として－２１．０ｐｐｍに、それぞれのピーク位置を固定し、フォークト関数を用いてピーク分離処理を行う。

（トナーからのシリカ微粒子の分離方法）
５０ｍＬ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤）の１０質量％水溶液２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。

いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して３０秒間振とうする。これにより、シリカ微粒子がトナー粒子表面から、水溶液側へ移行する。その後、磁性体を含有する磁性トナーの場合は、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束した状態で、上澄み液に移行したシリカ微粒子を分離させ、沈殿しているトナーを真空乾燥（４０℃／２４時間）することで乾固させて、シリカ微粒子を得る。

また、非磁性トナーの場合は、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）（１０００ｒｐｍにて５分間）にて、トナーと上澄み液に移行したシリカ微粒子を分離する。

なお、シリカ微粒子以外の外添剤がトナーに外添されている場合には、上述の方法でトナーから分離した外添剤に対して、遠心分離処理を行うことで、シリカ微粒子と他の外添剤を分離することができる。複数種のシリカ微粒子がトナーに外添されている場合であっても、粒径範囲が異なるものであれば、遠心分離処理で分離が可能であり、例えば、ＣＳ１２０ＦＮＸ；株式会社日立工機社製を用いて、４００００ｒｐｍ、２０分間の条件で分離を行うことができる。

シリカ微粒子は、下記式（４）で示される構造を有していると考えられる。下記式（４）において、一番左のケイ素原子（Ｑ単位構造）は、シリカ微粒子基体のケイ素であって、それに結合する部分（Ｄ１単位構造、Ｄ２単位構造）が、シリカ微粒子基体の表面に化学的に結合した表面処理剤に由来する部位（シロキサン鎖）である。式（４）中のｎの値は特定されていないが、（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１が１．２以上３．８以下であり、ＷＤ２が０．１ｐｐｍ以上６．０ｐｐｍ以下であることを考慮すると、ｎ＝１又は２がｎの値の分布の中心となっており、ｎの値の分布はｎ＝０～５程度の範囲に収まっているものと推測される。

（式中のＲは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは０以上（好ましくは０以上５以下）の整数である。）

本発明に係るシリカ微粒子は、シリカ微粒子基体を環状シロキサンで表面処理されたものであり、特に、３００℃以上の処理温度で処理されたものであることがより好ましい。

環状シロキサンは、シリカ微粒子基体の表面のＳｉＯＨ基と開環反応で反応する為、Ｄ１単位構造を効果的に得ることができると共に、Ｄ２単位構造を有するケイ素原子に対応するピーク（ＰＤ２）の半値幅（ＷＤ２）の制御が容易となる。

一方で、開環に伴い発生する、末端のＤ１単位構造を有するケイ素原子は、他の環状シロキサンとの反応点になりやすく、鎖長が長くなりやすいが、処理温度が３００℃以上であることでシロキサン結合の生成と切断との両方が起こる。その結果、シロキサン鎖は、鎖長が短く、かつ、均一にそろった状態となり、（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１の値、及び、ＷＤ２の値が所定の範囲内となる。

表面処理剤の量は、シリカ微粒子基体１００質量部に対して、４０質量部以上１５０質量部以下が好ましく、７０質量部以上１４０質量部以下がより好ましい。特に、環状シロキサンを蒸気により接触させる方法で表面処理する場合は、シリカ微粒子基体１００質量部に対して７０質量部以上添加することが好ましく、１００質量部以上添加することがより好ましい。これにより、シリカ微粒子基体をより均一に表面処理することができるため、Ｄ２単位構造を有するケイ素原子に対応するピーク（ＰＤ２）の半値幅（ＷＤ２）の制御が容易となる。

また、減圧下で表面処理を行う場合は、容器内の表面処理剤の蒸気による圧力が０．１Ｐａ以上１００．０Ｐａ以下となるようにすることが好ましく、１．０Ｐａ以上１０．０Ｐａ以下がさらに好ましい。前記圧力範囲とすることで、表面処理剤の蒸気分子が互いに接触する頻度が低減され表面処理剤同士の化学的反応を抑制し、シリカ微粒子基体の表面に接触した表面処理剤とシリカ微粒子基体との化学的反応を優先的に行うことができる。

さらに、シリカ微粒子基体と表面処理剤との化学的反応で発生した反応副生成物を、シリカ微粒子の表面近傍から除去しやすく、表面処理剤がシリカ微粒子基体の表面により接触させやすくなり、シリカ微粒子基体をより均一に表面処理することができる。これにより、Ｄ２単位構造を有するケイ素原子に対応するピークの半値幅（ＷＤ２）の制御が容易となる。

また、減圧下で表面処理を行う場合は、表面処理剤をシリカ微粒子基体の表面に接触させる前に、シリカ微粒子基体を減圧下で加熱を行い、シリカ微粒子基体の表面に吸着した水分などを除去する脱気処理を行うことが好ましい。このようにすることで、表面処理剤がシリカ微粒子基体の表面により接触しやすくなり、シリカ微粒子基体をより均一に表面処理することができる。また、表面処理剤をシリカ微粒子基体の表面により接触しやすくする観点から、脱気処理と、表面処理剤によるシリカ微粒子の表面処理とを繰り返し行うことも好ましい。

上述のような方法により、（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１が１．２以上３．８以下であり、ＷＤ２が０．１ｐｐｍ以上６．０ｐｐｍ以下となるような、シロキサン鎖をシリカ微粒子の表面に形成することが可能となる。

また、本発明の規定を満たす範囲内であれば、上述のような方法でシリカ微粒子を得た後に、上述したシロキサン結合を含む表面処理剤を用いてさらなる処理を行ってもよい。処理を行う方法は特に限定されず、例えば、シロキサン結合を含む表面処理剤をシリカ微粒子に接触させることにより行うことができる。

さらに本発明のトナーにおいては、外添剤の形状が異形であることによって、電子写真装置内の部材やキャリア等による衝突によっても、外添剤がトナー粒子表面を転がりにくく、トナー粒子表面の低摩擦部位を外添剤で隠蔽しつづけることで、トナーの過度な低摩擦化が抑制され、過酷状況における画質安定性を得られる。

