JP2006091168A - 静電潜像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】結着樹脂と着色剤と離型剤を含むトナーであって、角周波数6.28rad/sec、昇温速度1℃/minの測定条件において、温度領域60〜95℃の温度区間に損失弾性率の値が10℃の温度範囲で100倍以上変化する区間を有する静電荷像現像用トナーにおいて、1℃/minの温度変化測定条件において、100℃〜140℃の温度範囲における損失弾性率G"が5×103Pa以上、5×104Pa以下であり、正接損失が1.5以上3.0以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし
Description
電子写真法における省消費電力化策の一つとして、機械の運転時のエネルギー使用量を少なくするために、より低温で定着する事が求められている。また、待機時の消費エネルギーを低減するために、使用時以外は定着機への通電を停止する方法が採用されている。
定着機への通電停止状態から機械を使用する場合、利便性の面から定着機温度は通電とともに瞬時に使用温度にまで高まる必要がある。そのために、定着機の熱容量をできるだけ小さくするのが望ましいが、その場合、通常の機械運転時においても定着機温度の振れ幅は従来以上に大きくなる傾向にある。すなわち、通電開始後の温度のオーバーシュートが大きくなり、他方、通紙による温度低下も大きくなる。したがって、低温で定着し、より高温領域まで画像欠陥が発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広いトナーが望まれている。
トナーの定着温度を低くする試みとして、結晶性樹脂を用いることが提案されている(特許文献1〜3参照)。しかしながら、これらの方法では単純に定着温度を下げることはできるが、溶融したトナーの粘度が低すぎる為、オフセットや光沢むら等の画像欠陥が発生し易く、実質的に定着ラチチュードが得られないという問題が生じる。
また、特許文献4記載の発明は、結晶性樹脂を用い低温定着と広い定着ラチチュードを両立しているが、樹脂の粘度が高く、高光沢画像を得る事は困難であった。
また、混練粉砕製法では、離型剤や着色剤を内添してなるトナーを作製する場合、離型剤や着色剤の分散粒径の制御は混練時の製造条件のみに依存し、詳細な制御は容易ではない。
これらの問題を解決する提案として、トナーに分散させる着色剤の粒径/形状に関しての発明があるが(特許文献7、8参照)、いずれも発色性/OHP透過性の改良に止まっており、着色剤を用いたトナーの損失弾性率制御の提案はなされていない。
即ち、本発明は次のものを提供するものである。
一般にトナーの溶融粘度はトナーの損失弾性率と相関があり、損失弾性率(溶融粘度)は温度の上昇とともに低下してくる。すなわち、トナーの定着可能最低温度で損失弾性率(溶融粘度)は非常に高く、温度上昇と共に損失弾性率(溶融粘度)は低下してゆく。
本発明の場合は、温度領域60〜95℃の温度区間に損失弾性率(溶融粘度)の値が10℃の温度範囲で100倍以上変化する区間を有する為、トナーの定着可能最低温度は、この急激な損失弾性率(溶融粘度)変化直上の温度となる。しかしながら、定着可能最低温度の直上の温度範囲では、トナー自身の損失弾性率(溶融粘度)の絶対値が高く変化も大きい為、トナーを定着して得られる画像の光沢変化も大きくなってしまう。
また本発明では、100℃〜140℃の温度範囲における損失弾性率が5×103Pa以上、5×104Pa以下であり、正接損失率が1.5以上3.0以下とすることにより、高温での粘度変化が少なく、ホットオフセットや光沢むらを発生しにくくしている。
溶融トナー中での着色剤のネットワーク形成効果を有効に発揮するためには、着色剤の粒径/添加量に依存する着色剤間の距離を制御する必要がある。しかしながら、着色剤濃度はトナーの発色性の制約から、4重量%〜15重量%程度の範囲しかトナー中に添加されないため、着色剤濃度のみで着色剤のネットワーク形成効果を有効に発現することは困難である。着色剤のネットワーク形成効果を有効に発現するためには、着色剤は0.01μm以上0.1μm以下の体積平均粒径のものを含んでいることが好ましい。着色剤の体積平均粒径が0.01μm未満だと、着色剤サイズが小さいため、着色剤どうしの距離が離れてしまいネットワークを形成しにくくなる。また、着色剤の体積平均粒径が0.1μmより大きいと、着色剤の表面積が小さくなりネットワークを形成形成しにくくなる。
また、体積平均粒径が0.1μm以下の着色剤の割合がトナーに対して1重量%未満であると、微粒子量が少ないためトナー中でのネットワーク形成効果が小さくなり、溶融粘度の温度変化を小さくすることができない。また、構造トナー中に体積平均粒径0.1μm以下の着色剤の割合がトナーに対して7重量%より大きくなると、着色粒子のトナー中への安定的な取り込みが困難になり、トナー中の着色剤組成偏在がおきてしまう。
貯蔵弾性率は歪みと同位相の応力をひずみで割ったものであり、損失弾性率はひずみの位相から90°ずれた応力をひずみで割ったものである。応力とひずみ量が線形関係である範囲内(本発明ではひずみ量は0.01〜1.0%)であるかぎり、応力はひずみによって発生するものであり、応力はかかるひずみの大きさに比例するものである以上貯蔵弾性率、損失弾性率共にひずみの大きさによらないものである。しかしながら前記測定機には測定可能な応力には装置上の上限と感度上からの下限があり、本発明のトナーの測定温度範囲でひずみを固定すると、ひずみが小さい場合には高温度領域で発生する応力が小さいために測定感度がなくなり、ひずみが大きい場合には低温度領域で発生する応力が大きいために装置の測定可能領域の上限を超えてしまう。特に本発明のような急激に貯蔵弾性率、損失弾性率が変化するトナーでは測定温度の全温度領域において測定可能なひずみは存在しないため、低温度領域ではひずみを小さくし、昇温に伴ってひずみを大きくしてゆくように適宜調整するものである。
