JP2017201395A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】トナー中の結晶性ポリエステルのトナー表面への移行を制御することで、長期使用における優れた耐久性、及び、高温高湿環境下放置後における安定した帯電性を有し、かつ、低温定着性に優れたトナーを提供すること。
【解決手段】非晶性樹脂、結晶性ポリエステル、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナー粒子が、その表面に、環状ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層を有することを特徴とするトナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式の複写機、及びプリンターに用いられるトナーに関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、及び高生産性が要求されるようになってきている。
例えば、厚紙から薄紙へ紙種が変更されても、紙種に合わせてプロセススピードの変更や定着器の加熱設定温度を変えずに印刷を続ける、メディア等速性が求められている。該メディア等速性の観点からは、トナーには低温から高温まで幅広い定着温度範囲で適正に定着を完了することが求められている。特に低温における定着温度範囲の拡大は、電源入力時における定着ロールなどの定着部材の表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化の達成、又は定着部材の長寿命化が可能になるなど、大きなメリットがある。
特許文献１では、定着時にオフセット現象などを発生させずに高い画像品質の印字物を得るために、トナー粒子を構成する結着樹脂として、シクロオレフィン樹脂を用いることが開示されている。
シクロオレフィン樹脂は、透明性が高いことからカラー画像の形成に適し、比重が小さいことからトナー消費量の削減が可能であり、また、モノマー種を選択することによって、ガラス転移温度の制御が容易である。このように、シクロオレフィン樹脂は種々の利点を有し、トナーの結着樹脂として有用である。
また、シクロオレフィン樹脂は、その分子中に極性基を有しないため吸湿性が低く、良好な帯電性を示す利点があるが、その一方で紙との密着性が低いという問題がある。その結果、結着樹脂としてシクロオレフィン樹脂を含むトナーによって形成される画像は紙に対する定着強度が低く、さらに光沢性も低い。
この課題に対して、特許文献２では、高い光沢性を与えて高い画像品質の印字物を得るために、トナー粒子を構成する結着樹脂としてポリエステル樹脂などを使用することが開示されている。
特許文献２には、シクロオレフィン樹脂を含有する被覆層と、ポリエステル樹脂などの合成樹脂を含有するトナー粒子とを含み、コア／シェル型構造を有するトナーが開示されている。
該トナーは、その表面が紙などへの定着性が乏しいシクロオレフィン樹脂によって被覆されている。しかしながら、トナー定着時の加圧によってシクロオレフィン樹脂とポリエステル樹脂とが混ざり合うため、高い光沢性と高強度な定着画像を実現したものである。これは、シクロオレフィン樹脂とトナー粒子に含まれる結着樹脂との相溶性が比較的良好であることに起因すると推測されている。しかしながら、該トナーは低温定着性を十分に発現することができず、また、十分な定着領域を確保することが困難であった。
一方、トナーの低温定着性をより向上させるために、低溶融粘度の結晶性ポリエステルを用いることが知られている（例えば、特許文献３及び特許文献４）。
特許文献３では、コアシェル構造が提案され、コアに結晶性ポリエステルを含有し、シェルに非晶性ポリエステルを含有するトナーが開示されている。
また、特許文献４にて提案されているトナーにおいては、シクロオレフィン系共重合樹脂を結着樹脂として用い、結晶性ポリエステルを含有させており、高い光沢性と低温定着性を両立している。

特開２０００−１４７８２９号公報 特開２００７−２９８８６９号公報 特開２００７−００３８４０号公報 特開２００６−２７６０７４号公報

しかしながら、結晶性ポリエステルを含有させたトナーは、その特性からシャープメルト性を有し定着性に優れるが、その一方で耐久安定性が不十分であるという問題があった。例えば、トナーに対して高温高湿環境下や機械的ストレスにさらされる状況においては、結晶性ポリエステルがトナー粒子の表面に染み出す可能性がある。ここで、機械的ストレスとは、現像器内での長時間の撹拌や規制ブレードといった部材との摩擦によるストレスのことである。その場合、結晶性ポリエステルが溶融し部材に付着することでフィルミングが発生し、部材の耐用寿命の低下や、画像不良の原因となることがある。また、結晶性ポリエステルはその分子中に極性基を有するために、高湿度環境下で吸湿しやすく、吸湿状態によって帯電量が変化することがあり、さらに結晶性ポリエステルがトナー粒子の表面に移行した場合にこの課題は顕著に発生する場合がある。
本発明は、上記の課題を解決したトナーを提供するものである。
具体的には、トナー粒子中の結晶性ポリエステルのトナー粒子の表面への移行を制御することで、長期使用における優れた耐久性、及び、高温高湿環境下放置後における安定した帯電性を有し、かつ、低温定着性に優れたトナーを提供することにある。

本発明は、
非晶性樹脂、結晶性ポリエステル、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、その表面に、環状ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層を有する
ことを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、長期使用における優れた耐久性、及び、高温高湿環境下放置後における安定した帯電性を有し、かつ、低温定着性に優れたトナーを提供することができる。

熱処理装置の概略図 ファラデー・ケージの概略図

以下、本発明の実施形態について述べる。
本発明のトナーは、非晶性樹脂、結晶性ポリエステル、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子が、その表面に、環状ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層を有することを特徴とする。
トナー粒子が、その表面に、環状ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層を有することで、トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステルのトナー粒子の表面への移行を抑制しうることを見出し、本発明に至った。
本発明において、上記課題を解決するに至った理由を以下のように考えている。
低温定着性を向上させるためには、非晶性樹脂に対して可塑効果を有する結晶性ポリエステルを添加することが有効である。しかし、結晶性ポリエステルを含有させたトナーは、その特性からシャープメルト性を有し低温定着性には優れるが、耐久性が不十分であるという問題がある。
例えば、トナーが高温環境や機械的ストレスにさらされる状況において、トナー中の結晶性ポリエステルは、トナー粒子の表面に移行する場合がある。これは、結晶性ポリエステルは非晶性ポリエステルに比べて低極性であり、非極性である空気との親和性がより高いためであると考えられる。この場合、結晶性ポリエステルが熱によって溶融しトナー粒子の表面が軟化する可能性がある。その結果、トナー粒子の表面の変化や外添剤の埋没などに起因するトナーの流動性低下が生じ、長期使用におけるトナーの耐久性が低下する。
また、トナー粒子の表面の結晶性ポリエステルが溶融し部材に付着することでフィルミングが発生し、部材の耐用寿命の低下や、画像不良の原因となる。
さらに、高湿度環境下では、結晶性ポリエステル分子中に存在する極性基に起因する吸湿性により、トナーの電気抵抗値が低下する。その結果、トナーの帯電量が低下する。結晶性ポリエステルがトナー粒子の表面に存在する場合、この問題は顕著に発生する。
すなわち、結晶性ポリエステルを使用する場合、結晶性ポリエステルがトナー粒子の表面に存在せず、かつトナーが高温環境や機械的ストレスにさらされる状況においても、結晶性ポリエステルがトナー粒子の表面に移行しない状態を保つことが重要である。