さらに外添剤が凹凸の起伏が激しい形状であると、外添剤同士が引っ掛かりやすく転がりにくいためクリーニングニップ部に挟まっても回転しない。そのため、外添剤がニップ部に留まり易く、安定にトナーブロック層を形成しやすいと考えている。それによってトナーがブロック層内部に侵入しづらく、ニップ部から遠い位置でトナーが堰き止められることで融着が抑制され、画像欠陥が抑制されやすくなると考えている。

外添剤形状の異形さは、外添剤の個数平均稠密度で示され、０．８０以下０．４０以上である。

ここで「稠密度」とは、外添剤形状が有するくびれ部位の特徴を示す指標であり、具体的には、稠密度とは外添剤を２次元画像へ投影した際の投影面積を、包絡線により囲まれた外添剤の面積で除算した値である。すなわち外添剤の投影面積を外添剤の凸面積で除した値である。ここで凸面積とは、対象の外添剤の輪郭を基に作成される包絡線で囲われた部分の面積である。稠密度は０より大きく１以下の値をとり、小さいほど、くびれ部位が多い、もしくは大きい、入り組んだ形状をしめす。

外添剤の個数平均稠密度の具体的評価方法は以下のとおりである。

＜外添剤の個数平均稠密度の測定方法＞
上述した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られたシリカ粒子の画像において、シリカ粒子領域とそうでない領域とを、明度の違いから２値化によって区分する。

二値化の条件は観察装置により適切に選択することができる。二値化には画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊを用いる。

得られた二値化画像から、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊで粒子解析することで、以下のようにシリカ粒子の個数平均稠密度を算出する。すなわち画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊにて稠密度はＳｏｌｉｄｉｔｙという名称で数値範囲の規定を行う。

上記を二値化画像１００枚について行い、その平均値をシリカ粒子の個数平均稠密度とする。

上記評価方法で測定される稠密度０．８０以下０．４０以上を有する外添剤基体に対し、上述の表面処理を施すことで、本発明で用いられる外添剤が得られる。

＜トナーからの結晶性樹脂の構造の確認＞
結晶性ポリエステル樹脂などの結晶性樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などの公知の分析方法により確認することができる。また、トナーから結晶性ポリエステル樹脂などの結晶性樹脂を単離する手法についても、公知の手法を使用することができる。

具体的には次のように単離作業を行う。まず、トナーに対する貧溶媒であるエタノールにトナーを分散させ、結晶性樹脂の融点を超える温度まで、昇温する。この時、必要に応じて、加圧してもよい。この時点で、融点を超えた結晶性樹脂が溶融している。その後、固液分離することにより、トナーから、結晶性樹脂を採取できる。

＜非晶性樹脂の組成分析＞
非晶性樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などの公知の分析方法により確認することができる。以下の手順によりトナーから非晶性樹脂を単離して分析することもできる。

（トナーからの結晶性樹脂の分離）
トナーからの結晶性樹脂を分離する方法は例えば下記方法による。以下の方法で分離を行い、さらに構造の特定およびＳＰ値の算出など各物性の特定を行うことができる。

（分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるトナーからのワックスの分離）
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を得る。得られたトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌの試料溶液を調製する。

得られた試料溶液３．５ｍｌを、下記装置に注入し、下記条件で、数平均分子量（Ｍｎ）２０００以上を樹脂成分として分取する。
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製 分取ＨＰＬＣ ＬＣ－９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ ５Ｈ（日本分析工業（株）製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍｌ／ｍｉｎ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー（株）製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

樹脂由来の高分子量成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。該樹脂成分が１００ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。

（非晶性樹脂及び結晶性樹脂の分離）
上記作業で得られた樹脂１００ｍｇにアセトン５００ｍｌを加え、７０℃に加熱し完全に溶解させた後、徐々に２５℃まで冷却して結晶性樹脂を再結晶させる。吸引ろ過により、再結晶した結晶性樹脂とろ液を分離する。分離したろ液をメタノール５００ｍｌへ徐々に加えていき非晶性樹脂を再沈殿させた後、吸引ろ過器で非晶性樹脂とろ液を分離する。得られた非晶性樹脂及び結晶性樹脂を４０℃で２４時間減圧乾燥する。

＜結晶性ポリエステルのＳＰ値について＞
他方、本発明のトナーに含有される結晶性ポリエステルのＳＰ値は１９．４（Ｊ／ｃｍ³）^0.5以上２０．３（Ｊ／ｃｍ³）^0.5以下であることによって、上述のシロキサン鎖と相互作用し易くなる。

ＳＰ値は樹脂の極性を表した数値であり、高いほうが極性が高いことを示し、具体的な評価方法は以下のとおりである。

＜ＳＰ値算出方法＞
非晶性ポリエステルのＳＰＡ値、非晶性ポリエステルの各重合性単量体によるモノマーユニットのＳＰＡ１、ＳＰＡ２、ＳＰＡ３、ＳＰＡｎ値、結晶性ポリエステルのＳＰＣ値、結晶性ポリエステルの各重合性単量体によるモノマーユニットのＳＰＣ１、ＳＰＣ２、ＳＰＣ３、ＳＰＣｎ値は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。

それぞれの重合性単量体によるモノマーユニットについて、分子構造中の原子又は原子団に対して、「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ³／ｍｏｌ）を求め、２．０４５５×（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^0.5をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ³）^0.5とする。

ＳＰＡ、ＳＰＣは、以下の様に算出する。まず、構成する重合性単量体によるモノマーユニットの蒸発エネルギー（Δｅｉ）及びモル体積（Δｖｉ）をモノマーユニット毎に求め、各モノマーユニットの非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステルにおけるモル比（ｊ）との積をそれぞれ算出する。そして、各モノマーユニットの蒸発エネルギーの総和とモル体積の総和を下記式に代入することによりそれぞれのＳＰ値を算出する。
ＳＰ値＝｛（Σｊ×ΣΔｅｉ）／（Σｊ×ΣΔｖｉ）｝^0.5

こうして算出されたＳＰ値が上述の範囲内にあることで、外添剤表面に化学結合されたシロキサン鎖が結晶性ポリエステルと相互作用し易く、それによってトナー粒子の低摩擦部位を隠蔽することで、過度の低摩擦化による画像欠陥を抑制することができる。

＜結晶性ポリエステル指数について＞
さらに本発明のトナーは、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角を４５°とした条件で、該トナー、及び該結晶性ポリエステルを測定して得られたＦＴ－ＩＲスペクトルから算出される、該トナーの結晶性ポリエステル指数が、０．０５以上０．２０以下である。