以下、本発明の静電荷像現像用トナーにつき、原料、本発明の製造方法の説明を通じてその詳細を明らかにする。
本発明トナーに用いられる結着樹脂は、上記条件を満たすものであればいずれの樹脂であってもよいが、急激な損失弾性率変化特性を有する樹脂材料として、結晶性樹脂を用いることが好ましい。ここで、『結晶性』とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度10℃/minで測定した際の吸熱ピークの半値幅が6℃以内であることを意味する。結晶性樹脂の中でも、トナー化した後の画像の保存性、特に塩化ビニル樹脂シートが画像表面に密着した場合の、樹脂シートへの画像の移行しにくさの観点で、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂の例を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作成する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁することも可能である。
3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成分の含有量が80モル%以上であることが好ましく、より好ましくは、90%以上である。前記脂肪族ジオール成の含有量が80モル%未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の1価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の1価のアルコールも使用することができる。
前記樹脂粒子の体積平均粒径は、通常、大きくとも1μm(1μm以下)であり、0.01〜1μmであるのが好ましい。前記体積平均粒径が1μmを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記体積平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定機(例えばLA-700:堀場製作所製など)を用いて測定することができる。また、本発明には、結晶性樹脂と無定形高分子樹脂を併用することも可能である。
これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい
なお、前記解離性ビニル系モノマーにおける解離基の濃度は、例えば、高分子ラテックスの化学(高分子刊行会)に記載されているような、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決定することができる。なお、前記方法等により、粒子の表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点を決定することもできる。
また、結晶性樹脂と併用されるポリエステル系無定形高分子樹脂は、無定形のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。
ここで用いる多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を1種又は2種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに3価以上のカルボン酸(トリメリット酸やその酸無水物等)を併用することが好ましい。
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および/またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および/またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
上記の無定形高分子樹脂と結晶性樹脂とを併用する場合は、単純に複数の樹脂を混合して併用したり、無定形高分子樹脂で結晶性樹脂表面にコート層を設けることも可能である。結晶性樹脂表面に無定形高分子樹脂のコート層を設けることで、トナーの表面性を改良することができる。
本発明トナーの原料たる着色剤としては、特に制限はなく、公知の顔料、染料等が使用できる。前記顔料としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、紫色顔料、緑色顔料、白色顔料、体質顔料などが挙げられる。
前記黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が挙げられる。
前記黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローNCG等が挙げられる。
前記橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジG、インダスレンブリリアントオレンジRK、インダスレンブリリアントオレンジGK等が挙げられる。
前記赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ブリリアントカーミン3B、ブリリアントカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
前記紫色顔料としては、例えば、マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
