JP2003262978A - 電子写真用トナーおよび現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温定着性および耐オフセット性に優れる電
子写真用トナーおよび現像剤を提供する。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒
子を含む電子写真用トナーにおいて、結着樹脂に、少な
くとも、軟化点が１２０〜１７０℃であり、かつガラス
転移温度が５５〜７５℃である樹脂Ａ、軟化点が９０〜
１２０℃であり、かつガラス転移温度が５８〜７５℃で
あり、かつクロロホルム不溶分率が５質量％未満である
樹脂Ｂ、および融点が８０〜１４０℃の結晶性樹脂Ｃを
含ませる。またトナー粒子に微粒子を含有させ、該微粒
子として粒子径が１．０μｍ以上２．０μｍ以下の粒子
を含有するトナー粒子の数を前記電子写真用トナーに含
まれる単位個数のトナー粒子のうちの半数以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、プリンタ
およびファクシミリなどの電子写真プロセスを利用する
電子写真装置、特にカラー電子写真装置に使用される電
子写真用トナーおよび現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、電子写真プロセスとしては多
数のプロセスが知られている。電子写真プロセスでは、
まず、光導電性物質を利用した電子写真感光体（以下、
単に「感光体」とも称す）表面上に種々の手段によって
電気的に潜像を形成し、この潜像を電子写真用トナー
（以下、単に「トナー」とも称す）を用いて現像する。
現像によって感光体表面上に形成されたトナー画像を中
間転写体を介してまたは介さずに紙などの被転写体に転
写した後、この転写画像を加熱、加圧、加熱加圧または
溶剤の蒸気などによって定着する。以上のような複数の
工程を経て定着画像が形成される。感光体表面上に残っ
たトナーは必要により種々のクリーニング方法で除去さ
れ、前述の複数の工程が繰り返されて連続的に画像が形
成される。

【０００３】近年、情報化社会における機器の発達や通
信網の充実によって、このような電子写真プロセスが複
写機のみならずプリンタにも広く利用されるようになっ
ている。また電子写真プロセスのカラー化が急速に進展
している。カラー複写機やカラープリンタなどの電子写
真装置が普及するにつれて、白黒電子写真装置とカラー
電子写真装置との区別がなくなりつつあり、カラー電子
写真装置１台で白黒画像およびカラー画像の両方の複写
やプリントを行うという使われ方が増えている。

【０００４】白黒画像の場合ももちろんであるが、特に
カラー画像の場合は、形成される画像が高画質かつ高発
色であることが強く要求される。高画質で高発色の画像
を得るためには、透光性および光沢性などの観点から、
トナーが定着工程で十分に融解し、定着後の画像の表面
が平滑にならなくてはならない。このため、カラー電子
写真装置では、トナーに分子量が低く、ガラス状態から
比較的シャープに溶けて溶融粘度が低下する樹脂を用
い、定着工程として熱効率、信頼性および安全性に優れ
る接触型の加熱加圧定着方式を用いている。

【０００５】このような樹脂を用いたトナーは、ガラス
状態から溶融状態への変化が急激であることから、定着
工程の温度変化に対して敏感に溶融粘度が変化するとい
う欠点を有している。また、定着時の溶融粘度を低くし
なくてはならないので、被転写体として画像記録に主に
用いられている紙の繊維間にトナーが浸透する浸透現象
が発生し、画像が劣化するという欠点も有している。こ
のため、カラー電子写真装置において高画質の画像を得
るためには、紙の中でも、表面にコート層を有したり、
繊維間隔が比較的密で、トナーの浸透現象を低減するこ
とができる特定のカラー用紙を用いる必要がある。

【０００６】ところが、前述のように近年のカラー電子
写真装置は、１台で白黒画像およびカラー画像の両方の
画像形成を行うようになっており、従来から白黒電子写
真装置に用いられてきた紙（以下、「普通紙」と称す）
をカラー用途にも使用できることが所望されている。普
通紙をカラー電子写真装置に用いた場合、普通紙はカラ
ー用紙に比べて紙自体の熱容量が小さいので定着時にト
ナーに加わる熱量が多くなり、カラー用紙に定着させる
場合に比べてトナーの溶融粘度が低下する傾向があり、
また繊維間隔が疎であるすなわち密でないので、トナー
の浸透現象が顕著に現れ、画像の劣化が発生しやすい。
トナーの浸透現象が生じると、普通紙の繊維の太さは数
１０μｍで繊維間の空隙程度の大きさがあることから、
目視で画像のむらとして十分認識され、画像の劣化とな
る。このような浸透現象による画像の劣化は、たとえば
印刷やインクジェット技術においてもコート紙やシリカ
コート紙などの受像層を設けた専用紙を用いて印刷用イ
ンクやインクジェット用インクのにじみを防止している
ことから考えて解決が困難であることは間違いないが、
トナーの浸透現象を防いで白黒電子写真装置の普通紙適
性という優れた利便性を引継ぎ、カラー電子写真装置に
おいても特別な用紙を選択することなく高画質の画像を
得ることができる技術を提供することは重要なことであ
る。

【０００７】また、近年の更なる高画質化の要請に対し
て、定着画像の画像厚みを薄くする動きがある。従来の
電子写真画像の画像厚みは、１色につき５〜７μｍもあ
り、フルカラーでは２０μｍにも達することから、画像
濃度の濃い部分と薄い部分との画像厚みの違いが見る人
に違和感を与える。一方、高画質画像の代表である印刷
画像の画像厚みはフルカラーでも数μｍであり、前述の
ような違和感を感じさせない。このことから、電子写真
画像においても、トナーの粒子径を小さくして高解像度
を得て画像厚みを薄くし、印刷画像と同等の高画質を得
ようとしている。しかしながら、印刷画像ではコート紙
を用いることが前提であるのに対して、電子写真画像の
場合にはコート紙よりも著しく表面平滑度の低い紙を用
いるので、画像厚みが薄くなると前述のトナーの浸透現
象による画像劣化がより発生しやすくなる。この画像劣
化は画像中で白い斑点のように見え、特に同じ濃度で広
い面積を占めるような場合には非常に不快感を感じさせ
ることから、改善が強く望まれている。

【０００８】このようにトナー特性としては浸透現象を
起こさないことが求められる。また、定着工程として接
触型の加熱加圧定着方式を用いた場合には、トナー画像
の一部が定着部表面に付着し、次に定着される被転写体
に転写されるオフセット現象が発生することがあり、耐
オフセット性も求められる。また、トナーの定着には大
きなエネルギが必要であるので、電子写真装置の省エネ
ルギ化の観点から、定着可能温度を低くして必要なエネ
ルギを小さくするために、低温定着性も求められる。

【０００９】このような特性を満たすトナーとしていく
つかのトナーが提案されているが、要求されるすべての
特性を満たすトナーは得られていない。トナーの浸透現
象に関しては、浸透現象を直接防止する技術は提案され
ておらず、類似の効果を持つ技術がいくつか提案されて
いる。

【００１０】その一つとして、トナー中に微粒子を含有
させて、トナーの溶融粘度の温度に対する変化割合を小
さくすることによって、低温定着性と耐オフセット性と
を両立させることを目的として、数平均分子量が１，０
００〜５，０００、酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエステル樹脂をマトリックスとし、平均粒子径が
０．０５〜２．０μｍの架橋樹脂粒子をドメインとした
トナー用樹脂が提案されている。この技術では確かに溶
融粘度曲線は改善されるが、平均粒子径の大きな粒子を
含有させた場合には、トナーの浸透現象を防止できない
だけでなく、画像の光沢性が得られず発色性が低下す
る。また、粒子の分散性については考慮されておらず、
分散性が悪い場合には溶融特性が改善された部分と改善
されていない部分とが混在し、全体として良好な溶融特
性を得ることができず、トナーの浸透現象を防止するこ
とができない。さらに、ドメイン粒子とマトリックス樹
脂との混合に溶剤を用いているので、樹脂であるドメイ
ン粒子が溶解または膨潤することが避けられず、それに
よって粒子の凝集が発生する場合がある。また粒子中の
溶剤を除去するために高温下で乾燥させる必要があるこ
とから、乾燥工程で粒子の凝集や温度による樹脂の熱劣
化が発生する場合がある。粒子が凝集すると分散性が悪
くなることから前述のように浸透現象の防止が難しくな
り、また熱劣化が発生すると帯電性などのトナーの特性
が悪化するという問題が生じる。

【００１１】また別の技術として、トナーの結着樹脂中
に無機粒子を含有させ、各色の粘弾性特性を黒色トナー
と同様にして、耐オフセット性を向上させたトナーが提
案されている。この技術では確かに粘弾性データ測定の
上ではトナーの溶融粘弾性曲線を改善することができる
が、高速、高画質および高発色が要求される高速の電子
写真装置においては、耐オフセット性に対してほとんど
効果が得られない。これは、粘弾性データ測定中のトナ
ーの状態と定着時のトナーの状態とが全く異なっている
ためである。また、この技術においても粒子の分散性が
悪い場合にはトナーの浸透現象を防止することができな
い。さらに、無機粒子の添加量が１〜１０重量％の場合
には、高温でのオフセット現象すなわちホットオフセッ
ト現象が起こる粘度よりも低い粘度から起こる浸透現象
を十分に防止することはできない。

【００１２】以上のように、従来の技術ではトナーの普
通紙への浸透現象を防止することは困難であり、新たに
設計されたトナーが求められている。

【００１３】また、近年の電子写真装置の高速化、小型
化および省エネルギ化に鑑みれば、低温定着性および耐
オフセット性の更なる改善が望まれる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
定着性および耐オフセット性に優れる電子写真用トナー
および現像剤を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂を含有するトナー粒子を含む電子写真用トナーで
あって、前記結着樹脂は、少なくとも、軟化点が１２０
〜１７０℃であり、かつガラス転移温度が５５〜７５℃
である樹脂Ａ、軟化点が９０〜１２０℃であり、かつガ
ラス転移温度が５８〜７５℃であり、かつクロロホルム
不溶分率が５質量％未満である樹脂Ｂ、および融点が８
０〜１４０℃である結晶性樹脂Ｃを含むことを特徴とす
る電子写真用トナーである。

【００１６】本発明に従えば、前記樹脂Ａ、樹脂Ｂおよ
び結晶性樹脂Ｃを用いることによって、低温定着性、耐
オフセット性、耐ブロッキング性、耐久性および保存安
定性のいずれにも優れた電子写真用トナーを得ることが
できる。

