JP3794336B2 - 電子写真用トナーおよび現像剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタおよびファクシミリなどの電子写真プロセスを利用する電子写真装置、特にカラー電子写真装置に使用される電子写真用トナーおよび現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電子写真プロセスとしては多数のプロセスが知られている。電子写真プロセスでは、まず、光導電性物質を利用した電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称す）表面上に種々の手段によって電気的に潜像を形成し、この潜像を電子写真用トナー（以下、単に「トナー」とも称す）を用いて現像する。現像によって感光体表面上に形成されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに紙などの被転写体に転写した後、この転写画像を加熱、加圧、加熱加圧または溶剤の蒸気などによって定着する。以上のような複数の工程を経て定着画像が形成される。感光体表面上に残ったトナーは必要により種々のクリーニング方法で除去され、前述の複数の工程が繰り返されて連続的に画像が形成される。
【０００３】
近年、情報化社会における機器の発達や通信網の充実によって、このような電子写真プロセスが複写機のみならずプリンタにも広く利用されるようになっている。また電子写真プロセスのカラー化が急速に進展している。カラー複写機やカラープリンタなどの電子写真装置が普及するにつれて、白黒電子写真装置とカラー電子写真装置との区別がなくなりつつあり、カラー電子写真装置１台で白黒画像およびカラー画像の両方の複写やプリントを行うという使われ方が増えている。
【０００４】
白黒画像の場合ももちろんであるが、特にカラー画像の場合は、形成される画像が高画質かつ高発色であることが強く要求される。高画質で高発色の画像を得るためには、透光性および光沢性などの観点から、トナーが定着工程で十分に融解し、定着後の画像の表面が平滑にならなくてはならない。このため、カラー電子写真装置では、トナーに分子量が低く、ガラス状態から比較的シャープに溶けて溶融粘度が低下する樹脂を用い、定着工程として熱効率、信頼性および安全性に優れる接触型の加熱加圧定着方式を用いている。
【０００５】
このような樹脂を用いたトナーは、ガラス状態から溶融状態への変化が急激であることから、定着工程の温度変化に対して敏感に溶融粘度が変化するという欠点を有している。また、定着時の溶融粘度を低くしなくてはならないので、被転写体として画像記録に主に用いられている紙の繊維間にトナーが浸透する浸透現象が発生し、画像が劣化するという欠点も有している。このため、カラー電子写真装置において高画質の画像を得るためには、紙の中でも、表面にコート層を有したり、繊維間隔が比較的密で、トナーの浸透現象を低減することができる特定のカラー用紙を用いる必要がある。
【０００６】
ところが、前述のように近年のカラー電子写真装置は、１台で白黒画像およびカラー画像の両方の画像形成を行うようになっており、従来から白黒電子写真装置に用いられてきた紙（以下、「普通紙」と称す）をカラー用途にも使用できることが所望されている。普通紙をカラー電子写真装置に用いた場合、普通紙はカラー用紙に比べて紙自体の熱容量が小さいので定着時にトナーに加わる熱量が多くなり、カラー用紙に定着させる場合に比べてトナーの溶融粘度が低下する傾向があり、また繊維間隔が疎であるすなわち密でないので、トナーの浸透現象が顕著に現れ、画像の劣化が発生しやすい。トナーの浸透現象が生じると、普通紙の繊維の太さは数１０μｍで繊維間の空隙程度の大きさがあることから、目視で画像のむらとして十分認識され、画像の劣化となる。このような浸透現象による画像の劣化は、たとえば印刷やインクジェット技術においてもコート紙やシリカコート紙などの受像層を設けた専用紙を用いて印刷用インクやインクジェット用インクのにじみを防止していることから考えて解決が困難であることは間違いないが、トナーの浸透現象を防いで白黒電子写真装置の普通紙適性という優れた利便性を引継ぎ、カラー電子写真装置においても特別な用紙を選択することなく高画質の画像を得ることができる技術を提供することは重要なことである。
【０００７】
また、近年の更なる高画質化の要請に対して、定着画像の画像厚みを薄くする動きがある。従来の電子写真画像の画像厚みは、１色につき５〜７μｍもあり、フルカラーでは２０μｍにも達することから、画像濃度の濃い部分と薄い部分との画像厚みの違いが見る人に違和感を与える。一方、高画質画像の代表である印刷画像の画像厚みはフルカラーでも数μｍであり、前述のような違和感を感じさせない。このことから、電子写真画像においても、トナーの粒子径を小さくして高解像度を得て画像厚みを薄くし、印刷画像と同等の高画質を得ようとしている。しかしながら、印刷画像ではコート紙を用いることが前提であるのに対して、電子写真画像の場合にはコート紙よりも著しく表面平滑度の低い紙を用いるので、画像厚みが薄くなると前述のトナーの浸透現象による画像劣化がより発生しやすくなる。この画像劣化は画像中で白い斑点のように見え、特に同じ濃度で広い面積を占めるような場合には非常に不快感を感じさせることから、改善が強く望まれている。
【０００８】
このようにトナー特性としては浸透現象を起こさないことが求められる。また、定着工程として接触型の加熱加圧定着方式を用いた場合には、トナー画像の一部が定着部表面に付着し、次に定着される被転写体に転写されるオフセット現象が発生することがあり、耐オフセット性も求められる。また、トナーの定着には大きなエネルギが必要であるので、電子写真装置の省エネルギ化の観点から、定着可能温度を低くして必要なエネルギを小さくするために、低温定着性も求められる。
【０００９】
このような特性を満たすトナーとしていくつかのトナーが提案されているが、要求されるすべての特性を満たすトナーは得られていない。トナーの浸透現象に関しては、浸透現象を直接防止する技術は提案されておらず、類似の効果を持つ技術がいくつか提案されている。
【００１０】
その一つとして、トナー中に微粒子を含有させて、トナーの溶融粘度の温度に対する変化割合を小さくすることによって、低温定着性と耐オフセット性とを両立させることを目的として、数平均分子量が１，０００〜５，０００、酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂をマトリックスとし、平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの架橋樹脂粒子をドメインとしたトナー用樹脂が提案されている。この技術では確かに溶融粘度曲線は改善されるが、平均粒子径の大きな粒子を含有させた場合には、トナーの浸透現象を防止できないだけでなく、画像の光沢性が得られず発色性が低下する。また、粒子の分散性については考慮されておらず、分散性が悪い場合には溶融特性が改善された部分と改善されていない部分とが混在し、全体として良好な溶融特性を得ることができず、トナーの浸透現象を防止することができない。さらに、ドメイン粒子とマトリックス樹脂との混合に溶剤を用いているので、樹脂であるドメイン粒子が溶解または膨潤することが避けられず、それによって粒子の凝集が発生する場合がある。また粒子中の溶剤を除去するために高温下で乾燥させる必要があることから、乾燥工程で粒子の凝集や温度による樹脂の熱劣化が発生する場合がある。粒子が凝集すると分散性が悪くなることから前述のように浸透現象の防止が難しくなり、また熱劣化が発生すると帯電性などのトナーの特性が悪化するという問題が生じる。
【００１１】
また別の技術として、トナーの結着樹脂中に無機粒子を含有させ、各色の粘弾性特性を黒色トナーと同様にして、耐オフセット性を向上させたトナーが提案されている。この技術では確かに粘弾性データ測定の上ではトナーの溶融粘弾性曲線を改善することができるが、高速、高画質および高発色が要求される高速の電子写真装置においては、耐オフセット性に対してほとんど効果が得られない。これは、粘弾性データ測定中のトナーの状態と定着時のトナーの状態とが全く異なっているためである。また、この技術においても粒子の分散性が悪い場合にはトナーの浸透現象を防止することができない。さらに、無機粒子の添加量が１〜１０重量％の場合には、高温でのオフセット現象すなわちホットオフセット現象が起こる粘度よりも低い粘度から起こる浸透現象を十分に防止することはできない。
【００１２】
以上のように、従来の技術ではトナーの普通紙への浸透現象を防止することは困難であり、新たに設計されたトナーが求められている。
【００１３】
また、近年の電子写真装置の高速化、小型化および省エネルギ化に鑑みれば、低温定着性および耐オフセット性の更なる改善が望まれる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温定着性および耐オフセット性に優れる電子写真用トナーおよび現像剤を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子を含む電子写真用トナーであって、前記結着樹脂は、少なくとも、軟化点が１２０〜１７０℃であり、かつガラス転移温度が５５〜７５℃である樹脂Ａ、軟化点が９０〜１２０℃であり、かつガラス転移温度が５８〜７５℃であり、かつクロロホルム不溶分率が５質量％未満である樹脂Ｂ、および融点が８０〜１４０℃であり、水酸基価が０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含み、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散粒径は、０．０５〜０．２μｍであることを特徴とする電子写真用トナーである。
【００１６】
本発明に従えば、前記樹脂Ａ、前記樹脂Ｂおよび前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを用い、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散粒径を０．０５〜０．２μｍとすることによって、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐久性および保存安定性のいずれにも優れた電子写真用トナーを得ることができる。
【００２１】
また本発明は、前記樹脂Ａの含有量と前記樹脂Ｂの含有量との比Ａ／Ｂが、質量比で１０／１〜１０／８の範囲にあることを特徴とする。
【００２２】
本発明に従えば、前記比Ａ／Ｂが質量比で１０／１〜１０／８の範囲にあることによって、低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ブロッキング性のバランスを良好にすることができる。
【００２３】
また本発明は、前記樹脂Ａの含有量と、前記樹脂Ｂおよび前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計含有量との比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が、質量比で１０／２〜１０／１４の範囲にあり、かつ前記樹脂Ｂの含有量と前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量との比Ｂ／Ｃが、質量比で１／１〜４／１の範囲にあることを特徴とする。
【００２４】
本発明に従えば、前記比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が質量比で１０／２〜１０／１４の範囲にあり、かつ前記比Ｂ／Ｃが質量比で１／１〜４／１の範囲にあることによって、低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ブロッキング性のバランスをさらに良好にすることができる。
【００２５】
また本発明は、前記樹脂Ａは、多塩基酸成分および多価アルコール成分を含むポリエステル樹脂であり、前記多塩基酸成分は、テレフタル酸を主成分とし、前記多価アルコール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）および下記一般式（１）で表されるグリコール（ｂ）を主成分とし、かつモル比（ａ）：（ｂ）が３５：６５〜６５：３５の範囲にあることを特徴とする。
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｒは炭素数２または３のアルキレン基を示し、ｍおよびｎは各々整数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦４である。）
【００２８】
本発明に従えば、前記樹脂Ａがポリエステル樹脂であることによって、定着性、耐久性および着色剤の分散性を良好にすることができ、前記モル比（ａ）：（ｂ）が３５：６５〜６５：３５の範囲にあることによって、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）の使用比率が６５モル％を越えるために結晶化傾向が大きすぎて樹脂自体が完全に不透明となる現象を防ぎ、また前記使用比率が３５モル％未満であるために半晶的な性状にならず、結着樹脂自体が着色してくる現象を防ぐことができる。したがって、透明性および発色性が良好で、細緻な色彩管理が要求されるデジタルカラー複写機用のトナーとしても使用可能な電子写真用トナーを提供することができる。
【００３１】
また本発明は、前記多塩基酸成分の９０モル％以上が、テレフタル酸であることを特徴とする。
【００３２】
本発明に従えば、前記多塩基酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸であることによって、耐熱凝集性を特に良好にすることができる。
【００３３】
また本発明は、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび前記一般式（１）で表されるグリコールの合計量が、前記多価アルコール成分の９０モル％以上であることを特徴とする。
【００３４】
本発明に従えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび前記一般式（１）で表されるグリコールの合計量が、前記多価アルコール成分の９０モル％以上であることによって、他の多価アルコール成分を１０モル％以上含むために前述のトナーの特性が損なわれることを防ぐことができる。
【００３５】
また本発明は、前記電子写真用トナーを含むことを特徴とする現像剤である。本発明に従えば、前述のような電子写真用トナーを用いることによって、低温定着性、耐ホットオフセット性および保存安定性の均衡がとれた現像剤を提供することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３７】
本発明の実施の一形態による電子写真用トナーは、結着樹脂、微粒子、ならびに着色剤、帯電制御剤およびワックスなどの添加剤を含有し、無機微粉体などの表面処理剤が外添されたトナー粒子を含んで構成される。
【００３８】
前記結着樹脂は、軟化点などの異なる２種以上の樹脂と、１種以上の結晶性樹脂とを含む。通常、結晶性樹脂と、該結晶性樹脂の融点、たとえば後述の８０〜１４０℃から大きく離れた高軟化点、たとえば後述の１２０〜１７０℃の樹脂とを溶融混練させてトナーを作製する際には、互いの溶融粘度が同じ温度において大きく異なるため、トナー中に結晶性樹脂を均一に分散させることは困難である。本発明による電子写真用トナーでは、軟化点などの異なる少なくとも２種類の樹脂、すなわち結晶性樹脂の融点から大きく離れた軟化点を有する高軟化点の樹脂と、結晶性樹脂の融点に近い軟化点を有する低軟化点の樹脂とを用いているので、溶融混練させてトナーを作製する際に、低軟化点の樹脂が高軟化点の樹脂と結晶性樹脂とのつなぎの役割を果たし、トナー中に結晶性樹脂を均一に分散させることができる。これによって、定着性の向上された均一な性状のトナーを得ることができる。
【００３９】
本実施形態において、融点とは、結晶性樹脂が溶融し始める温度をいい、軟化点とは、融点を特定できないような熱的性質を示す非晶性樹脂および半晶性樹脂が溶融を起こして流動し始める温度をいう。（以下、同様。）
【００４０】
具体的には、前記高軟化点の樹脂として、軟化点が１２０〜１７０℃であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜７５℃である樹脂Ａ、前記低軟化点の樹脂として、軟化点が９０〜１２０℃であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が５８〜７５℃であり、かつクロロホルム不溶分率が５質量％未満である樹脂Ｂ、前記結晶性樹脂として、融点が８０〜１４０℃である結晶性樹脂Ｃを用いる。
【００４１】
前記樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃの物性および配合比率は、各樹脂が有する優れた特性を十分に発現させて、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐久性および保存安定性のいずれの特性にも優れる電子写真用トナーを得るために以下のように選ばれる。
【００４２】
前記樹脂Ａの軟化点Ｔｍ（Ａ）は、耐オフセット性および耐久性の観点から１２０℃以上であることが好ましく、低温定着性の観点から１７０℃以下であることが好ましい。すなわち、１２０〜１７０℃であることが好ましく、より好ましくは１３０〜１６５℃である。またガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）は、耐ブロッキング性の観点から５５℃以上であることが好ましく、低温定着性の観点から７５℃以下であることが好ましい。すなわち、５５〜７５℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜７０℃である。
【００４３】
前記樹脂Ｂの物性は、特に、前記樹脂Ａと結晶性樹脂Ｃとの相溶性を高めるように選ばれる。前記樹脂Ｂの軟化点Ｔｍ（Ｂ）は、９０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃であり、さらに前記樹脂Ａの軟化点Ｔｍ（Ａ）との差が２０℃以上あることが好ましい。またガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）は、５８〜７５℃であることが好ましく、より好ましくは５８〜７０℃である。またクロロホルム不溶分率は、５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０〜３質量％であり、さらに好ましくは０質量％である。
【００４４】
前記結晶性樹脂Ｃの融点は、保存安定性および低温定着性の観点から、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimeter）を用いた測定における融解ピーク温度で、８０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。また前記結晶性樹脂Ｃの融解は、保存安定性の観点から狭い温度範囲で起こることが好ましく、融解ピークの半値幅は２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下である。
【００４５】
前記樹脂Ａの含有量と前記樹脂Ｂの含有量との比Ａ／Ｂは、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性のバランスを良好にするという観点から、質量比で１０／１〜１０／８であることが好ましく、より好ましくは１０／１〜１０／５である。
【００４６】
また、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性のバランスをさらに良好にするという観点から、前記樹脂Ａの含有量と、前記樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃの合計含有量との比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）は、質量比で１０／２〜１０／１４であることが好ましく、より好ましくは１０／４〜１０／１０である。さらに前記樹脂Ｂの含有量と結晶性樹脂Ｃの含有量との比Ｂ／Ｃは、質量比で１／１〜４／１であることが好ましく、より好ましくは１／１〜３／１である。
【００４７】
前記樹脂Ａおよび樹脂Ｂとしては、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂などを挙げることができる。
【００４８】
前記ポリエステル樹脂は、２価以上のアルコール成分すなわち多価アルコール成分と、２価以上のカルボン酸成分すなわち多塩基酸成分とから構成され、たとえば特開平７−１７５２６０号公報に開示の例示化合物を用い、該公報に記載の方法を参考にして製造することができる。
【００４９】
多価アルコール成分を形成するために用いられる原料モノマーとしては以下のものが好ましい。２価のアルコール成分では、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（慣用名：ビスフェノールＡ）の炭素数２または３のアルキレンオキシド付加物で、平均付加モル数１〜１０のもの、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−へキサンジオール、ビスフェノールＡおよび水素添加ビスフェノールＡなどが好ましい。３価以上のアルコール成分では、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンなどが好ましい。
【００５０】