結晶性ポリエステル指数が０．０５以上であることは、結晶性ポリエステルがトナー粒子内に充分に存在していることを示し、定着画像の耐擦過性が向上される。他方、０．２０を超えると、電荷漏洩が生じることでトナーの帯電性が下がり、感光体表面への現像性が低下し、それによってクリーニングニップ部のトナーブロック層が形成されづらくなる。それによって画像欠陥が生じやすくなってしまう。

そのため、定着画像の耐擦過性と画質安定性の両立には、該トナーの結晶性ポリエステル指数が、０．０５以上０．２０以下であることが必要である。

結晶性ポリエステル指数は、結晶性ポリエステルの添加量や、トナー粒子の熱処理により制御することができる。より具体的には、結晶性ポリエステルの増量や、トナー粒子の熱処理温度を下げることにより、結晶性ポリエステル指数を大きくすることができる。一方、結晶性ポリエステルの減量や、トナー粒子の熱処理温度を上げることにより、結晶性ポリエステル指数を小さくすることができる。

またさらに、トナー粒子の結晶性ポリエステル由来のＡＴＲ－ＩＲ指数である結晶性ポリエステル指数が、０．０５以上０．２５以下であることが好ましい。単離したトナー粒子の結晶性ポリエステル由来のＡＴＲ－ＩＲ指数が上記値の範囲内にあることによって、定着画像の耐擦過性と画質安定性が両立される。

トナーの結晶性ポリエステル指数をＡＣ１、トナー粒子の結晶性ポリエステル指数をＡＣ２としたとき、それらの具体的算出方法は以下のとおりである。

＜ＡＣ１、及びＡＣ２の算出方法＞
トナーの結晶性ポリエステル指数ＡＣ１の算出方法は以下のとおりである。

ＦＴ－ＩＲスペクトルは、ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー（ＵｎｉｖｅｒｓａｌＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ）を装着したフーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、ＡＴＲ法で測定する。具体的な測定手順は以下の通りである。

赤外光（λ＝５μｍ）の入射角は４５°に設定する。ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を用いる。その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ^-1
Ｅｎｄ：６００ｃｍ^-1（ＧｅのＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ ｎｕｍｂｅｒ：１６
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ^-1
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ₂／Ｈ₂Ｏ補正あり

（測定手順）
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナー、トナーから分離した非晶性ポリエステル、又はトナーから分離した結晶性ポリエステルをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する（Ｆｏｒｃｅ Ｇａｕｇｅは９０）。
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ－ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。

（解析）
・非晶性ポリエステルをサンプルとした場合
（１）１５０８ｃｍ^-1の吸収ピーク（ベンゼン環）強度の最大値（Ａ１）を算出する。
（２）１７１９ｃｍ^-1の吸収ピーク（カルボニル）強度の最大値（Ａ２）を算出する。
（３）１７３８ｃｍ^-1の吸収ピーク（カルボニル）強度の最大値（Ａ２’）を算出する。
・トナーをサンプルとした場合
（１）１５０８ｃｍ^-1の吸収ピーク（ベンゼン環）強度の最大値（Ｔ１）を算出する。
（２）１７１９ｃｍ^-1の吸収ピーク（カルボニル）強度の最大値（Ｔ２）を算出する。
（３）１７３８ｃｍ^-1の吸収ピーク（カルボニル）強度の最大値（Ｔ２’）を算出する。
（４）２８４９ｃｍ^-1の吸収ピーク（－ＣＨ₂－）強度の最大値（Ｔ３）を算出する。
・結晶性ポリエステルをサンプルとした場合
（１）１７３８ｃｍ^-1の吸収ピーク（カルボニル）強度の最大値（Ｃ２’）を算出する。
（２）２８４９ｃｍ^-1の吸収ピーク（－ＣＨ₂－）強度の最大値（Ｃ３）を算出する。

Ｔ２（Ａ）＝Ｔ１×Ａ２／Ａ１により、トナーにおける非晶性ポリエステルに由来する１７１９ｃｍ^-1のカルボニルピーク分が算出される。

Ｔ２’（Ａ）＝Ｔ１×Ａ２’／Ａ１により、トナーにおける非晶性ポリエステルに由来する１７３８ｃｍ^-1のカルボニルピーク分が算出される。

Ｔ２’（Ｃ）＝Ｔ２’－Ｔ２’（Ａ）により、トナーにおける結晶性ポリエステルに由来する１７３８ｃｍ^-1のカルボニルピーク分が算出される。

Ｔ３（Ｃ）＝Ｔ２’（Ｃ）×Ｃ３／Ｃ２’により、トナーにおける結晶性ポリエステルに由来する（－ＣＨ₂－ピーク）分が算出される。

Ｔ３（Ｗ）＝Ｔ３－Ｔ３（Ｃ）により、トナーにおけるワックスに由来する（―ＣＨ₂―ピーク）分が算出される。

そして、下記式を用いて算出することができる。
ＡＣ１＝Ｔ３（Ｃ）／Ｔ２（Ａ）

したがって、ＡＣ１は、トナーにおける非晶性ポリエステルに由来する１７１９ｃｍ^-1のカルボニルピーク分に対する結晶性ポリエステルに由来する（－ＣＨ₂－ピーク）分の程度を表す値である。

また、トナー粒子の結晶性ポリエステル指数ＡＣ２は、次のようにして求める。前述の（トナーからのシリカ微粒子の分離方法）に従って、トナーと外添剤を分離し、単離されたトナー粒子を乾燥させたトナー粒子に対して、上記ＡＣ１と同様にして算出した値を、トナー粒子の結晶性ポリエステル指数ＡＣ２とすることによって、求められる。

また、好ましくは結晶性ポリエステルの重量平均分子量が１５０００以上３００００以下である。結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記値の範囲内にあることによって、上述のシロキサン鎖と相互作用し易くなる。

また、さらに好ましくは、結晶性ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）をＣｍ、非晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）をＡｍとしたとき、Ｃｍ＞Ａｍである。Ｃｍ＞Ａｍであることによって、結晶性ポリエステルが移動したトナー粒子表面に、シロキサン鎖が選択的に相互作用しやすくなり、それによってよりトナーの低摩擦化が抑制される。また、それによって、外添工程時においても、外添剤が、結晶性ポリエステルが析出しているトナー粒子表面の低摩擦化部位に選択的に相互作用しやすくなることで、よりトナーの過度の低摩擦化が抑制される。