【００１７】また本発明は、前記トナー粒子は、微粒子
を含有し、前記電子写真用トナーに含まれる単位個数の
トナー粒子のうち、該微粒子として粒子径が１．０μｍ
以上２．０μｍ以下の粒子を含有するトナー粒子の数が
半数以下であることを特徴とする。

【００１８】本発明に従えば、前記電子写真用トナーに
含まれる単位個数のトナー粒子のうち、微粒子として粒
子径が１．０μｍ以上２．０μｍ以下の粒子を含有する
トナー粒子の数を半数以下とし、前記微粒子が前記電子
写真用トナー中に均一に分散された状態とすることによ
って、トナーの粘弾性特性を良好にすることができるの
で、紙などへの浸透現象を起こすことがなく、カラー発
色および定着が容易で、カラー画像の形成に適し、耐ブ
ロッキング性が良好な電子写真用トナーを得ることがで
きる。

【００１９】また本発明は、粘弾性測定において、損失
弾性率Ｇ″と貯蔵弾性率Ｇ′との比Ｇ″／Ｇ′である損
失正接（ｔａｎδ）の値が、１５０℃で０．０５〜１．
５であり、かつこのときの損失弾性率Ｇ″の値が５．０
×１０²Ｐａ以上５．０×１０⁴Ｐａ以下であることを特
徴とする。

【００２０】本発明に従えば、前記粘弾性特性を有する
ことによって、紙などへの浸透現象を起こすことがな
く、カラー発色および定着が容易で、カラー画像の形成
に適し、耐ブロッキング性が良好な電子写真用トナーを
得ることができる。

【００２１】また本発明は、前記樹脂Ａの含有量と前記
樹脂Ｂの含有量との比Ａ／Ｂが、質量比で１０／１〜１
０／８の範囲にあることを特徴とする。

【００２２】本発明に従えば、前記比Ａ／Ｂが質量比で
１０／１〜１０／８の範囲にあることによって、低温定
着性、耐ホットオフセット性および耐ブロッキング性の
バランスを良好にすることができる。

【００２３】また本発明は、前記樹脂Ａの含有量と、前
記樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃの合計含有量との比Ａ／
（Ｂ＋Ｃ）が、質量比で１０／２〜１０／１４の範囲に
あり、かつ前記樹脂Ｂの含有量と前記結晶性樹脂Ｃの含
有量との比Ｂ／Ｃが、質量比で１／１〜４／１の範囲に
あることを特徴とする。

【００２４】本発明に従えば、前記比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が
質量比で１０／２〜１０／１４の範囲にあり、かつ前記
比Ｂ／Ｃが質量比で１／１〜４／１の範囲にあることに
よって、低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ブ
ロッキング性のバランスをさらに良好にすることができ
る。

【００２５】また本発明は、前記樹脂Ａは、多塩基酸成
分および多価アルコール成分を含むポリエステル樹脂で
あり、前記多塩基酸成分は、テレフタル酸を主成分と
し、前記多価アルコール成分は、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール（ａ）および下記一般式（１）で表され
るグリコール（ｂ）を主成分とし、かつモル比（ａ）：
（ｂ）が３５：６５〜６５：３５の範囲にあることを特
徴とする。

【００２６】

【化２】

【００２７】（式中、Ｒは炭素数２または３のアルキレ
ン基を示し、ｍおよびｎは各々整数を示し、２≦ｍ＋ｎ
≦４である。）

【００２８】本発明に従えば、前記樹脂Ａがポリエステ
ル樹脂であることによって、定着性、耐久性および着色
剤の分散性を良好にすることができ、前記モル比
（ａ）：（ｂ）が３５：６５〜６５：３５の範囲にある
ことによって、１，４−シクロヘキサンジメタノール
（ａ）の使用比率が６５モル％を越えるために結晶化傾
向が大きすぎて樹脂自体が完全に不透明となる現象を防
ぎ、また前記使用比率が３５モル％未満であるために半
晶的な性状にならず、結着樹脂自体が着色してくる現象
を防ぐことができる。したがって、透明性および発色性
が良好で、細緻な色彩管理が要求されるデジタルカラー
複写機用のトナーとしても使用可能な電子写真用トナー
を提供することができる。

【００２９】また本発明は、前記樹脂Ａは、ガラス転移
温度が５５〜７５℃であり、かつ重量平均分子量が５，
０００〜２０，０００であり、かつ１００℃における溶
融粘度が１０³〜１０⁵Ｐａ・ｓであり、かつ環球法軟化
点が９０〜１２０℃であることを特徴とする。

【００３０】本発明に従えば、前記樹脂Ａであるポリエ
ステル樹脂のガラス転移温度が５５〜７５℃であること
によって耐熱凝集性および定着性を良好にでき、重量平
均分子量が５，０００〜２０，０００であることによっ
てトナーの製造の際の生産性を高くでき、１００℃にお
ける溶融粘度が１０³〜１０⁵Ｐａ・ｓであり、環球法軟
化点が９０〜１２０℃であることによって定着工程での
紙の巻き付きやオフセット現象を防いだり、溶融混合が
不完全となるために発色不良となることを防ぐことがで
きる。

【００３１】また本発明は、前記多塩基酸成分の９０モ
ル％以上が、テレフタル酸であることを特徴とする。

【００３２】本発明に従えば、前記多塩基酸成分の９０
モル％以上がテレフタル酸であることによって、耐熱凝
集性を特に良好にすることができる。

【００３３】また本発明は、前記多価アルコール成分の
９０モル％以上が、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルまたは前記グリコールであることを特徴とする。

【００３４】本発明に従えば、前記多価アルコール成分
の９０モル％以上が１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルまたは前記グリコールであることによって、他の多価
アルコール成分を１０モル％以上含むために前述のトナ
ーの特性が損なわれることを防ぐことができる。

【００３５】また本発明は、前記電子写真用トナーを含
むことを特徴とする現像剤である。本発明に従えば、前
述のような電子写真用トナーを用いることによって、低
温定着性、耐ホットオフセット性および保存安定性の均
衡がとれた現像剤を提供することができる。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３７】本発明の実施の一形態による電子写真用ト
ナーは、結着樹脂、微粒子、ならびに着色剤、帯電制御
剤およびワックスなどの添加剤を含有し、無機微粉体な
どの表面処理剤が外添されたトナー粒子を含んで構成さ
れる。

【００３８】前記結着樹脂は、軟化点などの異なる２種
以上の樹脂と、１種以上の結晶性樹脂とを含む。通常、
結晶性樹脂と、該結晶性樹脂の融点、たとえば後述の８
０〜１４０℃から大きく離れた高軟化点、たとえば後述
の１２０〜１７０℃の樹脂とを溶融混練させてトナーを
作製する際には、互いの溶融粘度が同じ温度において大
きく異なるため、トナー中に結晶性樹脂を均一に分散さ
せることは困難である。本発明による電子写真用トナー
では、軟化点などの異なる少なくとも２種類の樹脂、す
なわち結晶性樹脂の融点から大きく離れた軟化点を有す
る高軟化点の樹脂と、結晶性樹脂の融点に近い軟化点を
有する低軟化点の樹脂とを用いているので、溶融混練さ
せてトナーを作製する際に、低軟化点の樹脂が高軟化点
の樹脂と結晶性樹脂とのつなぎの役割を果たし、トナー
中に結晶性樹脂を均一に分散させることができる。これ
によって、定着性の向上された均一な性状のトナーを得
ることができる。

【００３９】本実施形態において、融点とは、結晶性樹
脂が溶融し始める温度をいい、軟化点とは、融点を特定
できないような熱的性質を示す非晶性樹脂および半晶性
樹脂が溶融を起こして流動し始める温度をいう。（以
下、同様。）

【００４０】具体的には、前記高軟化点の樹脂として、
軟化点が１２０〜１７０℃であり、かつガラス転移温度
（Ｔｇ）が５５〜７５℃である樹脂Ａ、前記低軟化点の
樹脂として、軟化点が９０〜１２０℃であり、かつガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が５８〜７５℃であり、かつクロロ
ホルム不溶分率が５質量％未満である樹脂Ｂ、前記結晶
性樹脂として、融点が８０〜１４０℃である結晶性樹脂
Ｃを用いる。

【００４１】前記樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃの
物性および配合比率は、各樹脂が有する優れた特性を十
分に発現させて、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロ
ッキング性、耐久性および保存安定性のいずれの特性に
も優れる電子写真用トナーを得るために以下のように選
ばれる。

【００４２】前記樹脂Ａの軟化点Ｔｍ（Ａ）は、耐オフ
セット性および耐久性の観点から１２０℃以上であるこ
とが好ましく、低温定着性の観点から１７０℃以下であ
ることが好ましい。すなわち、１２０〜１７０℃である
ことが好ましく、より好ましくは１３０〜１６５℃であ
る。またガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）は、耐ブロッキング
性の観点から５５℃以上であることが好ましく、低温定
着性の観点から７５℃以下であることが好ましい。すな
わち、５５〜７５℃であることが好ましく、より好まし
くは５５〜７０℃である。

【００４３】前記樹脂Ｂの物性は、特に、前記樹脂Ａと
結晶性樹脂Ｃとの相溶性を高めるように選ばれる。前記
樹脂Ｂの軟化点Ｔｍ（Ｂ）は、９０〜１２０℃であるこ
とが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃であり、
さらに前記樹脂Ａの軟化点Ｔｍ（Ａ）との差が２０℃以
上あることが好ましい。またガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）
は、５８〜７５℃であることが好ましく、より好ましく
は５８〜７０℃である。またクロロホルム不溶分率は、
５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０
〜３質量％であり、さらに好ましくは０質量％である。

【００４４】前記結晶性樹脂Ｃの融点は、保存安定性お
よび低温定着性の観点から、示差走査熱量計（ＤＳＣ：
Differential Scanning Calorimeter）を用いた測定に
おける融解ピーク温度で、８０〜１４０℃であることが
好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。また
前記結晶性樹脂Ｃの融解は、保存安定性の観点から狭い
温度範囲で起こることが好ましく、融解ピークの半値幅
は２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１
５℃以下である。

【００４５】前記樹脂Ａの含有量と前記樹脂Ｂの含有量
との比Ａ／Ｂは、低温定着性、耐オフセット性および耐
ブロッキング性のバランスを良好にするという観点か
ら、質量比で１０／１〜１０／８であることが好まし
く、より好ましくは１０／１〜１０／５である。