本発明において、トナー粒子は、その表面に、環状ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層を有する。該被覆層は、本発明の効果を損なわない範囲で、環状ポリオレフィン樹脂以外に公知の樹脂を含有することが可能である。
トナー粒子が該被覆層を有することで、結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子の内部が、表面の被覆層で覆われるため、結晶性ポリエステルがトナー粒子の表面に存在しにくい状態となる。
また、高温環境や機械的ストレスにさらされる場合においては、結晶性ポリエステルがトナー粒子の表面に移行しにくい状態を保つことができる。
そのメカニズムを以下のように考えている。結晶性ポリエステルの極性は、非晶性ポリエステルよりは低く、環状ポリオレフィン樹脂よりは高い。そのため、環状ポリオレフィン樹脂は、非極性である空気と接するようにトナー粒子の表面に存在し、一方で結晶性ポリエステルはトナー内部の非晶性ポリエステル中に存在していることがエネルギー的に安定な状態である。ゆえに、トナー粒子の表面に該被覆層が存在することによって、結晶性ポリエステルのトナー粒子の表面への移行を抑制することができると考えている。
本発明に係るトナー粒子の被覆層は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察において、以下の二つの項目を満足することが好ましい。
１）トナー粒子の表面における被覆層の平均層厚が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であること。
２）トナー粒子に対する被覆層による被覆率が９０％以上であること。
被覆層の平均層厚が上記範囲を満たす場合、結晶性ポリエステルのトナー粒子の表面への移行の抑制、長期使用におけるトナーの耐久性の低下、高湿度環境下でのトナーの帯電量の低下、及び部材の耐用寿命の低下や画像不良の抑制の観点から好適である。
また、トナーを紙に低温で定着させる際、トナー中の結晶性ポリエステルのトナー粒子の表面への染み出しを適切にし、トナーの紙に対する定着強度の低下を防止することができる。一方、トナー粒子に対する被覆層による被覆率が上記範囲を満たす場合、トナー粒子の表面の露出割合が小さく、高温環境や機械的ストレスに晒された場合でも、結晶性ポリエステルのトナー粒子の表面への移行の抑制の観点から好適である。また、長期使用におけるトナーの耐久性の低下、高湿度環境下でのトナー帯電量の低下、及び部材の耐用寿命の低下や画像不良の抑制の観点から好適である。
なお、被覆層の平均層厚、及びトナー粒子に対する被覆層による被覆率の算出方法については、後述する。

環状ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層の形成は、外添法、熱処理法、流動床法、湿式法、などの公知の方法に従って実施できる。
外添法の場合、混合装置を使用し、トナー粒子の表面に環状ポリオレフィン樹脂粒子を
静電吸着させた後、機械的衝撃にてトナー粒子の表面を加圧し、環状ポリオレフィン樹脂の一部あるいは全量を溶融させて被覆層を形成するのが良い。混合装置としては、例えば、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）、メカノヒュージョン装置などが挙げられる。
熱処理法の場合、トナー粒子の表面に環状ポリオレフィン樹脂粒子を静電吸着させた後、熱処理によって、環状ポリオレフィン樹脂の一部あるいは全量を溶融させて被覆層を形成するのが良い。
流動床法の場合、トナー粒子の流動床を形成し、この流動床中に環状ポリオレフィン樹脂溶液又は環状ポリオレフィン樹脂粒子を噴霧塗布し、溶液に含まれる溶媒を乾燥させて被覆層を形成することによって製造される。流動床法を実施するには、例えば、粒子コーティング・造粒装置ＳＦＰ（パウレック（株）製）などを利用できる。
湿式法の場合、環状ポリオレフィンの樹脂溶液中にトナー粒子を含浸させ、スクリューによって混合、撹拌、および乾燥を行うことによって被覆層を形成される。湿式法を実施するには、例えば、ナウタミキサなどを利用できる。また、シード法（乳化重合法）の場合、オレフィンモノマー溶液をトナー粒子分散液に添加し、該トナー粒子の表面でオレフィンモノマーを重合させることによって、被覆層を形成することができる。また、乳化凝集法の場合、環状ポリオレフィン樹脂粒子分散液をトナー粒子分散液に添加し、該樹脂粒子をトナー粒子の表面に付着させることによって、被覆層を形成することができる。得られたトナーは、濾過、純水による洗浄、真空乾燥などの一般的な単離精製方法によって反応系から容易に単離できる。
本発明において、該環状ポリオレフィン樹脂の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

本発明において、トナー粒子の表層に環状ポリオレフィン樹脂が存在する状態で、トナー粒子に対して熱処理する工程を実施することが好ましい。その理由は以下のように考えている。
通常、熱処理されたトナーは、溶融粘度の低い結晶性ポリエステルがトナー粒子の表面に移行する可能性がある。その際、トナー粒子の表面の結晶性ポリエステルが軟化するため、表面の変化や外添剤の埋没に起因するトナーの流動性低下が生じ、耐久性が低下する。
また、トナー粒子の表面の結晶性ポリエステルが溶融し部材に付着することでフィルミングが発生し、部材の耐用寿命の低下や、画像不良の原因となる。
しかし、トナー粒子の表層に環状ポリオレフィン樹脂が存在する状態でトナー粒子に対して熱処理を施した場合、環状ポリオレフィンが溶融されトナー粒子の表面に均一な樹脂層を形成することができる。そのため、トナー粒子の表面にトナー粒子の内部が露出した部分が少なくなり、結晶性ポリエステルがトナー粒子の表面へ移行する割合が低下する。その結果、耐久性の低下、部材汚染、及び帯電量の低下がより抑制される。また、定着時には結晶性ポリエステルの有するシャープメルト性によって優れた低温定着性がより発揮される。

本発明において、非晶性樹脂（以下、結着樹脂ともいう）は、顔料分散性を向上させたり、トナーの帯電性、耐ブロッキング性を改善したりするなどの観点より、従来公知の非晶性樹脂から選択することが可能である。
具体的には、以下の樹脂又は重合体を例示できる。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン又はポリビニルトルエンなどのスチレン又はその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテ
ル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。

これらのうち、非晶性樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有することが、耐久性を向上させる観点から好ましい。該主成分とは、非晶性樹脂中における非晶性ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％以上であることを意味する。該非晶性樹脂中における非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、非晶性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂であることが特に好ましい。

該非晶性ポリエステル樹脂の製造に用いられるモノマーとして、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、又はそれらの酸無水物若しくはそれらの低級アルキルエステルとが挙げられる。
ここで、分岐ポリマーを作製する場合には、非晶性樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多価化合物を使用することが好ましい。
従って、分岐ポリマーを作製する場合は、上記原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸又はそれらの酸無水物若しくはそれらの低級アルキルエステル、及び／又は、３価以上のアルコールを含めるとよい。
上記多価アルコールの具体例は以下の通りである。
２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、下記式（Ｉ）の水添物、下記式（ＩＩ）で示されるジオール類が挙げられる。

（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）

３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好適に例示される。
該２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独で又は複数を併用して用いることができる。

上記多価カルボン酸の具体例は以下の通りである。
２価のカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好適に例示される。
３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸が挙げられる。また、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルを用いてもよい。
これらのうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
該２価のカルボン酸など及び３価以上のカルボン酸は、単独で又は複数を併用して用いることができる。

また、該非晶性樹脂の一形態として、該非晶性ポリエステル樹脂と他の非晶性樹脂とが結合したハイブリッド樹脂であってもよい。
例えば、非晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル系樹脂とが結合したハイブリッド樹脂が挙げられる。該ハイブリッド樹脂の製造方法としては、非晶性ビニル系樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方又は両方の樹脂の重合反応を行う方法が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうちビニル系樹脂と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。一方、非晶性ビニル系樹脂を構成するモノマーのうち非晶性ポリエステル樹脂と反応し得るものとしては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。

該非晶性樹脂の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。一方、該非晶性樹脂の水酸基価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。

該非晶性樹脂は、低分子量の非晶性樹脂Ａと高分子量の非晶性樹脂Ｂを混合して使用してもよい。該非晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂの含有比率（Ｂ／Ａ）は質量基準で１０／９０
以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
該非晶性樹脂Ａの軟化点は７０℃以上１００℃未満であることが低温定着性の観点から好ましい。
一方、非晶性樹脂Ｂの軟化点は１００℃以上１５０℃以下であることが耐ホットオフセットの観点から好ましい。

本発明において、トナーのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析において、炭素原子に対する酸素原子の存在比率が０．０％以上２０．０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０％以上１５．０％以下である。
上記炭素原子に対する酸素原子の存在比率とは、トナー粒子の表面における結晶性ポリエステル由来の酸素原子の存在量をＯ（ａｔｍ％）とし、環状ポリオレフィン樹脂由来の炭素原子の存在量をＣ（ａｔｍ％）としたときに、（Ｏ ａｔｍ％／Ｃ ａｔｍ％）×１００で算出される比率である。
該存在比率は、トナー粒子の表面における、結晶性ポリエステルと環状ポリオレフィン樹脂の存在割合に相関する。
該存在比率が上記範囲を満たす場合、トナー粒子の表面に環状ポリオレフィン樹脂が多く存在しているので、トナー粒子の表面の疎水性が向上し、高温高湿環境下における帯電量低下が抑制される。
また、環状ポリオレフィン樹脂と結晶性ポリエステルとの親和性は低いことから、結晶性ポリエステルがトナー粒子の表面に移行しにくく、環状ポリオレフィン樹脂から離れるようによりトナー内部へ移行し易くなる。
その結果、結晶性ポリエステルがトナー粒子の表面に存在しにくい状態を保つことができ、部材汚染による部材の耐用寿命の低下や、帯電量変動による画像不良の発生を抑制することが可能である。
なお、該存在比率は、トナー粒子の表面に環状ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層を有することで、上記範囲に制御することができる。