こうしたトナーの低摩擦化の抑制によって、電子写真装置内でトナー間の空隙が適度に保たれることでクリーニングブレードへのアタックが抑制され、クリーニング性を維持することができる。さらに、高温高湿下における長時間連続駆動といった過酷状況においても、クリーニング不良の発生を抑えて、画質を維持することができる。

また、非晶性樹脂が、非晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂとからなり、非晶性樹脂Ａの重量平均分子量は７０００以下であり、非晶性樹脂中の非晶性樹脂Ａの含有率が５０％以上であることが好ましい。

上記条件が満たされることで、上述のシロキサン鎖と非晶性樹脂との相互作用を弱め、選択的に結晶性ポリエステルとの相互作用を強めて、トナーの過度の低摩擦化が抑制される。

上記数平均分子量および重量平均分子量は具体的には以下の方法により測定される。

＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂のトルエン可溶分の分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、加熱しつつ樹脂をトルエンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、トルエンに可溶な成分の濃度が約０．１質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ ＨＴ（７．８ｃｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）２連（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
温度 ：１３５℃
溶媒 ：トルエン
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料 ：０．１％の試料を０．４ｍＬ注入
試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出する。

〔トナー粒子の各構成成分〕
＜結晶性ポリエステル＞
結晶性ポリエステルに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。結晶性ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮重合体であることが好ましい。

結晶性ポリエステルに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。多価アルコールモノマーとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω－ジオールが好ましく例示される。

上記多価アルコール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。

結晶性ポリエステルに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。多価カルボン酸モノマーとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。

上記多価カルボン酸モノマー以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。

また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。

＜結着樹脂（非晶性樹脂）＞
結着樹脂である非晶性樹脂としては非晶性ポリエステルを好ましく用いることができ、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルと、の縮重合体が好ましい。

非晶性ポリエステルの多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。２価のアルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類が挙げられる。

３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独で又は複数を併用して用いることができる。

ポリエステル樹脂の多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。

２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。

これらのうち、特に１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独で又は複数を併用して用いることができる。

ポリエステルの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。

＜着色剤＞
着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉も用いられる。

イエロー色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２などが挙げられる。これらのものを単独又は２以上を併用して用いる。

シアン色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６など、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５などが挙げられる。これらのものを単独又は２以上を併用して用いる。

マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：２、４８：３、４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４など、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。

マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、５２、５８、６３、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１１１、１２１、１２２など、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７など、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０など、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料などが挙げられる。これらのものを単独又は２以上を併用して用いる。

着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。

＜離型剤＞
トナーに離型性を与えるために、離型剤（ワックス）を用いてもよい。

ワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化型ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。

さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系共重合モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスである。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒で重合した低分子量の炭化水素；石炭又は天然ガスから合成されるフィッシャートロプシュワックス；パラフィンワックス；高分子量のオレフィンポリマーを熱分解して得られるオレフィンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスが好ましい。

さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。特にパラフィンワックスの中でも直鎖成分が主であるｎ－パラフィンワックスやフィッシャートロプシュワックスが分子量分布の観点から好ましい。

これらワックスは、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用して使用してもよい。ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。

＜荷電制御剤＞
トナーには、荷電制御剤を用いてもよい。荷電制御剤としては既知のものを用いることができる。例えば、アゾ系鉄化合物、アゾ系クロム化合物、アゾ系マンガン化合物、アゾ系コバルト化合物、アゾ系ジルコニウム化合物、カルボン酸誘導体のクロム化合物、カルボン酸誘導体の亜鉛化合物、カルボン酸誘導体のアルミ化合物、カルボン酸誘導体のジルコニウム化合物が挙げられる。前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。また、荷電制御樹脂も用いることもできる。必要に応じて一種類又は二種類以上の荷電制御剤を併用してもよい。荷電制御剤は結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下使用することが好ましい。

＜トナーの製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、結晶性ポリエステルと結着樹脂との相溶等の観点から粉砕法が好ましい。以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、結晶性ポリエステル、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級する。

その後、結晶性ポリエステル指数の制御のために、加熱によるトナー粒子の表面処理を行う場合、例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うことができる。

原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる。このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。

供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃乃至３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。

更に熱処理された熱処理トナー粒子は、冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は－２０℃乃至３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ³以上１５．０ｇ／ｍ³以下であることが好ましい。

次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。

また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。

その後、微粉側の粗粉側に二分する。例えば、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用いて二分する。二分された熱処理トナー粒子それぞれの表面に、所望量のシリカ微粒子Ａを外添処理する。外添処理する方法としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。その際、必要に応じて、流動化剤等のシリカ微粒子以外の外添剤を外添処理しても良い。

次に、トナーの平均粒径の測定法について以下に説明する。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いた。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社
製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

〔磁性キャリア〕
トナーは、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。磁性キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイトなどの磁性キャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂成分中に磁性体紛が分散された磁性体分散型樹脂粒子、又は空隙部に樹脂を含有する多孔質磁性コア粒子を用いることができる。

磁性体分散型樹脂粒子に使用する磁性体成分としては、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末、又はこれらにケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムの水酸化物から選ばれる少なくとも１種が含まれる磁性鉄酸化物粒子粉末；バリウム、ストロンチウム又はバリウム－ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末；マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウムから選ばれた少なくとも１種を含むスピネル型フェライト粒子粉末などの各種磁性鉄化合物粒子粉末が使用できる。

さらに磁性体成分の他に、ヘマタイト粒子粉末のような非磁性鉄酸化物粒子粉末、ゲータイト粒子粉末のような非磁性含水酸化第二鉄粒子粉末、酸化チタン粒子粉末、シリカ粒子粉末、タルク粒子粉末、アルミナ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、炭酸バリウム粒子粉末、カドミウムイエロー粒子粉末、炭酸カルシウム粒子粉末、亜鉛華粒子粉末などの非磁性無機化合物粒子粉末を、磁性鉄化合物粒子粉末と併用してもよい。

多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが挙げられる。フェライトの具体例を次の一般式で示す。
（Ｍ１₂Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ₂Ｏ₃）Ｚ
上記の式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０としたとき、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である）

式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を用いることが好ましい。そのほかにもＮｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類なども用いることができる。