【００４６】また、低温定着性、耐オフセット性および
耐ブロッキング性のバランスをさらに良好にするという
観点から、前記樹脂Ａの含有量と、前記樹脂Ｂおよび結
晶性樹脂Ｃの合計含有量との比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）は、質量
比で１０／２〜１０／１４であることが好ましく、より
好ましくは１０／４〜１０／１０である。さらに前記樹
脂Ｂの含有量と結晶性樹脂Ｃの含有量との比Ｂ／Ｃは、
質量比で１／１〜４／１であることが好ましく、より好
ましくは１／１〜３／１である。

【００４７】前記樹脂Ａおよび樹脂Ｂとしては、ポリエ
ステル樹脂、ポリエステルポリアミド樹脂およびポリア
ミド樹脂などを挙げることができる。

【００４８】前記ポリエステル樹脂は、２価以上のアル
コール成分すなわち多価アルコール成分と、２価以上の
カルボン酸成分すなわち多塩基酸成分とから構成され、
たとえば特開平７−１７５２６０号公報に開示の例示化
合物を用い、該公報に記載の方法を参考にして製造する
ことができる。

【００４９】多価アルコール成分を形成するために用い
られる原料モノマーとしては以下のものが好ましい。２
価のアルコール成分では、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（慣用名：ビスフェノールＡ）の
炭素数２または３のアルキレンオキシド付加物で、平均
付加モル数１〜１０のもの、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，６−へキサンジオール、ビスフ
ェノールＡおよび水素添加ビスフェノールＡなどが好ま
しい。３価以上のアルコール成分では、ソルビトール、
１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセリ
ンおよびトリメチロールプロパンなどが好ましい。

【００５０】多塩基酸成分を形成するために用いられる
原料モノマーとしては、２価以上のカルボン酸、カルボ
ン酸無水物およびカルボン酸エステルなどを挙げること
ができ、具体的には以下のものが好ましい。２価の多塩
基酸成分では、各種ジカルボン酸、炭素数１〜２０のア
ルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸、な
らびにこれらの酸の無水物および炭素数１〜１２のアル
キルエステルなどを挙げることができ、特にマレイン
酸、フマル酸、テレフタル酸および炭素数２〜２０のア
ルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。３価以上
の多塩基酸成分では、１，２，４−ベンゼントリカルボ
ン酸（慣用名：トリメリット酸）、ならびにその無水物
および炭素数１〜１２のアルキルエステルなどが好まし
い。

【００５１】これらの原料モノマーを重合させる際に
は、反応を促進させるために、酸化ジブチル錫などの一
般に使用されているエステル化触媒などを適宜使用して
もよい。

【００５２】前記ポリエステルポリアミド樹脂およびア
ミド樹脂のアミド成分を形成するために用いられる原料
モノマーとしては、従来公知の各種ポリアミン、アミノ
カルボン酸類およびアミノアルコールなどを挙げること
ができ、特にヘキサメチレンジアミンおよびε−カプロ
ラクタムが好ましい。

【００５３】前記樹脂Ａおよび樹脂Ｂは、定着性、耐久
性および着色剤の分散性の観点から、いずれもポリエス
テル樹脂であることが好ましい。

【００５４】特に前記樹脂Ａは、多塩基酸成分が耐熱凝
集性の観点からテレフタル酸を主成分とし、多価アルコ
ール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）
および下記一般式（１）で表されるグリコール（ｂ）を
主成分とするポリエステル樹脂Ａであることが好まし
い。

【００５５】

【化３】

【００５６】（式中、Ｒは炭素数２または３のアルキレ
ン基を示し、ｍおよびｎは各々整数を示し、２≦ｍ＋ｎ
≦４である。）

【００５７】前記一般式（１）で表されるグリコールの
うち好ましいものとしては、ビスフェノールＡの１モル
に対して、エチレンオキシドが２モル付加したものまた
はプロピレンオキシドが２モル付加したものを挙げるこ
とができ、特にエチレンオキシドが２モル付加したもの
が好ましい。

【００５８】前記１，４−シクロヘキサンジメタノール
（ａ）と前記一般式（１）で表されるグリコール（ｂ）
とのモル比ａ：ｂは、３５：６５〜６５：３５の範囲に
あることが好ましく、特に好ましくは４０：６０〜６
０：４０の範囲である。１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール（ａ）の使用比率が６５モル％を越えると、結晶
化傾向が大きすぎて樹脂自体が完全に不透明となり、透
明性がよく発色性の良好なトナーを得ることができな
い。逆に、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）
の使用比率が３５モル％より低くなると、半結晶的な性
状を呈しなくなるだけでなく、樹脂自体が黄褐色に着色
してくる傾向が強まり、精緻な色彩管理が要求されるデ
ジタルカラー複写機用のトナーを提供することができな
くなる。

【００５９】前記多価アルコール成分を形成する原料モ
ノマーとして、前述の１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールおよび前記一般式（１）で表されるグリコールと併
用できるものとしては、エチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
および水素添加ビスフェノールＡなどの２価アルコール
類、ならびに、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートおよびペンタエリスリトールなどの３価
以上のアルコール類を挙げることができる。これらの多
価アルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で用い
ることができ、多価アルコール成分の１０モル％未満の
少量を併用することが好ましい。

【００６０】また前記多塩基酸成分を形成する原料モノ
マーとしては、テレフタル酸およびその低級アルキルエ
ステルを挙げることができる。前記テレフタル酸および
その低級アルキルエステルと併用できる原料モノマーと
しては、たとえばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハ
ク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、フタル酸およびイソフタル酸などの二塩基酸
類、トリメリット酸、トリメシン酸およびピロメリット
酸などの塩基度３以上の酸類、ならびにこれらの無水物
および低級アルキルエステル類を挙げることができる。
これらの多塩基酸は、耐熱凝集性の観点から、多塩基酸
成分の１０モル％未満の範囲で少量併用することが好ま
しい。

【００６１】前記ポリエステル樹脂Ａは、これらの原料
モノマーを重縮合させることによって製造することがで
きる。重縮合に際しては、従来公知の重合触媒、たとえ
ばチタンテトラブトキシド、酸化ジブチル錫、酢酸錫、
酢酸亜鉛、二硫化錫、三酸化アンチモンおよび二酸化ゲ
ルマニウムなどを用いることができる。

【００６２】このようにして得られるポリエステル樹脂
Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５５〜７５℃であるこ
とが好ましく、より好ましくは６０〜７０℃である。ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃未満であるとトナーとし
ての耐熱凝集性が不良となり、７５℃を越えると定着性
が不良となる。

【００６３】また前記ポリエステル樹脂Ａの１００℃に
おける溶融粘度は、１０³〜１０⁵Ｐａ・ｓであることが
好ましく、より好ましくは５×１０³〜５×１０⁴Ｐａ・
ｓである。１００℃における溶融粘度が１０³Ｐａ・ｓ
未満であると、定着にヒートロールを用いた場合に、定
着ヒートロールへのシリコーンオイルの供給量にもよる
が、紙の巻き付きやオフセット現象が起こりやすくな
る。逆に１０⁵Ｐａ・ｓを越えると、紙上に転写するカ
ラートナーとして使用した場合に、各色のトナーの定着
時における溶融混合が不完全となり、発色不良となる。

【００６４】また前記ポリエステル樹脂Ａの環球法軟化
点（ＳＰ：Softening Point）は、９０〜１２０℃であ
ることが好ましく、より好ましくは９５〜１１５℃であ
る。環球法軟化点が９０℃未満であると、前述の１００
℃における溶融粘度が１０³Ｐａ・ｓ未満である場合と
同様に紙の巻き付きやオフセット現象が起こりやすくな
る。逆に１２０℃を越えると、前述の１００℃における
溶融粘度が１０⁵Ｐａ・ｓを越える場合と同様に発色不
良となる。

【００６５】また前記ポリエステル樹脂Ａの重量平均分
子量（Ｍｗ）は、５，０００〜２０，０００であること
が好ましく、より好ましくは７，０００〜１２，０００
である。重量平均分子量が５，０００未満であると、樹
脂が脆くなり過ぎて、粉砕してトナー粒子とする際に粒
子径２μｍ以下の微粉が大量に生成し、分級収率が低下
する。逆に重量平均分子量が２０，０００を越えると、
樹脂が強靭になり過ぎ、トナーの粉砕性が低下し、生産
性が低下する。

【００６６】前述のように、前記樹脂Ａにおいて、多塩
基酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、多価アルコ
ール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール
（ａ）および前記一般式（１）で表されるグリコール
（ｂ）を主成分とし、かつモル比ａ：ｂを３５：６５〜
６５：３５の範囲とし、ガラス転移温度（Ｔｇ）を５５
〜７５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）を５，０００〜２
０，０００、１００℃における溶融粘度を１０³〜１０⁵
Ｐａ・ｓ、環球法軟化点（ＳＰ）を９０〜１２０℃とす
ることによって、半晶性とも言うべき状態を呈するポリ
エステル樹脂を得ることができる。

【００６７】前記結晶性樹脂Ｃは、結晶性ポリエステル
樹脂Ｃであることが好ましい。トナー中に結晶性ポリエ
ステル樹脂Ｃを均一に分散させることによって、定着性
および保存安定性のバランスを最適化することができ
る。トナー中の結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散粒径と
しては、０．０５〜０．２μｍが好ましい。結晶性ポリ
エステル樹脂Ｃの分散性が不良である、すなわち分散粒
径が０．０５未満または０．２μｍを越えると、トナー
の帯電量分布が広がり、着色度も低下するので好ましく
ない。

【００６８】前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、前述の
ポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分と多塩基
酸成分とから構成されるポリエステル樹脂である。その
中でも、耐ブロッキング性が良好であることから、主鎖
に芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、
特に芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールまたはこれら
の誘導体からなる熱可塑性の結晶性芳香族ポリエステル
樹脂が好ましい。

【００６９】前記芳香族ジカルボン酸としては、たとえ
ば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸およびナフタレンジカルボン酸、ならびにそれらの誘
導体などを挙げることができる。

【００７０】前記芳香族ジオールとしては、たとえば、
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物では、ビス
フェノールＡのエチレンオキシド２．０モル付加物であ
るポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびその誘導体、そ
の他の芳香族ジオールでは、ポリオキシプロピレン−
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオ
キシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプ
ロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンおよびポリオキシプロピレン−
（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ならびにそれらの誘導体を挙げることができ
る。