前記緑色顔料としては、例えば、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンG等が挙げられる。前記白色顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。前記体質顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
前記染料としては、例えば、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料、より具体的には、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、OHP透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。前記トナー中における前記着色剤の添加量は、前記トナー粒子に対し、1〜20重量%が好ましく、特に4%〜15%が好ましい。
これらの着色剤は公知の方法で水系媒体に分散されるが、このとき、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
該極性樹脂微粒子の酸価が10 mgKOHを下回ると、着色剤粒子のトナー中での分散性を得ることが難しく、酸価が50 mgKOHを超えると、分散性は向上するものの、前記の極性樹脂自体が高次構造を形成するため、トナーの定着特性を損なうことがある。
また、前記極性樹脂微粒子の添加・付着量が0.4 %を下回ると、着色剤粒子に付着はするものの均一に付着することが難しく、その結果、トナー中での着色剤を好適に分散することが難しい。10%を超えると、極性樹脂微粒子同士が過剰に凝集し、定着したOHPの透明性を損なうおそれがある。
離型剤粒子の体積平均粒径は、通常、大きくとも1μm(1μm以下)であり、0.01〜1μmが好ましい。前記体積平均粒径が1μmを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じたり、トナー中の離型剤組成偏在が発生したりし、性能や信頼性の低下を招き易い。なお、前記体積平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定機(LA700:堀場製作所製)などを用いて測定することができる。
なお、本発明においては、離型剤粒子(低軟化点物質)が静電荷像現像用トナーにおいて分散した状態で含まれているのが好ましく、また、離型剤粒子(低軟化点物質)の透過型電子顕微鏡(TEM)により測定したメジアン径が、100〜2000nmであるのが好ましく、160〜1000nmであるのがより好ましい。前記メジアン径が前記数値範囲内にあると、得られる静電荷像現像用トナーのオイルレス定着性、帯電性、画像耐久性等を良好にすることができる点で有利である。一方、前記メジアン径が、100nm未満であると定着時にトナー表面に移行しずらくなり剥離機能を発現しにくくなり、2000nmを超えるとOHPの透明性が低下し易くなる。
本発明では、結着樹脂、着色剤及び離型剤の他に、その他の粒子を使用してもよい。その他の粒子としては、例えば、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材、磁性粉などが挙げられる。
前記帯電制御剤としては、例えば、4級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。なお、本発明における帯電制御剤としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイ
オン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
無機粒体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。前記有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる
前記磁性粉としては、例えば、磁場中で磁化される物質が挙げられ、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性の粉末、フェライト、マグネタイト等の化合物が挙げられる。前記磁性粉を用いる場合、該磁性体の水層移行性に注意を払う必要があり、前記磁性体に疎水化処理等の表面改質を施しておくのが好ましい。
前記その他の粒子の体積平均粒径としては0.01〜1μmであるのが好ましい。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機(LA700:堀場製作所製)などを用いて測定することができる。
本発明のトナーは、樹脂微粒子、着色剤、及び離型剤等を混合した分散液を調製する工程、樹脂微粒子、着色剤及び離型剤等を含む凝集粒子の分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子の融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一する工程により製造することができる。
−分散液の調製−
前記分散液中には、前記樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子のみならず、その他の粒子が分散されていてもよい。前記分散液は、例えば、界面活性剤等の分散媒中に、前記樹脂粒子、前記着色剤粒子、前記離型剤粒子、前記その他の粒子を適宜、添加混合することにより調製されたものであってもよいし、前記樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、前記着色剤粒子を分散させた着色剤分散液と、前記離型剤粒子を分散させた離型剤粒子分散液と、前記その他の粒子を分散させたその他の粒子分散液とを、適宜、添加混合することにより調製されたものであってもよい。
