結着樹脂
本形態に好適に使用される結着樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸無水物等の多価カルボン酸成分との重縮合によって得られるポリエステル樹脂が好適に使用される。
結着樹脂は、少なくとも第一の結着樹脂成分(以下LRと称することもある)と第二の結着樹脂成分(以下HRと称することもある)から構成される。そして結着樹脂成分LRの溶融粘度特性において1×103(Pa・s)を示す温度をTlr3(℃)、結着樹脂成分HRの溶融粘度特性において1×103(Pa・s)を示す温度をThr3(℃)、後述する結晶性樹脂成分(以下CRと称することもある)の溶融粘度特性において1×103(Pa・s)を示す温度をTcr3(℃)とすると、Tlr3が90〜125℃であり、Thr3が155〜210℃であり、Tcr3が95〜150℃である構成が好ましい。より好ましくは、Tlr3が95〜120℃であり、Thr3が165〜205℃であり、Tcr3が95〜135℃である構成が好ましい。さらに好ましくは、Tlr3が100〜120℃であり、Thr3が175〜195℃であり、Tcr3が100〜130℃である構成が好ましい。感光体周速が200mm/s以上の高速のプロセスにおいても、低温定着性と高温非オフセット性の両立を図ることが出来る。
結着樹脂成分LRと結着樹脂成分HRの配合比率は、重量比率でLR:HRが2:8〜8:2が好ましい。非オフセット性と透光性、光沢度の両立を可能とでき、また現像での縦筋等の異常画像を防げ、中転でのフィルミング、クリーニング不良を防止できる。LRが2よりも少ない割合であると、高速機において低温定着性を実現できない。定着での透光性、光沢度が悪化する。8よりも多い割合であると、高温での耐オフセット性が悪化する。現像での耐久性が低下する。
Tlr3が90℃より小さいと、高温での耐オフセット性の悪化、貯蔵安定性の悪化、内添剤の分散不良に伴う現像でのカブリの増大、転写不良、転写時の中抜けが生じやすくなる。Tlr3が125℃よりも大きくなると、高速機における低温定着性の阻害、透光性、光沢度が悪化する。生産性の低下が生じやすくなる。Thr3が155℃よりも小さくなると、高温での耐オフセット性の悪化、貯蔵安定性の悪化、内添剤の分散不良に伴う現像でのカブリの増大、転写不良、転写時の中抜けが生じやすくなる。につながる。Thr3が210℃よりも大きくなると、高速機(プロセス速度が200mm/s以上を想定)における低温定着性の阻害、透光性、光沢度が悪化する。生産性の低下が生じる。
Tcr3が95℃よりも小さくなると、貯蔵安定性の低下、長期使用時のキャリアへのスペント、現像ローラへの付着が生じやすく、寿命低下の要因となる。Tcr3が150℃よりも大きいと、高速機における低温定着性の阻害、透光性、光沢度の悪化要因となる。
また、Tlr3<Tcr3<Thr3の関係を有することが好ましい。より好ましくは、Tlr3がTcr3よりも5℃以上低く、またThr3がTcr3よりも5℃以上高い構成が好ましい。これは混練時に先に溶融が開始される結着樹脂成分LRの方へ結晶性ポリエステルを優先的に分散させ、より低温定着性を伸ばせる効果を狙ったものである。結着樹脂成分HRの軟化点を高め設定とすることにより、耐高温オフセットを伸ばす効果が得られるとともに、混練状態を強くすることにより内添剤の分散性を向上でき、転写効率の向上、転写中抜けの改善に効果がある。
Tcr3がTlr3よりも高い構成であると、低温定着性は向上するがトナーのTgを下げる結果となり、貯蔵安定性の悪化、高温オフセット性の低下をまねいてしまう。
Thr3がTcr3よりも低くなると、結晶性樹脂の分散性が悪くなり、現像時のカブリの増大、転写不良、現像剤の寿命低下、低温定着性の悪化となる。
また、少なくとも結着樹脂、結晶性樹脂成分CR、着色剤、ワックスを含み、溶融混練処理、粉砕処理により作成されるトナー母体の溶融粘度特性において1×103(Pa・s)を示す温度をTnr3(℃)をすると、Tnr3が120〜170℃であることが好ましい。より好ましくは125〜160℃、さらに好ましくは130〜150℃である。
低温定着性と高温オフセット性、現像長寿命化の両立を図るためで、120℃よりも小さいと貯蔵安定性、高温オフセット性が悪化する。170℃よりも大きいと低温定着性を実現することができにくくなる。
結着樹脂成分LRのテトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)における数平均分子量をMnl、重量平均分子量をMwl、Z平均分子量をMzlとすると、Mwlが5000〜4万、Mzlが1〜10万、Mwl/Mnlが1.5〜10、Mzl/Mnlが3〜20、軟化点(Tml)が90〜140℃、Tgが57〜69℃とすることにより非オフセット性と光沢、透光性との定着特性の両立、また中間転写体へのフィルミングの防止、クリーニング不良の防止ができ転写特性が改善できる。また現像での縦筋等の異常画像の発生を防止でき、現像性の特性を向上できる。