本発明において、環状ポリオレフィン樹脂は、分子鎖中に環状オレフィン成分を含む高分子であれば特に限定されず、環状オレフィンの単独重合体、又はエチレン及びα―オレフィンの少なくとも一方と環状オレフィンとの共重合体などを用いることができる。
これらのうち、エチレン及びα―オレフィンの少なくとも一方と環状オレフィンとの共重合体であることが好ましく、エチレン及びα―オレフィンの少なくとも一方とノルボルネン構造を主骨格に有する化合物との共重合体であることがより好ましく、エチレンとノルボルネンとの共重合体であることがさらに好ましい。該エチレンとノルボルネンとの共重合体は無色透明で高い光透過性を有するからである。
該α―オレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、１−ブテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
これらのうち、炭素数が２〜１２であるものが好ましく、炭素数が２〜６であるものがより好ましい。
エチレン及びα−オレフィンは、１種を単独で又は２種以上を併用できる。
該エチレン及び／又はα―オレフィンを使用した場合、これらはワックスとの親和性が高いため、定着溶融時にワックスが迅速に溶融したトナー粒子の表面に移行し、離型性が向上する。

一方、環状オレフィンとしては、炭素数が３〜１７であるものが好ましく、炭素数が５〜１２であるものがより好ましい。
また、該環状オレフィンは、ノルボルネン構造を主骨格に有する化合物であることが好ましい。例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソボルネン、テトラシクロドデセ
ン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。
該ノルボルネン構造を主骨格に有する化合物は、適度な立体的嵩高さを有するため、その立体障害と極性の低さによって結晶性ポリエステルの表面移行を進行させにくい。そのため、キャリア、現像スリーブ、感光体などへのフィルミングを発生させにくく、部材の耐用寿命の低下や画像不良を顕著に防止することができる。
さらに、該環状オレフィンは、１又は２つ以上の置換基が結合した置換体であってもよい。該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基などのアルキル基、ビニル基などのアルケニル基、エチリデン基などのアルキリデン基、フェニル基、トリル基、又はナフチル基などのアリール基などが挙げられる。
これら環状オレフィンは、１種を単独で、又は２種以上を併用できる。

上記エチレン及びα−オレフィンの少なくとも一方と環状オレフィンとの共重合体は、公知の共重合反応を用いて製造できる。
該共重合反応は、例えば、二重結合開放反応及び／又は開環重合反応に用いられる触媒の存在下、適当な溶媒中にて実施するとよい。
該触媒の具体例としては、メタロセン触媒（ジルコニウム、ハフニウムなどを含むものがある）、チーグラー触媒、又はメタセシス重合触媒などが挙げられる。
該共重合反応の具体例として、例えば、触媒の１種又は２種以上の存在下、−７８〜１５０℃（好ましくは２０〜８０℃）の温度下、及び、１×１０^３〜６４×１０^５Ｐａの圧力下で、エチレン及び／又はα−オレフィンと環状オレフィンとを反応させるとよい。
この反応系には、アルミノキサンなどの共触媒を添加してもよい。
エチレン及び／又はα−オレフィンと環状オレフィンとの使用割合は特に制限されず、得ようとする共重合体樹脂の種類などに応じて広い範囲から適宜選択できるが、好ましくはモル比で５０：１〜１：５０であることが好ましく、より好ましくは２０：１〜１：２０である。
例えば、環状オレフィンとしてノルボルネンを用いる場合、得られる環状ポリオレフィン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ノルボルネンの使用割合に応じて変化する。
ノルボルネンの使用量を増加させると、Ｔｇも上昇する傾向にある。例えば、ノルボルネンの使用量を、エチレンの使用量とノルボルネンの使用量との合計量の約６０質量％にすると、Ｔｇはほぼ６０〜７０℃になる。
さらに、数平均分子量、軟化点、融点、粘度、誘電特性、非オフセット温度域、透明度、分子量、分子量分布などの物性も、使用するモノマーの種類及び使用割合などを適宜選択することによって所望の値に調整できる。
また、メタロセン触媒を用いる場合、反応溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などの不活性炭化水素が好ましい。メタロセン触媒を、例えば、トルエンに溶解させると、予備活性化され、共重合反応が円滑に進行する。
本発明において、環状ポリオレフィン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐久性及び帯電性の観点より、６５〜１０５℃であることが好ましく、より好ましくは７５〜８５℃である。ガラス転移温度を６５〜１０５℃の範囲に設定すれば、融点が１２０〜１６０℃になり、充分な耐久性を付与することが可能である。

上記結晶性ポリエステルとして、公知の、多価カルボン酸とポリオールの縮重合物を用いることが可能である。
そのなかでも、結晶性ポリエステルが、炭素数４以上１８以下の脂肪族ジオールと、炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸との縮重合物であることが好ましい。
結晶性ポリエステルを使用することにより、トナーの低温定着性が良化する理由は、非晶性樹脂と結晶性ポリエステルが相溶し、非晶性樹脂の分子鎖の間隔を広げ、分子間力を弱めるためであると考えている。このため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が大幅に低下し、溶融粘度を低い状態にすることができる。よって、非晶性樹脂と結晶性ポリエステルとの相溶性を高めることにより、低温定着性は良化していくものと考えられる。
非晶性樹脂と結晶性ポリエステルとの相溶性を高めるためには、結晶性ポリエステルを構成するモノマー（例えば、脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸）の炭素数を小さくし、エステル基濃度を高め、極性を高めていくことが好ましい。
一方で、Ｔｇが大幅に低下したトナーについては、機械的ストレスや高温高湿環境下においても、結晶性ポリエステルのトナー粒子の表面への染み出しを抑制する必要がある。
そのような環境にトナーがさらされた場合に、相溶していたトナー中の結晶性ポリエステルを再結晶化させ、トナーのＴｇを非晶性樹脂のＴｇまで戻す必要がある。
ここで、結晶性ポリエステルのエステル基濃度が高く、非晶性樹脂と結晶性ポリエステルの相溶性があまりにも高い場合、結晶性ポリエステルを再結晶化させることが難しくなり、トナー粒子の表面への染み出しが進行することでフィルミングなどの部材汚染が発生しやすくなる。
以上のことから、低温定着性と染み出し防止を両立させる観点より、結晶性ポリエステルが、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸との縮重合物がより好ましい。

該結晶性ポリエステルの含有量は、非晶性樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。
結晶性ポリエステルの含有量が上記範囲である場合、低温定着性が十分に向上し、かつ、トナー粒子中に結晶性ポリエステルが微分散しやすい。

上記ワックスとしては、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
これらの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
該ワックスの含有量は、非晶性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
また、示差走査熱量計で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内である場合、トナーの保存性と耐ホットオフセット性が両立できるため好ましい。

本発明において、トナー粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。
着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の含有量は、非晶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

本発明において、トナーは必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン
酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。
荷電制御剤の含有量は、非晶性樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

本発明において、トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
該無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下の無機微粒子が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。
流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
該外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。また、トナー粒子と外添剤との混合には、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。

本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。また長期にわたり安定した画像が得られるという点でも、二成分系現像剤として用いることが好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉又は未酸化の鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、又はそれらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；該磁性体、及び該磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂を含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）など、一般に公知のものを使用できる。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、二成分系現像剤中のトナーの含有量は、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。