多塩基酸成分を形成するために用いられる原料モノマーとしては、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステルなどを挙げることができ、具体的には以下のものが好ましい。２価の多塩基酸成分では、各種ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸、ならびにこれらの酸の無水物および炭素数１〜１２のアルキルエステルなどを挙げることができ、特にマレイン酸、フマル酸、テレフタル酸および炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。３価以上の多塩基酸成分では、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（慣用名：トリメリット酸）、ならびにその無水物および炭素数１〜１２のアルキルエステルなどが好ましい。
【００５１】
これらの原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるために、酸化ジブチル錫などの一般に使用されているエステル化触媒などを適宜使用してもよい。
【００５２】
前記ポリエステルポリアミド樹脂およびアミド樹脂のアミド成分を形成するために用いられる原料モノマーとしては、従来公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類およびアミノアルコールなどを挙げることができ、特にヘキサメチレンジアミンおよびε−カプロラクタムが好ましい。
【００５３】
前記樹脂Ａおよび樹脂Ｂは、定着性、耐久性および着色剤の分散性の観点から、いずれもポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００５４】
特に前記樹脂Ａは、多塩基酸成分が耐熱凝集性の観点からテレフタル酸を主成分とし、多価アルコール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）および下記一般式（１）で表されるグリコール（ｂ）を主成分とするポリエステル樹脂Ａであることが好ましい。
【００５５】
【化３】
【００５６】
（式中、Ｒは炭素数２または３のアルキレン基を示し、ｍおよびｎは各々整数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦４である。）
【００５７】
前記一般式（１）で表されるグリコールのうち好ましいものとしては、ビスフェノールＡの１モルに対して、エチレンオキシドが２モル付加したものまたはプロピレンオキシドが２モル付加したものを挙げることができ、特にエチレンオキシドが２モル付加したものが好ましい。
【００５８】
前記１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）と前記一般式（１）で表されるグリコール（ｂ）とのモル比ａ：ｂは、３５：６５〜６５：３５の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲である。１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）の使用比率が６５モル％を越えると、結晶化傾向が大きすぎて樹脂自体が完全に不透明となり、透明性がよく発色性の良好なトナーを得ることができない。逆に、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）の使用比率が３５モル％より低くなると、半結晶的な性状を呈しなくなるだけでなく、樹脂自体が黄褐色に着色してくる傾向が強まり、精緻な色彩管理が要求されるデジタルカラー複写機用のトナーを提供することができなくなる。
【００５９】
前記多価アルコール成分を形成する原料モノマーとして、前述の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび前記一般式（１）で表されるグリコールと併用できるものとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび水素添加ビスフェノールＡなどの２価アルコール類、ならびに、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール類を挙げることができる。これらの多価アルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、多価アルコール成分の１０モル％未満の少量を併用することが好ましい。
【００６０】
また前記多塩基酸成分を形成する原料モノマーとしては、テレフタル酸およびその低級アルキルエステルを挙げることができる。前記テレフタル酸およびその低級アルキルエステルと併用できる原料モノマーとしては、たとえばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸およびイソフタル酸などの二塩基酸類、トリメリット酸、トリメシン酸およびピロメリット酸などの塩基度３以上の酸類、ならびにこれらの無水物および低級アルキルエステル類を挙げることができる。これらの多塩基酸は、耐熱凝集性の観点から、多塩基酸成分の１０モル％未満の範囲で少量併用することが好ましい。
【００６１】
前記ポリエステル樹脂Ａは、これらの原料モノマーを重縮合させることによって製造することができる。重縮合に際しては、従来公知の重合触媒、たとえばチタンテトラブトキシド、酸化ジブチル錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、二硫化錫、三酸化アンチモンおよび二酸化ゲルマニウムなどを用いることができる。
【００６２】
このようにして得られるポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５５〜７５℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜７０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃未満であるとトナーとしての耐熱凝集性が不良となり、７５℃を越えると定着性が不良となる。
【００６３】
また前記ポリエステル樹脂Ａの１００℃における溶融粘度は、１０3〜１０5Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５×１０3〜５×１０4Ｐａ・ｓである。１００℃における溶融粘度が１０3Ｐａ・ｓ未満であると、定着にヒートロールを用いた場合に、定着ヒートロールへのシリコーンオイルの供給量にもよるが、紙の巻き付きやオフセット現象が起こりやすくなる。逆に１０5Ｐａ・ｓを越えると、紙上に転写するカラートナーとして使用した場合に、各色のトナーの定着時における溶融混合が不完全となり、発色不良となる。
【００６４】
また前記ポリエステル樹脂Ａの環球法軟化点（ＳＰ：Softening Point）は、９０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９５〜１１５℃である。環球法軟化点が９０℃未満であると、前述の１００℃における溶融粘度が１０3Ｐａ・ｓ未満である場合と同様に紙の巻き付きやオフセット現象が起こりやすくなる。逆に１２０℃を越えると、前述の１００℃における溶融粘度が１０5Ｐａ・ｓを越える場合と同様に発色不良となる。
【００６５】
また前記ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは７，０００〜１２，０００である。重量平均分子量が５，０００未満であると、樹脂が脆くなり過ぎて、粉砕してトナー粒子とする際に粒子径２μｍ以下の微粉が大量に生成し、分級収率が低下する。逆に重量平均分子量が２０，０００を越えると、樹脂が強靭になり過ぎ、トナーの粉砕性が低下し、生産性が低下する。
【００６６】
前述のように、前記樹脂Ａにおいて、多塩基酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、多価アルコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）および前記一般式（１）で表されるグリコール（ｂ）を主成分とし、かつモル比ａ：ｂを３５：６５〜６５：３５の範囲とし、ガラス転移温度（Ｔｇ）を５５〜７５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）を５，０００〜２０，０００、１００℃における溶融粘度を１０3〜１０5Ｐａ・ｓ、環球法軟化点（ＳＰ）を９０〜１２０℃とすることによって、半晶性とも言うべき状態を呈するポリエステル樹脂を得ることができる。
【００６７】
前記結晶性樹脂Ｃは、結晶性ポリエステル樹脂Ｃであることが好ましい。トナー中に結晶性ポリエステル樹脂Ｃを均一に分散させることによって、定着性および保存安定性のバランスを最適化することができる。トナー中の結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散粒径としては、０．０５〜０．２μｍが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散性が不良である、すなわち分散粒径が０．０５μｍ未満または０．２μｍを越えると、トナーの帯電量分布が広がり、着色度も低下するので好ましくない。
【００６８】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、前述のポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分と多塩基酸成分とから構成されるポリエステル樹脂である。その中でも、耐ブロッキング性が良好であることから、主鎖に芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、特に芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールまたはこれらの誘導体からなる熱可塑性の結晶性芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６９】
前記芳香族ジカルボン酸としては、たとえば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびナフタレンジカルボン酸、ならびにそれらの誘導体などを挙げることができる。
【００７０】
前記芳香族ジオールとしては、たとえば、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物では、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２．０モル付加物であるポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびその誘導体、その他の芳香族ジオールでは、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにそれらの誘導体を挙げることができる。
【００７１】
前記結晶性芳香族ポリエステル樹脂のうち、特に好ましいものとしては、フタル酸とビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物とからなる骨格を有する熱可塑性の結晶性芳香族ポリエステル樹脂を挙げることができる。該結晶性芳香族ポリエステル樹脂は、芳香環およびポリオキシエチレン鎖などが分子間相互作用によって一定の規則性をもって配列しうる骨格を有するため、結晶性がより高くなるので特に好ましい。前記ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物は、全アルコール成分の５０モル％以上含有することが好ましく、アルコール成分の全量がビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物であることが特に好ましい。
【００７２】
また前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、必要に応じて以下の多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を含んでもよい。
【００７３】
多価カルボン酸成分としては、ジカルボン酸成分では、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸などを挙げることができる。３価以上のカルボン酸成分では、たとえばトリメリット酸およびピロメリット酸、ならびにこれらの無水物などを挙げることができる。
【００７４】
多価アルコール成分としては、ジオール成分では、たとえば水素添加ビスフェノールＡ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびシクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。３価以上のアルコール成分では、ソルビトール、１，２，３，６−へキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよび１，３，５−トリメチロールベンゼンなどを挙げることができる。
【００７５】
なお、前述の３価以上のカルボン酸成分およびアルコール成分は、本発明による電子写真用トナーの特性を阻害しない範囲で使用することができるが、ジカルボン酸およびジオールのみを用いて線状ポリエステル樹脂を得る方が各特性の最適化をはかりやすいので好ましい。
【００７６】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、触媒の存在下、前述の原料モノマーを用いて脱水縮合反応またはエステル交換反応を行うことにより製造することができる。このときの反応温度および反応時間は特に限定されるものではないが、一般には２０〜３００℃の反応温度で０．５〜２４時間反応させる。反応に用いる触媒としては、たとえば酸化亜鉛、酸化第一錫、酸化ジブチル錫およびジブチル錫ジラウレートなどを適宜使用することができる。
【００７７】
このようにして得られる結晶性ポリエステル樹脂Ｃの溶融粘度は、低温定着性の観点から、１５０℃において、５〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜８００ｍＰａ・ｓであり、１０〜５００ｍＰａ・ｓが最適である。
【００７８】
また結晶性ポリエステル樹脂Ｃの水酸基価は、環境に対する安定性の観点から、０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜４ｍｇＫＯＨ／ｇである。通常のポリエステル樹脂では、水酸基価を低くするために酸成分を多く反応させることが考えられるが、この方法では酸価が高くなり過ぎ、トナーにしたときの帯電性が悪くなる。また酸成分としてカルボン酸の低級アルキルエステルを使用することも考えられるが、酸成分が昇華しやすかったり、反応が十分に進みにくく、水酸基価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることは困難である。また酸成分とアルコール成分との反応率を上げることも考えられるが、反応率を上げるだけでは粘度が高くなり過ぎ、トナーにしたときの低温定着性の効果が小さくなる。本発明における結晶性ポリエステル樹脂Ｃでは、重合後に残存する水酸基をモノカルボン酸無水物でエステル化することによって水酸基価を０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇにすることができる。
【００７９】
また結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、トナーにしたときの帯電性の観点から、３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８０】
また結晶性ポリエステル樹脂Ｃの重量平均分子量は、１，０００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【００８１】
なお、前述の樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃの軟化点、融点、ガラス転移温度およびクロロホルム不溶分率などの各物性の調整は、各樹脂を製造する際の原料モノマー、重合開始剤および触媒などの種類、使用量および反応条件などを適当に選択することにより、容易に行うことができる。また、このように前記樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃの各物性を調整することによって、後述する結着樹脂としての好ましい物性を得ることができる。
【００８２】
また、本発明による電子写真用トナーは、前述のようにトナー粒子が後述する微粒子を含有して構成され、該微粒子として粒子径が１．０μｍ以上２．０μｍ以下の粒子を含有するトナー粒子の数がトナーに含まれる単位個数のトナー粒子のうちの半数以下であることを特徴とする。このことは、トナー全体として見たときに、前記微粒子の平均粒子径が１．０μｍ以上の１次粒子、および平均粒子径が１．０μｍ未満の１次粒子の凝集による粒子径が１．０μｍ以上の２次粒子（以下、「凝集体」とも称す）の存在が少ないことを示す。すなわち、通常、トナー中に微粒子を含有させると凝集体を形成してしまうために分散性が悪くなるが、本発明によるトナーでは、前記微粒子があまり凝集体を形成しておらず、トナー全体として見たときに前記微粒子が均一に分散している状態となっている。
【００８３】
前記微粒子として、粒子径が１．０μｍ以上の粒子を含有するトナー粒子の数は、たとえば以下のようにして算出する。まず、本発明による電子写真用トナーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察し、無作為に抽出したトナー粒子１個を３０，０００倍の倍率で写真撮影する。これをたとえば５０回、すなわちトナー粒子５０個に対して行い、得られた５０枚の写真から、前記微粒子として、最大長で１．０μｍ以上の粒子を含有するトナー粒子の個数を数えることにより算出する。
【００８４】
前記微粒子を前記分散状態に分散させる具体的手法としては、後述するように結着樹脂および微粒子に必要に応じて着色剤およびワックスなどの各種添加剤を加え、ボールミルなどの混合機で均一に混合する前混合の条件を最適化する方法、および混練において前記結着樹脂および微粒子に必要に応じて着色剤およびワックスなどの各種添加剤を加えた材料の流れ方向を送りに対して戻りを多くする方法などを挙げることができる。
【００８５】
前述のように微粒子をトナー中に均一に分散させることによって、トナーの溶融流動特性を改善することができ、紙の繊維間の隙間に浸透していくトナーの浸透現象を防止することができる。この理由は明らかではないが、以下のように推察することができる。
【００８６】
紙の種類によっても異なるが、紙の繊維間の隙間の大きさには分布があり、０．１〜１０μｍ程度の孔径の隙間が存在する。この中でも、数μｍ以上のものは隙間というよりも紙表面の凹凸と考えてよく、トナーの浸透現象に寄与するのは主に１μｍ以下のものと考えられる。トナーは、定着時の熱および圧力によって押しつぶされてこの隙間を流れるわけであるが、このときトナーが微粒子を含有していないと容易に隙間の奥まで押し込まれ、浸透現象が発生する。一方、トナーが微粒子を含有していると、該微粒子が抵抗点となることによってトナーの流れが阻害され、トナーの浸透が防止される。一般に、レオロジー学では、この紙の繊維間の隙間のような細い管を、トナーのような高粘度媒体が添加剤を含有して流れるときには、流れに大きな乱れが生じることが知られており、トナーが紙の繊維間の隙間を流れるときにも同様のことが起こり、浸透が防止されると推察される。このようにトナーが細管内を流れるときを考えた場合、細管断面に微粒子が複数存在することが好適であると考えられる。したがって、前記微粒子はトナー中に均一に分散されていることが必要である。
【００８７】
この浸透現象防止効果は、粒子径１．０μｍ以上の微粒子を含有するトナー粒子の割合が低いほど高いことが実験的にわかっている。すなわち、前記微粒子として粒子径が１．０μｍ以上の粒子を含有するトナー粒子の割合は、トナーに含まれる単位個数のトナー粒子のうちの半数以下であることが好ましく、より好ましくは２／５以下であり、３／１０以下が最適である。この割合が高く、前記微粒子の分散性が悪いと、前述のようにトナーが細管内を流れるときを考えた場合、抵抗点となり得る粒子、すなわち粒子径が１．０μｍ未満の微粒子を含有しないトナー成分が流れるという状態が生じ、浸透防止の効果が得られないだけでなく、定着後の画像の光沢が得られにくくなり、画像の鮮明性が損なわれる。また微粒子の凝集体によって画像の平滑性が低下し、発色が阻害される。
【００８８】
前記微粒子の１次粒子の平均粒子径である平均１次粒子径は、前述のようにトナーが細管内を流れるときを考えた場合、細管断面に微粒子が複数存在することが好適であるという観点から、１〜５００ｎｍであることが好ましい。この平均１次粒子径は、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。平均１次粒子径が５００ｎｍより大きくなると、浸透現象の防止効果が弱まるとともに定着後の画像の光沢が得られにくくなり、画像の鮮明性が損なわれるおそれがある。また、前記微粒子の平均１次粒子径が小さいほど浸透防止の効果が高くなる傾向があるが、粒子の製造性および取り扱い性などの観点から、平均１次粒子径は５ｎｍ以上がより好ましい。
【００８９】
また、前記微粒子の平均１次粒子径と含有量との間には関係があり、平均１次粒子径が小さいほど含有量が少なくても浸透防止の効果を得ることができる。したがって、トナーの単位体積当たりに含まれる前記微粒子の含有量、すなわち体積分率Φは、平均１次粒子径Ｄにより有効な範囲が異なり、下記式（１）で示される範囲であることが好ましく、さらに好ましくは下記式（１−ａ）で示される範囲であり、下記式（１−ｂ）で示される範囲であることが最適である。
０．０１５Ｄ０．４＜Φ＜０．５ …（１）
０．０２Ｄ０．４＜Φ＜０．４ …（１−ａ）
０．０２２Ｄ０．４＜Φ＜０．４ …（１−ｂ）
（前記式（１）、（１−ａ）および（１−ｂ）において、Φは体積分率であり、Ｄは平均１次粒子径である。）
【００９０】