本発明のトナーの製造に用いる前記諸粒子の分散液における分散媒としては、例えば、水系媒体等が挙げられる。該水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。前記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが好適に挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類;オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類;ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類;ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類;ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル2ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル2ナトリウム等のスルホコハク酸塩類;などが挙げられる。
凝集工程においては、樹脂微粒子、着色剤、離型剤等の分散液(以下この混合液を「原料分散液」という)を、前記結着樹脂の融点直下の温度にて加熱してそれぞれの分散粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
前記凝集粒子に前記微粒子を付着させる条件は、以下の通りである。即ち、温度としては、凝集工程におけるコア凝集粒子中の樹脂融点以下の温度、更には融点〜融点−10℃の温度であるのが好ましい。樹脂融点以下の温度で加熱すると、前記コア凝集粒子と前記付着用粒子とが付着し易くなり、その結果、形成される付着粒子が安定し易くなる。処理時間としては、前記温度に依存するので一概に規定することはできないが、通常5分〜2時間程度である。なお、前記付着の際、前記コア凝集粒子と追加微粒子分散液とを含有する分散液は、静置されていてもよいし、ミキサー等により穏やかに攪拌されていてもよい。後者の場合の方が、均一な付着粒子が形成され易い点で有利である。
融合工程においては、樹脂微粒子、着色剤及び離型剤等を含む凝集粒子又は付着樹脂凝集粒子の分散液を、前記樹脂微粒子の融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一する。融合工程は、結晶性樹脂の融点近傍、および無定形高分子のガラス転移温度以上で実施することができる。また、融合工程の設定温度によりトナーの形状を制御することが可能である。融点より高い温度で融合工程を実施すると、結晶性樹脂は融点以上で溶融粘度が極端に小さくなるため、樹脂の変形が大きく、容易にトナーの形状を球形にすることができる。また、融点直下の温度で融合工程を実施すると、結晶性樹脂の溶融粘度が高いため樹脂の変形が緩やかに起こり、トナー形状をポテト形状に制御することが可能である。
融合の時間としては、前記加熱の温度が高ければ短い時間で足り、前記加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には30分〜10時間である。
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離や、洗浄、乾燥を実施することによって所望の静電荷像現像用トナーが得られる。
前記固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましい。前記洗浄は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を1.0重量%以下、好ましくは0.5重量%以下に調整することが望ましい。
無機/有機微粒子は、個数平均粒径が80nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましい。また、単分散球状シリカや単分散球状有機樹脂微粒子外添剤を用いる場合は、メジアン径が0.1μm以上0.3μm未満の粒径の材料を使用すると、転写効率を向上/維持する上で好ましい。
帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや4級アンモニウム塩などが挙げられる。前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。
本発明において、前記外添剤は、着色粒子に添加され、混合されるが、混合は、例えば、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。また、この際、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
融しスプレードライする方法、重合製法を用い溶液中で磁性粉含有樹脂を重合させる方法等が挙げられる。キャリアの真比重制御、形状制御の観点からは、重合製法による磁性粉分散型の芯材を用いることが自由度が高い点で好ましい。前記キャリアは、微粒子の磁性粉をキャリア全重量に対して80質量%以上含有することが、キャリア飛散を生じにくくする点で好ましい。前記磁性材料(磁性粉)としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。前記芯材の体積平均粒子径は、一般的には10〜500μmの範囲であり、好ましくは25〜80μmの範囲である。
(粒度測定方法)
本発明における粒度について述べる。本発明において測定する粒子が2μm以上の場合、測定装置としてはコールターカウンターTA−II型(ベックマンーコールター社製)を用い、電解液はISOTON‐II(ベックマンーコールター社製)を使用した。