本発明において、トナー粒子の製造方法は、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知の製造方法であれば特に限定されないが、原材料の分散性の観点から溶融混練法が好ましい。
すなわち、上記トナー粒子は、非晶性樹脂、結晶性ポリエステル及びワックスを含むトナー組成物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕して得られたものであることが好ましい。
本発明において、トナー粒子が溶融混練工程を経て製造されることで、結晶性ポリエステル及びワックスの分散性が顕著に向上する。
これは、溶融混練工程を含む製造方法を用いて製造されたトナーは、溶融混練時の熱とシェアによって、トナー粒子の原材料がしっかりと混合されるため、トナー粒子となった時にトナー粒子中の結晶性ポリエステル及びワックスの分散性が向上すると推測される。その結果、トナー粒子中のワックスが微分散し、耐ホットオフセット性が向上する。また、機械的ストレス環境下や高温高湿環境下による結晶性ポリエステル及びワックスのトナー粒子の表面への染み出しが抑制され、耐久性により優れる。

以下、溶融混練法の具体例を挙げて説明するが、これに限定される訳ではない。
まず、原料混合工程では、非晶性樹脂、結晶性ポリエステル及びワックス、並びに、必要に応じて着色剤などの他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、非晶性樹脂中に他の原材料などを分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
さらに、溶融混練することによって得られる混練物は、２本ロールなどで圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、得られた混練物を、所望の粒径にまで粉砕する。該粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕するとよい。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
さらに、該トナー粒子の表面に、上述の方法を用いて、環状ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層を形成し、トナーを得る。

他の製造方法として乳化凝集法について説明する。
乳化凝集法では、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナー粒子の構成材料から成る微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中で所望の粒子径になるまで凝集し、加熱により樹脂を融着させてトナー粒子を製造する。
すなわち、乳化凝集法では、トナー粒子の構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナー粒子の構成材料から成る微粒子を凝集させて、所望の粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子の分散液に、さらにシェル相を形成するための環状ポリオレフィン樹脂微粒子を添加することによって、凝集粒子の表面に環状ポリオレフィン樹脂微粒子を付着させるシェル付着工程、環状ポリオレフィン樹脂微粒子を表面に付着させた凝集粒子を融合させる融合工程、及び冷却工程を経ることによって、トナー粒子の表面に、環状ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層を有するトナーを製造する。

非晶性樹脂、結晶性ポリエステル、及び環状ポリオレフィン樹脂の微粒子（以下纏めて、樹脂微粒子ともいう）の水系分散液は公知の方法で調製できる。例えば、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
具体的には、非晶性樹脂、結晶性ポリエステル、又は環状ポリオレフィン樹脂を、これらが溶解する有機溶媒に溶解して、界面活性剤や塩基性化合物を加える。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。該樹脂を溶解するために使用する有機溶媒としては、該樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルムなどが溶解性の観点から好ましい。
該乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
該乳化時に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．４μｍであることがより好ましい。なお、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）の測定は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装社製）を使用するとよい。
一方、ワックス微粒子の水系分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体にワックスを加え、ワックスの融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。
水系分散液中におけるワックス微粒子の分散粒径は、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．０３〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。

凝集工程では、上記非晶性樹脂微粒子の水系分散液、結晶性ポリエステル微粒子の水系分散液、及び、ワックス微粒子の水系分散液を混合した混合液を調製する。ついで、調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集粒子を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び／または機械的動力を適宜加えることにより、非晶性樹脂微粒子、結晶性ポリエステル微粒子及びワックス微粒子が凝集した凝集粒子を形成させる。
該凝集剤として、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウムなどの２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウムなどの３価の金属の金属塩などが挙げられる。
該凝集剤の添加混合は、混合液中に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うことで、凝集が安定した状態で進行する。
混合液への凝集剤の混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサーなどを用いて行うことができる。
該凝集工程において形成される凝集粒子の体積平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の体積平均粒径と同じ程度になるよう、４．０μｍ以上７．０μｍ以下に制御するとよい。該制御の方法は、凝集剤の添加混合時の温度と撹拌混合の条件を適宜設定することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）にて測定できる。
また、上記凝集工程で得られた凝集粒子の分散液に、さらにシェル相を形成するための環状ポリオレフィン樹脂微粒子を添加することによって、凝集粒子の表面に環状ポリオレフィン樹脂微粒子を付着させる。

融合工程では、環状ポリオレフィン樹脂微粒子を表面に付着させた凝集粒子を、樹脂のガラス転移温度以上に加熱し融合することで、凝集粒子の表面が平滑化させた、コアシェル構造を有する樹脂粒子を製造する。
融合工程に入る前に、凝集粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などを適宜投入することができる。
キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
また、加熱温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度から、樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。すなわち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分間〜１０時間である。

冷却工程では、該樹脂粒子を含む水系媒体の温度を、非晶性樹脂のガラス転移温度より低い温度まで冷却する。また、冷却速度は０．１℃／分以上５０℃／分以下程度である。上記工程を経て作製された樹脂粒子は、イオン交換水で洗浄、ろ過を複数回行い、乾燥して、トナーを得る。
本発明において、トナー粒子の表面に環状ポリオレフィン樹脂などを加えて被覆層を形成させた後、熱処理を実施し、該被覆層をトナー粒子の表面に固着させることが好ましい。本発明において、該熱処理は、樹脂粒子の合一防止及び形状の均一性の観点から、熱風による処理であることが好ましい。

以下、図１に示す熱処理装置を用いて、樹脂粒子に熱処理を実施する方法を具体的に例示する。
原料定量供給手段１により定量供給された樹脂粒子は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した樹脂粒子は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内に設けられた樹脂粒子の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された樹脂粒子を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる（なお、１１は熱風供給手段出口を示す）。処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段７の出口部における温度が上記の範囲内であれば、樹脂粒子を加熱しすぎることによる樹脂粒子の融着や合一を防止しつつ、樹脂粒子を均一に処理することが可能となる。

熱風は熱風供給手段７から供給される。さらに熱処理された熱処理樹脂粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は−２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理樹脂粒子を効率的に冷却することができ、樹脂粒子の均一な熱処理を阻害することなく、熱処理樹脂粒子の融着や合一を防止することができる。また、冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ^３以上１５．０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。次に、冷却された熱処理樹脂粒子は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段１０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された樹脂粒子の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段１０も、旋回された樹脂粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に接線方向に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給される熱処理前樹脂粒子の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室６内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前樹脂粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前樹脂粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理樹脂粒子を得ることができる。その後、必要に応じ選択された無機微粒子などの外添剤を加えて、トナーとしてもよい。

本発明において、トナーの平均円形度は０．９６０以上１．０００以下であることが好ましく、より好ましくは０．９６５以上１．０００以下である。トナーの平均円形度が上記の範囲であることにより、トナーの転写効率が向上する。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定するとよい。

次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。
測定範囲３０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

＜ワックス、結晶性ポリエステルの最大吸熱ピークのピーク温度の測定＞
ワックス、結晶性ポリエステルの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしてはアルミニウム製の空パンを用いる。
本発明において、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そし
て、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜トナーなどの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー又は樹脂粒子（以下、トナーなどともいう）の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波
分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナーなど約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーなどを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜樹脂の構造（ＮＭＲ）＞
トナーに含まれる樹脂（環状ポリオレフィン樹脂、結晶性ポリエステルなど）の構造は、核磁気共鳴分光分析（^１Ｈ−ＮＭＲ）により分析する。
測定装置：ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１０２４回
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
試料をＤＭＳＯ−ｄ６に可能な限り溶解し、上記条件で測定を行う。得られるスペクトルのケミカルシフト値及びプロトン比より、試料の構造などを決定する。

＜トナー粒子の表面分析方法＞
トナー粒子の表面における炭素原子に対する酸素原子の存在比率［Ｏ／Ｃ］は、ＰＨＩ
５０００ ＶＥＲＳＡＰＲＯＢＥ ＩＩ（アルバック・ファイ株式会社）を使用し、以下の条件によりＸ線電子分光法（ＸＰＳ）により分析を行う。
測定サンプルとしては、インジウム箔上にトナー１ｍｇを張り付けたものを用意する。その際、インジウム箔部が露出しないようにトナーを均一に張り付ける。
本発明において、トナー粒子の表面における結晶性ポリエステル由来の酸素原子の存在量をＯ（ａｔｍ％）とし、環状ポリオレフィン樹脂由来の炭素原子の存在量をＣ（ａｔｍ％）としたときに、該炭素原子に対する該酸素原子の存在比率は下記（式１）より算出する。
なお、ＸＰＳでは、物質のごく表面（数ｎｍ）の元素分布を測定することが可能である。
（式１）：炭素原子に対する酸素原子の存在比率（％）＝（Ｏ ａｔｍ％／Ｃ ａｔｍ％）×１００
（測定条件）
照射線 ：Ａｌ Ｋｄ線
出力 ：２５Ｗ １５ｋＶ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ ：５８．７ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ ：０．１２５ｅＶ
ＸＰＳピーク（Ｐ２） ：Ｏ_１Ｓ、Ｃ_１Ｓ