【００７１】前記結晶性芳香族ポリエステル樹脂のう
ち、特に好ましいものとしては、フタル酸とビスフェノ
ールＡのエチレンオキシド付加物とからなる骨格を有す
る熱可塑性の結晶性芳香族ポリエステル樹脂を挙げるこ
とができる。該結晶性芳香族ポリエステル樹脂は、芳香
環およびポリオキシエチレン鎖などが分子間相互作用に
よって一定の規則性をもって配列しうる骨格を有するた
め、結晶性がより高くなるので特に好ましい。前記ビス
フェノールＡのエチレンオキシド付加物は、全アルコー
ル成分の５０モル％以上含有することが好ましく、アル
コール成分の全量がビスフェノールＡのエチレンオキシ
ド付加物であることが特に好ましい。

【００７２】また前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、必
要に応じて以下の多価カルボン酸成分および多価アルコ
ール成分を含んでもよい。

【００７３】多価カルボン酸成分としては、ジカルボン
酸成分では、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸などを挙げるこ
とができる。３価以上のカルボン酸成分では、たとえば
トリメリット酸およびピロメリット酸、ならびにこれら
の無水物などを挙げることができる。

【００７４】多価アルコール成分としては、ジオール成
分では、たとえば水素添加ビスフェノールＡ、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコールおよびシクロヘキサンジメタノールなど
を挙げることができる。３価以上のアルコール成分で
は、ソルビトール、１，２，３，６−へキサンテトラオ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパンおよび１，
３，５−トリメチロールベンゼンなどを挙げることがで
きる。

【００７５】なお、前述の３価以上のカルボン酸成分お
よびアルコール成分は、本発明による電子写真用トナー
の特性を阻害しない範囲で使用することができるが、ジ
カルボン酸およびジオールのみを用いて線状ポリエステ
ル樹脂を得る方が各特性の最適化をはかりやすいので好
ましい。

【００７６】前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、触媒の
存在下、前述の原料モノマーを用いて脱水縮合反応また
はエステル交換反応を行うことにより製造することがで
きる。このときの反応温度および反応時間は特に限定さ
れるものではないが、一般には２０〜３００℃の反応温
度で０．５〜２４時間反応させる。反応に用いる触媒と
しては、たとえば酸化亜鉛、酸化第一錫、酸化ジブチル
錫およびジブチル錫ジラウレートなどを適宜使用するこ
とができる。

【００７７】このようにして得られる結晶性ポリエステ
ル樹脂Ｃの溶融粘度は、低温定着性の観点から、１５０
℃において、５〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より
好ましくは５〜８００ｍＰａ・ｓであり、１０〜５００
ｍＰａ・ｓが最適である。

【００７８】また結晶性ポリエステル樹脂Ｃの水酸基価
は、環境に対する安定性の観点から、０．５〜５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜４ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである。通常のポリエステル樹脂では、水酸基
価を低くするために酸成分を多く反応させることが考え
られるが、この方法では酸価が高くなり過ぎ、トナーに
したときの帯電性が悪くなる。また酸成分としてカルボ
ン酸の低級アルキルエステルを使用することも考えられ
るが、酸成分が昇華しやすかったり、反応が十分に進み
にくく、水酸基価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることは
困難である。また酸成分とアルコール成分との反応率を
上げることも考えられるが、反応率を上げるだけでは粘
度が高くなり過ぎ、トナーにしたときの低温定着性の効
果が小さくなる。本発明における結晶性ポリエステル樹
脂Ｃでは、重合後に残存する水酸基をモノカルボン酸無
水物でエステル化することによって水酸基価を０．５〜
５ｍｇＫＯＨ／ｇにすることができる。

【００７９】また結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、
トナーにしたときの帯電性の観点から、３〜２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇである。

【００８０】また結晶性ポリエステル樹脂Ｃの重量平均
分子量は、１，０００〜２０，０００が好ましく、より
好ましくは２，０００〜１０，０００である。

【００８１】なお、前述の樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性
樹脂Ｃの軟化点、融点、ガラス転移温度およびクロロホ
ルム不溶分率などの各物性の調整は、各樹脂を製造する
際の原料モノマー、重合開始剤および触媒などの種類、
使用量および反応条件などを適当に選択することによ
り、容易に行うことができる。また、このように前記樹
脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃの各物性を調整するこ
とによって、後述する結着樹脂としての好ましい物性を
得ることができる。

【００８２】また、本発明による電子写真用トナーは、
前述のようにトナー粒子が後述する微粒子を含有して構
成され、該微粒子として粒子径が１．０μｍ以上２．０
μｍ以下の粒子を含有するトナー粒子の数がトナーに含
まれる単位個数のトナー粒子のうちの半数以下であるこ
とを特徴とする。このことは、トナー全体として見たと
きに、前記微粒子の平均粒子径が１．０μｍ以上の１次
粒子、および平均粒子径が１．０μｍ未満の１次粒子の
凝集による粒子径が１．０μｍ以上の２次粒子（以下、
「凝集体」とも称す）の存在が少ないことを示す。すな
わち、通常、トナー中に微粒子を含有させると凝集体を
形成してしまうために分散性が悪くなるが、本発明によ
るトナーでは、前記微粒子があまり凝集体を形成してお
らず、トナー全体として見たときに前記微粒子が均一に
分散している状態となっている。

【００８３】前記微粒子として、粒子径が１．０μｍ以
上の粒子を含有するトナー粒子の数は、たとえば以下の
ようにして算出する。まず、本発明による電子写真用ト
ナーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Elect
ron Microscope）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Sc
anning Electron Microscope）で観察し、無作為に抽出
したトナー粒子１個を３０，０００倍の倍率で写真撮影
する。これをたとえば５０回、すなわちトナー粒子５０
個に対して行い、得られた５０枚の写真から、前記微粒
子として、最大長で１．０μｍ以上の粒子を含有するト
ナー粒子の個数を数えることにより算出する。

【００８４】前記微粒子を前記分散状態に分散させる具
体的手法としては、後述するように結着樹脂および微粒
子に必要に応じて着色剤およびワックスなどの各種添加
剤を加え、ボールミルなどの混合機で均一に混合する前
混合の条件を最適化する方法、および混練において前記
結着樹脂および微粒子に必要に応じて着色剤およびワッ
クスなどの各種添加剤を加えた材料の流れ方向を送りに
対して戻りを多くする方法などを挙げることができる。

【００８５】前述のように微粒子をトナー中に均一に分
散させることによって、トナーの溶融流動特性を改善す
ることができ、紙の繊維間の隙間に浸透していくトナー
の浸透現象を防止することができる。この理由は明らか
ではないが、以下のように推察することができる。

【００８６】紙の種類によっても異なるが、紙の繊維間
の隙間の大きさには分布があり、０．１〜１０μｍ程度
の孔径の隙間が存在する。この中でも、数μｍ以上のも
のは隙間というよりも紙表面の凹凸と考えてよく、トナ
ーの浸透現象に寄与するのは主に１μｍ以下のものと考
えられる。トナーは、定着時の熱および圧力によって押
しつぶされてこの隙間を流れるわけであるが、このとき
トナーが微粒子を含有していないと容易に隙間の奥まで
押し込まれ、浸透現象が発生する。一方、トナーが微粒
子を含有していると、該微粒子が抵抗点となることによ
ってトナーの流れが阻害され、トナーの浸透が防止され
る。一般に、レオロジー学では、この紙の繊維間の隙間
のような細い管を、トナーのような高粘度媒体が添加剤
を含有して流れるときには、流れに大きな乱れが生じる
ことが知られており、トナーが紙の繊維間の隙間を流れ
るときにも同様のことが起こり、浸透が防止されると推
察される。このようにトナーが細管内を流れるときを考
えた場合、細管断面に微粒子が複数存在することが好適
であると考えられる。したがって、前記微粒子はトナー
中に均一に分散されていることが必要である。

【００８７】この浸透現象防止効果は、粒子径１．０μ
ｍ以上の微粒子を含有するトナー粒子の割合が低いほど
高いことが実験的にわかっている。すなわち、前記微粒
子として粒子径が１．０μｍ以上の粒子を含有するトナ
ー粒子の割合は、トナーに含まれる単位個数のトナー粒
子のうちの半数以下であることが好ましく、より好まし
くは２／５以下であり、３／１０以下が最適である。こ
の割合が高く、前記微粒子の分散性が悪いと、前述のよ
うにトナーが細管内を流れるときを考えた場合、抵抗点
となり得る粒子、すなわち粒子径が１．０μｍ未満の微
粒子を含有しないトナー成分が流れるという状態が生
じ、浸透防止の効果が得られないだけでなく、定着後の
画像の光沢が得られにくくなり、画像の鮮明性が損なわ
れる。また微粒子の凝集体によって画像の平滑性が低下
し、発色が阻害される。

【００８８】前記微粒子の１次粒子の平均粒子径である
平均１次粒子径は、前述のようにトナーが細管内を流れ
るときを考えた場合、細管断面に微粒子が複数存在する
ことが好適であるという観点から、１〜５００ｎｍであ
ることが好ましい。この平均１次粒子径は、３００ｎｍ
以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好まし
い。平均１次粒子径が５００ｎｍより大きくなると、浸
透現象の防止効果が弱まるとともに定着後の画像の光沢
が得られにくくなり、画像の鮮明性が損なわれるおそれ
がある。また、前記微粒子の平均１次粒子径が小さいほ
ど浸透防止の効果が高くなる傾向があるが、粒子の製造
性および取り扱い性などの観点から、平均１次粒子径は
５ｎｍ以上がより好ましい。

【００８９】また、前記微粒子の平均１次粒子径と含有
量との間には関係があり、平均１次粒子径が小さいほど
含有量が少なくても浸透防止の効果を得ることができ
る。したがって、トナーの単位体積当たりに含まれる前
記微粒子の含有量、すなわち体積分率Φは、平均１次粒
子径Ｄにより有効な範囲が異なり、下記式（１）で示さ
れる範囲であることが好ましく、さらに好ましくは下記
式（１−ａ）で示される範囲であり、下記式（１−ｂ）
で示される範囲であることが最適である。 ０．０１５Ｄ０．４＜Φ＜０．５ …（１） ０．０２Ｄ０．４＜Φ＜０．４ …（１−ａ） ０．０２２Ｄ０．４＜Φ＜０．４ …（１−ｂ） （前記式（１）、（１−ａ）および（１−ｂ）におい
て、Φは体積分率であり、Ｄは平均１次粒子径であ
る。）