前記微粒子の体積分率Φは、結着樹脂や微粒子の材質、およびその他の添加剤に鑑みて、定着性を良好にしながら、かつ定着性以外のトナーの特性を悪化させないように前記範囲内で適宜決定することが好適である。なお、体積分率Φが０．０１５Ｄ０．４以下であると浸透防止の効果を発揮し難くなり、０．５以上であると定着可能温度の上昇や定着性の低下が生じるおそれがある。
【００９１】
また、前述のように前記微粒子をトナー中に均一に分散させることによって、トナーの浸透現象を防止するだけでなく、トナーの溶融特性および固体物性を変化させることができる。以下にその特長を挙げる。
【００９２】
前記微粒子をトナー中に分散性よく含有させることによって、トナーの粘弾性の温度依存性、すなわちトナーの貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″との和として表される動的複素弾性率Ｇ（＝Ｇ′＋Ｇ″）の降下度合いを温度変化に対して緩やかにすることができる。このようなトナーの粘弾性の温度依存性は、トナーの動的複素弾性率Ｇを、そのトナーが定着工程における加熱によって浸透を開始するときの動的複素弾性率Ｇである３，０００Ｐａ程度には達しないように下がりにくくし、かつ、トナーの動的複素弾性率Ｇが、トナーが前記定着工程において定着を開始するときの値である１０，０００Ｐａ程度のときには、粘性的でつぶれやすい状態とすることができるので、カラー発色および定着が容易で、カラー画像の形成に適する電子写真用トナーを得ることができる。
【００９３】
一方、トナー中に前記微粒子を含有せずに、結着樹脂の分子量を大きくすることによって微粒子を含有する場合と同様の粘弾性の温度変化を得ようとすると、樹脂の分子量が微粒子を含有する場合に比べて約一桁大きくなり、貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″との比Ｇ″／Ｇ′である損失正接（ｔａｎδ）の値が小さくなり過ぎ、また動的複素弾性率が上がり過ぎて、カラー発色および定着が容易でなくなる。この粘弾性の温度変化と粘弾性との関係は、樹脂のみの場合には高分子鎖の緩和過程だけでほぼ一義的に決まるが、微粒子を含有した微粒子分散樹脂の場合には、緩和過程を微粒子の種類、含有量および分散状態などによって変化させることができるので、同様の粘弾性の温度変化であっても粘弾性を粘性的から弾性的まで独立に制御することができ、浸透現象の防止と、カラー発色性および定着性との両立が可能である。このような意味から、微粒子を含有させたトナーをカラー画像用トナーに適応させる際には粘弾性特性が非常に重要である。また前述のような粘弾性特性は、常温からガラス転移温度付近の固体状態においても、粉体トナー同士、定着画像と紙、および定着画像同士のブロッキング現象を抑制する効果を有する。
【００９４】
したがって、本発明による電子写真用トナーは、浸透防止効果を達成するためには前述のようにトナーが細管内を流れるときを考えた場合に細管断面に微粒子が複数存在することが好適であるという観点、および純粋にトナーのレオロジー的な物性の観点から、粘弾性条件として、損失弾性率Ｇ″と貯蔵弾性率Ｇ′との比Ｇ″／Ｇ′である損失正接（ｔａｎδ）の値が、１５０℃で０．０５〜１．５の範囲で、かつこのときの損失弾性率Ｇ″の値が５．０×１０4Ｐａ以下であるという条件を満たすことが好ましい。この粘弾性条件は、トナー中に前記微粒子を前述のように均一に分散させることによって満たすことができる。
【００９５】
また本発明による電子写真用トナーは、前記微粒子が分散性よく含有されているので、ガラス転移温度（Ｔｇ）および溶融温度（Ｔｍ）の低い樹脂を結着樹脂として用いても粉体トナー同士、定着画像と紙、および定着画像同士の熱によるブロッキング現象を抑えることができる。この耐熱ブロッキング性を有することによって定着温度の低温化が可能となり、低いエネルギで定着することができるので、省エネルギ化を図ることができる。
【００９６】
従来のトナーでは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃程度以上、かつ溶融温度（Ｔｍ）が１００℃以上の結着樹脂を用いなければ、十分な耐熱ブロッキング性を得ることができなかった。これに対し、前記微粒子を分散性よく含有している本発明による電子写真用トナーでは、ガラス転移温度および溶融温度が低い樹脂を結着樹脂として用いても、十分な耐熱ブロッキング性を得ることができる。この理由に関しては、以下のように推察することができる。
【００９７】
熱によるブロッキング現象は、まずトナー表面近傍に存在する結着樹脂の低分子成分が拡散移動し、トナー粒子同士、トナー像と紙、またはトナー像とトナー像とを接着することから開始すると考えられる。本発明による電子写真用トナーでは結着樹脂中に微粒子が均一に分散されているので、該微粒子が結着樹脂の低分子成分の拡散移動を抑制し、熱ブロッキング現象を防いでいると思われる。微粒子がその周りの溶媒分子の拡散を抑制する、または束縛するという考え方は、別の材料系において文献に示されている。たとえば、微粒子の水系分散体のレオロジー挙動を微粒子の存在によって説明する際に、水和層によって粒子の粒子径が実際の粒子径よりも大きくなる効果を用いて考察している。本発明による電子写真用トナーにおいて、粒子間表面距離は１０〜５０ｎｍ程度で粒子同士が非常に近接していることから、結着樹脂分子のうちの相当多い量が微粒子表面近傍にあることが判る。すなわち結着樹脂分子は分子間相互作用などによって粒子に束縛されているので、耐熱ブロッキング性が現れると推察される。ブロッキング現象を防止するためには、一般には塗料などのアンチブロッキング剤を用いる。これは塗膜表面に微小突起を存在させ、他のものとの面接触を避け、点接触させることによってブロッキング現象を防止する手法であり、アンチブロッキング剤としては前記微粒子よりも大きい粒子径１μｍ程度の粒子が有効である。しかし、粒子径５００ｎｍ以上の粒子では、トナー粒子同士の熱ブロッキング現象にはあまり効果がなく、また表面平滑性が上がらないのでカラー画像には適さない。
【００９８】
この耐熱ブロッキング性の観点からは、前記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８５℃であることがより好ましく、５０〜７５℃であることがさらに好ましい。Ｔｇが４０℃より低いと、トナーが熱でブロッキングしやすく、Ｔｇが１００℃より高いと、トナーの定着可能温度が高くなり過ぎる。なおＴｇは、ＤＳＣたとえば株式会社マック・サイエンス製ＤＳＣ３１１０の熱分析システム００１を用いて、たとえば昇温速度５℃／分の条件で測定することができ、得られたチャートのＴｇに相当する吸熱点の低温側の肩の温度をＴｇとする。
【００９９】
また前記結着樹脂の溶融温度（Ｔｍ）は、６０〜１００℃であることが好ましく、６０〜９０℃であることがより好ましく、６０〜８０℃であることがさらに好ましい。Ｔｍが６０℃より低いと、トナーが熱でブロッキングしやすく、Ｔｍが１００℃より高いと、トナーの定着可能温度が高くなり過ぎる。
【０１００】
また前記結着樹脂は、以下のような粘弾性特性を有することが好ましい。トナーが定着器表面から剥離する変形において、トナー層の厚みが１０μｍ程度と薄いことからトナーの実質の剥離変形速度は非常に速いので、粘弾性の温度−時間換算則から、剥離変形にはガラス転移領域の後半の温度付近の結着樹脂の粘弾性が大きく影響すると考えられる。したがって、良好な耐巻き付き性を得るための結着樹脂の粘弾性特性としては、剥離変形における粘性変形によるエネルギ損失を小さく抑えることが必要である。すなわち、結着樹脂のガラス転移温度と、結着樹脂の損失弾性率Ｇ″が１×１０4Ｐａとなる温度との間に、結着樹脂の粘弾性における損失弾性率Ｇ″と貯蔵弾性率Ｇ′との比Ｇ″／Ｇ′である損失正接（ｔａｎδ）が極小値を有し、かつその極小値が１．２未満であることが好適である。
【０１０１】
なお、このような結着樹脂の物性は、前述のように、結着樹脂に含まれる樹脂成分、すなわち前記樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃの各物性によって調整することができる。
【０１０２】
また耐熱ブロッキング性の効果を十分に引き出すという観点からは、前記微粒子は、前記１次粒子および２次粒子を含めたすべての粒子の粒子径の平均である平均粒子径が１〜３００ｎｍであることが好適である。またトナー粉体の熱保存性を上げるという観点からは、平均粒子径の異なる微粒子を含むことが好適であり、具体的には、前記微粒子として、平均粒子径が３０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１５０ｎｍの微粒子と、その範囲外の平均粒子径の微粒子とを含むことが好適である。前記範囲外の平均粒子径の微粒子としては、前記範囲よりも小さい平均粒子径の微粒子では、平均粒子径が１〜３０ｎｍの微粒子が好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍであり、また前記範囲よりも大きい平均粒子径の微粒子では、平均粒子径が２００〜３００ｎｍの微粒子が好適である。
【０１０３】
前記微粒子としては、有機微粒子および無機微粒子などの淡色または無色の微粒子を挙げることができ、これらの微粒子は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１０４】
前記有機微粒子としては特に限定はないが、有機架橋粒子が好適である。前記有機微粒子の材料としては、たとえばビニル系、スチレン系、メタクリル系、アクリル系、エステル系、アミド系、メラミン系、エーテル系およびエポキシ系などの単一樹脂、ならびにこれらの共重合樹脂を用いることができる。これらの中でも、電子写真分野での使用実績の観点から、ビニル系、スチレン系、メタクリル系およびアクリル系樹脂に代表される付加重合系樹脂、ならびにエステル系樹脂に代表される重縮合系樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂としては、日本ペイント株式会社製のマイクロジェルシリーズ（商品名）、ＪＳＲ株式会社製のＳＴＡＤＥＸシリーズ（商品名）、ならびに綜研化学株式会社製のＭＲシリーズ（商品名）およびＭＰシリーズ（商品名）などが入手しやすい。
【０１０５】
前記無機微粒子としては、平均粒子径が１〜３００ｎｍの無色または淡色の無機微粒子が好適である。前記無機微粒子の材料としては、金属元素などの酸化物および非酸化物などを用いることができる。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、べんがら、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、塩化セリウム、炭化ケイ素および窒化ケイ素などを挙げることができる。特に、チタン系微粒子およびシリカ微粒子が好ましい。
【０１０６】
前記無機微粒子のうち、金属元素などの酸化物の微粒子の合成方法としては、たとえば、四塩化ケイ素、四塩化チタンおよび四塩化アルミニウムなどの塩化物を気相中で加水分解して合成する方法、湿式法によって合成する方法および高温溶融法によって合成する方法などを挙げることができる。また非酸化物の微粒子の合成方法としては化学気相法によって合成する方法などを挙げることができる。
【０１０７】
また前記無機微粒子は、疎水化剤で疎水処理されたものであることが好ましい。前記疎水化剤としては、たとえばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤などのカップリング剤、ならびにシリコーンオイルなどを挙げることができる。これらの中でも、シラン系カップリング剤およびシリコーンオイルが好ましい。これらの疎水化剤は単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１０８】
前記シラン系カップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザンおよび特殊シリル化剤などのいずれのタイプのものも用いることができる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（グリシドキシ）プロピルトリエトキシシラン、γ−（グリシドキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物、ならびにこれらのシラン化合物の水素原子の一部をフッ素原子で置換したフッ素系シラン化合物およびアミノ基で置換したアミノ系シラン化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
前記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロゲンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルおよびフッ素変性シリコーンオイルなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
前記無機微粒子の疎水化処理の方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、微粒子に前述の疎水化剤を直接噴霧する方法、ならびに前述の疎水化剤を適当な溶媒、たとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンおよびアセトンなどで希釈した溶媒溶液を用いる方法などを挙げることができる。疎水化剤の溶媒溶液を用いる方法としては、たとえば、疎水化剤の溶媒溶液を微粒子にブレンダなどで強制的に滴下または噴霧して十分に混合し、必要に応じて洗浄および濾過を行った後、加熱乾燥させ、乾燥後の凝集物をブレンダおよび乳鉢などで解砕して処理する方法、疎水化剤の溶媒溶液に微粒子を浸漬した後、該微粒子を沈殿させて加熱乾燥させ、解砕して処理する方法、微粒子を水中に分散してスラリー状にし、これを疎水化剤の溶媒溶液に滴下した後、該微粒子を沈殿させて加熱乾燥させ、解砕して処理する方法などを挙げることができる。
【０１１１】
前記疎水化剤の微粒子への付着量は、微粒子に対して０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜２５重量％がより好ましい。付着量は、前述の疎水化処理の段階で疎水化剤の混合量を増やしたり、疎水処理後の洗浄工程の数を変えるなどの方法によって調整することができる。また付着量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ray Photoelectron Spectroscopy）および元素分析などによって定量することができる。なお、付着量が０．０１重量％未満であると高湿度下で帯電性が低下する場合があり、また５０重量％を超えると低湿度下で帯電が過剰になり、疎水化剤が遊離してトナーの粉体流動性を悪化させる場合がある。
【０１１２】
前記着色剤としては、従来公知の黒色着色剤および有彩色着色剤を用いることができる。前記黒色着色剤としては、カーボンブラックを挙げることができる。前記カーボンブラックは製法によって分類され、たとえばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックなどを挙げることができる。
【０１１３】
前記有彩色着色剤としては、有機顔料を挙げることができる。青系の有機顔料としては、たとえばフタロシアニン系のＣ．Ｉ．（Color Index） Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３およびインダンスロン系のＣ．Ｉ． ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ ６０などを挙げることができる。赤系の有機顔料としては、たとえばキナクリドン系のＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３およびＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１などを挙げることができる。黄系の有機顔料としては、たとえばアゾ系のＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４およびＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、イソインドリノン系のＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ならびにベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４およびＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０などを挙げることができる。
【０１１４】
前記着色剤の含有量は、１〜２０質量部の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部の範囲内である。
【０１１５】
トナーの帯電制御は、前記結着樹脂または着色剤によって行ってもよいが、必要に応じて帯電制御剤を併用してもよい。前記帯電制御剤としては、たとえばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料およびアゾクロム錯体などの重金属含有酸性染料などが用いられる。具体的には、「ボントロンＳ−３２」（オリエント化学株式会社製）および「Ａｉｚｅｎ ＳｐｉｌｏｎＢｌａｃｋ ＴＲＨ」（保土谷化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
【０１１６】
なお、カラー用トナーにおいては無色の帯電制御剤を使用することが好ましく、サリチル酸またはサリチル酸とアルキルアルコールとのエステルの金属錯化合物などが用いられる。具体的には「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学株式会社製）および「ＬＲ−１４７」（日本カーリット株式会社製）などを挙げることができる。
【０１１７】
また前記トナー粒子には、前記耐熱ブロッキング性の効果を十分に引き出すために、さらに低融点滑剤を添加することが好ましい。前記低融点滑剤は、定着工程において画像表面にしみ出し、画像表面に数１０ｎｍの膜を形成する。この膜は、微粒子によって抑制された結着樹脂の低分子成分の拡散移動をさらに抑制する働きをし、前記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および溶融温度（Ｔｍ）よりもやや高い温度という厳しい定着条件下においても良好な耐熱ブロッキング性を付与する。
【０１１８】
前記低融点滑剤としては、前述の耐オフセット性を向上させる目的で用いられる従来公知の低融点滑剤を挙げることができる。特に、融点が１００℃以下の低融点滑剤が好ましい。トナー中の前記低融点滑剤の含有量は、３〜１０重量％が好ましく、より好ましくは３〜７重量％である。
【０１１９】
前記微粒子および結着樹脂に加えて低融点滑剤を含有させることによって、十分な耐熱ブロッキング性を付与することができる。これによって、オイルレス条件下で定着する場合において良好な離型性をもつトナーを得ることができ、また定着温度の低温化を図ることができる。ただし、オイルレス条件下で定着する場合には、トナーの耐ホットオフセット性だけでなく、耐巻き付き性を確保し、トナー層を接着層として紙が定着部に巻き付く現象を避けなければならない。耐巻き付き性を確保するためには、前記低融点滑剤による離型効果だけでは不十分であり、結着樹脂が前述のような特定の粘弾性特性を有することが好適である。
【０１２０】
また本発明による電子写真用トナーには、必要に応じて種々のワックス類を分散させて用いることができる。前記ワックス類としては、たとえばモンタン酸エステルワックスなどの天然ワックス、高圧法ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックスならびにフッ素系ワックスなどを使用することができる。これらのワックス類のうち好ましいものとしては、「ビスコール６６０Ｐ」、「ビスコール５５０Ｐ」、「ビスコール３３０Ｐ」、「ＴＰ−３２」（以上、三洋化成工業株式会社製）、「ミツイハイワックスＮＰ５０５」、「ミツイハイワックスＰ２００」、「ミツイハイワックスＰ３００」および「ミツイハイワックスＰ４００」（以上、三井化学株式会社製）などを挙げることができる。
【０１２１】
また前記トナー粒子には、必要に応じてシリカなどの無機微粉体を表面処理剤として外添してもよい。これによって、より粉体流動性などを向上させることができるので、実用上好適である。
【０１２２】
前記シリカとしては、疎水性などを有するものが好ましく、たとえば二酸化ケイ素を各種のポリオルガノシロキサンおよびシランカップリング剤などで表面処理したものを挙げることができる。具体的には、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０９」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０」（以上、日本アエロジル株式会社製）、「ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００」、「ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０５０ＥＰ」（以上、ワッカーケミカルズイーストアジア株式会社製）、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１５」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−２０」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−６０」、「ＮｉｐｓｉｌＳＳ−１００」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０Ｂ」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０Ｆ」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０Ｆ」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−４０」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−７０」および「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−７２Ｆ」（以上、日本シリカ工業株式会社製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【０１２３】