＜透過型電子顕微鏡を用いた被覆層の確認方法＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナー粒子の表面に被覆層が存在するか否かを確認することできる。
トナーを四酸化ルテニウムで染色することによって、環状ポリオレフィン樹脂が明瞭な
コントラストとして得られる。環状ポリオレフィン樹脂はカルボニル基を有する非晶性樹脂よりも、強く染色される。これは、四酸化ルテニウムと環状ポリオレフィン樹脂中のポリオレフィン部とが相互作用することによって、環状ポリオレフィン樹脂への染色材料の染み込みがトナー粒子内部の有機成分よりも強くなるためと考えられる。
染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。ゆえに非晶性ポリエステルと環状ポリオレフィン樹脂とを区別することができ、トナー粒子の表面に被覆層が存在するか否かを検証することができる。
具体的手順は以下の通りである。
オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋した。その後、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍのトナー断面を作製した。
得られた断面を、真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ_４ガス ５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）を用いてＳＴＥＭ観察を行った。
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌで取得した。得られた画像については、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ （Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」にて２値化（閾値１２０／２５５段階）を行った。
また、該ＳＴＥＭ観察により得られたトナー断面画像において、トナー１０００粒子に対して、下記式に従い、トナー粒子に対する被覆層による被覆率を算出し、その平均値をとった。
被覆層による被覆率（％）＝（層厚０．１μｍ以上の被覆層とトナー粒子との界面の長さ）／（トナー粒子の円周の長さ）×１００
さらに、該ＳＴＥＭ観察により得られたトナー断面画像から、被覆層の層厚を測定した。層厚とは、トナー粒子の被覆層の内部の界面からトナー粒子の表面までの被覆層の厚みのことである。トナー１００粒子において、各トナー粒子の断面の被覆層の厚みを任意に１０点測定し、その平均値を被覆層の平均層厚とした。
このようにして、ＴＥＭから得られたトナー断面画像により、トナー粒子の表面に被覆層が存在するか否かを確認することできる。
また、結晶性ポリエステルは、ポリオレフィン部を有さないため環状ポリオレフィン樹脂よりも弱く染色される。ゆえに、トナー中に結晶性ポリエステルが含まれる場合は、コントラストの差によって、結晶性ポリエステルと環状ポリオレフィン樹脂とは区別することが可能である。

＜軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂などの軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎ
の和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜非晶性樹脂Ａの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．９部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２６．８部（０．１６モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記材料を秤量した。次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：１．３部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ（第２反応工程）、軟化点（Ｔｍ）が９４℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃である非晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。

＜非晶性樹脂Ｂの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．８部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１５．０部（０．０９モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：６．０部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記材料を秤量した。次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：６．４部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ（第２反応工程）、軟化点（Ｔｍ）が１３２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃である非晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。

＜非晶性樹脂Ｃの製造例＞
オートクレーブにキシレン５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下、密閉状態で１８５℃まで昇温した。
スチレン９５部、ｎ−ブチルアクリレート５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部、及びキシレン２０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。
さらに同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂Ｃを得た。
得られたスチレン−アクリル酸エステル系樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００で、軟化点（Ｔｍ）は９６℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であった。

＜ポリオレフィン樹脂粒子Ｄ１の製造例＞
室温下、三口フラスコをエチレンで置換した後、ノルボルネン１００部とトルエン１２０部とを加えた。次いで、さらにエチレンを導入して数回加圧し（３．０×１０^５Ｐａ）、溶液をエチレンで飽和させた。
圧力を３．０×１０^５Ｐａ（ゲージ圧）に設定した後、メチルアルミノキサン０．１部をトルエン１．０部に溶解したトルエン溶液を反応器中に滴下し、本混合物を７０℃で１５分撹拌した。
並行して、室温下、二口フラスコを窒素で置換した後、トルエン１．０部にメチルアルミノキサン０．１部を加え溶解した。得られたトルエン溶液に二塩化イソプロピレン（１−インデニル）シクロペンタジエニルジルコニウム０．３部を加え、３０分間放置し予備活性化させた。予備活性化させた錯体溶液を上述のノルボルネン反応液中に滴下した。
得られた混合物を７０℃で１時間撹拌し、このときエチレンをさらに計量導入することによって、エチレンの圧力を３．０×１０^５Ｐａに保持し、反応物を得た。得られた反応物をアセトン１０００部に徐々に滴下した後、１０分間撹拌し、次いで沈殿物を濾別した。濾過ケーキを、１０％濃度の塩酸とアセトンで交互に数回洗浄した後、中性になるまでケーキをイオン交換水で洗浄し、ポリマーを得た。
得られたポリマーを濾別し、０．２×１０^５Ｐａの圧力及び８０℃の温度にて２０時間乾燥した後、ポリオレフィン樹脂を得た。
得られたポリオレフィン樹脂 １０部をトルエン３０部に溶解した溶液を調製した。並行して、ノニオン界面活性剤０．４部をイオン交換水４０部に溶解した溶液を調製した。室温中、調製した界面活性剤の水溶液に対し、プライミクス（株）製Ｔ．Ｋ．ホモミキサーにて撹拌しながら、ポリオレフィン樹脂のトルエン溶液を滴下した。その後、室温にて１時間継続撹拌し、乳化液とした。
室温中、得られた乳化液をメタノール３００部に徐々に滴下し、スリーワンモーター（プロペラ翼）を用いて２０分間撹拌した。
析出した樹脂粒子を濾別し、イオン交換水３０部で４回洗浄した。得られた樹脂粒子を０．２×１０^５Ｐａの圧力及び８０℃の温度にて２０時間乾燥した後、ポリオレフィン樹脂粒子Ｄ１を得た。Ｄ１の物性などを表１に示す。

＜ポリオレフィン樹脂粒子Ｄ２〜Ｄ９の製造例＞
ポリオレフィン樹脂粒子Ｄ１の製造例において、エチレン、α―オレフィン類、及び環状オレフィンの種類、並びに物性を表１となるように適宜条件を変更した以外は、ポリオレフィン樹脂粒子Ｄ１の製造例と同様の操作を行い、ポリオレフィン樹脂粒子Ｄ２〜Ｄ９
を得た。

＜結晶性ポリエステルＥ１の製造例＞
・１，６−ヘキサンジオール：３４．５部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：６５．５部（０．２９モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記材料を秤量した。反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃で撹拌しつつ、３時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。
その後、反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して、２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステルＥ１を得た。

＜結晶性ポリエステルＥ２〜Ｅ１１の製造例＞
結晶性ポリエステルＥ１の製造例において、ジオール及びジカルボン酸の種類を表２となるように適宜条件を変更した以外は、結晶性ポリエステルＥ１の製造例と同様の操作を行い、結晶性ポリエステルＥ２〜Ｅ１１を得た。

＜トナー１の製造例：熱処理工程を含む溶融混練法＞
・非晶性樹脂Ａ ７５．０部
・非晶性樹脂Ｂ ２５．０部
・結晶性ポリエステルＥ１ ７．５部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度（融点）９０℃） ５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．３部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ^−１、分散ローター回転数を１２０ｓ^−１とした。
得られたトナー粒子１ １００部に、４．５部のポリオレフィン樹脂粒子Ｄ１を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で、回転数３０ｓ^−１、回転時間１０ｍｉｎで混合した。
得られた樹脂粒子を、図１で示す熱処理装置によって熱処理を行い、熱処理樹脂粒子１を得た。熱処理装置の運転条件は以下の通りである。
フィード量；５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度；１５０℃、熱風流量；６ｍ^３／ｍｉｎ．、冷風
温度；５℃、冷風流量；４ｍ^３／ｍｉｎ．、冷風絶対水分量；３ｇ／ｍ^３、ブロワー風量；２０ｍ^３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量；１ｍ^３／ｍｉｎ．。得られた熱処理樹脂粒子１は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．４μｍであった。
得られた熱処理樹脂粒子１ １００部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）１．０部、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ^２／ｇ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ^−１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１を得た。得られたトナー１の示差走査熱量測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。また、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は６．４μｍであった。さらに、ＴＥＭ観察によって、トナー１はトナー粒子の表面に環状ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表３に示す。