【００９０】前記微粒子の体積分率Φは、結着樹脂や微
粒子の材質、およびその他の添加剤に鑑みて、定着性を
良好にしながら、かつ定着性以外のトナーの特性を悪化
させないように前記範囲内で適宜決定することが好適で
ある。なお、体積分率Φが０．０１５Ｄ０．４以下であ
ると浸透防止の効果を発揮し難くなり、０．５以上であ
ると定着可能温度の上昇や定着性の低下が生じるおそれ
がある。

【００９１】また、前述のように前記微粒子をトナー中
に均一に分散させることによって、トナーの浸透現象を
防止するだけでなく、トナーの溶融特性および固体物性
を変化させることができる。以下にその特長を挙げる。

【００９２】前記微粒子をトナー中に分散性よく含有さ
せることによって、トナーの粘弾性の温度依存性、すな
わちトナーの貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″との和と
して表される動的複素弾性率Ｇ（＝Ｇ′＋Ｇ″）の降下
度合いを温度変化に対して緩やかにすることができる。
このようなトナーの粘弾性の温度依存性は、トナーの動
的複素弾性率Ｇを、そのトナーが定着工程における加熱
によって浸透を開始するときの動的複素弾性率Ｇである
３，０００Ｐａ程度には達しないように下がりにくく
し、かつ、トナーの動的複素弾性率Ｇが、トナーが前記
定着工程において定着を開始するときの値である１０，
０００Ｐａ程度のときには、粘性的でつぶれやすい状態
とすることができるので、カラー発色および定着が容易
で、カラー画像の形成に適する電子写真用トナーを得る
ことができる。

【００９３】一方、トナー中に前記微粒子を含有せず
に、結着樹脂の分子量を大きくすることによって微粒子
を含有する場合と同様の粘弾性の温度変化を得ようとす
ると、樹脂の分子量が微粒子を含有する場合に比べて約
一桁大きくなり、貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″との
比Ｇ″／Ｇ′である損失正接（ｔａｎδ）の値が小さく
なり過ぎ、また動的複素弾性率が上がり過ぎて、カラー
発色および定着が容易でなくなる。この粘弾性の温度変
化と粘弾性との関係は、樹脂のみの場合には高分子鎖の
緩和過程だけでほぼ一義的に決まるが、微粒子を含有し
た微粒子分散樹脂の場合には、緩和過程を微粒子の種
類、含有量および分散状態などによって変化させること
ができるので、同様の粘弾性の温度変化であっても粘弾
性を粘性的から弾性的まで独立に制御することができ、
浸透現象の防止と、カラー発色性および定着性との両立
が可能である。このような意味から、微粒子を含有させ
たトナーをカラー画像用トナーに適応させる際には粘弾
性特性が非常に重要である。また前述のような粘弾性特
性は、常温からガラス転移温度付近の固体状態において
も、粉体トナー同士、定着画像と紙、および定着画像同
士のブロッキング現象を抑制する効果を有する。

【００９４】したがって、本発明による電子写真用トナ
ーは、浸透防止効果を達成するためには前述のようにト
ナーが細管内を流れるときを考えた場合に細管断面に微
粒子が複数存在することが好適であるという観点、およ
び純粋にトナーのレオロジー的な物性の観点から、粘弾
性条件として、損失弾性率Ｇ″と貯蔵弾性率Ｇ′との比
Ｇ″／Ｇ′である損失正接（ｔａｎδ）の値が、１５０
℃で０．０５〜１．５の範囲で、かつこのときの損失弾
性率Ｇ″の値が５．０×１０⁴Ｐａ以下であるという条
件を満たすことが好ましい。この粘弾性条件は、トナー
中に前記微粒子を前述のように均一に分散させることに
よって満たすことができる。

【００９５】また本発明による電子写真用トナーは、前
記微粒子が分散性よく含有されているので、ガラス転移
温度（Ｔｇ）および溶融温度（Ｔｍ）の低い樹脂を結着
樹脂として用いても粉体トナー同士、定着画像と紙、お
よび定着画像同士の熱によるブロッキング現象を抑える
ことができる。この耐熱ブロッキング性を有することに
よって定着温度の低温化が可能となり、低いエネルギで
定着することができるので、省エネルギ化を図ることが
できる。

【００９６】従来のトナーでは、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が６０℃程度以上、かつ溶融温度（Ｔｍ）が１００
℃以上の結着樹脂を用いなければ、十分な耐熱ブロッキ
ング性を得ることができなかった。これに対し、前記微
粒子を分散性よく含有している本発明による電子写真用
トナーでは、ガラス転移温度および溶融温度が低い樹脂
を結着樹脂として用いても、十分な耐熱ブロッキング性
を得ることができる。この理由に関しては、以下のよう
に推察することができる。

【００９７】熱によるブロッキング現象は、まずトナー
表面近傍に存在する結着樹脂の低分子成分が拡散移動
し、トナー粒子同士、トナー像と紙、またはトナー像と
トナー像とを接着することから開始すると考えられる。
本発明による電子写真用トナーでは結着樹脂中に微粒子
が均一に分散されているので、該微粒子が結着樹脂の低
分子成分の拡散移動を抑制し、熱ブロッキング現象を防
いでいると思われる。微粒子がその周りの溶媒分子の拡
散を抑制する、または束縛するという考え方は、別の材
料系において文献に示されている。たとえば、微粒子の
水系分散体のレオロジー挙動を微粒子の存在によって説
明する際に、水和層によって粒子の粒子径が実際の粒子
径よりも大きくなる効果を用いて考察している。本発明
による電子写真用トナーにおいて、粒子間表面距離は１
０〜５０ｎｍ程度で粒子同士が非常に近接していること
から、結着樹脂分子のうちの相当多い量が微粒子表面近
傍にあることが判る。すなわち結着樹脂分子は分子間相
互作用などによって粒子に束縛されているので、耐熱ブ
ロッキング性が現れると推察される。ブロッキング現象
を防止するためには、一般には塗料などのアンチブロッ
キング剤を用いる。これは塗膜表面に微小突起を存在さ
せ、他のものとの面接触を避け、点接触させることによ
ってブロッキング現象を防止する手法であり、アンチブ
ロッキング剤としては前記微粒子よりも大きい粒子径１
μｍ程度の粒子が有効である。しかし、粒子径５００ｎ
ｍ以上の粒子では、トナー粒子同士の熱ブロッキング現
象にはあまり効果がなく、また表面平滑性が上がらない
のでカラー画像には適さない。

【００９８】この耐熱ブロッキング性の観点からは、前
記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１００
℃であることが好ましく、４０〜８５℃であることがよ
り好ましく、５０〜７５℃であることがさらに好まし
い。Ｔｇが４０℃より低いと、トナーが熱でブロッキン
グしやすく、Ｔｇが１００℃より高いと、トナーの定着
可能温度が高くなり過ぎる。なおＴｇは、ＤＳＣたとえ
ば株式会社マック・サイエンス製ＤＳＣ３１１０の熱分
析システム００１を用いて、たとえば昇温速度５℃／分
の条件で測定することができ、得られたチャートのＴｇ
に相当する吸熱点の低温側の肩の温度をＴｇとする。

【００９９】また前記結着樹脂の溶融温度（Ｔｍ）は、
６０〜１００℃であることが好ましく、６０〜９０℃で
あることがより好ましく、６０〜８０℃であることがさ
らに好ましい。Ｔｍが６０℃より低いと、トナーが熱で
ブロッキングしやすく、Ｔｍが１００℃より高いと、ト
ナーの定着可能温度が高くなり過ぎる。

【０１００】また前記結着樹脂は、以下のような粘弾性
特性を有することが好ましい。トナーが定着器表面から
剥離する変形において、トナー層の厚みが１０μｍ程度
と薄いことからトナーの実質の剥離変形速度は非常に速
いので、粘弾性の温度−時間換算則から、剥離変形には
ガラス転移領域の後半の温度付近の結着樹脂の粘弾性が
大きく影響すると考えられる。したがって、良好な耐巻
き付き性を得るための結着樹脂の粘弾性特性としては、
剥離変形における粘性変形によるエネルギ損失を小さく
抑えることが必要である。すなわち、結着樹脂のガラス
転移温度と、結着樹脂の損失弾性率Ｇ″が１×１０⁴Ｐ
ａとなる温度との間に、結着樹脂の粘弾性における損失
弾性率Ｇ″と貯蔵弾性率Ｇ′との比Ｇ″／Ｇ′である損
失正接（ｔａｎδ）が極小値を有し、かつその極小値が
１．２未満であることが好適である。

【０１０１】なお、このような結着樹脂の物性は、前述
のように、結着樹脂に含まれる樹脂成分、すなわち前記
樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃの各物性によって調
整することができる。

【０１０２】また耐熱ブロッキング性の効果を十分に引
き出すという観点からは、前記微粒子は、前記１次粒子
および２次粒子を含めたすべての粒子の粒子径の平均で
ある平均粒子径が１〜３００ｎｍであることが好適であ
る。またトナー粉体の熱保存性を上げるという観点から
は、平均粒子径の異なる微粒子を含むことが好適であ
り、具体的には、前記微粒子として、平均粒子径が３０
〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１５０ｎｍの微粒子
と、その範囲外の平均粒子径の微粒子とを含むことが好
適である。前記範囲外の平均粒子径の微粒子としては、
前記範囲よりも小さい平均粒子径の微粒子では、平均粒
子径が１〜３０ｎｍの微粒子が好ましく、より好ましく
は５〜３０ｎｍであり、また前記範囲よりも大きい平均
粒子径の微粒子では、平均粒子径が２００〜３００ｎｍ
の微粒子が好適である。

【０１０３】前記微粒子としては、有機微粒子および無
機微粒子などの淡色または無色の微粒子を挙げることが
でき、これらの微粒子は１種単独で用いても２種以上併
用してもよい。

【０１０４】前記有機微粒子としては特に限定はない
が、有機架橋粒子が好適である。前記有機微粒子の材料
としては、たとえばビニル系、スチレン系、メタクリル
系、アクリル系、エステル系、アミド系、メラミン系、
エーテル系およびエポキシ系などの単一樹脂、ならびに
これらの共重合樹脂を用いることができる。これらの中
でも、電子写真分野での使用実績の観点から、ビニル
系、スチレン系、メタクリル系およびアクリル系樹脂に
代表される付加重合系樹脂、ならびにエステル系樹脂に
代表される重縮合系樹脂を用いることが好ましい。これ
らの樹脂としては、日本ペイント株式会社製のマイクロ
ジェルシリーズ（商品名）、ＪＳＲ株式会社製のＳＴＡ
ＤＥＸシリーズ（商品名）、ならびに綜研化学株式会社
製のＭＲシリーズ（商品名）およびＭＰシリーズ（商品
名）などが入手しやすい。