Mwlが5000より小さいと非オフセット性が悪化する。混練時の分散性が低下する。現像での縦筋白筋等の異常画像が発生しやすくなる。クリーニングローラへの融着や、中間転写体等へのフィルミングをしやすくなる。Mwlが4万より大きいと、光沢度、透光性が低下する。Mzlが1万より小さいと非オフセット性が悪化する。混練時の分散性が低下する。現像での縦筋白筋等の異常画像が発生しやすくなる。クリーニングローラへの融着や、中間転写体等へのフィルミングをしやすくなる。Mzlが10万より大きいと、光沢度、透光性が低下する。Mwl/Mnlが1.5より小さいと非オフセット性が悪化する。混練時の分散性が低下する。Mwl/Mnlが10より大きいと、光沢度、透光性が低下する。Mzl/Mnlが3より小さいと非オフセット性が悪化する。混練時の分散性が低下する。現像での縦筋白筋等の異常画像が発生しやすくなる。クリーニングローラへの融着や、中間転写体等へのフィルミングをしやすくなる。Mzl/Mnlが20より大きいと、光沢度、透光性が低下する。Tgが57より小さいと高温保存性が低下する。Tgが69℃より大きいと光沢度、透光性が低下する。軟化点(Tml)が90℃よりも小さくなると、非オフセット性が悪化する。混練時の分散性が低下する。軟化点(Tml)が140℃よりも大きくなると、光沢度、透光性が低下する。
また結着樹脂成分HRのTHF可溶分のGPCにおける数平均分子量をMnh、重量平均分子量をMwh、Z平均分子量をMzhとすると、Mwhを5万〜60万、Mzhを20万〜800万、Mwh/Mnhを5〜80、Mzh/Mnhを30〜1100、Tmhが130〜200℃、Tgを52〜68℃とすることにより非オフセット性と光沢、透光性との定着特性の両立、また中間転写体へのフィルミングの防止、クリーニング不良の防止ができ転写特性が改善できる。また現像での縦筋等の異常画像の発生を防止でき、現像性の特性を向上できる。
このとき、Mwhが5万より小さいと非オフセット性が悪化する。混練時の分散性が低下する。現像での縦筋白筋等の異常画像が発生しやすくなる。クリーニングローラへの融着や、中間転写体等へのフィルミングをしやすくなる。Mwhが60万より大きいと、光沢度、透光性が低下する。Mzhが20万より小さいと非オフセット性が悪化する。混練時の分散性が低下する。現像での縦筋白筋等の異常画像が発生しやすくなる。クリーニングローラへの融着や、中間転写体等へのフィルミングをしやすくなる。Mzhが800万より大きいと、光沢度、透光性が低下する。Mwh/Mnhが5より小さいと非オフセット性が悪化する。混練時の分散性が低下する。現像での縦筋白筋等の異常画像が発生しやすくなる。クリーニングローラへの融着や、中間転写体等へのフィルミングをしやすくなる。Mwh/Mnhが80より大きいと、光沢度、透光性が低下する。Mzh/Mnhが30より小さいと非オフセット性が悪化する。混練時の分散性が低下する。現像での縦筋白筋等の異常画像が発生しやすくなる。クリーニングローラへの融着や、中間転写体等へのフィルミングをしやすくなる。Mzh/Mnhが1100より大きいと、光沢度、透光性が低下する。Tgが52℃より小さいと高温保存性が低下する。Tgが68℃より大きいと光沢度、透光性が低下する。Tmhが130℃よりも小さくなると、非オフセット性が悪化する。混練時の分散性が低下する。保存性が悪化する。Tmhが200℃よりも大きくなると、光沢度、透光性が低下する。生産性が低下する。
さらに配合する結着樹脂成分HRと結着樹脂成分LRの分子量の関係でMwh/Mwlが1.5以上、Mzh/Mzlが3.5以上、(Mwh/Mnh)/(Mwl/Mnl)が1.5以上であることである。
Mwh/Mwlが1.5より、Mzh/Mzlが3.5より、(Mwh/Mnh)/(Mwl/Mnl)が1.5より小さくなると、樹脂配合による非オフセット性、透光性、保存性の両立幅が狭くなり特性的に安定しない。混練分散時の分散性が低下して画質の低下を招く。また転写率が低下する。
結着樹脂成分LRのTHF可溶分のGPCにおける分子量分布が、5×103〜3×104の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有することである。分子量極大ピークが5×103より小さいと過粉砕になり生産収率が低下する。3×104より大きいと、透光性、光沢性が悪化する。
また、溶融混練処理された後のトナー母体のGPCにおける分子量分布が、2×103〜3×104の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、5×104〜1×106の領域に少なくとも一つの分子量極大ピーク又はショルダーを有する構成とすることでより定着性が向上する。