磁性キャリアは、樹脂コートキャリアとして、磁性キャリアコア粒子と磁性キャリアコア粒子の表面の樹脂被覆層を有することが好ましい。樹脂被覆層は、例えば、磁性キャリアコア粒子の表面を被覆（コート）する。磁性キャリアコア粒子は、空隙部に樹脂を含有する多孔質磁性コア粒子であることが好ましい。

多孔質磁性コア粒子の空隙に充填する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもよい。

上記充填する樹脂として、熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。

また、熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、などが挙げられる。

磁性キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床のような塗布方法により被覆する方法が挙げられる。中でも、浸漬法が好ましい。

磁性キャリアコア粒子の表面を被覆する樹脂の量（樹脂被覆層の量）としては、磁性キャリアコア粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることがトナーへの帯電付与性をコントロールするために好ましい。

樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン－アクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などが挙げられる。

これらの樹脂は、単独又は複数を併用して用いることができる。好ましくはアクリル系樹脂である。

この中でも、帯電安定性の観点から特に脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有する共重合体であることが好ましい。樹脂被覆層における樹脂が、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルによるモノマーユニットを有することが好ましい。すなわち樹脂被覆層の樹脂は、少なくとも脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーの重合体を含有する。

脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル及びメタクリル酸ジシクロペンタニルなどが挙げられる。

脂環式の炭化水素基は、シクロアルキル基であることが好ましく、炭素数は、３以上１０以下が好ましく、４以上８以下がより好ましい。これらは、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。

〔本発明の実施形態に含まれる構成〕
本実施形態の開示は、以下の構成を含む。
（構成１）トナー粒子と外添剤を含有するトナーであって、
該トナー粒子は結着樹脂及び結晶性ポリエステルを含有し、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角を４５°とした条件で、該トナー、及び該結晶性ポリエステルを測定して得られたＦＴ―ＩＲスペクトルから算出される、該トナーの結晶性ポリエステル指数（ＡＣ１）が、０．０５以上０．２０以下であり、
該外添剤はシリカ微粒子であり、該シリカ微粒子の個数平均稠密度が０．８０以下０．４０以上であり、
該シリカ微粒子は、表面処理された処理シリカ微粒子であって、
（ｉ）該シリカ微粒子の固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、上記式（１）で表される構造中のＳｉａで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１と、上記式（２）で表される構造中のＳｉｂで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２と、上記式（３）で表される構造中のＳｉｃで示されるケイ素原子に対応するピークＰＱとが観測され、該ピークＰＤ１の面積をＳＤ１とし、該ピークＰＤ２の面積をＳＤ２とし、該ピークＰＱの面積をＳＱとしたとき、
該ＳＤ１及び該ＳＤ２が、
１．２≦（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１≦３．８
を満たし、
該ピークＰＤ２の半値幅をＷＤ２としたとき、該ＷＤ２が、０．１ｐｐｍ以上６．０ｐｐｍ以下であり、さらに、
（ｉｉ）ヘキサンで洗浄した後の該シリカ微粒子の固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、上記式（１）で表される構造中のＳｉａで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１ｗと、上記式（２）で表される構造中のＳｉｂで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２ｗと、上記式（３）で表される構造中のＳｉｃで示されるケイ素原子に対応するピークＰＱｗとが観測され、該ピークＰＤ１ｗの面積をＳＤ１ｗとし、該ピークＰＤ２ｗの面積をＳＤ２ｗとし、該ピークＰＱｗの面積をＳＱｗとしたとき、
上記（ｉ）の該ＳＤ１、該ＳＤ２及び該ＳＱを用いて下記式（ａ）から算出されるＣａと、該ＳＤ１ｗ、該ＳＤ２ｗ及び該ＳＱｗを用いて下記式（ｂ）から算出されるＣｂとが、下記式（ｃ）を満たし、
Ｃａ＝（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＱ×１００ （ａ）
Ｃｂ＝（ＳＤ１ｗ＋ＳＤ２ｗ）／ＳＱｗ×１００ （ｂ）
（Ｃａ－Ｃｂ）／Ｃａ×１００≦５．０ （ｃ）
該結晶性ポリエステルのＳＰ値が、１９．４（Ｊ／ｃｍ³）^0.5以上２０．３（Ｊ／ｃｍ³）^0.5以下であることを特徴とするトナー。
（構成２）前記結晶性ポリエステルの重量平均分子量が、１５０００以上３００００以下である構成１に記載のトナー。
（構成３）前記結着樹脂が非晶性樹脂であり、前記結晶性ポリエステルの数平均分子量をＣｍ、該非晶性樹脂の数平均分子量をＡｍとしたとき、Ｃｍ＞Ａｍである構成１または２に記載のトナー。
（構成４）前記トナー粒子の結晶性ポリエステル由来のＡＴＲ－ＩＲ指数である結晶性ポリエステル指数（ＡＣ２）が、０．０５以上０．２５以下である構成１～３のいずれかに記載のトナー。
（構成５）前記非晶性樹脂が、非晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂとからなり、該非晶性樹脂Ａの重量平均分子量は７０００以下であり、前記非晶性樹脂中の該非晶性樹脂Ａの含有率が５０％以上である構成３に記載のトナー。

以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。以下の処方における部は、特に断りのない限り質量基準である。

＜結晶性ポリエステルＣ１の製造例＞
・エチレングリコール： ２３．０部（４９．９ｍｏｌ％）
・ヘキサデカン二酸： ７７．０部（５０．１ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、５時間反応させた後、温度を下げて反応を止め、結晶性ポリエステルＣ１を得た。得られた結晶性ポリエステルＣ１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８００００、融点（Ｔｃ）が８２．０℃であった。

結晶性ポリエステルＣ１をＮＭＲで分析したところ、エチレングリコールによるモノマーユニットが４９．９ｍｏｌ％、ヘキサデカン二酸によるモノマーユニットが５０．１ｍｏｌ％含まれていた。

直鎖脂肪族多価アルコールによるモノマーユニット、直鎖脂肪族多価カルボン酸によるモノマーユニット、及び、結晶性ポリエステルＣ１のＳＰ値を上記の方法により算出し、結晶性ポリエステルＣ１のＳＰ値（ＳＰＣ）が１９．８（Ｊ／ｃｍ³）^0.5であった。