【０１０５】前記無機微粒子としては、平均粒子径が１
〜３００ｎｍの無色または淡色の無機微粒子が好適であ
る。前記無機微粒子の材料としては、金属元素などの酸
化物および非酸化物などを用いることができる。具体的
には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウ
ム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタ
ン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲
母、ケイ灰石、ケイソウ土、べんがら、酸化クロム、酸
化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸
化ジルコニウム、塩化セリウム、炭化ケイ素および窒化
ケイ素などを挙げることができる。特に、チタン系微粒
子およびシリカ微粒子が好ましい。

【０１０６】前記無機微粒子のうち、金属元素などの酸
化物の微粒子の合成方法としては、たとえば、四塩化ケ
イ素、四塩化チタンおよび四塩化アルミニウムなどの塩
化物を気相中で加水分解して合成する方法、湿式法によ
って合成する方法および高温溶融法によって合成する方
法などを挙げることができる。また非酸化物の微粒子の
合成方法としては化学気相法によって合成する方法など
を挙げることができる。

【０１０７】また前記無機微粒子は、疎水化剤で疎水処
理されたものであることが好ましい。前記疎水化剤とし
ては、たとえばシラン系カップリング剤、チタネート系
カップリング剤、アルミネート系カップリング剤および
ジルコニウム系カップリング剤などのカップリング剤、
ならびにシリコーンオイルなどを挙げることができる。
これらの中でも、シラン系カップリング剤およびシリコ
ーンオイルが好ましい。これらの疎水化剤は単独で用い
ても２種以上併用してもよい。

【０１０８】前記シラン系カップリング剤としては、ク
ロロシラン、アルコキシシラン、シラザンおよび特殊シ
リル化剤などのいずれのタイプのものも用いることがで
きる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルト
リクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエト
キシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチル
トリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキ
サデシルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチ
ルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシ
リル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、γ−（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、γ−（グリシドキシ）プロピル
トリエトキシシラン、γ−（グリシドキシ）プロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシ
ランなどのシラン化合物、ならびにこれらのシラン化合
物の水素原子の一部をフッ素原子で置換したフッ素系シ
ラン化合物およびアミノ基で置換したアミノ系シラン化
合物などを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

【０１０９】前記シリコーンオイルとしては、ジメチル
シリコーンオイル、メチルハイドロゲンシリコーンオイ
ル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシ
リコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カル
ボキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコ
ーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカ
プト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコー
ンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アル
キル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイ
ルおよびフッ素変性シリコーンオイルなどを挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【０１１０】前記無機微粒子の疎水化処理の方法として
は、従来公知の方法を用いることができる。具体的に
は、微粒子に前述の疎水化剤を直接噴霧する方法、なら
びに前述の疎水化剤を適当な溶媒、たとえばテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、メチルエ
チルケトンおよびアセトンなどで希釈した溶媒溶液を用
いる方法などを挙げることができる。疎水化剤の溶媒溶
液を用いる方法としては、たとえば、疎水化剤の溶媒溶
液を微粒子にブレンダなどで強制的に滴下または噴霧し
て十分に混合し、必要に応じて洗浄および濾過を行った
後、加熱乾燥させ、乾燥後の凝集物をブレンダおよび乳
鉢などで解砕して処理する方法、疎水化剤の溶媒溶液に
微粒子を浸漬した後、該微粒子を沈殿させて加熱乾燥さ
せ、解砕して処理する方法、微粒子を水中に分散してス
ラリー状にし、これを疎水化剤の溶媒溶液に滴下した
後、該微粒子を沈殿させて加熱乾燥させ、解砕して処理
する方法などを挙げることができる。

【０１１１】前記疎水化剤の微粒子への付着量は、微粒
子に対して０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜
２５重量％がより好ましい。付着量は、前述の疎水化処
理の段階で疎水化剤の混合量を増やしたり、疎水処理後
の洗浄工程の数を変えるなどの方法によって調整するこ
とができる。また付着量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰ
Ｓ：Ｘ−ray Photoelectron Spectroscopy）および元素
分析などによって定量することができる。なお、付着量
が０．０１重量％未満であると高湿度下で帯電性が低下
する場合があり、また５０重量％を超えると低湿度下で
帯電が過剰になり、疎水化剤が遊離してトナーの粉体流
動性を悪化させる場合がある。

【０１１２】前記着色剤としては、従来公知の黒色着色
剤および有彩色着色剤を用いることができる。前記黒色
着色剤としては、カーボンブラックを挙げることができ
る。前記カーボンブラックは製法によって分類され、た
とえばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセ
チレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラッ
クなどを挙げることができる。

【０１１３】前記有彩色着色剤としては、有機顔料を挙
げることができる。青系の有機顔料としては、たとえば
フタロシアニン系のＣ．Ｉ．（Color Index） Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３およびインダンスロン系
のＣ．Ｉ． ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ ６０などを挙げ
ることができる。赤系の有機顔料としては、たとえばキ
ナクリドン系のＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １
２２、アゾ系のＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２
２、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３および
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１などを挙
げることができる。黄系の有機顔料としては、たとえば
アゾ系のＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １
２、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４および
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、イソ
インドリノン系のＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ １１０、ならびにベンズイミダゾロン系のＣ．
Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．
Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４および
Ｃ．Ｉ． ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １８０などを
挙げることができる。

【０１１４】前記着色剤の含有量は、１〜２０質量部の
範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２〜１０
質量部の範囲内である。

【０１１５】トナーの帯電制御は、前記結着樹脂または
着色剤によって行ってもよいが、必要に応じて帯電制御
剤を併用してもよい。前記帯電制御剤としては、たとえ
ばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチル
エタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリ
ドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料およびアゾクロ
ム錯体などの重金属含有酸性染料などが用いられる。具
体的には、「ボントロンＳ−３２」（オリエント化学株
式会社製）および「Ａｉｚｅｎ ＳｐｉｌｏｎＢｌａｃ
ｋ ＴＲＨ」（保土谷化学工業株式会社製）などを挙げ
ることができる。

【０１１６】なお、カラー用トナーにおいては無色の帯
電制御剤を使用することが好ましく、サリチル酸または
サリチル酸とアルキルアルコールとのエステルの金属錯
化合物などが用いられる。具体的には「ボントロンＥ−
８４」（オリエント化学株式会社製）および「ＬＲ−１
４７」（日本カーリット株式会社製）などを挙げること
ができる。

【０１１７】また前記トナー粒子には、前記耐熱ブロッ
キング性の効果を十分に引き出すために、さらに低融点
滑剤を添加することが好ましい。前記低融点滑剤は、定
着工程において画像表面にしみ出し、画像表面に数１０
ｎｍの膜を形成する。この膜は、微粒子によって抑制さ
れた結着樹脂の低分子成分の拡散移動をさらに抑制する
働きをし、前記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）およ
び溶融温度（Ｔｍ）よりもやや高い温度という厳しい定
着条件下においても良好な耐熱ブロッキング性を付与す
る。

【０１１８】前記低融点滑剤としては、前述の耐オフセ
ット性を向上させる目的で用いられる従来公知の低融点
滑剤を挙げることができる。特に、融点が１００℃以下
の低融点滑剤が好ましい。トナー中の前記低融点滑剤の
含有量は、３〜１０重量％が好ましく、より好ましくは
３〜７重量％である。

【０１１９】前記微粒子および結着樹脂に加えて低融点
滑剤を含有させることによって、十分な耐熱ブロッキン
グ性を付与することができる。これによって、オイルレ
ス条件下で定着する場合において良好な離型性をもつト
ナーを得ることができ、また定着温度の低温化を図るこ
とができる。ただし、オイルレス条件下で定着する場合
には、トナーの耐ホットオフセット性だけでなく、耐巻
き付き性を確保し、トナー層を接着層として紙が定着部
に巻き付く現象を避けなければならない。耐巻き付き性
を確保するためには、前記低融点滑剤による離型効果だ
けでは不十分であり、結着樹脂が前述のような特定の粘
弾性特性を有することが好適である。

【０１２０】また本発明による電子写真用トナーには、
必要に応じて種々のワックス類を分散させて用いること
ができる。前記ワックス類としては、たとえばモンタン
酸エステルワックスなどの天然ワックス、高圧法ポリエ
チレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン系ワ
ックス、シリコーン系ワックスならびにフッ素系ワック
スなどを使用することができる。これらのワックス類の
うち好ましいものとしては、「ビスコール６６０Ｐ」、
「ビスコール５５０Ｐ」、「ビスコール３３０Ｐ」、
「ＴＰ−３２」（以上、三洋化成工業株式会社製）、
「ミツイハイワックスＮＰ５０５」、「ミツイハイワッ
クスＰ２００」、「ミツイハイワックスＰ３００」およ
び「ミツイハイワックスＰ４００」（以上、三井化学株
式会社製）などを挙げることができる。

【０１２１】また前記トナー粒子には、必要に応じてシ
リカなどの無機微粉体を表面処理剤として外添してもよ
い。これによって、より粉体流動性などを向上させるこ
とができるので、実用上好適である。

【０１２２】前記シリカとしては、疎水性などを有する
ものが好ましく、たとえば二酸化ケイ素を各種のポリオ
ルガノシロキサンおよびシランカップリング剤などで表
面処理したものを挙げることができる。具体的には、
「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ
９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２」、「ＡＥＲＯ
ＳＩＬ Ｒ８０５」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２」、
「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ
ＲＹ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０９」、「ＡＥ
ＲＯＳＩＬ ＲＸ５０」（以上、日本アエロジル株式会
社製）、「ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００」、「Ｗ
ＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０５０ＥＰ」（以上、ワッカ
ーケミカルズイーストアジア株式会社製）、「Ｎｉｐｓ
ｉｌ ＳＳ−１０」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１５」、
「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−２０」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ
−５０」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−６０」、「Ｎｉｐｓ
ｉｌＳＳ−１００」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０
Ｂ」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０Ｆ」、「Ｎｉｐｓｉ
ｌ ＳＳ−１０Ｆ」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−４０」、
「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−７０」および「Ｎｉｐｓｉｌ
ＳＳ−７２Ｆ」（以上、日本シリカ工業株式会社製）な
どの商品名で市販されているものを挙げることができ
る。

【０１２３】前記シリカとしては、比較的大きい平均粒
子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有する
ものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。

【０１２４】前記シリカのトナー粒子への外添量として
は、トナーに必要な帯電性の付与、感光体ドラムへの影
響およびトナーの環境特性などを考慮して、トナー粒子
１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が実用上好
適である。