トナーの低分子量側に存在する分子量極大ピークが、好ましくは3×103〜2×104の領域に少なくとも一つ有し、さらに好ましくは4×103〜2×104の領域に少なくとも一つ有する構成である。
トナーの高分子量側に存在する分子量極大ピーク又はショルダーの位置が、好ましくは、6×104〜7×105の領域に少なくとも一つ有し、さらに好ましくは8×104〜5×105の領域に分子量極大ピーク又はショルダーを少なくとも一つ有する構成である。
低分子量側に存在するトナーの分子量分布の分子量極大ピーク位置が、2×103より小さくなると耐久性が悪化し、3×104より大きくなると定着性が悪化し、透光性が低下する。
また、高分子量側に存在するトナーの分子量分布の分子量極大ピーク又はショルダーの位置が、5×104より小さくなると、耐オフセット性が低下し、保存安定性が悪化する。現像性が悪化しカブリが増大する。1×106より大きくなると粉砕性が低下し、生産効率の低下を招く。
アルコール成分としては、(化5)で表される多価アルコール成分が好ましく用いられる。定着性、耐久性、転写性の観点からアルコール成分としては、(化1)で表される多価アルコール成分を70モル%以上用いることが好ましい。ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物が好ましい。他のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グレセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール、またソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられ1種以上を含有することが好ましい。
カルボン酸成分としては着色剤、ワックスの分散性、定着性の観点からジカルボン酸成分を50モル%以上含有することが好ましい。
2価カルボン酸又は低級アルキルエステルとしては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等を例示することが出来る。
3価以上のカルボン酸成分としては1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサトリカルボン酸、1,3−ジカルボキシルー2−メチルー2−メチレンカルボキプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜12)エステル等が挙げられる。
また好ましくは、結着樹脂成分HRには、芳香族系ジカルボン酸成分をカルボン酸成分中50〜95モル%含有し、かつ3価以上の多価カルボン酸をカルボン酸成分中5〜35モル%含有する構成が好ましい。高温オフセット性と貯蔵安定性の向上と、現像剤の寿命向上、転写性改善、転写時の中抜け防止のためである。
また好ましくは、結着樹脂成分LRには、脂肪族系ジカルボン酸成分をカルボン酸成分中50モル%以上含有することが好ましい。低温定着性、透光性の向上、ワックス、結晶性樹脂の分散性向上のためである。
アルコールとカルボン酸成分の縮重合は、不活性ガス雰囲気中にて、エステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で反応させることにより行うことが出来る。
樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定された値である。
装置は、東ソー社製HPLC8120シリーズ、カラムはTSKgel superHM−H H4000/H3000/H2000(7.8mm径、150mm×3)、溶離液THF(テトラヒドロフラン)、流量0.6ml/min、試料濃度0.1%、注入量20μL、検出器RI、測定温度40℃、測定前処理は試料をTHFに溶解後0.45μmのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
また炭素数4〜60の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置はWATERS製GPC−150C、カラムはShodex HT−806M(8.0mmI.D.−30cm×2)、溶離液はo−ジクロロベンゼン、流量は1.0mL/min、試料濃度は0.3%、注入量は200μL、検出器はRI、測定温度は130℃、測定前処理は試料を溶媒に溶解後0.5μmの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ(CFT500)により、約1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながらプランジャーにより約9.8×105N/m2(1okgf)の荷重を与え、直径0.5mm、長さ1mmのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上がり始める温度が流出開始温度(Tfb)、曲線の最低値と流出終了点の差の1/2を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を1/2法における溶融温度(軟化点Tm)となる。測定室の環境は室温25℃湿度60%で行った。また結晶性樹脂においては、昇温速度を3℃/分として行った。