＜結晶性ポリエステルＣ２～Ｃ１１の製造例＞
結晶性ポリエステルＣ１の製造例において、それぞれの重合性単量体及び部数を表１となるように変更し、反応時間を表１のようにした以外は同様にして反応を行い、結晶性ポリエステルＣ２～Ｃ１１を得た。結晶性ポリエステルＣ２～Ｃ１１の物性を表１に示す。

表中の略号は以下の通り。
ＥＤ：エタンジオール（エチレングリコール）（炭素数２）
ＨＤ：ヘキサンジオール（炭素数６）
ＯＤ：オクタンジオール（炭素数８）
ＨＡ：ヘキサン二酸（炭素数６）
ＯＡ：オクタン二酸（炭素数８）
ＮＡ：ノナン二酸（炭素数９）
ＤＡ：デカン二酸（炭素数１０）
ＤＤＡ：ドデカン二酸（炭素数１２）
ＴＤＡ：テトラデカン二酸（炭素数１４）
ＨＤＡ：ヘキサデカン二酸（炭素数１６）
ＯＤＡ：オクタデカン二酸（炭素数１８）
ＳＰ値の単位は（Ｊ／ｃｍ³）^0.5である。

＜非晶性樹脂Ａ１の製造例＞
窒素導入管、冷却管、撹拌機及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコを窒素で置換した後、表２に示した原料モノマー及びオクチル酸錫（ＩＩ）を投入し、１８０℃で昇温後、１０時間反応させた。さらに１５ｍｍＨｇで５時間反応させた後、第二の反応工程として、表２に従い無水トリメリット酸を加え、１８０℃で３時間反応させて、非晶性樹脂Ａ１を得た。得られた非晶性樹脂Ｃ１の数平均分子量（Ｍｎ）は２５００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃、軟化点（Ｔｍ）は８５℃であった。

＜非晶性樹脂Ａ２の製造例＞
非晶性樹脂Ａ１の製造例において、それぞれの重合性単量体及び部数を表２となるように変更した以外は同様にして反応を行い、非晶性樹脂Ａ２を得た。

ここで、
ＢＰＡ－ＰＯはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物
ＢＰＡ－ＥＯはビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物
ＴＰＡはテレフタル酸
ＡＡはアジピン酸
無水ＴＭＡは無水トリメリット酸
である。

＜シリカ微粒子基体＞
シリカ微粒子基体としては、フュームド法で作製された表３に示すものを使用した。

＜シリカ微粒子Ｇ１の製造例＞
・１回目の表面処理：
シリカ微粒子基体Ｋ１について５００ｇを、真空ポンプを接続したステンレス（ＳＵＳ３０４）製の反応容器に入れ、反応容器内を０．００１Ｐａとなるまで減圧して加熱撹拌を行い、反応容器の温度が３３０℃となるように制御した。この状態で３０分間の脱気処理を行った後に、表面処理剤として、オクタメチルシクロテトラシロキサンの蒸気を導入し、６ｇ／分で供給しながら、真空ポンプと反応容器間のバルブの開口を調整して、反応容器内の圧力が１Ｐａとなるように制御した。その状態で、２０分間、加熱撹拌を行うことで、シリカ微粒子基体Ｋ１の表面処理を行った。

・２回目の表面処理：
その後、未反応の表面処理剤を除去するために、反応容器内が０．００１Ｐａになるまで減圧排気を行った。この状態で３０分間の脱気処理を行った後に、再び、表面処理剤として、オクタメチルシクロテトラシロキサンの蒸気を導入し、６ｇ／分で供給しながら、反応容器内の圧力が１Ｐａとなるように制御した。その状態で、２０分間の加熱撹拌を行うことで、シリカ微粒子に２回目の表面処理を行った。

・３回目の表面処理：
その後、未反応の表面処理剤を除去するために、反応容器内が０．００１Ｐａになるまで減圧排気を行った。この状態で３０分間の脱気処理を行った後に、再び、表面処理剤として、オクタメチルシクロテトラシロキサンの蒸気を導入し、６ｇ／分で供給しながら、反応容器内の圧力が１Ｐａとなるように制御した。その状態で、２０分間の加熱撹拌を行うことで、シリカ微粒子に３回目の表面処理を行った。

その後、加熱撹拌を続けたまま、未反応の表面処理剤を除去するために、反応容器内を０．００１Ｐａになるまで減圧排気を行って、シリカ微粒子Ｇ１を得た。得られたシリカ微粒子Ｇ１の物性を表４に示す。なお、シリカ微粒子Ｇ１の製造例における表４中の処理剤量及び処理時間は、上記３回の表面処理の合計量である。

＜シリカ微粒子Ｇ２～Ｇ４の製造例＞
シリカ微粒子基体としてシリカ微粒子基体Ｋ２～Ｋ４を用いた以外はシリカ微粒子Ｇ１の製造例と同様にしてシリカ微粒子Ｇ２～Ｇ４を製造した。得られたシリカ微粒子Ｇ２～Ｇ４の物性を表４に示す。

＜シリカ微粒子Ｇ５の製造例＞
シリカ微粒子基体Ｋ１について５００ｇを、真空ポンプを接続したステンレス（ＳＵＳ３０４）製の反応容器に入れ、反応容器内を０．００１Ｐａとなるまで減圧して加熱撹拌を行い、反応容器の温度が３３０℃となるように制御した。この状態で３０分間の脱気処理を行った後に、表面処理剤として、オクタメチルシクロテトラシロキサンの蒸気を導入し、６ｇ／分で供給しながら、真空ポンプと反応容器間のバルブの開口を調整して、反応容器内の圧力が１０Ｐａとなるように制御した。この状態で、６０分間、加熱撹拌を行うことでシリカ微粒子基体の表面処理を行った。

その後、加熱撹拌を続けたまま、未反応の表面処理剤を除去するために、反応容器内を０．００１Ｐａになるまで減圧排気を行って、シリカ微粒子Ｇ５を得た。得られたシリカ微粒子Ｇ５の物性を表４に示す。

＜シリカ微粒子Ｇ６の製造例＞
シリカ微粒子基体Ｋ１について５００ｇを、反応容器に入れ、窒素パージ下で加熱撹拌を行い、反応容器内の温度が３３０℃になるように制御した。

次に、表面処理剤として、オクタメチルシクロテトラシロキサンの蒸気を、反応容器内に１０ｇ／分で６０分間供給した。その後、１８０分間、加熱撹拌を行うことで、シリカ微粒子基体の表面処理を行った。