【０１２５】前記シリカをトナー粒子に外添させる方法
としては、たとえば通常の粉体混合機であるヘンシェル
ミキサなどを用いる方法、およびハイブリダイザなどの
いわゆる表面改質機を用いる方法などを挙げることがで
きる。なお、このシリカの外添は、トナー粒子の表面に
シリカを付着させるようにしてもよいし、シリカの一部
がトナー粒子に埋め込まれるようにしてもよい。

【０１２６】また前記トナー粒子の表面には、必要に応
じて流動性向上剤などを添加してもよい。

【０１２７】他の実施形態において、電子写真用トナー
に含まれるトナー粒子は、前述の各種添加剤および外添
剤を含まなくてもよい。

【０１２８】次に、本発明による電子写真用トナーの製
造方法を説明する。本発明による電子写真用トナーは、
混練粉砕法、スプレイドライ法および重合法などの公知
の方法により製造することができる。

【０１２９】具体的には、たとえば、前記結着樹脂およ
び微粒子に、必要に応じて着色剤およびワックスなどの
各種添加剤を加え、ボールミルなどの混合機で均一に混
合する。この際、前記結着樹脂は、前記樹脂Ａおよび樹
脂Ｂ、または樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃの粉末
状のものまたはペレット状のものが単に混合されたもの
であってもよく、それらの樹脂が溶融混練により均一に
混合分散された後、粉砕などによって粉末状またはペレ
ット状にされたものであってもよい。また前記着色剤
は、前記結着樹脂中に均一に分散するように、予めフラ
ッシング処理を施して用いてもよく、また前記結着樹脂
と高濃度で溶融混練してマスターバッチとして用いても
よい。

【０１３０】次いで、２本ロールニーダ、３本ロールニ
ーダ、加圧ニーダ、密閉式ニーダおよび１軸または２軸
の押し出し機などの混練手段によって、結着樹脂の融点
または軟化点以上で溶融混練する。この際、前記結着樹
脂中に着色剤などが均一に分散すればよく、溶融混練の
条件は特に限定されるものではないが、一般的には８０
〜１８０℃で１０分〜２時間である。次いで、前記処理
を施した混合物を冷却した後、ジェットミルなどの粉砕
機で微粉砕し、風力分級機などによって分級し、本発明
による電子写真用トナーを得る。

【０１３１】こうして得られるトナーは、前述のように
粘弾性測定において、損失弾性率Ｇ″と貯蔵弾性率Ｇ′
との比Ｇ″／Ｇ′である損失正接（ｔａｎδ）の値が１
５０℃で０．０５〜１．５であり、かつこのときの損失
弾性率Ｇ″の値が５．０×１０^２Ｐａ以上５．０×１０
⁴Ｐａ以下であることが好ましい。

【０１３２】またトナーに含まれるトナー粒子は、平均
粒子径で５〜１０μｍであることが好ましく、体積平均
粒子径（Ｄｐ）で５〜１５μｍであることが好ましい。

【０１３３】本発明による現像剤は、前記電子写真用ト
ナーを用いるものである。前記電子写真用トナーのう
ち、磁性体微粉末を含有するトナーは、単独で現像剤と
して使用される。また磁性体微粉末を含有しないトナー
は、非磁性一成分系現像剤として、またはキャリアと混
合して二成分系現像剤として使用される。

【０１３４】前記電子写真用トナーを用いることによっ
て、低温定着性、耐ホットオフセット性および保存安定
性の均衡がとれた現像剤を得ることができる。

【０１３５】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を用いて
説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもの
ではない。

【０１３６】《物性値測定方法》 〔軟化点〕高化式フローテスタ（株式会社島津製作所製
ＣＦＴ−５００）を用い、試料１ｇに対して、昇温速度
６℃／分、荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、ノズル１ｍｍφ×１
ｍｍの条件で測定を行い、試料の半分が流出する温度を
軟化点とする。

【０１３７】〔融点〕ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７
に準じて測定し、融解ピークの温度を融点とする。

【０１３８】〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕示差走査熱量
計（セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２１０）を用
い、昇温速度１０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ ７１２
１−１９８７に準じて、得られたチャートのガラス転移
に相当する吸熱点の低温側の肩をガラス転移温度とす
る。

【０１３９】〔クロロホルム不溶分率〕容積１００ｍｌ
の蓋付きガラス瓶に粉体試料５ｇ、ラジオライト（昭和
化学工業株式会社製＃７００）およびクロロホルム１０
０ｍｌを入れ、ボールミルにて２５℃で５時間攪拌した
後、ラジオライト（昭和化学工業株式会社製＃７００）
５ｇを均一に敷き詰めた濾紙（東洋濾紙株式会社製Ｎ
ｏ．２）で加圧濾過する。濾紙上の固形物をクロロホル
ム１００ｍｌで２回洗浄し、乾燥させた後、下記の式に
従って不溶分率を算出する。 不溶分率（質量％）＝〔濾紙上の固形物の重量（ｇ）−
１０ｇ（ラジオライトの重量）〕／５ｇ（試料の重量）
×１００

【０１４０】《樹脂の製造》 （結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造） （製造例１） 結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の製
造 四つ口フラスコに、テレフタル酸２．５モル部と、イソ
フタル酸２．５モル部と、ポリオキシエチレン−（２．
０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン４．８モル部とを入れ、攪拌器、コンデンサおよび温
度計をセットし、窒素ガスを吹き込み、触媒として酸化
ジブチル錫を全酸成分に対して０．０７質量％添加し、
２２０℃にて、脱水縮合により生成した水を除去しなが
ら１５時間反応させ、線状の結晶性ポリエステル樹脂
（Ｃ−１）を得た。得られた線状の結晶性ポリエステル
樹脂（Ｃ−１）を分析したところ、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は１１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４，１０
０、融点は１２１℃、酸価は４．２、水酸基価は１．２
であった。

【０１４１】（製造例２） 結晶性ポリエステル樹脂
（Ｃ−２）の製造 製造例１において、ポリオキシエチレン−（２．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４．
８モル部に代えて、ポリオキシエチレン−（２．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．
６モル部およびポリオキシプロピレン−（２．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．
２モル部を用いた以外は、製造例１と同様にして、結晶
性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）を製造した。得られた結
晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）を分析したところ、重
量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００、数平均分子量
（Ｍｎ）は４，３００、融点は１１６℃、酸価は４．
７、水酸基価は１．９であった。

【０１４２】（製造例３） 結晶性ポリエステル樹脂
（Ｃ−３）の製造 シクロヘキサンジメタノール１００８質量部とビスフェ
ノールＡのエチレンオキシド２．２モル付加物の９７５
質量部とに、さらにテレフタル酸１４６１質量部（８．
８モル相当）と酸化ジブチル錫２．０質量部とを加え、
均一溶解した後、脱水しながら１２０℃にて８時間反応
させた後、徐々に温度を上げて２００℃とし、さらに減
圧下で反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−３）を
得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−３）を分
析したところ、融点は９２℃、酸価は１６、水酸基価は
３５であった。

【０１４３】（製造例４） 結晶性ポリエステル樹脂
（Ｃ−４）の製造 製造例３において、ビスフェノールＡのエチレンオキシ
ド２．２モル付加物を８９５質量部として用いた以外
は、製造例３と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂
（Ｃ−４）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂
（Ｃ−４）を分析したところ、融点は８５℃、酸価は１
８、水酸基価は３．４であった。

【０１４４】（比較製造例１） 結晶性ポリエステル樹
脂（Ｃ−５）の製造 セバシン酸７０７質量部と１，６−ヘキサンジオール４
９６質量部と酸化ジブチル錫１．５質量部とを均一溶解
した後、脱水しながら１２０℃にて８時間反応させた。
次に徐々に温度を上げて２００℃とし、減圧下で反応さ
せた。その後、温度を１３０℃とし、無水酢酸８０質量
部を加え、３時間反応させた後、生成した酢酸と過剰の
無水酢酸とを留去し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−
５）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−
５）を分析したところ、融点は６５℃、酸価は１０、水
酸基価は２であった。

【０１４５】（樹脂Ａの製造） （製造例５） 樹脂（Ａ−１）の製造 攪拌機、温度計、窒素（Ｎ₂）ガス導入管および分留管
を有するフラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール５７６ｇ（４．０モル）とビスフェノールＡのエチ
レンオキシド２．２モル付加物の１９５０ｇ（６．０モ
ル）とを加え、さらにテレフタル酸１４６１ｇ（８．８
モル）と酸化ジブチル錫４ｇとを加え、Ｎ₂ガス気流
下、攪拌しながら加熱昇温し、２４０℃にて脱水縮合反
応を行った。その際、原料モノマーが留出しないように
注意を払い、もし留出した場合には留出分を補填して、
仕込み時の組成通りの樹脂組成となるように調整した。
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後取り出
し、固形のポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

【０１４６】（製造例６〜９）表１に示す原料を用い
て、製造例５と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ−
２）〜（Ａ−５）を製造した。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】（樹脂Ｂの製造）表２に示す樹脂原料およ
び触媒を、窒素雰囲気下、２２０℃で反応させ、ＡＳＴ
Ｍ Ｅ−２８−８７に準じた測定における軟化点が表３
に示す所定の温度に達したときに反応を終了し、冷却
後、粉砕し、製造例として樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−
３）、比較製造例とて樹脂（Ｂ−４）を得た。なお、表
２において、各欄の上段は質量を示し、下段はモル数を
示す。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】《物性値の測定》以上の樹脂（Ａ−１）〜
（Ａ−５）および樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）につい
て、軟化点、ガラス転移温度およびクロロホルム不溶分
率の測定を行った。その結果を表３に示す。

【０１５１】

【表３】

【０１５２】《電子写真用トナーの製造》 （実施例１）表４に示す組成の結着樹脂（ＴＢ−１）の
８８質量部に、微粒子としてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２
（日本アエロジル株式会社製）１．５質量部、カーボン
ブラック（三菱化学株式会社製ＭＡ１００）６質量部、
帯電制御剤（保土谷化学工業株式会社製スピロンブラッ
クＴＲＨ）２質量部およびポリプロピレンワックス４質
量部を均一に混合した後、内部温度１５０℃の二軸押出
機で混練した。冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディ
スパージョンセパレータで分級した後、表面処理剤を外
添し、体積平均粒子径９μｍの電子写真用トナーを得
た。