前記シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。
【０１２４】
前記シリカのトナー粒子への外添量としては、トナーに必要な帯電性の付与、感光体ドラムへの影響およびトナーの環境特性などを考慮して、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が実用上好適である。
【０１２５】
前記シリカをトナー粒子に外添させる方法としては、たとえば通常の粉体混合機であるヘンシェルミキサなどを用いる方法、およびハイブリダイザなどのいわゆる表面改質機を用いる方法などを挙げることができる。なお、このシリカの外添は、トナー粒子の表面にシリカを付着させるようにしてもよいし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしてもよい。
【０１２６】
また前記トナー粒子の表面には、必要に応じて流動性向上剤などを添加してもよい。
【０１２７】
他の実施形態において、電子写真用トナーに含まれるトナー粒子は、前述の各種添加剤および外添剤を含まなくてもよい。
【０１２８】
次に、本発明による電子写真用トナーの製造方法を説明する。本発明による電子写真用トナーは、混練粉砕法、スプレイドライ法および重合法などの公知の方法により製造することができる。
【０１２９】
具体的には、たとえば、前記結着樹脂および微粒子に、必要に応じて着色剤およびワックスなどの各種添加剤を加え、ボールミルなどの混合機で均一に混合する。この際、前記結着樹脂は、前記樹脂Ａおよび樹脂Ｂ、または樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃの粉末状のものまたはペレット状のものが単に混合されたものであってもよく、それらの樹脂が溶融混練により均一に混合分散された後、粉砕などによって粉末状またはペレット状にされたものであってもよい。また前記着色剤は、前記結着樹脂中に均一に分散するように、予めフラッシング処理を施して用いてもよく、また前記結着樹脂と高濃度で溶融混練してマスターバッチとして用いてもよい。
【０１３０】
次いで、２本ロールニーダ、３本ロールニーダ、加圧ニーダ、密閉式ニーダおよび１軸または２軸の押し出し機などの混練手段によって、結着樹脂の融点または軟化点以上で溶融混練する。この際、前記結着樹脂中に着色剤などが均一に分散すればよく、溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、一般的には８０〜１８０℃で１０分〜２時間である。次いで、前記処理を施した混合物を冷却した後、ジェットミルなどの粉砕機で微粉砕し、風力分級機などによって分級し、本発明による電子写真用トナーを得る。
【０１３１】
こうして得られるトナーは、前述のように粘弾性測定において、損失弾性率Ｇ″と貯蔵弾性率Ｇ′との比Ｇ″／Ｇ′である損失正接（ｔａｎδ）の値が１５０℃で０．０５〜１．５であり、かつこのときの損失弾性率Ｇ″の値が５．０×１０２Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下であることが好ましい。
【０１３２】
またトナーに含まれるトナー粒子は、平均粒子径で５〜１０μｍであることが好ましく、体積平均粒子径（Ｄｐ）で５〜１５μｍであることが好ましい。
【０１３３】
本発明による現像剤は、前記電子写真用トナーを用いるものである。前記電子写真用トナーのうち、磁性体微粉末を含有するトナーは、単独で現像剤として使用される。また磁性体微粉末を含有しないトナーは、非磁性一成分系現像剤として、またはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用される。
【０１３４】
前記電子写真用トナーを用いることによって、低温定着性、耐ホットオフセット性および保存安定性の均衡がとれた現像剤を得ることができる。
【０１３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１３６】
《物性値測定方法》
〔軟化点〕
高化式フローテスタ（株式会社島津製作所製ＣＦＴ−５００）を用い、試料１ｇに対して、昇温速度６℃／分、荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、ノズル１ｍｍφ×１ｍｍの条件で測定を行い、試料の半分が流出する温度を軟化点とする。
【０１３７】
〔融点〕
ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準じて測定し、融解ピークの温度を融点とする。
【０１３８】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２１０）を用い、昇温速度１０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準じて、得られたチャートのガラス転移に相当する吸熱点の低温側の肩をガラス転移温度とする。
【０１３９】
〔クロロホルム不溶分率〕
容積１００ｍｌの蓋付きガラス瓶に粉体試料５ｇ、ラジオライト（昭和化学工業株式会社製＃７００）およびクロロホルム１００ｍｌを入れ、ボールミルにて２５℃で５時間攪拌した後、ラジオライト（昭和化学工業株式会社製＃７００）５ｇを均一に敷き詰めた濾紙（東洋濾紙株式会社製Ｎｏ．２）で加圧濾過する。濾紙上の固形物をクロロホルム１００ｍｌで２回洗浄し、乾燥させた後、下記の式に従って不溶分率を算出する。
不溶分率（質量％）＝〔濾紙上の固形物の重量（ｇ）−１０ｇ（ラジオライトの重量）〕／５ｇ（試料の重量）×１００
【０１４０】
《樹脂の製造》
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造）
（製造例１） 結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の製造
四つ口フラスコに、テレフタル酸２．５モル部と、イソフタル酸２．５モル部と、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４．８モル部とを入れ、攪拌器、コンデンサおよび温度計をセットし、窒素ガスを吹き込み、触媒として酸化ジブチル錫を全酸成分に対して０．０７質量％添加し、２２０℃にて、脱水縮合により生成した水を除去しながら１５時間反応させ、線状の結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。得られた線状の結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４，１００、融点は１２１℃、酸価は４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４１】
（製造例２） 結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）の製造
製造例１において、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４．８モル部に代えて、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．６モル部およびポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．２モル部を用いた以外は、製造例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）を製造した。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）を分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４，３００、融点は１１６℃、酸価は４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４２】
（比較製造例１） 結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−３）の製造
シクロヘキサンジメタノール１００８質量部とビスフェノールＡのエチレンオキシド２．２モル付加物の９７５質量部とに、さらにテレフタル酸１４６１質量部（８．８モル相当）と酸化ジブチル錫２．０質量部とを加え、均一溶解した後、脱水しながら１２０℃にて８時間反応させた後、徐々に温度を上げて２００℃とし、さらに減圧下で反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−３）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−３）を分析したところ、融点は９２℃、酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４３】
（製造例３） 結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−４）の製造
比較製造例１において、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２．２モル付加物を８９５質量部として用いた以外は、比較製造例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−４）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−４）を分析したところ、融点は８５℃、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４４】
（比較製造例２） 結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−５）の製造
セバシン酸７０７質量部と１，６−ヘキサンジオール４９６質量部と酸化ジブチル錫１．５質量部とを均一溶解した後、脱水しながら１２０℃にて８時間反応させた。次に徐々に温度を上げて２００℃とし、減圧下で反応させた。その後、温度を１３０℃とし、無水酢酸８０質量部を加え、３時間反応させた後、生成した酢酸と過剰の無水酢酸とを留去し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−５）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−５）を分析したところ、融点は６５℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４５】
（樹脂Ａの製造）
（製造例４） 樹脂（Ａ−１）の製造
攪拌機、温度計、窒素（Ｎ2）ガス導入管および分留管を有するフラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール５７６ｇ（４．０モル）とビスフェノールＡのエチレンオキシド２．２モル付加物の１９５０ｇ（６．０モル）とを加え、さらにテレフタル酸１４６１ｇ（８．８モル）と酸化ジブチル錫４ｇとを加え、Ｎ2ガス気流下、攪拌しながら加熱昇温し、２４０℃にて脱水縮合反応を行った。その際、原料モノマーが留出しないように注意を払い、もし留出した場合には留出分を補填して、仕込み時の組成通りの樹脂組成となるように調整した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後取り出し、固形のポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１４６】
（製造例５〜８）
表１に示す原料を用いて、製造例４と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）を製造した。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
（樹脂Ｂの製造）
表２に示す樹脂原料および触媒を、窒素雰囲気下、２２０℃で反応させ、ＡＳＴＭ Ｅ−２８−８７に準じた測定における軟化点が表３に示す所定の温度に達したときに反応を終了し、冷却後、粉砕し、製造例として樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、比較製造例とて樹脂（Ｂ−４）を得た。なお、表２において、各欄の上段は質量を示し、下段はモル数を示す。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
《物性値の測定》
以上の樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）および樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）について、軟化点、ガラス転移温度およびクロロホルム不溶分率の測定を行った。その結果を表３に示す。
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
《電子写真用トナーの製造》
（実施例１）
表４に示す組成の結着樹脂（ＴＢ−１）の８８質量部に、微粒子としてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（日本アエロジル株式会社製）１．５質量部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製ＭＡ１００）６質量部、帯電制御剤（保土谷化学工業株式会社製スピロンブラックＴＲＨ）２質量部およびポリプロピレンワックス４質量部を均一に混合した後、内部温度１５０℃の二軸押出機で混練した。冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級した後、表面処理剤を外添し、体積平均粒子径９μｍの電子写真用トナーを得た。
【０１５３】
（実施例２〜８）
実施例１において、結着樹脂（ＴＢ−１）に代えて、表４に示す組成の結着樹脂（ＴＢ−２）〜（ＴＢ−８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、７種類の電子写真用トナーを製造した。
【０１５６】
（比較例１〜５）
実施例１において、結着樹脂（ＴＢ−１）に代えて、表４に示す結着樹脂（ＴＢ−９）〜（ＴＢ−１３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、５種類の電子写真用トナーを製造した。
【０１５７】
【表４】
【０１５８】
《評価》
（１）低温定着性
以上の実施例１〜８および比較例１〜５で製造した電子写真用トナーの各４質量部に、フェライトキャリア（パウダーテック株式会社製Ｆ−１５０）９６質量部を均一に混合し、現像剤とした。この現像剤を、定着部を取除いた複写機（シャープ株式会社製ＡＲ５０３０Ｆ）の現像器に投入し、紙上にトナー像を転写した。紙上に転写されたトナーを、定着部を改造した複写機（シャープ株式会社製ＳＦ８４００Ａ）にて、Ａ４用紙３５枚／分のスピードで定着させた。
【０１５９】
次いで、学振式堅牢度試験機の砂消しゴムに１ｋｇの荷重を載せたものによって、定着部を通過して定着された画像の上を３往復こすった。反射濃度計（マクベス社製）にて、こする前後の光学反射密度を測定して画像濃度を求め、以下の定義による定着率の変化を観測した。
定着率（％）＝〔(こすった後の画像濃度)／(こする前の画像濃度)〕×１００
【０１６０】
この操作を定着ローラの設定温度を１００℃から２４０℃まで順次上昇させて繰返し、前記定着率が初めて７０％を越えたときの定着ローラの設定温度を定着に必要な最低温度すなわち最低定着温度として求め、低温定着性を評価をした。その結果を表５に示す。表５において、判定符号○、△および×は、以下の評価を示す。
○：最低定着温度が１６０℃未満。
△：最低定着温度が１６０℃以上１７５℃未満。
×：最低定着温度が１７５℃以上。
【０１６１】
（２）耐ホットオフセット性
前記最低定着温度の測定と同様にして、トナー像を転写して前記定着部を改造した複写機の定着ローラによって定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で前記定着ローラに送って通過させ、該転写紙にトナーによる汚れが生じるか否かを目視観測した。この操作を前記定着ローラの設定温度を順次上昇させて繰返し、トナーの汚れが初めて生じたときの定着ローラの設定温度をホットオフセット発生温度として求め、耐ホットオフセット性を評価した。その結果を表５に示す。表５において、判定符号○、△および×は、以下の評価を示す。
○：ホットオフセット発生温度が２１０℃以上。
△：ホットオフセット発生温度が１９０℃以上２１０℃未満。
×：ホットオフセット発生温度が１９０℃未満。
【０１６２】
（３）耐ブロッキング性
実施例１〜８および比較例１〜５で製造した電子写真用トナーの各１０ｇを容積１００ｍｌのガラス瓶に入れ、温度５０℃の恒温槽に２日間放置し、トナーの状態を観察した。その結果を表５に示す。表５において、判定符号○、△および×は、以下の評価を示す。
○：ブロッキングが全く見られない。
△：ソフトケーキング状態。
×：ハードケーキング状態。
【０１６３】
また、表５に実施例および比較例の電子写真用トナー中の結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散粒径（μｍ）を示す。
【０１６４】
【表５】
【０１６５】
表５の結果から、実施例の電子写真用トナーは、前述の特定の物性を有する樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃを含有するので、比較例のトナーに比べ、低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ブロッキング性が良好であることが判った。具体的には、樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃを用いていない比較例４のトナーでは、低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ブロッキング性のいずれも良好でなかった。また、好ましい範囲より若干低い融点の結晶性樹脂Ｃを用いた比較例２、ならびに樹脂Ｂの軟化点およびクロロホルム不溶分率が好ましい範囲にない比較例５のトナーでは、樹脂Ｃの分散性が悪かった。また、結晶性樹脂Ｃを用いなかった比較例３のトナーでは、低温定着性が不良となった。
【０１６８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、特定の物性を有する樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性ポリエステル樹脂Ｃを用い、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散粒径を０．０５〜０．２μｍとすることによって、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐久性および保存安定性のいずれにも優れた電子写真用トナーを提供することができる。
【０１７０】
また本発明によれば、前記樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃを特定の比率で含有させることによって、低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ブロッキング性のバランスを良好にすることができる。
【０１７１】
また本発明によれば、前記樹脂Ａが、多価アルコール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび特定のグリコールを特定の比率で含み、多塩基酸成分としてテレフタル酸を含むポリエステル樹脂であることによって、透明性がよく発色性が良好で、細緻な色彩管理が要求されるデジタルカラー複写機用のトナーとしても使用可能な電子写真用トナーを提供することができる。
【０１７３】
また本発明によれば、特定の多塩基酸成分または多価アルコール成分を特定の割合以上含むことによって、耐熱凝集性を特に良好にしたり、トナーの特性が損なわれることを防ぐことができる。
【０１７４】
また本発明によれば、前述のような電子写真用トナーを用いることによって、低温定着性、耐ホットオフセット性および保存安定性の均衡がとれた現像剤を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタおよびファクシミリなどの電子写真プロセスを利用する電子写真装置、特にカラー電子写真装置に使用される電子写真用トナーおよび現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電子写真プロセスとしては多数のプロセスが知られている。電子写真プロセスでは、まず、光導電性物質を利用した電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称す）表面上に種々の手段によって電気的に潜像を形成し、この潜像を電子写真用トナー（以下、単に「トナー」とも称す）を用いて現像する。現像によって感光体表面上に形成されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに紙などの被転写体に転写した後、この転写画像を加熱、加圧、加熱加圧または溶剤の蒸気などによって定着する。以上のような複数の工程を経て定着画像が形成される。感光体表面上に残ったトナーは必要により種々のクリーニング方法で除去され、前述の複数の工程が繰り返されて連続的に画像が形成される。