その後、未反応の表面処理剤を除去するために反応容器内を窒素パージして、シリカ微粒子Ｇ６を得た。得られたシリカ微粒子Ｇ６の物性を表１に示す。

＜シリカ微粒子Ｇ７～Ｇ１７の製造例＞
表４に示すようなシリカ微粒子基体に対し、表４に示すように表面処理剤及び処理条件を変更した以外は、シリカ微粒子Ｇ６と同様にして製造を行った。得られたシリカ微粒子Ｇ７～Ｇ１７の物性を表４に示す。

＜シリカ微粒子Ｇ１８の製造例＞
シリカ微粒子基体Ｋ１について５００ｇを、反応容器に入れ、窒素パージ下で加熱撹拌を行い、反応容器内の温度が３３０℃になるように制御した。

次に、表面処理剤として、ポリジメチルシロキサン（温度２５℃における動粘度：５０ｍｍ²／ｓ、平均繰り返し単位数ｎ＝６０）５０ｇをヘキサン５００ｇで希釈した溶液を、スプレー噴霧によって供給した。その後、６０分間、加熱撹拌を行うことでシリカ微粒子基体の表面処理を行い、シリカ微粒子Ｇ１８を得た。得られたシリカ微粒子Ｇ１８の物性を表４に示す。

＜シリカ微粒子Ｇ１９、Ｇ２０の製造例＞
表４に示すように処理条件を変更した以外は、シリカ微粒子Ｇ１８と同様にして製造を行った。得られたシリカ微粒子Ｇ１９、Ｇ２０の物性を表４に示す。

＜トナー１の製造例＞
・非晶性樹脂Ａ１： ７３部
・結晶性樹脂Ｃ１： １２部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度１００℃）： ５部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）： ５部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数１５００ｒｐｍ、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティ（Ｆ－３００、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行った。運転条件は、分級ローター回転数を１１０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７２００ｒｐｍとした。

得られた粒子を、図１に示す熱処理装置を用いて熱処理を行い、重量平均粒径（Ｄ４）が６．４９μｍのトナー粒子を得た。

運転条件は、フィード量を５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度を１６０℃、熱風流量を６ｍ³／ｍｉｎ．、冷風温度を－５℃、冷風流量を４ｍ³／ｍｉｎ．、ブロワー風量を２０ｍ³／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量を１ｍ³／ｍｉｎ．とした。

・トナー粒子： ９５部
・シリカ微粒子Ｇ１： ４部
・小粒径無機微粒子：イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子
（個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が１０ｎｍ） １部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数１９００ｒｐｍ、回転時間１０ｍｉｎで混合し、ネガ帯電性を示すトナー１を得た。

上記トナー１をフローテスターで分析したところ、軟化点（Ｔｍ）が１０５．０℃であった。

上記トナー１をＦＴ－ＩＲで分析したところ、結晶性ポリエステル指数（ＡＣ１）が０．１２であった。上記トナー１に対し、トナー粒子を単離させ乾燥させたトナー粒子に対して、ＦＴ－ＩＲで分析したところ、結晶性ポリエステル指数（ＡＣ２）が０．１４であった。

＜トナー２～４２の製造例＞
トナー１の製造例において、非晶性樹脂の種類、数、および添加量、結晶性樹脂の種類及び添加量、非晶性樹脂のＭｎ（Ａｍ）と結晶性ポリエステルのＭｎ（Ｃｍ）との関係、トナー粒子の平均粒径（Ｄ４）、トナー粒子の熱処理の有無、シリカ微粒子の種類および添加量を、表５の通りとなるように変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２～４２を得た。表５には、結晶性ポリエステル指数ＡＣ１およびＡＣ２についても示した。

なお、表５において、トナー１２～１６は、非晶性樹脂としてＡ１とＡ２とが含まれているが、結晶性ポリエステルＣ１との関係で「Ｃｍ＞Ａｍ」を満足する成分を所定量含有しているため、これらのトナーもＣｍ＞Ａｍを「満たす」と表記した。

＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量及び混合工程）：
Ｆｅ₂Ｏ₃ ６２．７部
ＭｎＣＯ₃ ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）₂ ６．８部
ＳｒＣＯ₃ １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ₂Ｏ₃）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。

＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン ３１．３質量％
メチルエチルケトン ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、及びメチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温した。その後、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合した。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。

得られた３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部、及びメチルエチルケトン３０部に溶解して、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。

＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
トルエン ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。

＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を、１００部の磁性コア粒子１に対して、樹脂成分として２．５部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。

得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。

＜二成分系現像剤１～４２の製造例＞
磁性キャリア１に対し、トナー１～２４を、トナー濃度が７．５質量％になるように添加し、Ｖ型混合機（Ｖ－１０型：株式会社徳寿製作所）を用い０．５ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎの条件で混合し、二成分系の現像剤１～４２を得、表６に示した。

〔実施例１〕
二成分系現像剤１に対し、下記の評価を行った。

＜耐擦過性の評価＞
耐擦過性の評価には、画像形成装置として、デジタル商業印刷用プリンター（商品名：ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０、キヤノン社製）の改造機を用いた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるようにした点であった。また、シアン位置の現像器内部から二成分系現像剤を取り出し、二成分系現像剤１を入れた。

まず、下記の条件で評価画像を１枚出力した。
・紙：ＯＫトップコートマットＮ１５７（１５７．０ｇ／ｍ²）
（王子製紙（株）より販売、コート材料に炭酸カルシウムを使用）
・紙上のトナーの載り量：０．０５ｍｇ／ｃｍ²
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に３ｃｍ×１５ｃｍの画像を配置
・定着試験環境：常温常湿環境（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下Ｎ／Ｎ））
・定着温度：１８０℃
・プロセススピード：３７７ｍｍ／秒

その後、出力した評価画像に新品の評価紙を重ね、学振型摩擦堅牢度試験機（商品名：ＡＢ－３０１、テスター産業社製）を用い、評価画像の画像部の上から０．５ｋｇｆ（４．９Ｎ）の荷重をかけて、１０往復摩擦した。その後、摩擦時に用いた新品の評価紙に対して、評価画像の画像部と摩擦された部分の反射率を測定した。また、摩擦時に用いなかった新品の評価紙に対しても反射率の測定を行った。反射率の測定には、リフレクトメータ（商品名：ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ、東京電色社製）を用いた。