【０１５３】（実施例２〜９）実施例１において、結着
樹脂（ＴＢ−１）に代えて、表４に示す組成の結着樹脂
（ＴＢ−２）〜（ＴＢ−９）を用いた以外は、実施例１
と同様にして、８種類の電子写真用トナーを製造した。

【０１５４】（実施例１０）実施例１において、微粒子
を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、電子写
真用トナーを製造した。

【０１５５】（実施例１１および１２）実施例１におい
て、結着樹脂（ＴＢ−１）に代えて、表４に示す配合比
の結着樹脂（ＴＢ−１１）および（ＴＢ−１２）を用い
た以外は、実施例１と同様にして、２種類の電子写真用
トナーを製造した。

【０１５６】（比較例１〜４）実施例１において、結着
樹脂（ＴＢ−１）に代えて、表４に示す結着樹脂（ＴＢ
−１３）〜（ＴＢ−１６）を用いた以外は、実施例１と
同様にして、４種類の電子写真用トナーを製造した。

【０１５７】

【表４】

【０１５８】《評価》 （１）低温定着性 以上の実施例１〜１２および比較例１〜４で製造した電
子写真用トナーの各４質量部に、フェライトキャリア
（パウダーテック株式会社製Ｆ−１５０）９６質量部を
均一に混合し、現像剤とした。この現像剤を、定着部を
取除いた複写機（シャープ株式会社製ＡＲ５０３０Ｆ）
の現像器に投入し、紙上にトナー像を転写した。紙上に
転写されたトナーを、定着部を改造した複写機（シャー
プ株式会社製ＳＦ８４００Ａ）にて、Ａ４用紙３５枚／
分のスピードで定着させた。

【０１５９】次いで、学振式堅牢度試験機の砂消しゴム
に１ｋｇの荷重を載せたものによって、定着部を通過し
て定着された画像の上を３往復こすった。反射濃度計
（マクベス社製）にて、こする前後の光学反射密度を測
定して画像濃度を求め、以下の定義による定着率の変化
を観測した。 定着率（％）＝〔(こすった後の画像濃度)／(こする前
の画像濃度)〕×１００

【０１６０】この操作を定着ローラの設定温度を１００
℃から２４０℃まで順次上昇させて繰返し、前記定着率
が初めて７０％を越えたときの定着ローラの設定温度を
定着に必要な最低温度すなわち最低定着温度として求
め、低温定着性を評価をした。その結果を表５に示す。
表５において、判定符号○、△および×は、以下の評価
を示す。 ○：最低定着温度が１６０℃未満。 △：最低定着温度が１６０℃以上１７５℃未満。 ×：最低定着温度が１７５℃以上。

【０１６１】（２）耐ホットオフセット性 前記最低定着温度の測定と同様にして、トナー像を転写
して前記定着部を改造した複写機の定着ローラによって
定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で
前記定着ローラに送って通過させ、該転写紙にトナーに
よる汚れが生じるか否かを目視観測した。この操作を前
記定着ローラの設定温度を順次上昇させて繰返し、トナ
ーの汚れが初めて生じたときの定着ローラの設定温度を
ホットオフセット発生温度として求め、耐ホットオフセ
ット性を評価した。その結果を表５に示す。表５におい
て、判定符号○、△および×は、以下の評価を示す。 ○：ホットオフセット発生温度が２１０℃以上。 △：ホットオフセット発生温度が１９０℃以上２１０℃
未満。 ×：ホットオフセット発生温度が１９０℃未満。

【０１６２】（３）耐ブロッキング性 実施例１〜１２および比較例１〜４で製造した電子写真
用トナーの各１０ｇを容積１００ｍｌのガラス瓶に入
れ、温度５０℃の恒温槽に２日間放置し、トナーの状態
を観察した。その結果を表５に示す。表５において、判
定符号○、△および×は、以下の評価を示す。 ○：ブロッキングが全く見られない。 △：ソフトケーキング状態。 ×：ハードケーキング状態。

【０１６３】また、表５に実施例および比較例の電子写
真用トナー中の結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散粒径
（μｍ）を示す。

【０１６４】

【表５】

【０１６５】表５の結果から、実施例の電子写真用トナ
ーは、前述の特定の物性を有する樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび
結晶性樹脂Ｃを含有するので、比較例のトナーに比べ、
低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ブロッキン
グ性が良好であることが判った。具体的には、樹脂Ａ、
樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃを用いていない比較例３のト
ナーでは、低温定着性、耐ホットオフセット性および耐
ブロッキング性のいずれも良好でなかった。また、好ま
しい範囲より若干低い融点の結晶性樹脂Ｃを用いた比較
例１、ならびに樹脂Ｂの軟化点およびクロロホルム不溶
分率が好ましい範囲にない比較例４のトナーでは、樹脂
Ｃの分散性が悪かった。また、結晶性樹脂Ｃを用いなか
った比較例２のトナーでは、低温定着性が不良となっ
た。

【０１６６】実施例１０では、微粒子を含有していない
ので、耐ブロッキング性が良好でなかった。

【０１６７】実施例１１および１２では、樹脂Ａ、樹脂
Ｂおよび結晶性樹脂Ｃの配合比が好ましい範囲にないの
で、低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ブロッ
キング性のバランスが良好でなかった。

【０１６８】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、特定の物
性を有する樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃを用いる
ことによって、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッ
キング性、耐久性および保存安定性のいずれにも優れた
電子写真用トナーを提供することができる。

【０１６９】また本発明によれば、微粒子を特定の分散
状態で含有させ、また特定の粘弾性とすることによっ
て、紙などへの浸透現象を起こすことがなく、カラー発
色および定着が容易で、カラー画像の形成に適し、耐ブ
ロッキング性が良好な電子写真用トナーを提供すること
ができる。

【０１７０】また本発明によれば、前記樹脂Ａ、樹脂Ｂ
および結晶性樹脂Ｃを特定の比率で含有させることによ
って、低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ブロ
ッキング性のバランスを良好にすることができる。

【０１７１】また本発明によれば、前記樹脂Ａが、多価
アルコール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールおよび特定のグリコールを特定の比率で含み、多
塩基酸成分としてテレフタル酸を含むポリエステル樹脂
であることによって、透明性がよく発色性が良好で、細
緻な色彩管理が要求されるデジタルカラー複写機用のト
ナーとしても使用可能な電子写真用トナーを提供するこ
とができる。

【０１７２】また本発明によれば、前記樹脂Ａのポリエ
ステル樹脂が特定の物性であることによって、耐熱凝集
性、定着性および発色性を良好にするとともに、製造の
際の生産性を高くすることができる。

【０１７３】また本発明によれば、特定の多塩基酸成分
または多価アルコール成分を特定の割合以上含むことに
よって、耐熱凝集性を特に良好にしたり、トナーの特性
が損なわれることを防ぐことができる。

【０１７４】また本発明によれば、前述のような電子写
真用トナーを用いることによって、低温定着性、耐ホッ
トオフセット性および保存安定性の均衡がとれた現像剤
を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 登司彦 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 藤田 さやか 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 加藤 武 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 天竺 英司 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA21 CA08 CB07 CB13 DA05 DA06 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10 FB02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒
   子を含む電子写真用トナーであって、 前記結着樹脂は、少なくとも、軟化点が１２０〜１７０
   ℃であり、かつガラス転移温度が５５〜７５℃である樹
   脂Ａ、軟化点が９０〜１２０℃であり、かつガラス転移
   温度が５８〜７５℃であり、かつクロロホルム不溶分率
   が５質量％未満である樹脂Ｂ、および融点が８０〜１４
   ０℃である結晶性樹脂Ｃを含むことを特徴とする電子写
   真用トナー。
2. 【請求項２】 前記トナー粒子は、微粒子を含有し、 前記電子写真用トナーに含まれる単位個数のトナー粒子
   のうち、該微粒子として粒子径が１．０μｍ以上２．０
   μｍ以下の粒子を含有するトナー粒子の数が半数以下で
   あることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナ
   ー。
3. 【請求項３】 粘弾性測定において、損失弾性率Ｇ″と
   貯蔵弾性率Ｇ′との比Ｇ″／Ｇ′である損失正接（ｔａ
   ｎδ）の値が、１５０℃で０．０５〜１．５であり、か
   つこのときの損失弾性率Ｇ″の値が５．０×１０²Ｐａ
   以上５．０×１０⁴Ｐａ以下であることを特徴とする請
   求項１または２記載の電子写真用トナー。
4. 【請求項４】 前記樹脂Ａの含有量と前記樹脂Ｂの含有
   量との比Ａ／Ｂが、質量比で１０／１〜１０／８の範囲
   にあることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１
   記載の電子写真用トナー。
5. 【請求項５】 前記樹脂Ａの含有量と、前記樹脂Ｂおよ
   び結晶性樹脂Ｃの合計含有量との比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が、
   質量比で１０／２〜１０／１４の範囲にあり、かつ前記
   樹脂Ｂの含有量と前記結晶性樹脂Ｃの含有量との比Ｂ／
   Ｃが、質量比で１／１〜４／１の範囲にあることを特徴
   とする請求項４記載の電子写真用トナー。
6. 【請求項６】 前記樹脂Ａは、多塩基酸成分および多価
   アルコール成分を含むポリエステル樹脂であり、 前記多塩基酸成分は、テレフタル酸を主成分とし、 前記多価アルコール成分は、１，４−シクロヘキサンジ
   メタノール（ａ）および下記一般式（１）で表されるグ
   リコール（ｂ）を主成分とし、かつモル比（ａ）：
   （ｂ）が３５：６５〜６５：３５の範囲にあることを特
   徴とする請求項１〜５のうちいずれか１記載の電子写真
   用トナー。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数２または３のアルキレン基を示し、
   ｍおよびｎは各々整数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦４であ
   る。）
7. 【請求項７】 前記樹脂Ａは、ガラス転移温度が５５〜
   ７５℃であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜２
   ０，０００であり、かつ１００℃における溶融粘度が１
   ０³〜１０⁵Ｐａ・ｓであり、かつ環球法軟化点が９０〜
   １２０℃であることを特徴とする請求項６記載の電子写
   真用トナー。
8. 【請求項８】 前記多塩基酸成分の９０モル％以上が、
   テレフタル酸であることを特徴とする請求項６または７
   記載の電子写真用トナー。
9. 【請求項９】 前記多価アルコール成分の９０モル％以
   上が、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは前記
   グリコールであることを特徴とする請求項６〜８のうち
   いずれか１記載の電子写真用トナー。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の電子
    写真用トナーを含むことを特徴とする現像剤。