【０００３】
近年、情報化社会における機器の発達や通信網の充実によって、このような電子写真プロセスが複写機のみならずプリンタにも広く利用されるようになっている。また電子写真プロセスのカラー化が急速に進展している。カラー複写機やカラープリンタなどの電子写真装置が普及するにつれて、白黒電子写真装置とカラー電子写真装置との区別がなくなりつつあり、カラー電子写真装置１台で白黒画像およびカラー画像の両方の複写やプリントを行うという使われ方が増えている。
【０００４】
白黒画像の場合ももちろんであるが、特にカラー画像の場合は、形成される画像が高画質かつ高発色であることが強く要求される。高画質で高発色の画像を得るためには、透光性および光沢性などの観点から、トナーが定着工程で十分に融解し、定着後の画像の表面が平滑にならなくてはならない。このため、カラー電子写真装置では、トナーに分子量が低く、ガラス状態から比較的シャープに溶けて溶融粘度が低下する樹脂を用い、定着工程として熱効率、信頼性および安全性に優れる接触型の加熱加圧定着方式を用いている。
【０００５】
このような樹脂を用いたトナーは、ガラス状態から溶融状態への変化が急激であることから、定着工程の温度変化に対して敏感に溶融粘度が変化するという欠点を有している。また、定着時の溶融粘度を低くしなくてはならないので、被転写体として画像記録に主に用いられている紙の繊維間にトナーが浸透する浸透現象が発生し、画像が劣化するという欠点も有している。このため、カラー電子写真装置において高画質の画像を得るためには、紙の中でも、表面にコート層を有したり、繊維間隔が比較的密で、トナーの浸透現象を低減することができる特定のカラー用紙を用いる必要がある。
【０００６】
ところが、前述のように近年のカラー電子写真装置は、１台で白黒画像およびカラー画像の両方の画像形成を行うようになっており、従来から白黒電子写真装置に用いられてきた紙（以下、「普通紙」と称す）をカラー用途にも使用できることが所望されている。普通紙をカラー電子写真装置に用いた場合、普通紙はカラー用紙に比べて紙自体の熱容量が小さいので定着時にトナーに加わる熱量が多くなり、カラー用紙に定着させる場合に比べてトナーの溶融粘度が低下する傾向があり、また繊維間隔が疎であるすなわち密でないので、トナーの浸透現象が顕著に現れ、画像の劣化が発生しやすい。トナーの浸透現象が生じると、普通紙の繊維の太さは数１０μｍで繊維間の空隙程度の大きさがあることから、目視で画像のむらとして十分認識され、画像の劣化となる。このような浸透現象による画像の劣化は、たとえば印刷やインクジェット技術においてもコート紙やシリカコート紙などの受像層を設けた専用紙を用いて印刷用インクやインクジェット用インクのにじみを防止していることから考えて解決が困難であることは間違いないが、トナーの浸透現象を防いで白黒電子写真装置の普通紙適性という優れた利便性を引継ぎ、カラー電子写真装置においても特別な用紙を選択することなく高画質の画像を得ることができる技術を提供することは重要なことである。
【０００７】
また、近年の更なる高画質化の要請に対して、定着画像の画像厚みを薄くする動きがある。従来の電子写真画像の画像厚みは、１色につき５〜７μｍもあり、フルカラーでは２０μｍにも達することから、画像濃度の濃い部分と薄い部分との画像厚みの違いが見る人に違和感を与える。一方、高画質画像の代表である印刷画像の画像厚みはフルカラーでも数μｍであり、前述のような違和感を感じさせない。このことから、電子写真画像においても、トナーの粒子径を小さくして高解像度を得て画像厚みを薄くし、印刷画像と同等の高画質を得ようとしている。しかしながら、印刷画像ではコート紙を用いることが前提であるのに対して、電子写真画像の場合にはコート紙よりも著しく表面平滑度の低い紙を用いるので、画像厚みが薄くなると前述のトナーの浸透現象による画像劣化がより発生しやすくなる。この画像劣化は画像中で白い斑点のように見え、特に同じ濃度で広い面積を占めるような場合には非常に不快感を感じさせることから、改善が強く望まれている。
【０００８】
このようにトナー特性としては浸透現象を起こさないことが求められる。また、定着工程として接触型の加熱加圧定着方式を用いた場合には、トナー画像の一部が定着部表面に付着し、次に定着される被転写体に転写されるオフセット現象が発生することがあり、耐オフセット性も求められる。また、トナーの定着には大きなエネルギが必要であるので、電子写真装置の省エネルギ化の観点から、定着可能温度を低くして必要なエネルギを小さくするために、低温定着性も求められる。
【０００９】
このような特性を満たすトナーとしていくつかのトナーが提案されているが、要求されるすべての特性を満たすトナーは得られていない。トナーの浸透現象に関しては、浸透現象を直接防止する技術は提案されておらず、類似の効果を持つ技術がいくつか提案されている。
【００１０】
その一つとして、トナー中に微粒子を含有させて、トナーの溶融粘度の温度に対する変化割合を小さくすることによって、低温定着性と耐オフセット性とを両立させることを目的として、数平均分子量が１，０００〜５，０００、酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂をマトリックスとし、平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの架橋樹脂粒子をドメインとしたトナー用樹脂が提案されている。この技術では確かに溶融粘度曲線は改善されるが、平均粒子径の大きな粒子を含有させた場合には、トナーの浸透現象を防止できないだけでなく、画像の光沢性が得られず発色性が低下する。また、粒子の分散性については考慮されておらず、分散性が悪い場合には溶融特性が改善された部分と改善されていない部分とが混在し、全体として良好な溶融特性を得ることができず、トナーの浸透現象を防止することができない。さらに、ドメイン粒子とマトリックス樹脂との混合に溶剤を用いているので、樹脂であるドメイン粒子が溶解または膨潤することが避けられず、それによって粒子の凝集が発生する場合がある。また粒子中の溶剤を除去するために高温下で乾燥させる必要があることから、乾燥工程で粒子の凝集や温度による樹脂の熱劣化が発生する場合がある。粒子が凝集すると分散性が悪くなることから前述のように浸透現象の防止が難しくなり、また熱劣化が発生すると帯電性などのトナーの特性が悪化するという問題が生じる。
【００１１】
また別の技術として、トナーの結着樹脂中に無機粒子を含有させ、各色の粘弾性特性を黒色トナーと同様にして、耐オフセット性を向上させたトナーが提案されている。この技術では確かに粘弾性データ測定の上ではトナーの溶融粘弾性曲線を改善することができるが、高速、高画質および高発色が要求される高速の電子写真装置においては、耐オフセット性に対してほとんど効果が得られない。これは、粘弾性データ測定中のトナーの状態と定着時のトナーの状態とが全く異なっているためである。また、この技術においても粒子の分散性が悪い場合にはトナーの浸透現象を防止することができない。さらに、無機粒子の添加量が１〜１０重量％の場合には、高温でのオフセット現象すなわちホットオフセット現象が起こる粘度よりも低い粘度から起こる浸透現象を十分に防止することはできない。
【００１２】
以上のように、従来の技術ではトナーの普通紙への浸透現象を防止することは困難であり、新たに設計されたトナーが求められている。
【００１３】
また、近年の電子写真装置の高速化、小型化および省エネルギ化に鑑みれば、低温定着性および耐オフセット性の更なる改善が望まれる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温定着性および耐オフセット性に優れる電子写真用トナーおよび現像剤を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子を含む電子写真用トナーであって、前記結着樹脂は、少なくとも、軟化点が１２０〜１７０℃であり、かつガラス転移温度が５５〜７５℃である樹脂Ａ、軟化点が９０〜１２０℃であり、かつガラス転移温度が５８〜７５℃であり、かつクロロホルム不溶分率が５質量％未満である樹脂Ｂ、および融点が８０〜１４０℃であり、水酸基価が０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含み、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散粒径は、０．０５〜０．２μｍであることを特徴とする電子写真用トナーである。
【００１６】
本発明に従えば、前記樹脂Ａ、前記樹脂Ｂおよび前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを用い、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散粒径を０．０５〜０．２μｍとすることによって、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐久性および保存安定性のいずれにも優れた電子写真用トナーを得ることができる。
【００２１】
また本発明は、前記樹脂Ａの含有量と前記樹脂Ｂの含有量との比Ａ／Ｂが、質量比で１０／１〜１０／８の範囲にあることを特徴とする。
【００２２】
本発明に従えば、前記比Ａ／Ｂが質量比で１０／１〜１０／８の範囲にあることによって、低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ブロッキング性のバランスを良好にすることができる。
【００２３】
また本発明は、前記樹脂Ａの含有量と、前記樹脂Ｂおよび前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計含有量との比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が、質量比で１０／２〜１０／１４の範囲にあり、かつ前記樹脂Ｂの含有量と前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量との比Ｂ／Ｃが、質量比で１／１〜４／１の範囲にあることを特徴とする。
【００２４】
本発明に従えば、前記比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が質量比で１０／２〜１０／１４の範囲にあり、かつ前記比Ｂ／Ｃが質量比で１／１〜４／１の範囲にあることによって、低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ブロッキング性のバランスをさらに良好にすることができる。
【００２５】
また本発明は、前記樹脂Ａは、多塩基酸成分および多価アルコール成分を含むポリエステル樹脂であり、前記多塩基酸成分は、テレフタル酸を主成分とし、前記多価アルコール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）および下記一般式（１）で表されるグリコール（ｂ）を主成分とし、かつモル比（ａ）：（ｂ）が３５：６５〜６５：３５の範囲にあることを特徴とする。
【００２６】
【化２】
（式中、Ｒは炭素数２または３のアルキレン基を示し、ｍおよびｎは各々整数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦４である。）
【００２８】
本発明に従えば、前記樹脂Ａがポリエステル樹脂であることによって、定着性、耐久性および着色剤の分散性を良好にすることができ、前記モル比（ａ）：（ｂ）が３５：６５〜６５：３５の範囲にあることによって、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）の使用比率が６５モル％を越えるために結晶化傾向が大きすぎて樹脂自体が完全に不透明となる現象を防ぎ、また前記使用比率が３５モル％未満であるために半晶的な性状にならず、結着樹脂自体が着色してくる現象を防ぐことができる。したがって、透明性および発色性が良好で、細緻な色彩管理が要求されるデジタルカラー複写機用のトナーとしても使用可能な電子写真用トナーを提供することができる。
【００３１】
また本発明は、前記多塩基酸成分の９０モル％以上が、テレフタル酸であることを特徴とする。
【００３２】
本発明に従えば、前記多塩基酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸であることによって、耐熱凝集性を特に良好にすることができる。
【００３３】
また本発明は、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび前記一般式（１）で表されるグリコールの合計量が、前記多価アルコール成分の９０モル％以上であることを特徴とする。
【００３４】
本発明に従えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび前記一般式（１）で表されるグリコールの合計量が、前記多価アルコール成分の９０モル％以上であることによって、他の多価アルコール成分を１０モル％以上含むために前述のトナーの特性が損なわれることを防ぐことができる。
【００３５】
また本発明は、前記電子写真用トナーを含むことを特徴とする現像剤である。本発明に従えば、前述のような電子写真用トナーを用いることによって、低温定着性、耐ホットオフセット性および保存安定性の均衡がとれた現像剤を提供することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３７】
本発明の実施の一形態による電子写真用トナーは、結着樹脂、微粒子、ならびに着色剤、帯電制御剤およびワックスなどの添加剤を含有し、無機微粉体などの表面処理剤が外添されたトナー粒子を含んで構成される。
【００３８】
前記結着樹脂は、軟化点などの異なる２種以上の樹脂と、１種以上の結晶性樹脂とを含む。通常、結晶性樹脂と、該結晶性樹脂の融点、たとえば後述の８０〜１４０℃から大きく離れた高軟化点、たとえば後述の１２０〜１７０℃の樹脂とを溶融混練させてトナーを作製する際には、互いの溶融粘度が同じ温度において大きく異なるため、トナー中に結晶性樹脂を均一に分散させることは困難である。本発明による電子写真用トナーでは、軟化点などの異なる少なくとも２種類の樹脂、すなわち結晶性樹脂の融点から大きく離れた軟化点を有する高軟化点の樹脂と、結晶性樹脂の融点に近い軟化点を有する低軟化点の樹脂とを用いているので、溶融混練させてトナーを作製する際に、低軟化点の樹脂が高軟化点の樹脂と結晶性樹脂とのつなぎの役割を果たし、トナー中に結晶性樹脂を均一に分散させることができる。これによって、定着性の向上された均一な性状のトナーを得ることができる。
【００３９】
本実施形態において、融点とは、結晶性樹脂が溶融し始める温度をいい、軟化点とは、融点を特定できないような熱的性質を示す非晶性樹脂および半晶性樹脂が溶融を起こして流動し始める温度をいう。（以下、同様。）
【００４０】
具体的には、前記高軟化点の樹脂として、軟化点が１２０〜１７０℃であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜７５℃である樹脂Ａ、前記低軟化点の樹脂として、軟化点が９０〜１２０℃であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が５８〜７５℃であり、かつクロロホルム不溶分率が５質量％未満である樹脂Ｂ、前記結晶性樹脂として、融点が８０〜１４０℃である結晶性樹脂Ｃを用いる。
【００４１】
前記樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃの物性および配合比率は、各樹脂が有する優れた特性を十分に発現させて、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐久性および保存安定性のいずれの特性にも優れる電子写真用トナーを得るために以下のように選ばれる。
【００４２】
前記樹脂Ａの軟化点Ｔｍ（Ａ）は、耐オフセット性および耐久性の観点から１２０℃以上であることが好ましく、低温定着性の観点から１７０℃以下であることが好ましい。すなわち、１２０〜１７０℃であることが好ましく、より好ましくは１３０〜１６５℃である。またガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）は、耐ブロッキング性の観点から５５℃以上であることが好ましく、低温定着性の観点から７５℃以下であることが好ましい。すなわち、５５〜７５℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜７０℃である。
【００４３】
前記樹脂Ｂの物性は、特に、前記樹脂Ａと結晶性樹脂Ｃとの相溶性を高めるように選ばれる。前記樹脂Ｂの軟化点Ｔｍ（Ｂ）は、９０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃であり、さらに前記樹脂Ａの軟化点Ｔｍ（Ａ）との差が２０℃以上あることが好ましい。またガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）は、５８〜７５℃であることが好ましく、より好ましくは５８〜７０℃である。またクロロホルム不溶分率は、５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０〜３質量％であり、さらに好ましくは０質量％である。
【００４４】
前記結晶性樹脂Ｃの融点は、保存安定性および低温定着性の観点から、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimeter）を用いた測定における融解ピーク温度で、８０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。また前記結晶性樹脂Ｃの融解は、保存安定性の観点から狭い温度範囲で起こることが好ましく、融解ピークの半値幅は２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下である。
【００４５】
前記樹脂Ａの含有量と前記樹脂Ｂの含有量との比Ａ／Ｂは、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性のバランスを良好にするという観点から、質量比で１０／１〜１０／８であることが好ましく、より好ましくは１０／１〜１０／５である。
【００４６】
また、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性のバランスをさらに良好にするという観点から、前記樹脂Ａの含有量と、前記樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃの合計含有量との比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）は、質量比で１０／２〜１０／１４であることが好ましく、より好ましくは１０／４〜１０／１０である。さらに前記樹脂Ｂの含有量と結晶性樹脂Ｃの含有量との比Ｂ／Ｃは、質量比で１／１〜４／１であることが好ましく、より好ましくは１／１〜３／１である。
【００４７】
前記樹脂Ａおよび樹脂Ｂとしては、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂などを挙げることができる。
【００４８】
前記ポリエステル樹脂は、２価以上のアルコール成分すなわち多価アルコール成分と、２価以上のカルボン酸成分すなわち多塩基酸成分とから構成され、たとえば特開平７−１７５２６０号公報に開示の例示化合物を用い、該公報に記載の方法を参考にして製造することができる。
【００４９】
多価アルコール成分を形成するために用いられる原料モノマーとしては以下のものが好ましい。２価のアルコール成分では、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（慣用名：ビスフェノールＡ）の炭素数２または３のアルキレンオキシド付加物で、平均付加モル数１〜１０のもの、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−へキサンジオール、ビスフェノールＡおよび水素添加ビスフェノールＡなどが好ましい。３価以上のアルコール成分では、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンなどが好ましい。
【００５０】
多塩基酸成分を形成するために用いられる原料モノマーとしては、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステルなどを挙げることができ、具体的には以下のものが好ましい。２価の多塩基酸成分では、各種ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸、ならびにこれらの酸の無水物および炭素数１〜１２のアルキルエステルなどを挙げることができ、特にマレイン酸、フマル酸、テレフタル酸および炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。３価以上の多塩基酸成分では、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（慣用名：トリメリット酸）、ならびにその無水物および炭素数１〜１２のアルキルエステルなどが好ましい。
【００５１】
これらの原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるために、酸化ジブチル錫などの一般に使用されているエステル化触媒などを適宜使用してもよい。
【００５２】
前記ポリエステルポリアミド樹脂およびアミド樹脂のアミド成分を形成するために用いられる原料モノマーとしては、従来公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類およびアミノアルコールなどを挙げることができ、特にヘキサメチレンジアミンおよびε−カプロラクタムが好ましい。
【００５３】