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの5%水溶液2ml中に測定試料を0.5〜50mg加える。これを前記電解液100ml中に添加した。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で1分間分散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型により、アパーチャー径として100μmアパーチャーを用いて2〜60μmの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は50000であった。
また本発明におけるトナーの粒度は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積50%となる体積平均粒径をD50と定義する。
また本発明において測定する粒子が2μm未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置(LA−700:堀場製作所製)を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約2gになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約40mlにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約2分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積50%になったところを体積平均粒径とした。
なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの5%水溶液50ml中に測定試料を2g加え、超音波分散機(1000Hz)にて2分分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。
トナー形状係数SF1は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、50個のトナーの最大長の2乗/投影面積(ML2/A)を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。
本発明の静電荷象現像用トナーにおいて、特定の分子量分布は、以下の条件で行ったものである。GPCは「HLC−8120GPC、SC−8020(東ソー(株)社製)装置」を用い、カラムは「TSKgel、SuperHM−H(東ソー(株)社製6.0mmID×15cm)」を2本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いた。実験条件としては、試料濃度0.5%、流速0.6ml/min.、サンプル注入量10μl、測定温度40℃、IR検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「polystylene標準試料TSK standard」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、「F−700」の10サンプルから作製した。
本発明のトナーに用いられる離型剤の融点およびトナーのガラス転移温度は、ASTMD3418−8に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のDSC−7を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度10℃/minで測定を行った。
三口フラスコに、セバシン酸ジメチル56.5mol%、1,10−ドデカンニ酸30.5mol%、5−t−ブチルイソフタル酸13.0mol%、エチレングリコール(酸成分に対し1mol倍量)、1,4−ブタンジオール9(酸成分に対し1mol倍量)、触媒としてTi(OBu)4(酸成分に対し、0.012重量%)とを入れた後、減圧/不活性雰囲気下190℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、GPCにて分子量がMw(重量平均分子量)=28500になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂(1)を得た。
三口フラスコに、セバシン酸60mol%、1,10−ドデカン2酸40mol%、イソフタル酸ジメチル5−スルホン酸ナトリウム3.5mol%、1、6-ヘキサンジオール(酸成分に対し2mol倍量)、触媒としてTi(OBu)4(酸成分に対し、0.02重量%)とを入れた後、減圧/不活性雰囲気下220℃で縮合反応を行なった。
途中ポリマーをサンプリングし、GPCにて分子量がMw(重量平均分子量)=20500になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂(2)を得た。
三口フラスコに、セバシン酸ジメチル85mol%、n−オクタデセニルコハク酸無水物15mol%、および、エチレングリコール(酸成分に対し1.5mol倍量)と、触媒としてTi(OBu)4(酸成分に対し、0.012重量%)とを入れた後、減圧/不活性雰囲気下170℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、GPCにて分子量がMw(重量平均分子量)=35000になったところで反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂(3)を得た。次いで、この結晶性ポリエステル(3)80質量部及び脱イオン水720質量部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、95℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて5000rpmで攪拌する。次いでアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK)1.6質量部を希釈した水溶液20質量部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が0.28μmの結晶性ポリエステル樹脂分散液(3)を調製した。また、樹脂粒子濃度を10重量%となるように水分量を調整した。