＜トナー２の製造例：溶融混練法＞
トナー１の製造例においてトナー粒子１と同様の製造方法でトナー粒子２を得た。
得られたトナー粒子２ １００部に、４．５部のポリオレフィン樹脂粒子Ｄ１を添加し、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）に投入して、回転数１５０ｓ^−１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合し、トナー粒子２の表面をポリオレフィン樹脂粒子Ｄ１で被覆した樹脂粒子２を得た。
得られた樹脂粒子２ １００部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）１．０部、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ^２／ｇ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ^−１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー２を得た。得られたトナー２の示差走査熱量測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。また、ＴＥＭ観察によって、トナー２はトナー粒子の表面に環状ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表３に示す。

＜トナー３の製造例：溶融混練法＞
トナー１の製造例においてトナー粒子１と同様の製造方法でトナー粒子３を得た。
得られたトナー粒子３ １００部に、４．５部のポリオレフィン樹脂粒子Ｄ１を添加し、メカノハイブリッド（日本コークス（株）製）に投入して、回転数１６０ｓ^−１、回転時間５ｍｉｎ．で混合し、トナー粒子３の表面をポリオレフィン樹脂粒子Ｄ１で被覆した樹脂粒子３を得た。
得られた樹脂粒子３ １００部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）１．０部、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ^２／ｇ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ^−１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー３を得た。得られたトナー３の示差走査熱量測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。また、ＴＥＭ観察によって、トナー３はトナー粒子の表面に環状ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表３に示す。

＜トナー４の製造例：溶融混練法＞
（ポリオレフィン樹脂分散液の作製）
１００部のポリオレフィン樹脂Ｄ１を、トルエン２００部及びイソプロピルアルコール１００部の混合溶媒に溶解させてポリオレフィン樹脂Ｄ１溶液を得た。
室温中、調製したポリオレフィン樹脂Ｄ１溶液をプライミクス（株）製Ｔ．Ｋ．ホモミキサーにて撹拌しながら、１０％アンモニア水溶液を５分間の滴下時間で１４部滴下し、１０分間混合した。
さらに、イオン交換水９００部を毎分７部の速度で滴下し、転相させて、乳化液を得た。すぐに得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２Ｌのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレータにセットした。
ナスフラスコを回転させながら、突沸に注意し有機溶媒を除去した後、ナスフラスコを氷冷して分散液を得た。イオン交換水を加えて固形分濃度が２０％になるよう調製し、ポリオレフィン樹脂Ｄ１分散液を得た。
トナー１の製造例において、結晶性ポリエステルＥ１の代わりに結晶性ポリエステルＥ２を用い、その使用量を７．５部から６．０部に変更したこと以外、トナー１の製造例と同様の製造方法でトナー粒子４を得た。
得られたトナー粒子４ １００部を、粒子コーティング装置ＳＦＰ−０１型（パウレック（株）製）の流動層中に給気温度８０℃で循環させた。次いで、ポリオレフィン樹脂Ｄ１分散液２２．５部を、スプレー速度０．４部／ｍｉｎで６０分間、粒子コーティング装置ＳＦＰ−０１型（パウレック（株）製）の流動層中に噴霧して樹脂粒子４を得た。
得られた樹脂粒子４ １００部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）１．０部、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ^２／ｇ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ^−１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー４を得た。得られたトナー４の示差走査熱量測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。また、ＴＥＭ観察によって、トナー４はトナー粒子の表面に環状ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表３に示す。

＜トナー５の製造例：乳化凝集製法＞
（非晶性ポリエステル樹脂分散液の作製）
非晶性ポリエステル樹脂Ａ及びＢを、イオン交換水８０％、非晶性ポリエステル樹脂２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、加熱条件を１００℃としてキャビトロンを運転し、非晶性ポリエステル樹脂Ａ分散液及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂ分散液（固形分濃度：２０％）をそれぞれ得た。
（ポリオレフィン樹脂分散液の作製）
１００部のポリオレフィン樹脂Ｄ１を、トルエン２００部及びイソプロピルアルコール１００部の混合溶媒に溶解させてポリオレフィン樹脂Ｄ１溶液を得た。
室温中、調製したポリオレフィン樹脂Ｄ１溶液をプライミクス（株）製Ｔ．Ｋ．ホモミキサーにて撹拌しながら、１０％アンモニア水溶液を５分間の滴下時間で１４部滴下し、１０分間混合した。
さらに、イオン交換水９００部を毎分７部の速度で滴下し、転相させて、乳化液を得た。すぐに得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２Ｌのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレータにセットした。
ナスフラスコを回転させながら、突沸に注意し有機溶媒を除去した後、ナスフラスコを氷冷して分散液を得た。イオン交換水を加えて固形分濃度が２０％になるよう調製し、ポリオレフィン樹脂Ｄ１分散液を得た。
（結晶性ポリエステル分散液の作製）
８０部の結晶性ポリエステルＥ３、及びイオン交換水７２０部をステンレスビーカーに入れ、１００℃に加熱した。結晶性ポリエステルＥ３が溶融した時点で、ホモジナイザーを用いて攪拌した。次いで、アニオン性界面活性剤（固形分濃度：２０％）２．０部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステルＥ３分散液（固形分濃度：１０％）を得た。

（着色剤分散液の作製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０００部
・アニオン界面活性剤 １５０部
・イオン交換水 ９０００部
以上を混合した後、高圧衝撃式分散機を用いて着色剤を分散した。
得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は０．１６μｍ、着色剤濃度は２３％であった。
（ワックス分散液の作製）
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度（融点）９０℃） ４５部
・アニオン性界面活性剤 ５部
・イオン交換水 １５０部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が２１０ｎｍであるワックス分散液（ワックス濃度：２０％）を調製した。

・非晶性ポリエステル樹脂Ａ分散液 ３７５部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ分散液 １２５部
・結晶性ポリエステルＥ３分散液 ５０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザーで混合・分散した。これにポリ塩化アルミニウム０．１５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後、
・着色剤分散液 ３０．５部
・ワックス分散液 ２５部
以上を追加し、さらにポリ塩化アルミニウム０．０５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌されるように攪拌機の回転数を調整しながら、６０℃まで昇温し、６０℃で１５分間保持した。
その後、０．０５℃／分で昇温しながら１０分間ごとに、コールターマルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定した。体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が５．０μｍとなったところで、ポリオレフィン樹脂Ｄ１分散液２２．５部（追加樹脂）を３分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。
その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。
３０分間ごとに光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、５時間目で球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して樹脂粒子を固化させた。
その後、生成物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子５を得た。
１００部のトナー粒子５に対して、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）１．０部、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ^２／ｇ）１．０部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ^−１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー５を得た。得られたトナー５の示差走査熱量測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。また、ＴＥＭ観察によって、トナー５はトナー粒子の表面に環状ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表３に示す。

＜トナー６〜９の製造例＞
トナー５の製造例において、結晶性ポリエステルの種類及び含有量、並びに、ポリオレフィン樹脂の含有量が表３となるように適宜条件を変更した以外はトナー５の製造例と同様の操作を行い、トナー６〜９を得た。
得られたトナー６〜９の示差走査熱量測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。また、ＴＥＭ観察によって、トナー６〜９は、それぞれ、トナー粒子の表面に環状ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表３に示す。

＜トナー１０〜１６の製造例＞
トナー５の製造例において、結晶性ポリエステルの種類及び含有量、並びに、ポリオレフィン樹脂の種類、及び含有量が表３となるように適宜条件を変更した以外はトナー５の製造例と同様の操作を行い、トナー１０〜１６を得た。
得られたトナー１０〜１６の示差走査熱量測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。また、ＴＥＭ観察によって、トナー１０〜１６は、それぞれ、トナー粒子の表面に環状ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表３に示す。