前記樹脂Ａおよび樹脂Ｂは、定着性、耐久性および着色剤の分散性の観点から、いずれもポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００５４】
特に前記樹脂Ａは、多塩基酸成分が耐熱凝集性の観点からテレフタル酸を主成分とし、多価アルコール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）および下記一般式（１）で表されるグリコール（ｂ）を主成分とするポリエステル樹脂Ａであることが好ましい。
【００５５】
【化３】
（式中、Ｒは炭素数２または３のアルキレン基を示し、ｍおよびｎは各々整数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦４である。）
【００５７】
前記一般式（１）で表されるグリコールのうち好ましいものとしては、ビスフェノールＡの１モルに対して、エチレンオキシドが２モル付加したものまたはプロピレンオキシドが２モル付加したものを挙げることができ、特にエチレンオキシドが２モル付加したものが好ましい。
【００５８】
前記１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）と前記一般式（１）で表されるグリコール（ｂ）とのモル比ａ：ｂは、３５：６５〜６５：３５の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲である。１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）の使用比率が６５モル％を越えると、結晶化傾向が大きすぎて樹脂自体が完全に不透明となり、透明性がよく発色性の良好なトナーを得ることができない。逆に、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）の使用比率が３５モル％より低くなると、半結晶的な性状を呈しなくなるだけでなく、樹脂自体が黄褐色に着色してくる傾向が強まり、精緻な色彩管理が要求されるデジタルカラー複写機用のトナーを提供することができなくなる。
【００５９】
前記多価アルコール成分を形成する原料モノマーとして、前述の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび前記一般式（１）で表されるグリコールと併用できるものとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび水素添加ビスフェノールＡなどの２価アルコール類、ならびに、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール類を挙げることができる。これらの多価アルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、多価アルコール成分の１０モル％未満の少量を併用することが好ましい。
【００６０】
また前記多塩基酸成分を形成する原料モノマーとしては、テレフタル酸およびその低級アルキルエステルを挙げることができる。前記テレフタル酸およびその低級アルキルエステルと併用できる原料モノマーとしては、たとえばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸およびイソフタル酸などの二塩基酸類、トリメリット酸、トリメシン酸およびピロメリット酸などの塩基度３以上の酸類、ならびにこれらの無水物および低級アルキルエステル類を挙げることができる。これらの多塩基酸は、耐熱凝集性の観点から、多塩基酸成分の１０モル％未満の範囲で少量併用することが好ましい。
【００６１】
前記ポリエステル樹脂Ａは、これらの原料モノマーを重縮合させることによって製造することができる。重縮合に際しては、従来公知の重合触媒、たとえばチタンテトラブトキシド、酸化ジブチル錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、二硫化錫、三酸化アンチモンおよび二酸化ゲルマニウムなどを用いることができる。
【００６２】
このようにして得られるポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５５〜７５℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜７０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃未満であるとトナーとしての耐熱凝集性が不良となり、７５℃を越えると定着性が不良となる。
【００６３】
また前記ポリエステル樹脂Ａの１００℃における溶融粘度は、１０3〜１０5Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５×１０3〜５×１０4Ｐａ・ｓである。１００℃における溶融粘度が１０3Ｐａ・ｓ未満であると、定着にヒートロールを用いた場合に、定着ヒートロールへのシリコーンオイルの供給量にもよるが、紙の巻き付きやオフセット現象が起こりやすくなる。逆に１０5Ｐａ・ｓを越えると、紙上に転写するカラートナーとして使用した場合に、各色のトナーの定着時における溶融混合が不完全となり、発色不良となる。
【００６４】
また前記ポリエステル樹脂Ａの環球法軟化点（ＳＰ：Softening Point）は、９０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９５〜１１５℃である。環球法軟化点が９０℃未満であると、前述の１００℃における溶融粘度が１０3Ｐａ・ｓ未満である場合と同様に紙の巻き付きやオフセット現象が起こりやすくなる。逆に１２０℃を越えると、前述の１００℃における溶融粘度が１０5Ｐａ・ｓを越える場合と同様に発色不良となる。
【００６５】
また前記ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは７，０００〜１２，０００である。重量平均分子量が５，０００未満であると、樹脂が脆くなり過ぎて、粉砕してトナー粒子とする際に粒子径２μｍ以下の微粉が大量に生成し、分級収率が低下する。逆に重量平均分子量が２０，０００を越えると、樹脂が強靭になり過ぎ、トナーの粉砕性が低下し、生産性が低下する。
【００６６】
前述のように、前記樹脂Ａにおいて、多塩基酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、多価アルコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）および前記一般式（１）で表されるグリコール（ｂ）を主成分とし、かつモル比ａ：ｂを３５：６５〜６５：３５の範囲とし、ガラス転移温度（Ｔｇ）を５５〜７５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）を５，０００〜２０，０００、１００℃における溶融粘度を１０3〜１０5Ｐａ・ｓ、環球法軟化点（ＳＰ）を９０〜１２０℃とすることによって、半晶性とも言うべき状態を呈するポリエステル樹脂を得ることができる。
【００６７】
前記結晶性樹脂Ｃは、結晶性ポリエステル樹脂Ｃであることが好ましい。トナー中に結晶性ポリエステル樹脂Ｃを均一に分散させることによって、定着性および保存安定性のバランスを最適化することができる。トナー中の結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散粒径としては、０．０５〜０．２μｍが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散性が不良である、すなわち分散粒径が０．０５μｍ未満または０．２μｍを越えると、トナーの帯電量分布が広がり、着色度も低下するので好ましくない。
【００６８】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、前述のポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分と多塩基酸成分とから構成されるポリエステル樹脂である。その中でも、耐ブロッキング性が良好であることから、主鎖に芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、特に芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールまたはこれらの誘導体からなる熱可塑性の結晶性芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６９】
前記芳香族ジカルボン酸としては、たとえば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびナフタレンジカルボン酸、ならびにそれらの誘導体などを挙げることができる。
【００７０】
前記芳香族ジオールとしては、たとえば、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物では、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２．０モル付加物であるポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびその誘導体、その他の芳香族ジオールでは、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにそれらの誘導体を挙げることができる。
【００７１】
前記結晶性芳香族ポリエステル樹脂のうち、特に好ましいものとしては、フタル酸とビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物とからなる骨格を有する熱可塑性の結晶性芳香族ポリエステル樹脂を挙げることができる。該結晶性芳香族ポリエステル樹脂は、芳香環およびポリオキシエチレン鎖などが分子間相互作用によって一定の規則性をもって配列しうる骨格を有するため、結晶性がより高くなるので特に好ましい。前記ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物は、全アルコール成分の５０モル％以上含有することが好ましく、アルコール成分の全量がビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物であることが特に好ましい。
【００７２】
また前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、必要に応じて以下の多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を含んでもよい。
【００７３】
多価カルボン酸成分としては、ジカルボン酸成分では、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸などを挙げることができる。３価以上のカルボン酸成分では、たとえばトリメリット酸およびピロメリット酸、ならびにこれらの無水物などを挙げることができる。
【００７４】
多価アルコール成分としては、ジオール成分では、たとえば水素添加ビスフェノールＡ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびシクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。３価以上のアルコール成分では、ソルビトール、１，２，３，６−へキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよび１，３，５−トリメチロールベンゼンなどを挙げることができる。
【００７５】
なお、前述の３価以上のカルボン酸成分およびアルコール成分は、本発明による電子写真用トナーの特性を阻害しない範囲で使用することができるが、ジカルボン酸およびジオールのみを用いて線状ポリエステル樹脂を得る方が各特性の最適化をはかりやすいので好ましい。
【００７６】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、触媒の存在下、前述の原料モノマーを用いて脱水縮合反応またはエステル交換反応を行うことにより製造することができる。このときの反応温度および反応時間は特に限定されるものではないが、一般には２０〜３００℃の反応温度で０．５〜２４時間反応させる。反応に用いる触媒としては、たとえば酸化亜鉛、酸化第一錫、酸化ジブチル錫およびジブチル錫ジラウレートなどを適宜使用することができる。
【００７７】
このようにして得られる結晶性ポリエステル樹脂Ｃの溶融粘度は、低温定着性の観点から、１５０℃において、５〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜８００ｍＰａ・ｓであり、１０〜５００ｍＰａ・ｓが最適である。
【００７８】
また結晶性ポリエステル樹脂Ｃの水酸基価は、環境に対する安定性の観点から、０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜４ｍｇＫＯＨ／ｇである。通常のポリエステル樹脂では、水酸基価を低くするために酸成分を多く反応させることが考えられるが、この方法では酸価が高くなり過ぎ、トナーにしたときの帯電性が悪くなる。また酸成分としてカルボン酸の低級アルキルエステルを使用することも考えられるが、酸成分が昇華しやすかったり、反応が十分に進みにくく、水酸基価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることは困難である。また酸成分とアルコール成分との反応率を上げることも考えられるが、反応率を上げるだけでは粘度が高くなり過ぎ、トナーにしたときの低温定着性の効果が小さくなる。本発明における結晶性ポリエステル樹脂Ｃでは、重合後に残存する水酸基をモノカルボン酸無水物でエステル化することによって水酸基価を０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇにすることができる。
【００７９】
また結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、トナーにしたときの帯電性の観点から、３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８０】
また結晶性ポリエステル樹脂Ｃの重量平均分子量は、１，０００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【００８１】
なお、前述の樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃの軟化点、融点、ガラス転移温度およびクロロホルム不溶分率などの各物性の調整は、各樹脂を製造する際の原料モノマー、重合開始剤および触媒などの種類、使用量および反応条件などを適当に選択することにより、容易に行うことができる。また、このように前記樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃの各物性を調整することによって、後述する結着樹脂としての好ましい物性を得ることができる。
【００８２】
また、本発明による電子写真用トナーは、前述のようにトナー粒子が後述する微粒子を含有して構成され、該微粒子として粒子径が１．０μｍ以上２．０μｍ以下の粒子を含有するトナー粒子の数がトナーに含まれる単位個数のトナー粒子のうちの半数以下であることを特徴とする。このことは、トナー全体として見たときに、前記微粒子の平均粒子径が１．０μｍ以上の１次粒子、および平均粒子径が１．０μｍ未満の１次粒子の凝集による粒子径が１．０μｍ以上の２次粒子（以下、「凝集体」とも称す）の存在が少ないことを示す。すなわち、通常、トナー中に微粒子を含有させると凝集体を形成してしまうために分散性が悪くなるが、本発明によるトナーでは、前記微粒子があまり凝集体を形成しておらず、トナー全体として見たときに前記微粒子が均一に分散している状態となっている。
【００８３】
前記微粒子として、粒子径が１．０μｍ以上の粒子を含有するトナー粒子の数は、たとえば以下のようにして算出する。まず、本発明による電子写真用トナーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察し、無作為に抽出したトナー粒子１個を３０，０００倍の倍率で写真撮影する。これをたとえば５０回、すなわちトナー粒子５０個に対して行い、得られた５０枚の写真から、前記微粒子として、最大長で１．０μｍ以上の粒子を含有するトナー粒子の個数を数えることにより算出する。
【００８４】
前記微粒子を前記分散状態に分散させる具体的手法としては、後述するように結着樹脂および微粒子に必要に応じて着色剤およびワックスなどの各種添加剤を加え、ボールミルなどの混合機で均一に混合する前混合の条件を最適化する方法、および混練において前記結着樹脂および微粒子に必要に応じて着色剤およびワックスなどの各種添加剤を加えた材料の流れ方向を送りに対して戻りを多くする方法などを挙げることができる。
【００８５】
前述のように微粒子をトナー中に均一に分散させることによって、トナーの溶融流動特性を改善することができ、紙の繊維間の隙間に浸透していくトナーの浸透現象を防止することができる。この理由は明らかではないが、以下のように推察することができる。
【００８６】
紙の種類によっても異なるが、紙の繊維間の隙間の大きさには分布があり、０．１〜１０μｍ程度の孔径の隙間が存在する。この中でも、数μｍ以上のものは隙間というよりも紙表面の凹凸と考えてよく、トナーの浸透現象に寄与するのは主に１μｍ以下のものと考えられる。トナーは、定着時の熱および圧力によって押しつぶされてこの隙間を流れるわけであるが、このときトナーが微粒子を含有していないと容易に隙間の奥まで押し込まれ、浸透現象が発生する。一方、トナーが微粒子を含有していると、該微粒子が抵抗点となることによってトナーの流れが阻害され、トナーの浸透が防止される。一般に、レオロジー学では、この紙の繊維間の隙間のような細い管を、トナーのような高粘度媒体が添加剤を含有して流れるときには、流れに大きな乱れが生じることが知られており、トナーが紙の繊維間の隙間を流れるときにも同様のことが起こり、浸透が防止されると推察される。このようにトナーが細管内を流れるときを考えた場合、細管断面に微粒子が複数存在することが好適であると考えられる。したがって、前記微粒子はトナー中に均一に分散されていることが必要である。
【００８７】
この浸透現象防止効果は、粒子径１．０μｍ以上の微粒子を含有するトナー粒子の割合が低いほど高いことが実験的にわかっている。すなわち、前記微粒子として粒子径が１．０μｍ以上の粒子を含有するトナー粒子の割合は、トナーに含まれる単位個数のトナー粒子のうちの半数以下であることが好ましく、より好ましくは２／５以下であり、３／１０以下が最適である。この割合が高く、前記微粒子の分散性が悪いと、前述のようにトナーが細管内を流れるときを考えた場合、抵抗点となり得る粒子、すなわち粒子径が１．０μｍ未満の微粒子を含有しないトナー成分が流れるという状態が生じ、浸透防止の効果が得られないだけでなく、定着後の画像の光沢が得られにくくなり、画像の鮮明性が損なわれる。また微粒子の凝集体によって画像の平滑性が低下し、発色が阻害される。
【００８８】
前記微粒子の１次粒子の平均粒子径である平均１次粒子径は、前述のようにトナーが細管内を流れるときを考えた場合、細管断面に微粒子が複数存在することが好適であるという観点から、１〜５００ｎｍであることが好ましい。この平均１次粒子径は、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。平均１次粒子径が５００ｎｍより大きくなると、浸透現象の防止効果が弱まるとともに定着後の画像の光沢が得られにくくなり、画像の鮮明性が損なわれるおそれがある。また、前記微粒子の平均１次粒子径が小さいほど浸透防止の効果が高くなる傾向があるが、粒子の製造性および取り扱い性などの観点から、平均１次粒子径は５ｎｍ以上がより好ましい。
【００８９】
また、前記微粒子の平均１次粒子径と含有量との間には関係があり、平均１次粒子径が小さいほど含有量が少なくても浸透防止の効果を得ることができる。したがって、トナーの単位体積当たりに含まれる前記微粒子の含有量、すなわち体積分率Φは、平均１次粒子径Ｄにより有効な範囲が異なり、下記式（１）で示される範囲であることが好ましく、さらに好ましくは下記式（１−ａ）で示される範囲であり、下記式（１−ｂ）で示される範囲であることが最適である。
０．０１５Ｄ０．４＜Φ＜０．５ …（１）
０．０２Ｄ０．４＜Φ＜０．４ …（１−ａ）
０．０２２Ｄ０．４＜Φ＜０．４ …（１−ｂ）
（前記式（１）、（１−ａ）および（１−ｂ）において、Φは体積分率であり、Ｄは平均１次粒子径である。）
【００９０】
前記微粒子の体積分率Φは、結着樹脂や微粒子の材質、およびその他の添加剤に鑑みて、定着性を良好にしながら、かつ定着性以外のトナーの特性を悪化させないように前記範囲内で適宜決定することが好適である。なお、体積分率Φが０．０１５Ｄ０．４以下であると浸透防止の効果を発揮し難くなり、０．５以上であると定着可能温度の上昇や定着性の低下が生じるおそれがある。
【００９１】
また、前述のように前記微粒子をトナー中に均一に分散させることによって、トナーの浸透現象を防止するだけでなく、トナーの溶融特性および固体物性を変化させることができる。以下にその特長を挙げる。
【００９２】
前記微粒子をトナー中に分散性よく含有させることによって、トナーの粘弾性の温度依存性、すなわちトナーの貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″との和として表される動的複素弾性率Ｇ（＝Ｇ′＋Ｇ″）の降下度合いを温度変化に対して緩やかにすることができる。このようなトナーの粘弾性の温度依存性は、トナーの動的複素弾性率Ｇを、そのトナーが定着工程における加熱によって浸透を開始するときの動的複素弾性率Ｇである３，０００Ｐａ程度には達しないように下がりにくくし、かつ、トナーの動的複素弾性率Ｇが、トナーが前記定着工程において定着を開始するときの値である１０，０００Ｐａ程度のときには、粘性的でつぶれやすい状態とすることができるので、カラー発色および定着が容易で、カラー画像の形成に適する電子写真用トナーを得ることができる。