また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計を用い、100℃まで昇温し、その温度にて3分間放置した後、降温速度10℃/minで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度10℃/minで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
DSCによる吸熱特性の吸熱開始温度、吸熱ピーク温度は、島津製作所の示差熱量分析計DSC−50を使用した。5℃/minで200℃まで昇温し、5分間保温10℃まで急冷後、15分間放置後5℃/minで昇温させ、吸熱が開始し始める立上り開始温度、吸熱ピーク温度から求めた。セルに投入するサンプル量は10mg±2mgとした。
結晶性樹脂
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス (4−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜10)付加物、ビスフェノールZ、水素添加ビスフェノールA等を挙げることができる。
その中でも炭素数が2〜6の脂肪族ジオールを50モル%以上含有したアルコール成分が好ましく、1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール等が好ましい。アルコール成分中には、60モル%以上、好ましくは80〜100モル%含有されているのが好ましい。
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。その中でも炭素数が2〜8、好ましくは4〜6、より好ましくは4の脂肪族ジカルボン酸化合物を60モル%以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸が好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル(炭素数1〜3)エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、60モル%以上、好ましくは80〜100モル%以上を占めているのが望ましい。
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、120〜230℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、1,4−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、1,6−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、1,4−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、1,4−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
適正な効果を引き出すための添加量は、結着樹脂100重量部に対して5〜40重量部、好ましくは8〜20重量部、更に好ましくは8〜15重量部である。
また本形態の結晶性ポリエステルはDSC法による吸熱特性において吸熱開始温度が50℃以上で、吸熱ピーク温度が90℃〜150℃であることが好ましい。吸熱開始温度が50℃よりも低く、吸熱ピーク温度が90℃よりも低いとトナーの耐刷性が低下し、キャリアスペント、OPCフィルミングを生じやすくなる。吸熱ピーク温度が150℃よりも高くなると、低温定着性が弱くなる。
ワックス
本形態のトナーにはワックスが添加される。そのワックスとしては、炭素数4〜60(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜10)の長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる炭化水素系ワックス、又は長鎖アルキルアミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られ炭化水素系ワックス、又は長鎖フルオロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる炭化水素系ワックスの使用が好ましい。