＜トナー１７の製造例＞
トナー５の製造例において、非晶性樹脂の種類、結晶性ポリエステルの種類及び含有量、並びに、ポリオレフィン樹脂の種類、及び含有量が表３となるように適宜条件を変更した以外はトナー５の製造例と同様の操作を行い、トナー１７を得た。
得られたトナー１７の示差走査熱量測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。また、ＴＥＭ観察によって、トナー１７はトナー粒子の表面に環状ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表３に示す。

＜トナー１８及び１９の製造例＞
トナー１７の製造例において、ワックスの種類を表３となるように変更した以外はトナー１７の製造例と同様の操作を行い、トナー１８及び１９を得た。
得られたトナー１８及び１９の示差走査熱量測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。また、ＴＥＭ観察によって、トナー１８及び１９は、それぞれ、トナー粒子の表面に環状ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表３に示す。

＜トナー２０の製造例＞
トナー１の製造例において、ポリオレフィン樹脂の種類が表３となるように変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２０を得た。
得られたトナー２０の示差走査熱量測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。また、ＴＥＭ観察によって、トナー２０は、トナー粒子の表面にポリオレフィン樹脂を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナーの物性を表３に示す。

＜トナー２１の製造例＞
トナー１の製造例において、環状ポリオレフィン樹脂の添加量が表３となるように変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２１を得た。
得られたトナー２１の示差走査熱量測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観測された。また、ＴＥＭ観察によって、トナー２１は、トナー粒子の表面に環状ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層が形成されていないことを確認した。トナー物性を表３に示す。

＜トナー２２の製造例＞
（非晶性ポリエステル樹脂分散液の作製）
非晶性ポリエステル樹脂Ａ及びＢを、イオン交換水８０％、非晶性ポリエステル樹脂２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、加熱条件を１００℃としてキャビトロンを運転し、非晶性ポリエステル樹脂Ａ分散液及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂ分散液（固形分濃度：２０％）をそれぞれ得た。
（ポリオレフィン樹脂分散液の作製）
１００部のポリオレフィン樹脂Ｄ１を、トルエン２００部及びイソプロピルアルコール１００部の混合溶媒に溶解させてポリオレフィン樹脂Ｄ１溶液を得た。
室温中、調製したポリオレフィン樹脂Ｄ１溶液をプライミクス（株）製Ｔ．Ｋ．ホモミキサーにて撹拌しながら、１０％アンモニア水溶液を５分間の滴下時間で１４部滴下し、１０分間混合した。
さらに、イオン交換水９００部を毎分７部の速度で滴下し、転相させて、乳化液を得た。すぐに得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２Ｌのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレータにセットした。
ナスフラスコを回転させながら、突沸に注意し有機溶媒を除去した後、ナスフラスコを氷冷して分散液を得た。イオン交換水を加えて固形分濃度が２０％になるよう調製し、ポリオレフィン樹脂Ｄ１分散液を得た。
（結晶性ポリエステル分散液の作製）
８０部の結晶性ポリエステルＥ１１、及びイオン交換水７２０部をステンレスビーカーに入れ、１００℃に加熱した。結晶性ポリエステルＥ１１が溶融した時点で、ホモジナイザーを用いて攪拌した。次いで、アニオン性界面活性剤（固形分濃度：２０％）２．０部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステルＥ１１分散液（固形分濃度：１０％）を得た。

（着色剤分散液の作製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０００部
・アニオン界面活性剤 １５０部
・イオン交換水 ９０００部
以上を混合した後、高圧衝撃式分散機を用いて着色剤を分散した。
得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は０．１６μｍ、着色剤濃度は２３％であった。
（ワックス分散液の作製）
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度（融点）７０℃） ４５部
・アニオン性界面活性剤 ５部
・イオン交換水 １５０部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が２１０ｎｍであるワックス分散液（ワックス濃度：２０％）を調製した。

・ポリオレフィン樹脂Ｄ１分散液 ５００部
・結晶性ポリエステルＥ１１分散液 ２００部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザーで混合・分散した。これにポリ塩化アルミニウム０．１５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後、
・着色剤分散液 ３０．５部
・ワックス分散液 ２５部
以上を追加し、さらにポリ塩化アルミニウム０．０５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌されるように攪拌機の回転数を調整しながら、６０℃まで昇温し、６０℃で１５分間保持した。
その後、０．０５℃／分で昇温しながら１０分間ごとに、コールターマルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定した。体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が５．０μｍとなったところで、非晶性ポリエステル樹脂Ａ分散液１６．５部、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ分散液６．０部を３分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。
その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。
３０分間ごとに光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、５時間目で球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して樹脂粒子を固化させた。
その後、生成物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子２２を得た。
１００部のトナー粒子２２に対して、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）１．０部、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ^２／ｇ）１．０部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ^−１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー２２を得た。得られたトナー２２の示差走査熱量測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。また、ＴＥＭ観察によって、トナー２２は、トナー粒子の表面に非晶性ポリエステル樹脂を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表３に示す。

表３中、
ワックスの種類において、Ｗ１は炭化水素ワックスを示し、Ｗ２はエステルワックスを示す。
また、製法において、Ｐ１は溶融混練法を示し、Ｐ２は乳化凝集法を示す。

＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ_２Ｏ_３ ６２．７部
ＭｎＣＯ_３ ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）_２ ６．８部
ＳｒＣＯ_３ １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）_ａ（ＭｇＯ）_ｂ（ＳｒＯ）_ｃ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
・工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。

＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン ３１．３質量％
メチルエチルケトン ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して窒素ガスで系内を置換した。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部、メチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分濃度３０質量％）を得た。

＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
トルエン ６６．４質量％
カーボンブラック ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。

＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液１の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して、樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去し、冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。

＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のトナー１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）を用い、０．５ｓ^−１、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤１を得た。

＜二成分系現像剤２〜２２の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナー１をトナー２〜２２にそれぞれ変更した以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜２２を得た。

＜実施例１＞
上記二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製デジタル複合機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ９０７５ ＰＲＯを用い、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造した。この改造機のシアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れ、静電潜像担持体又は紙上のトナーの載り量が所望になるように現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ、レーザーパワーを調整し、後述の評価を行った。結果を表４に示す。

＜評価１：帯電性（帯電維持率）＞
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量及びトナー載り量を算出した。
具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量及びトナー載り量は、図２に示すような、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ）によって測定した。
軸径の異なる金属筒を同軸になるように配置した内外２重筒１０１、１０２と、内筒１０１内に更にトナーを取り入れるためのフィルター１０３を備えたファラデー・ケージ１００を用いて、静電潜像担持体上のトナーをエアーで吸引する。
ファラデー・ケージ１００は、内筒１０１と外筒１０２が絶縁部材１０４で絶縁されており、フィルター内にトナーが取り込まれるとトナーの電荷量Ｑによる静電誘導が生じる。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
また、吸引した面積Ｓを測定することで、トナー質量Ｍを吸引した面積Ｓ（ｃｍ^２）で除して、単位面積あたりのトナー載り量とした。
トナーは静電潜像担持体上に形成されたトナー層が中間転写体に転写される前に静電潜
像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナー像を直接、エアー吸引して測定した。
トナーの載り量（ｍｇ／ｃｍ^２）＝Ｍ／Ｓ
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
上記画像形成装置において、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で静電潜像担持体上のトナーの載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整し、上記金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、及び捕集されたトナー質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした（初期評価）。
上記の評価（初期評価）を行った後に、現像器を機外に取り外し、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）に４８時間放置した。放置後、再度現像器を機内に装着し、初期評価と同じ直流電圧Ｖ_ＤＣで静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍを測定した（放置後評価）。
上記の初期評価における静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを１００％とし、４８時間放置後（放置後評価）の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍの維持率（放置後評価／初期評価×１００）を算出して以下の基準で判断した。
評価基準は以下の様にした。
Ａ：維持率が９０％以上 ：非常に良好である
Ｂ：維持率が８０％以上９０％未満：良好である
Ｃ：維持率が７０％以上８０％未満：やや良好である
Ｄ：維持率が６０％以上７０％未満：本発明において許容レベル
Ｅ：維持率が６０％未満 ：本発明において許容できないレベル