【００９３】
一方、トナー中に前記微粒子を含有せずに、結着樹脂の分子量を大きくすることによって微粒子を含有する場合と同様の粘弾性の温度変化を得ようとすると、樹脂の分子量が微粒子を含有する場合に比べて約一桁大きくなり、貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″との比Ｇ″／Ｇ′である損失正接（ｔａｎδ）の値が小さくなり過ぎ、また動的複素弾性率が上がり過ぎて、カラー発色および定着が容易でなくなる。この粘弾性の温度変化と粘弾性との関係は、樹脂のみの場合には高分子鎖の緩和過程だけでほぼ一義的に決まるが、微粒子を含有した微粒子分散樹脂の場合には、緩和過程を微粒子の種類、含有量および分散状態などによって変化させることができるので、同様の粘弾性の温度変化であっても粘弾性を粘性的から弾性的まで独立に制御することができ、浸透現象の防止と、カラー発色性および定着性との両立が可能である。このような意味から、微粒子を含有させたトナーをカラー画像用トナーに適応させる際には粘弾性特性が非常に重要である。また前述のような粘弾性特性は、常温からガラス転移温度付近の固体状態においても、粉体トナー同士、定着画像と紙、および定着画像同士のブロッキング現象を抑制する効果を有する。
【００９４】
したがって、本発明による電子写真用トナーは、浸透防止効果を達成するためには前述のようにトナーが細管内を流れるときを考えた場合に細管断面に微粒子が複数存在することが好適であるという観点、および純粋にトナーのレオロジー的な物性の観点から、粘弾性条件として、損失弾性率Ｇ″と貯蔵弾性率Ｇ′との比Ｇ″／Ｇ′である損失正接（ｔａｎδ）の値が、１５０℃で０．０５〜１．５の範囲で、かつこのときの損失弾性率Ｇ″の値が５．０×１０4Ｐａ以下であるという条件を満たすことが好ましい。この粘弾性条件は、トナー中に前記微粒子を前述のように均一に分散させることによって満たすことができる。
【００９５】
また本発明による電子写真用トナーは、前記微粒子が分散性よく含有されているので、ガラス転移温度（Ｔｇ）および溶融温度（Ｔｍ）の低い樹脂を結着樹脂として用いても粉体トナー同士、定着画像と紙、および定着画像同士の熱によるブロッキング現象を抑えることができる。この耐熱ブロッキング性を有することによって定着温度の低温化が可能となり、低いエネルギで定着することができるので、省エネルギ化を図ることができる。
【００９６】
従来のトナーでは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃程度以上、かつ溶融温度（Ｔｍ）が１００℃以上の結着樹脂を用いなければ、十分な耐熱ブロッキング性を得ることができなかった。これに対し、前記微粒子を分散性よく含有している本発明による電子写真用トナーでは、ガラス転移温度および溶融温度が低い樹脂を結着樹脂として用いても、十分な耐熱ブロッキング性を得ることができる。この理由に関しては、以下のように推察することができる。
【００９７】
熱によるブロッキング現象は、まずトナー表面近傍に存在する結着樹脂の低分子成分が拡散移動し、トナー粒子同士、トナー像と紙、またはトナー像とトナー像とを接着することから開始すると考えられる。本発明による電子写真用トナーでは結着樹脂中に微粒子が均一に分散されているので、該微粒子が結着樹脂の低分子成分の拡散移動を抑制し、熱ブロッキング現象を防いでいると思われる。微粒子がその周りの溶媒分子の拡散を抑制する、または束縛するという考え方は、別の材料系において文献に示されている。たとえば、微粒子の水系分散体のレオロジー挙動を微粒子の存在によって説明する際に、水和層によって粒子の粒子径が実際の粒子径よりも大きくなる効果を用いて考察している。本発明による電子写真用トナーにおいて、粒子間表面距離は１０〜５０ｎｍ程度で粒子同士が非常に近接していることから、結着樹脂分子のうちの相当多い量が微粒子表面近傍にあることが判る。すなわち結着樹脂分子は分子間相互作用などによって粒子に束縛されているので、耐熱ブロッキング性が現れると推察される。ブロッキング現象を防止するためには、一般には塗料などのアンチブロッキング剤を用いる。これは塗膜表面に微小突起を存在させ、他のものとの面接触を避け、点接触させることによってブロッキング現象を防止する手法であり、アンチブロッキング剤としては前記微粒子よりも大きい粒子径１μｍ程度の粒子が有効である。しかし、粒子径５００ｎｍ以上の粒子では、トナー粒子同士の熱ブロッキング現象にはあまり効果がなく、また表面平滑性が上がらないのでカラー画像には適さない。
【００９８】
この耐熱ブロッキング性の観点からは、前記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８５℃であることがより好ましく、５０〜７５℃であることがさらに好ましい。Ｔｇが４０℃より低いと、トナーが熱でブロッキングしやすく、Ｔｇが１００℃より高いと、トナーの定着可能温度が高くなり過ぎる。なおＴｇは、ＤＳＣたとえば株式会社マック・サイエンス製ＤＳＣ３１１０の熱分析システム００１を用いて、たとえば昇温速度５℃／分の条件で測定することができ、得られたチャートのＴｇに相当する吸熱点の低温側の肩の温度をＴｇとする。
【００９９】
また前記結着樹脂の溶融温度（Ｔｍ）は、６０〜１００℃であることが好ましく、６０〜９０℃であることがより好ましく、６０〜８０℃であることがさらに好ましい。Ｔｍが６０℃より低いと、トナーが熱でブロッキングしやすく、Ｔｍが１００℃より高いと、トナーの定着可能温度が高くなり過ぎる。
【０１００】
また前記結着樹脂は、以下のような粘弾性特性を有することが好ましい。トナーが定着器表面から剥離する変形において、トナー層の厚みが１０μｍ程度と薄いことからトナーの実質の剥離変形速度は非常に速いので、粘弾性の温度−時間換算則から、剥離変形にはガラス転移領域の後半の温度付近の結着樹脂の粘弾性が大きく影響すると考えられる。したがって、良好な耐巻き付き性を得るための結着樹脂の粘弾性特性としては、剥離変形における粘性変形によるエネルギ損失を小さく抑えることが必要である。すなわち、結着樹脂のガラス転移温度と、結着樹脂の損失弾性率Ｇ″が１×１０4Ｐａとなる温度との間に、結着樹脂の粘弾性における損失弾性率Ｇ″と貯蔵弾性率Ｇ′との比Ｇ″／Ｇ′である損失正接（ｔａｎδ）が極小値を有し、かつその極小値が１．２未満であることが好適である。
【０１０１】
なお、このような結着樹脂の物性は、前述のように、結着樹脂に含まれる樹脂成分、すなわち前記樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃの各物性によって調整することができる。
【０１０２】
また耐熱ブロッキング性の効果を十分に引き出すという観点からは、前記微粒子は、前記１次粒子および２次粒子を含めたすべての粒子の粒子径の平均である平均粒子径が１〜３００ｎｍであることが好適である。またトナー粉体の熱保存性を上げるという観点からは、平均粒子径の異なる微粒子を含むことが好適であり、具体的には、前記微粒子として、平均粒子径が３０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１５０ｎｍの微粒子と、その範囲外の平均粒子径の微粒子とを含むことが好適である。前記範囲外の平均粒子径の微粒子としては、前記範囲よりも小さい平均粒子径の微粒子では、平均粒子径が１〜３０ｎｍの微粒子が好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍであり、また前記範囲よりも大きい平均粒子径の微粒子では、平均粒子径が２００〜３００ｎｍの微粒子が好適である。
【０１０３】
前記微粒子としては、有機微粒子および無機微粒子などの淡色または無色の微粒子を挙げることができ、これらの微粒子は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１０４】
前記有機微粒子としては特に限定はないが、有機架橋粒子が好適である。前記有機微粒子の材料としては、たとえばビニル系、スチレン系、メタクリル系、アクリル系、エステル系、アミド系、メラミン系、エーテル系およびエポキシ系などの単一樹脂、ならびにこれらの共重合樹脂を用いることができる。これらの中でも、電子写真分野での使用実績の観点から、ビニル系、スチレン系、メタクリル系およびアクリル系樹脂に代表される付加重合系樹脂、ならびにエステル系樹脂に代表される重縮合系樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂としては、日本ペイント株式会社製のマイクロジェルシリーズ（商品名）、ＪＳＲ株式会社製のＳＴＡＤＥＸシリーズ（商品名）、ならびに綜研化学株式会社製のＭＲシリーズ（商品名）およびＭＰシリーズ（商品名）などが入手しやすい。
【０１０５】
前記無機微粒子としては、平均粒子径が１〜３００ｎｍの無色または淡色の無機微粒子が好適である。前記無機微粒子の材料としては、金属元素などの酸化物および非酸化物などを用いることができる。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、べんがら、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、塩化セリウム、炭化ケイ素および窒化ケイ素などを挙げることができる。特に、チタン系微粒子およびシリカ微粒子が好ましい。
【０１０６】
前記無機微粒子のうち、金属元素などの酸化物の微粒子の合成方法としては、たとえば、四塩化ケイ素、四塩化チタンおよび四塩化アルミニウムなどの塩化物を気相中で加水分解して合成する方法、湿式法によって合成する方法および高温溶融法によって合成する方法などを挙げることができる。また非酸化物の微粒子の合成方法としては化学気相法によって合成する方法などを挙げることができる。
【０１０７】
また前記無機微粒子は、疎水化剤で疎水処理されたものであることが好ましい。前記疎水化剤としては、たとえばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤などのカップリング剤、ならびにシリコーンオイルなどを挙げることができる。これらの中でも、シラン系カップリング剤およびシリコーンオイルが好ましい。これらの疎水化剤は単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１０８】
前記シラン系カップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザンおよび特殊シリル化剤などのいずれのタイプのものも用いることができる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（グリシドキシ）プロピルトリエトキシシラン、γ−（グリシドキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物、ならびにこれらのシラン化合物の水素原子の一部をフッ素原子で置換したフッ素系シラン化合物およびアミノ基で置換したアミノ系シラン化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
前記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロゲンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルおよびフッ素変性シリコーンオイルなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
前記無機微粒子の疎水化処理の方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、微粒子に前述の疎水化剤を直接噴霧する方法、ならびに前述の疎水化剤を適当な溶媒、たとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンおよびアセトンなどで希釈した溶媒溶液を用いる方法などを挙げることができる。疎水化剤の溶媒溶液を用いる方法としては、たとえば、疎水化剤の溶媒溶液を微粒子にブレンダなどで強制的に滴下または噴霧して十分に混合し、必要に応じて洗浄および濾過を行った後、加熱乾燥させ、乾燥後の凝集物をブレンダおよび乳鉢などで解砕して処理する方法、疎水化剤の溶媒溶液に微粒子を浸漬した後、該微粒子を沈殿させて加熱乾燥させ、解砕して処理する方法、微粒子を水中に分散してスラリー状にし、これを疎水化剤の溶媒溶液に滴下した後、該微粒子を沈殿させて加熱乾燥させ、解砕して処理する方法などを挙げることができる。
【０１１１】
前記疎水化剤の微粒子への付着量は、微粒子に対して０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜２５重量％がより好ましい。付着量は、前述の疎水化処理の段階で疎水化剤の混合量を増やしたり、疎水処理後の洗浄工程の数を変えるなどの方法によって調整することができる。また付着量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ray Photoelectron Spectroscopy）および元素分析などによって定量することができる。なお、付着量が０．０１重量％未満であると高湿度下で帯電性が低下する場合があり、また５０重量％を超えると低湿度下で帯電が過剰になり、疎水化剤が遊離してトナーの粉体流動性を悪化させる場合がある。
【０１１２】
前記着色剤としては、従来公知の黒色着色剤および有彩色着色剤を用いることができる。前記黒色着色剤としては、カーボンブラックを挙げることができる。前記カーボンブラックは製法によって分類され、たとえばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックなどを挙げることができる。
【０１１３】
前記有彩色着色剤としては、有機顔料を挙げることができる。青系の有機顔料としては、たとえばフタロシアニン系のＣ．Ｉ．（Color Index） Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３およびインダンスロン系のＣ．Ｉ． ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ ６０などを挙げることができる。赤系の有機顔料としては、たとえばキナクリドン系のＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３およびＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１などを挙げることができる。黄系の有機顔料としては、たとえばアゾ系のＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４およびＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、イソインドリノン系のＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ならびにベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４およびＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０などを挙げることができる。
【０１１４】
前記着色剤の含有量は、１〜２０質量部の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部の範囲内である。
【０１１５】
トナーの帯電制御は、前記結着樹脂または着色剤によって行ってもよいが、必要に応じて帯電制御剤を併用してもよい。前記帯電制御剤としては、たとえばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料およびアゾクロム錯体などの重金属含有酸性染料などが用いられる。具体的には、「ボントロンＳ−３２」（オリエント化学株式会社製）および「Ａｉｚｅｎ ＳｐｉｌｏｎＢｌａｃｋ ＴＲＨ」（保土谷化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
【０１１６】
なお、カラー用トナーにおいては無色の帯電制御剤を使用することが好ましく、サリチル酸またはサリチル酸とアルキルアルコールとのエステルの金属錯化合物などが用いられる。具体的には「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学株式会社製）および「ＬＲ−１４７」（日本カーリット株式会社製）などを挙げることができる。
【０１１７】
また前記トナー粒子には、前記耐熱ブロッキング性の効果を十分に引き出すために、さらに低融点滑剤を添加することが好ましい。前記低融点滑剤は、定着工程において画像表面にしみ出し、画像表面に数１０ｎｍの膜を形成する。この膜は、微粒子によって抑制された結着樹脂の低分子成分の拡散移動をさらに抑制する働きをし、前記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および溶融温度（Ｔｍ）よりもやや高い温度という厳しい定着条件下においても良好な耐熱ブロッキング性を付与する。
【０１１８】
前記低融点滑剤としては、前述の耐オフセット性を向上させる目的で用いられる従来公知の低融点滑剤を挙げることができる。特に、融点が１００℃以下の低融点滑剤が好ましい。トナー中の前記低融点滑剤の含有量は、３〜１０重量％が好ましく、より好ましくは３〜７重量％である。
【０１１９】
前記微粒子および結着樹脂に加えて低融点滑剤を含有させることによって、十分な耐熱ブロッキング性を付与することができる。これによって、オイルレス条件下で定着する場合において良好な離型性をもつトナーを得ることができ、また定着温度の低温化を図ることができる。ただし、オイルレス条件下で定着する場合には、トナーの耐ホットオフセット性だけでなく、耐巻き付き性を確保し、トナー層を接着層として紙が定着部に巻き付く現象を避けなければならない。耐巻き付き性を確保するためには、前記低融点滑剤による離型効果だけでは不十分であり、結着樹脂が前述のような特定の粘弾性特性を有することが好適である。
【０１２０】
また本発明による電子写真用トナーには、必要に応じて種々のワックス類を分散させて用いることができる。前記ワックス類としては、たとえばモンタン酸エステルワックスなどの天然ワックス、高圧法ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックスならびにフッ素系ワックスなどを使用することができる。これらのワックス類のうち好ましいものとしては、「ビスコール６６０Ｐ」、「ビスコール５５０Ｐ」、「ビスコール３３０Ｐ」、「ＴＰ−３２」（以上、三洋化成工業株式会社製）、「ミツイハイワックスＮＰ５０５」、「ミツイハイワックスＰ２００」、「ミツイハイワックスＰ３００」および「ミツイハイワックスＰ４００」（以上、三井化学株式会社製）などを挙げることができる。
【０１２１】
また前記トナー粒子には、必要に応じてシリカなどの無機微粉体を表面処理剤として外添してもよい。これによって、より粉体流動性などを向上させることができるので、実用上好適である。
【０１２２】
前記シリカとしては、疎水性などを有するものが好ましく、たとえば二酸化ケイ素を各種のポリオルガノシロキサンおよびシランカップリング剤などで表面処理したものを挙げることができる。具体的には、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０９」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０」（以上、日本アエロジル株式会社製）、「ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００」、「ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０５０ＥＰ」（以上、ワッカーケミカルズイーストアジア株式会社製）、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１５」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−２０」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−６０」、「ＮｉｐｓｉｌＳＳ−１００」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０Ｂ」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０Ｆ」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０Ｆ」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−４０」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−７０」および「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−７２Ｆ」（以上、日本シリカ工業株式会社製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【０１２３】
前記シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。
【０１２４】
前記シリカのトナー粒子への外添量としては、トナーに必要な帯電性の付与、感光体ドラムへの影響およびトナーの環境特性などを考慮して、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が実用上好適である。
【０１２５】
前記シリカをトナー粒子に外添させる方法としては、たとえば通常の粉体混合機であるヘンシェルミキサなどを用いる方法、およびハイブリダイザなどのいわゆる表面改質機を用いる方法などを挙げることができる。なお、このシリカの外添は、トナー粒子の表面にシリカを付着させるようにしてもよいし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしてもよい。