そして、下記式を用いて摩擦前後での反射率の差分を算出した。評価結果を表７に示す。反射率の差分が２．５％以下のものを、本開示の効果が得られているものと判断した。
反射率の差分（％）＝摩擦時に用いなかった新品の評価紙の反射率（％）－評価画像の画像部と摩擦された部分の反射率（％）

この反射率の差分（％）を耐擦過性の評価指標とした。
Ａ：反射率の差分（％）が１．０未満
Ｂ：反射率の差分（％）が１．０以上１．５未満
Ｃ：反射率の差分（％）が１．５以上２．０未満
Ｄ：反射率の差分（％）が２．０以上２．５未満
Ｅ：反射率の差分（％）が２．５以上

上記評価基準において、Ａ～Ｃを本発明において許容できるレベルとし、Ｄを従来技術レベル、Ｅを本発明では許容できないレベルとした。結果を表７に示す。

＜クリーニング性評価＞
紙：ＣＳ－６８０（６８．０ｇ／ｍ²）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ²（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の全面に画像比率３０％の罫線チャート
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
プロセススピード：４５０ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を３０００００枚出力し、クリーニング性を評価した。クリーニング不良が発生した場合は、帯電ローラ表面や紙上に縦スジ状の汚れが発生する。その状態の目視評価をクリーニング性の評価指標とした。
Ａ：紙上の縦スジなし、帯電ローラの汚れもなし
Ｂ：紙上の縦スジなし、帯電ローラの汚れあり
Ｃ：紙上の縦スジが１箇所発生
Ｄ：紙上の縦スジが２箇所以上５箇所未満発生
Ｅ：紙上の縦スジが５箇所以上

上記評価基準において、Ａ～Ｃを本発明において許容できるレベルとし、Ｄを従来技術レベル、Ｅを本発明では許容できないレベルとした。結果を表７に示す。

また各評価におけるランクを、Ａ：５点、Ｂ：４点、Ｃ：３点、Ｄ：２点、Ｅ：１点のように点数化しその合計点を総合点とし、総合点８点以上で本発明の効果が発現されているとした。

〔実施例２～３０、比較例１～１２〕
二成分系現像剤１を、二成分系現像剤２～４２にそれぞれ変えるほかは実施例１と同様に評価を行った。結果を表７に示す。

１ 原料定量供給手段、２ 圧縮気体流量調整手段、３ 導入管、４ 突起状部材、５ 供給管、６ 処理室、７ 熱風供給手段、８ 冷風供給手段、９ 規制手段、１０ 回収手段、１１ 熱風供給手段出口、１２ 分配部材、１３ 旋回部材、１４ 粉体粒子供給口

Claims (5)

1. トナー粒子と外添剤を含有するトナーであって、
   該トナー粒子は結着樹脂及び結晶性ポリエステルを含有し、
   ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角を４５°とした条件で、該トナー、及び該結晶性ポリエステルを測定して得られたＦＴ―ＩＲスペクトルから算出される、該トナーの結晶性ポリエステル指数（ＡＣ１）が、０．０５以上０．２０以下であり、
   該外添剤はシリカ微粒子であり、該シリカ微粒子の個数平均稠密度が０．８０以下０．４０以上であり、
   該シリカ微粒子は、表面処理された処理シリカ微粒子であって、
   （ｉ）該シリカ微粒子の固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、下記式（１）で表される構造中のＳｉａで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１と、下記式（２）で表される構造中のＳｉｂで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２と、下記式（３）で表される構造中のＳｉｃで示されるケイ素原子に対応するピークＰＱとが観測され、該ピークＰＤ１の面積をＳＤ１とし、該ピークＰＤ２の面積をＳＤ２とし、該ピークＰＱの面積をＳＱとしたとき、
   該ＳＤ１及び該ＳＤ２が、
   １．２≦（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１≦３．８
   を満たし、
   該ピークＰＤ２の半値幅をＷＤ２としたとき、該ＷＤ２が、０．１ｐｐｍ以上６．０ｐｐｍ以下であり、さらに、（ｉｉ）ヘキサンで洗浄した後の該シリカ微粒子の固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、下記式（１）で表される構造中のＳｉａで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１ｗと、下記式（２）で表される構造中のＳｉｂで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２ｗと、下記式（３）で表される構造中のＳｉｃで示されるケイ素原子に対応するピークＰＱｗとが観測され、該ピークＰＤ１ｗの面積をＳＤ１ｗとし、該ピークＰＤ２ｗの面積をＳＤ２ｗとし、該ピークＰＱｗの面積をＳＱｗとしたとき、
   上記（ｉ）の該ＳＤ１、該ＳＤ２及び該ＳＱを用いて下記式（ａ）から算出されるＣａと、該ＳＤ１ｗ、該ＳＤ２ｗ及び該ＳＱｗを用いて下記式（ｂ）から算出されるＣｂとが、下記式（ｃ）を満たし、
   Ｃａ＝（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＱ×１００ （ａ）
   Ｃｂ＝（ＳＤ１ｗ＋ＳＤ２ｗ）／ＳＱｗ×１００ （ｂ）
   （Ｃａ－Ｃｂ）／Ｃａ×１００≦５．０ （ｃ）
   該結晶性ポリエステルのＳＰ値が、１９．４（Ｊ／ｃｍ³）^0.5以上２０．３（Ｊ／ｃｍ³）^0.5以下であることを特徴とするトナー。
   

   

   （式（１）及び（２）中のＲは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
   

   
2. 前記結晶性ポリエステルの重量平均分子量が、１５０００以上３００００以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記結着樹脂が非晶性樹脂であり、前記結晶性ポリエステルの数平均分子量をＣｍ、該非晶性樹脂の数平均分子量をＡｍとしたとき、Ｃｍ＞Ａｍである請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記トナー粒子の結晶性ポリエステル由来のＡＴＲ－ＩＲ指数である結晶性ポリエステル指数（ＡＣ２）が、０．０５以上０．２５以下である請求項１または２に記載のトナー。
5. 前記非晶性樹脂が、非晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂとからなり、該非晶性樹脂Ａの重量平均分子量は７０００以下であり、前記非晶性樹脂中の該非晶性樹脂Ａの含有率が５０％以上である請求項３に記載のトナー。

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