＜評価２：耐久性＞
本評価では耐久使用後の転写性を見ることでトナーの耐久性を評価した。
評価紙はＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ^２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を使用した。
本評価では、画像比率０．１％のＦＦｈ出力の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１０，０００枚出力を行った。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
転写性の評価は０．３５ｍｇ／ｃｍ^２のトナーを感光ドラム上に現像し、転写工程中に本体動作をシャットダウンした。そして、感光ドラム上に残った転写残トナーをテーピングし、その濃度を測定することで行った。
転写電流設定はトナー帯電量に応じて最適な値を用いた。濃度測定はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用した。
評価基準は以下の通りである。
（なお、耐久使用前のトナーは、トナー１〜２２の全てにおいてランクＡである。）
Ａ：０．０８未満 ：非常に良好である
Ｂ：０．０８以上０．１１未満：良好である
Ｃ：０．１１以上０．１３未満：やや良好である
Ｄ：０．１３以上０．１６未満：本発明において許容レベル
Ｅ：０．１６以上 ：本発明において許容できないレベル

＜評価３：耐ホットオフセット性＞
紙 ：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ^２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
トナーの載り量：０．０８ｍｇ／ｃｍ^２
評価画像 ：上記Ａ４用紙の両末端に１０ｃｍ^２の画像を配置
定着試験環境 ：常温低湿環境：温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
上記未定着画像を作製した後、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１５０℃から順に５℃ずつ上げ、耐ホットオフセット性を評価した。
手順としては、まず、定着ベルトの中心位置に無地のはがきを１０枚通紙した後に、上記未定着画像を通紙した。カブリの値をホットオフセットの評価指標とした。
カブリは、リフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）と定着試験後の白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定し、下記式を用いて算出した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
本実施例では、トナー粒子の表面に、紙への定着性が乏しい環状ポリオレフィン樹脂を被覆している。しかし、環状ポリオレフィン樹脂の構造によってトナー粒子に含まれるワックスとの親和性に違いがあり、定着時のワックスと環状ポリオレフィン樹脂との混ざりやすさによって、耐ホットオフセット性に差が生じた。
また、トナー粒子の製造方法によって、ワックス分散性に差が生じるため、耐ホットオフセット性に影響が生じた。
評価基準は以下の様にした。
Ａ：０．４％未満 ：非常に良好である
Ｂ：０．４％以上０．６％未満 ：良好である
Ｃ：０．６％以上０．８％未満 ：やや良好である
Ｄ：０．８％以上１．０％未満 ：本発明において許容レベル
Ｅ：１．０％以上 ：本発明において許容できないレベル

＜評価４：低温定着性＞
紙 ：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ^２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ^２
評価画像 ：上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ^２の画像を配置
定着試験環境 ：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）紙上のトナーの載り量が上記になるように、現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ、及びレーザーパワーを調整した後、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を１３０℃に設定し低温定着性を評価した。
画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。
画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。そして、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を測定した。
評価基準は以下の様にした。
Ａ：濃度低下率が１．０％未満 ：非常に良好である
Ｂ：濃度低下率が１．０％以上４．０％未満：良好である
Ｃ：濃度低下率が４．０％以上７．０％未満：やや良好である
Ｄ：濃度低下率が７．０％以上１０．０％未満：本発明において許容レベル
Ｅ：濃度低下率が１０．０％以上 ：本発明において許容できないレベル
実施例１では、帯電性、耐久性、耐オフセット性、及び低温定着性の全てにおいて、非常に良好な結果を示した。

＜実施例２〜１９、及び、比較例１〜３＞
表４に示す二成分系現像剤２〜２２を用いて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。

実施例２では、実施例１と比較して、熱処理を実施しなかったため、ワックスがトナー
粒子の表面近傍に移行せず、耐ホットオフセット性が若干低下した。
実施例３及び４では、実施例１と比較して、熱処理を実施しなかったため、ワックスがトナー粒子の表面近傍に移行せず、耐ホットオフセット性が若干低下した。
実施例５、６及び７では、実施例４と比較して、トナーの製造方法を乳化凝集法としたため、ワックスの分散性が低下し、耐ホットオフセット性が低下した。
実施例８では、実施例７と比較して、結晶性ポリエステルの含有量が少ないため、結晶性ポリエステルの可塑効果が小さくなり低温定着性が低下した。
実施例９では、実施例７と比較して、結晶性ポリエステルの含有量は多くなっているが、結晶性ポリエステルを構成する脂肪族ジオールの炭素数を１２、脂肪族ジカルボン酸の炭素数を１０に変更したため、結晶性ポリエステルの可塑効果が若干小さくなり、低温定着性が低下した。

実施例１０では、実施例９と比較して、結晶性ポリエステルを構成する脂肪族ジオールの炭素数を６、脂肪族ジカルボン酸の炭素数を１６に変更し、含有量も増加したため、結晶性ポリエステルがトナー粒子の表面にわずかに析出し、帯電性が低下した。
実施例１１及び１２では、実施例１０と比較して、結晶性ポリエステルの種類を変更し、含有量も減少したため、結晶性ポリエステルの可塑効果が小さくなり低温定着性が低下した。
実施例１３では、実施例１２と比較して、結晶性ポリエステルを構成する脂肪族ジオールの炭素数を４、脂肪族ジカルボン酸の炭素数を４に変更し、含有量も減少させた。また、ポリオレフィン樹脂を構成する環状オレフィンをシクロヘキサンに変更したため、結晶性ポリエステルの表面移行が僅かに進行し、耐久性が低下した。
実施例１４では、実施例１２と比較して、結晶性ポリエステルを構成する脂肪族ジオールの炭素数を４、脂肪族ジカルボン酸の炭素数を４に変更し、含有量も減少させた。また、ポリオレフィン樹脂を構成する環状オレフィンをシクロペンタンに、α−オレフィンを１−ドデセンに変更したため、結晶性ポリエステルのトナー粒子の表面への移行が僅かに進行し、耐久性が低下した。

実施例１５では、実施例１４と比較して、ポリオレフィン樹脂を構成する単量体をシクロブテンのみとしたため、結晶性ポリエステルのトナー粒子の表面への移行が進行し、帯電性が低下した。また、ポリオレフィン樹脂にエチレン又はα−オレフィンを含まないことから、定着時にワックスの染み出しが発生しにくくなり、耐ホットオフセット性も低下した。実施例１６では、実施例１５と比較して、ポリオレフィン樹脂を構成する単量体をシクロプロペンのみとしたため、結晶性ポリエステルのトナー粒子の表面への移行が進行し、帯電性と耐久性が低下した。
実施例１７では、実施例１６と比較して、非晶性樹脂としてスチレンアクリル樹脂を使用したため、耐久性が低下した。
実施例１８及び１９では、実施例１７と比較して、ワックスの種類を変更しているため、低温定着性が低下した。

比較例１では、ポリオレフィン樹脂を構成する単量体がエチレンである。すなわち、トナー粒子の表面を鎖状ポリオレフィン樹脂により被覆した。その結果、帯電性および耐久性が本発明では許容できないレベルとなった。
比較例２では、環状ポリオレフィンの被覆層が形成されていないトナーを用いている。その結果、帯電性が本発明では許容できないレベルの結果となった。
比較例３では、トナーの主結着樹脂として環状ポリオレフィン樹脂を用い、トナー粒子の表面を非晶性ポリエステル樹脂で被覆した。また、乳化凝集法によりトナーを製造した。その結果、耐久性及び帯電性が本発明では許容できないレベルの結果となった。

１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口、１００．ファラデー・ケージ、１０１．内筒、１０２．外筒、１０３．フィルター、１０４．絶縁部材

Claims (6)

1. 非晶性樹脂、結晶性ポリエステル、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該トナー粒子が、その表面に、環状ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層を有することを特徴とするトナー。
2. 前記非晶性樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナー粒子のＸ線光電子分光法による表面分析において、炭素原子に対する酸素原子の存在比率が２０．０％以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記環状ポリオレフィン樹脂が、
   エチレン及びα−オレフィンの少なくとも一方と、
   環状オレフィンと
   の共重合体であり、
   該環状オレフィンが、ノルボルネン構造を主骨格に有する化合物である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記結晶性ポリエステルが、
   炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、
   炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸と
   の縮重合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 前記トナー粒子中の前記結晶性ポリエステルの含有量が、前記トナー粒子中の前記非晶性樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上１５．０質量部以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。

Images