【０１２６】
また前記トナー粒子の表面には、必要に応じて流動性向上剤などを添加してもよい。
【０１２７】
他の実施形態において、電子写真用トナーに含まれるトナー粒子は、前述の各種添加剤および外添剤を含まなくてもよい。
【０１２８】
次に、本発明による電子写真用トナーの製造方法を説明する。本発明による電子写真用トナーは、混練粉砕法、スプレイドライ法および重合法などの公知の方法により製造することができる。
【０１２９】
具体的には、たとえば、前記結着樹脂および微粒子に、必要に応じて着色剤およびワックスなどの各種添加剤を加え、ボールミルなどの混合機で均一に混合する。この際、前記結着樹脂は、前記樹脂Ａおよび樹脂Ｂ、または樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃの粉末状のものまたはペレット状のものが単に混合されたものであってもよく、それらの樹脂が溶融混練により均一に混合分散された後、粉砕などによって粉末状またはペレット状にされたものであってもよい。また前記着色剤は、前記結着樹脂中に均一に分散するように、予めフラッシング処理を施して用いてもよく、また前記結着樹脂と高濃度で溶融混練してマスターバッチとして用いてもよい。
【０１３０】
次いで、２本ロールニーダ、３本ロールニーダ、加圧ニーダ、密閉式ニーダおよび１軸または２軸の押し出し機などの混練手段によって、結着樹脂の融点または軟化点以上で溶融混練する。この際、前記結着樹脂中に着色剤などが均一に分散すればよく、溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、一般的には８０〜１８０℃で１０分〜２時間である。次いで、前記処理を施した混合物を冷却した後、ジェットミルなどの粉砕機で微粉砕し、風力分級機などによって分級し、本発明による電子写真用トナーを得る。
【０１３１】
こうして得られるトナーは、前述のように粘弾性測定において、損失弾性率Ｇ″と貯蔵弾性率Ｇ′との比Ｇ″／Ｇ′である損失正接（ｔａｎδ）の値が１５０℃で０．０５〜１．５であり、かつこのときの損失弾性率Ｇ″の値が５．０×１０２Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下であることが好ましい。
【０１３２】
またトナーに含まれるトナー粒子は、平均粒子径で５〜１０μｍであることが好ましく、体積平均粒子径（Ｄｐ）で５〜１５μｍであることが好ましい。
【０１３３】
本発明による現像剤は、前記電子写真用トナーを用いるものである。前記電子写真用トナーのうち、磁性体微粉末を含有するトナーは、単独で現像剤として使用される。また磁性体微粉末を含有しないトナーは、非磁性一成分系現像剤として、またはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用される。
【０１３４】
前記電子写真用トナーを用いることによって、低温定着性、耐ホットオフセット性および保存安定性の均衡がとれた現像剤を得ることができる。
【０１３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１３６】
《物性値測定方法》
〔軟化点〕
高化式フローテスタ（株式会社島津製作所製ＣＦＴ−５００）を用い、試料１ｇに対して、昇温速度６℃／分、荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、ノズル１ｍｍφ×１ｍｍの条件で測定を行い、試料の半分が流出する温度を軟化点とする。
【０１３７】
〔融点〕
ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準じて測定し、融解ピークの温度を融点とする。
【０１３８】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２１０）を用い、昇温速度１０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準じて、得られたチャートのガラス転移に相当する吸熱点の低温側の肩をガラス転移温度とする。
【０１３９】
〔クロロホルム不溶分率〕
容積１００ｍｌの蓋付きガラス瓶に粉体試料５ｇ、ラジオライト（昭和化学工業株式会社製＃７００）およびクロロホルム１００ｍｌを入れ、ボールミルにて２５℃で５時間攪拌した後、ラジオライト（昭和化学工業株式会社製＃７００）５ｇを均一に敷き詰めた濾紙（東洋濾紙株式会社製Ｎｏ．２）で加圧濾過する。濾紙上の固形物をクロロホルム１００ｍｌで２回洗浄し、乾燥させた後、下記の式に従って不溶分率を算出する。
不溶分率（質量％）＝〔濾紙上の固形物の重量（ｇ）−１０ｇ（ラジオライトの重量）〕／５ｇ（試料の重量）×１００
【０１４０】
《樹脂の製造》
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造）
（製造例１） 結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の製造
四つ口フラスコに、テレフタル酸２．５モル部と、イソフタル酸２．５モル部と、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４．８モル部とを入れ、攪拌器、コンデンサおよび温度計をセットし、窒素ガスを吹き込み、触媒として酸化ジブチル錫を全酸成分に対して０．０７質量％添加し、２２０℃にて、脱水縮合により生成した水を除去しながら１５時間反応させ、線状の結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。得られた線状の結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４，１００、融点は１２１℃、酸価は４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４１】
（製造例２） 結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）の製造
製造例１において、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４．８モル部に代えて、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．６モル部およびポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．２モル部を用いた以外は、製造例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）を製造した。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）を分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４，３００、融点は１１６℃、酸価は４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４２】
（比較製造例１） 結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−３）の製造
シクロヘキサンジメタノール１００８質量部とビスフェノールＡのエチレンオキシド２．２モル付加物の９７５質量部とに、さらにテレフタル酸１４６１質量部（８．８モル相当）と酸化ジブチル錫２．０質量部とを加え、均一溶解した後、脱水しながら１２０℃にて８時間反応させた後、徐々に温度を上げて２００℃とし、さらに減圧下で反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−３）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−３）を分析したところ、融点は９２℃、酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４３】
（製造例３） 結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−４）の製造
比較製造例１において、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２．２モル付加物を８９５質量部として用いた以外は、比較製造例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−４）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−４）を分析したところ、融点は８５℃、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４４】
（比較製造例２） 結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−５）の製造
セバシン酸７０７質量部と１，６−ヘキサンジオール４９６質量部と酸化ジブチル錫１．５質量部とを均一溶解した後、脱水しながら１２０℃にて８時間反応させた。次に徐々に温度を上げて２００℃とし、減圧下で反応させた。その後、温度を１３０℃とし、無水酢酸８０質量部を加え、３時間反応させた後、生成した酢酸と過剰の無水酢酸とを留去し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−５）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−５）を分析したところ、融点は６５℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４５】
（樹脂Ａの製造）
（製造例４） 樹脂（Ａ−１）の製造
攪拌機、温度計、窒素（Ｎ2）ガス導入管および分留管を有するフラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール５７６ｇ（４．０モル）とビスフェノールＡのエチレンオキシド２．２モル付加物の１９５０ｇ（６．０モル）とを加え、さらにテレフタル酸１４６１ｇ（８．８モル）と酸化ジブチル錫４ｇとを加え、Ｎ2ガス気流下、攪拌しながら加熱昇温し、２４０℃にて脱水縮合反応を行った。その際、原料モノマーが留出しないように注意を払い、もし留出した場合には留出分を補填して、仕込み時の組成通りの樹脂組成となるように調整した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後取り出し、固形のポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１４６】
（製造例５〜８）
表１に示す原料を用いて、製造例４と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）を製造した。
【０１４７】
【表１】
（樹脂Ｂの製造）
表２に示す樹脂原料および触媒を、窒素雰囲気下、２２０℃で反応させ、ＡＳＴＭ Ｅ−２８−８７に準じた測定における軟化点が表３に示す所定の温度に達したときに反応を終了し、冷却後、粉砕し、製造例として樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、比較製造例とて樹脂（Ｂ−４）を得た。なお、表２において、各欄の上段は質量を示し、下段はモル数を示す。
【０１４９】
【表２】
《物性値の測定》
以上の樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）および樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）について、軟化点、ガラス転移温度およびクロロホルム不溶分率の測定を行った。その結果を表３に示す。
【０１５１】
【表３】
《電子写真用トナーの製造》
（実施例１）
表４に示す組成の結着樹脂（ＴＢ−１）の８８質量部に、微粒子としてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（日本アエロジル株式会社製）１．５質量部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製ＭＡ１００）６質量部、帯電制御剤（保土谷化学工業株式会社製スピロンブラックＴＲＨ）２質量部およびポリプロピレンワックス４質量部を均一に混合した後、内部温度１５０℃の二軸押出機で混練した。冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級した後、表面処理剤を外添し、体積平均粒子径９μｍの電子写真用トナーを得た。
【０１５３】
（実施例２〜８）
実施例１において、結着樹脂（ＴＢ−１）に代えて、表４に示す組成の結着樹脂（ＴＢ−２）〜（ＴＢ−８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、７種類の電子写真用トナーを製造した。
【０１５６】
（比較例１〜５）
実施例１において、結着樹脂（ＴＢ−１）に代えて、表４に示す結着樹脂（ＴＢ−９）〜（ＴＢ−１３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、５種類の電子写真用トナーを製造した。
【０１５７】
【表４】
《評価》
（１）低温定着性
以上の実施例１〜８および比較例１〜５で製造した電子写真用トナーの各４質量部に、フェライトキャリア（パウダーテック株式会社製Ｆ−１５０）９６質量部を均一に混合し、現像剤とした。この現像剤を、定着部を取除いた複写機（シャープ株式会社製ＡＲ５０３０Ｆ）の現像器に投入し、紙上にトナー像を転写した。紙上に転写されたトナーを、定着部を改造した複写機（シャープ株式会社製ＳＦ８４００Ａ）にて、Ａ４用紙３５枚／分のスピードで定着させた。
【０１５９】
次いで、学振式堅牢度試験機の砂消しゴムに１ｋｇの荷重を載せたものによって、定着部を通過して定着された画像の上を３往復こすった。反射濃度計（マクベス社製）にて、こする前後の光学反射密度を測定して画像濃度を求め、以下の定義による定着率の変化を観測した。
定着率（％）＝〔(こすった後の画像濃度)／(こする前の画像濃度)〕×１００
【０１６０】
この操作を定着ローラの設定温度を１００℃から２４０℃まで順次上昇させて繰返し、前記定着率が初めて７０％を越えたときの定着ローラの設定温度を定着に必要な最低温度すなわち最低定着温度として求め、低温定着性を評価をした。その結果を表５に示す。表５において、判定符号○、△および×は、以下の評価を示す。
○：最低定着温度が１６０℃未満。
△：最低定着温度が１６０℃以上１７５℃未満。
×：最低定着温度が１７５℃以上。
【０１６１】
（２）耐ホットオフセット性
前記最低定着温度の測定と同様にして、トナー像を転写して前記定着部を改造した複写機の定着ローラによって定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で前記定着ローラに送って通過させ、該転写紙にトナーによる汚れが生じるか否かを目視観測した。この操作を前記定着ローラの設定温度を順次上昇させて繰返し、トナーの汚れが初めて生じたときの定着ローラの設定温度をホットオフセット発生温度として求め、耐ホットオフセット性を評価した。その結果を表５に示す。表５において、判定符号○、△および×は、以下の評価を示す。
○：ホットオフセット発生温度が２１０℃以上。
△：ホットオフセット発生温度が１９０℃以上２１０℃未満。
×：ホットオフセット発生温度が１９０℃未満。
【０１６２】
（３）耐ブロッキング性
実施例１〜８および比較例１〜５で製造した電子写真用トナーの各１０ｇを容積１００ｍｌのガラス瓶に入れ、温度５０℃の恒温槽に２日間放置し、トナーの状態を観察した。その結果を表５に示す。表５において、判定符号○、△および×は、以下の評価を示す。
○：ブロッキングが全く見られない。
△：ソフトケーキング状態。
×：ハードケーキング状態。
【０１６３】
また、表５に実施例および比較例の電子写真用トナー中の結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散粒径（μｍ）を示す。
【０１６４】
【表５】
表５の結果から、実施例の電子写真用トナーは、前述の特定の物性を有する樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃを含有するので、比較例のトナーに比べ、低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ブロッキング性が良好であることが判った。具体的には、樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃを用いていない比較例４のトナーでは、低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ブロッキング性のいずれも良好でなかった。また、好ましい範囲より若干低い融点の結晶性樹脂Ｃを用いた比較例２、ならびに樹脂Ｂの軟化点およびクロロホルム不溶分率が好ましい範囲にない比較例５のトナーでは、樹脂Ｃの分散性が悪かった。また、結晶性樹脂Ｃを用いなかった比較例３のトナーでは、低温定着性が不良となった。
【０１６８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、特定の物性を有する樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性ポリエステル樹脂Ｃを用い、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散粒径を０．０５〜０．２μｍとすることによって、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐久性および保存安定性のいずれにも優れた電子写真用トナーを提供することができる。
【０１７０】
また本発明によれば、前記樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃを特定の比率で含有させることによって、低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ブロッキング性のバランスを良好にすることができる。
【０１７１】
また本発明によれば、前記樹脂Ａが、多価アルコール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび特定のグリコールを特定の比率で含み、多塩基酸成分としてテレフタル酸を含むポリエステル樹脂であることによって、透明性がよく発色性が良好で、細緻な色彩管理が要求されるデジタルカラー複写機用のトナーとしても使用可能な電子写真用トナーを提供することができる。
【０１７３】
また本発明によれば、特定の多塩基酸成分または多価アルコール成分を特定の割合以上含むことによって、耐熱凝集性を特に良好にしたり、トナーの特性が損なわれることを防ぐことができる。
【０１７４】
また本発明によれば、前述のような電子写真用トナーを用いることによって、低温定着性、耐ホットオフセット性および保存安定性の均衡がとれた現像剤を提供することができる。
Claims (7)
- 少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子を含む電子写真用トナーであって、
前記結着樹脂は、少なくとも、軟化点が１２０〜１７０℃であり、かつガラス転移温度が５５〜７５℃である樹脂Ａ、軟化点が９０〜１２０℃であり、かつガラス転移温度が５８〜７５℃であり、かつクロロホルム不溶分率が５質量％未満である樹脂Ｂ、および融点が８０〜１４０℃であり、水酸基価が０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含み、
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散粒径は、０．０５〜０．２μｍであることを特徴とする電子写真用トナー。 - 前記樹脂Ａの含有量と前記樹脂Ｂの含有量との比Ａ／Ｂが、質量比で１０／１〜１０／８の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
- 前記樹脂Ａの含有量と、前記樹脂Ｂおよび前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計含有量との比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が、質量比で１０／２〜１０／１４の範囲にあり、かつ前記樹脂Ｂの含有量と前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量との比Ｂ／Ｃが、質量比で１／１〜４／１の範囲にあることを特徴とする請求項２記載の電子写真用トナー。
- 前記樹脂Ａは、多塩基酸成分および多価アルコール成分を含むポリエステル樹脂であり、
前記多塩基酸成分は、テレフタル酸を主成分とし、
前記多価アルコール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）および下記一般式（１）で表されるグリコール（ｂ）を主成分とし、かつモル比（ａ）：（ｂ）が３５：６５〜６５：３５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１記載の電子写真用トナー。
- 前記多塩基酸成分の９０モル％以上が、テレフタル酸であることを特徴とする請求項４記載の電子写真用トナー。
- １，４−シクロヘキサンジメタノールおよび前記一般式（１）で表されるグリコールの合計量が、前記多価アルコール成分の９０モル％以上であることを特徴とする請求項４または５記載の電子写真用トナー。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
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