三口フラスコに、イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム20mol%、5−t−ブチルイソフタル酸75mol%、および、1,6ヘキサンジオール(酸成分に対し1.5mol倍量)と、触媒として(n−Bu)2SnO(酸成分に対し、0.04重量%)とを入れた後、減圧/不活性雰囲気下230℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、GPCにて分子量がMw(重量平均分子量)=13000になったところで反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂(3)を得た。次いで、この結晶性ポリエステル(3)80質量部及び脱イオン水720質量部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、95℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて8000rpmで攪拌する。次いでアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK)1.6質量部を希釈した水溶液20質量部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が0.19μmの結晶性ポリエステル樹脂分散液(3)を調製した。また、樹脂粒子濃度を10重量%となるように水分量を調整した。
・スチレン:290質量部
・nブチルアクリレート:110質量部
・アクリル酸:8質量部
・ドデカンチオール:8質量部
・オクタンジオールジアクリレート:2質量部
・パラフィンワックス(日本精蝋(株)性:HNP9,融点77℃):60質量部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK):4質量部
・イオン交換水:200質量部
アクリル酸 6質量部
アクリル酸エチル 70質量部
スチレン 24質量部
シアン顔料(銅フタロシアニンC.I.Pigment Blue 15:3 :大日精化社製) 50質量部
非イオン性界面活性剤ノニポール400 (花王社製) 5質量部
イオン交換水 200質量部
シアン顔料(銅フタロシアニンC.I.Pigment Blue 15:3 :大日精化社製) 50質量部
非イオン性界面活性剤ノニポール400 (花王社製) 5質量部
イオン交換水 200質量部
着色剤粒子分散液(2)に着色剤粒子被覆用極性樹脂微粒子が固形分で0.50質量部になるように注意深く滴下し、再度ホモジナイザー(IKE 社製ウルトラタラックス)で5分間処理し、付着させた。この着色剤粒子を60℃まで加熱し3時間攪拌した後に、乾燥させSEM で観察したところ、着色剤の周囲に均一に極性樹脂微粒子が付着していることが観察された。水分量を調整して、着色剤粒子分散液(3)を得た。
シアン顔料(銅フタロシアニンC.I.Pigment Blue 15:3 :大日精化社製) 50質量部
非イオン性界面活性剤ノニポール400 (花王社製) 5質量部
イオン交換水 200質量部
−トナー母粒子(1)の製造−
結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)・・・・・・・・700質量部
着色剤分散液(1)・・・・・・・・・ 60質量部
離型剤分散液(1)・・・・・・・・・ 60質量部
硫酸ナトリウム・・・・・・・・・3質量部
−トナー母粒子(2)の製造−
結晶性ポリエステル樹脂分散液(2)・・・・・・・・700質量部
着色剤分散液(1)・・・・・・・・・ 30質量部
着色剤分散液(2)・・・・・・・・・ 30質量部
離型剤分散液(1)・・・・・・・・・ 60質量部
硫酸ナトリウム・・・・・・・・・3質量部
原料として上記各分散液を用いたこと以外は、実施例1と同様に、体積平均粒径(D50%)は6.5μmの融合粒子を作製した。
−トナー母粒子(3)の製造−
結晶性ポリエステル樹脂分散液(2)・・・・・・・・700質量部
着色剤分散液(1)・・・・・・・・・ 30質量部
着色剤分散液(3)・・・・・・・・・ 30質量部
離型剤分散液(1)・・・・・・・・・ 60質量部
硫酸ナトリウム・・・・・・・・・3質量部
−トナー母粒子(4)の製造−
結晶性ポリエステル樹脂分散液(3)・・・・・・・・840質量部
着色剤分散液(3)・・・・・・・・・ 100質量部
離型剤分散液(1)・・・・・・・・・ 60質量部
硫酸ナトリウム・・・・・・・・・3質量部
−トナー母粒子(5)の製造−
結晶性ポリエステル樹脂分散液(4)・・・・・・・・920質量部
着色剤分散液(1)・・・・・・・・・ 20質量部
離型剤分散液(1)・・・・・・・・・ 60質量部
カチオン界面活性剤・・・・・・・・・1.5質量部(花王(株)製:サニゾールB50)
−トナー母粒子(6)の製造−
結晶性ポリエステル樹脂分散液(4)・・・・・・・・790質量部
着色剤分散液(3)・・・・・・・・・ 150質量部
離型剤分散液(1)・・・・・・・・・ 60質量部
カチオン界面活性剤・・・・・・・・・1.5質量部(花王(株)製:サニゾールB50)
−トナー母粒子(7)の製造−
結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)・・・・・・・・900質量部
着色剤分散液(4)・・・・・・・・・ 40質量部
離型剤分散液(1)・・・・・・・・・ 60質量部
塩化ナトリウム・・・・・・・・・4質量部
(キャリヤの製造)
・フェライト粒子(体積平均粒径:50μm) 100質量部
・トルエン 14質量部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体(成分比:90/10、Mw=80000) 2質量部
・カーボンブラック(R330:キャボット社製) 0.2質量部
トナー母粒子(1)〜(7)それぞれに外添剤として市販のヒュームドシリカRX50(日本アエロジル製)をトナー100質量部に対して1.2質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して静電荷像現像用トナー(1)〜(7)を得た。
次いで、これらトナーそれぞれ5質量部と上記キャリア100質量部を混合して二成分現像剤(1)〜(7)を調整した。
貯蔵弾性率及び損失弾性率は、正弦波振動法により測定した動的粘弾性から求めた。動的粘弾性の測定にはレオメトリックサイエンティフィック社製ARES測定装置を用いた。
まずトナーを錠剤に成形した後、25 mm 径のパラレルプレートにセットし、ノーマルフォースを0とした後に6.28 rad/sec の振動周波数で正弦波振動を与え、50℃でひずみ量を0.01%から1.0%まで変化させ、応力とひずみ量が線形関係であることを確認した。さらに100℃、150℃、180℃で同様の試験を行い、応力とひずみ量が線形関係であることを確認した。
動的粘弾性の測定は、トナーを錠剤に成形した後、25 mm 径のパラレルプレートにセットし、ノーマルフォースを0とした後に6.28 rad/sec の振動周波数で正弦波振動を与えた。測定は50℃から開始し、180 ℃まで継続した。測定時間インターバルは30秒、昇温は1℃/minとした。また、測定中各測定温度におけるひずみ量を0.01%〜1.0%の範囲に維持し、適正な測定値が得られるように適宜調整し、これらの測定結果損失弾性率及び正接損失を求めた。
結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)と着色剤分散液(1)とを混合し、乾燥機中で水分を蒸発させ、検量線用粉体を作製した。検量線用粉体中の着色剤の量は1%、3%、5%、8%、10%、15%、20%となるように結晶性ポリエステル樹脂分散液と着色剤分散液の比率を調整した。検量線用粉体を蛍光X線で測定し、Cuのピーク強度をもとに着色剤と蛍光X線Cuのピーク強度の検量線を作製し、トナー中の顔料量を求めた。
各着色顔料1~4の単独のトナー取込み量は、各実施例1/比較例2/比較例1/比較例4の顔料取込量をもとに求めた。トナーへの顔料取込量と顔料分散液中の0.1μm以下の粒子の割合から、トナー中の0.1μm以下の粒子顔料量を求めた。
また、実施例2/実施例3(顔料併用系)に関しては、単独顔料のトナー取込み量から仕込みに対するトナー取込み率を求めて、併用顔料の仕込み比率をもとに、トナー中の0.1μm以下の粒子顔料量を求めた。
静電荷像現像用トナーの損失弾性率及び着色剤量の評価結果を表2に示す。
Fuji Xerox社製DocuCentreColor500の改造機を用いて定着評価を実施した。
Fuji Xerox社製ミラーコートプラチナ紙(106g/m2)紙上にトナー量が4.5g/m2となるように設定し、25mm×25mmのべた画像をのせ定着を行った。定着温度を70℃から220℃の間で段階的に上昇させながら定着画像を得た。
低温定着性の判断は、最低定着温度が120℃以上は×、110〜120℃を△、100℃〜110℃を○、100℃以下を◎として評価した。
また、サンプルは5枚同一のものを用意し、測定した5点光沢度の標準偏差が3以上になる温度を光沢むら発生温度とした。
オフセット発生温度と光沢むらの発生温度のうち、低い温度で発生した温度を許容可能最高定着温度とし評価した。
表3に定着結果を示す。
また、実施例1〜3は、100℃〜140℃の温度範囲における損失弾性率G"が5×103Pa以上、5×104Pa以下であり、正接損失が1.5以上3.0以下である為に許容可能最高定着温度が高く、更に、低温領域から高温領域まで高い光沢を保ちつづけている。これは、トナー中に0.1μm以下のサイズの着色剤が1%以上7%以下含有されている為であると推定される。
Claims (2)
- 結着樹脂と着色剤と離型剤を含むトナーであって、角周波数6.28rad/sec、昇温速度1℃/minの測定条件において、温度領域60〜95℃の温度区間に損失弾性率の値が10℃の温度範囲で100倍以上変化する区間を有する静電荷像現像用トナーにおいて、1℃/minの温度変化測定条件において、100℃〜140℃の温度範囲における損失弾性率G"が5×103Pa以上、5×104Pa以下であり、正接損失が1.5以上3.0以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 体積平均粒径が1μm 以下の樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、及び離型剤分散液を混合し、樹脂微粒子、着色剤及び離型剤を含む凝集粒子の分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子の融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一することを特徴とする請求項1記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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