200mm/s以上の高速プロセスとなると、高温での耐オフセット性とともに紙と定着ローラとの分離性も厳しくなる。この耐オフセット性と紙の分離性を高速機において満足させるために効果的となる。
特にカラー画像においては薄紙に3層のカラートナーが形成された画像が出力される。炭化水素系ワックスが定着ローラやベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。高温オフセット性を低下させること無く、OHPの透過性向上に効果がある。
また結晶性ポリエステルと一定割合で配合させることにより、保存性を悪化させず、低湿度下での帯電性が安定する。混練溶融時にDSC法による吸熱特性における吸熱ピーク温度(融点と称する)がワックスの方が結晶性ポリエステルよりも低くすることにより、溶融が早く樹脂中での混練分散の際に、溶融したワックスが結晶性ポリエステルの周辺に集まり、次に溶融が始まる結着樹脂との相溶化を抑制するためとも考えられる。ワックスの融点が結晶性ポリエステルの融点よりも高いと、その効果が弱くなり高い融点にもかかわらず保存性、現像性が悪化する。
ワックスの融点が結晶性ポリエステルの融点よりも低いことが好ましく、より好ましくは20℃以上低いことが好ましい。添加量としては結晶性ポリエステルの添加量に対して10〜90%の割合での添加が好ましい。10%よりも少ないと効果が発揮せず、90%より多いと転写性や現像性を悪化させる。
ワックスの融点が結着樹脂成分LRの軟化点よりも低いことが好ましい。より好ましくは5℃以上低いことが好ましい。定着において先にWaxを溶融させることで紙の巻きつきを防止するためである。また混練時に結着樹脂よりも高速に溶融することで結晶性ポリエステルの樹脂との相溶性を抑制する効果がある。
また、ワックスの添加により定着特性、特にはオイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、高透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。また定着ローラにフッ素系やシリコーン系部材を使用しても、ハーフトーン画像のオフセットを防止できる。後述するキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。
結着樹脂中に添加する際の分散の状態向上により、離型性、透光性等の定着性、帯電安定化等の現像性をより向上することができる。離型剤の添加により他の内添加剤の分散性を低下させる場合が考えられるが、本形態の添加剤の構成により双方の分散性を低下させること無く、定着性と現像性、転写性の両立を図ることができる。
この炭化水素系ワックスのGPCにおける分子量分布において、重量平均分子量が1000〜6000、Z平均分子量が1500〜9000、重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)が1.1〜3.8、Z平均分子量と数平均分子量の比(Z平均分子量/数平均分子量)が1.5〜6.5、1×103〜3×104の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価5〜80mgKOH/g、DSC法による吸熱ピーク温度(融点)が50〜120℃、25℃における針入度が4以下であることが好ましい。
炭化水素系ワックスの長鎖アルキルの炭素数が4より小さいと離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が30より大きいと結着樹脂中での分散性が悪化する。酸価が5mgKOH/gより小さいとトナーの長期使用時の帯電量低下を招く。酸価が80mgKOH/gより大きいと耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大する。融点が50℃より小さいとトナーの保存性が低下する。融点が120℃より大きいと離型作用が弱くなり非オフセット温度幅が狭くなる。25℃における針入度が4より大きいと強靭性が低下し、長期使用中に感光体フィルミングを生じる。
重量平均分子量が1000よりも小さく、Z平均分子量が1500より小さく、重量平均分子量/数平均分子量が1.1よりも小さく、Z平均分子量/数平均分子量が1.5よりも小さく、分子量極大ピークが1×103よりも小さい範囲に位置していると、トナーの保存性が低下、感光体や中間転写体にフィルミングを発生する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性を低下させる。また現像メモリーを生じ易くなる。
重量平均分子量が6000よりも大きく、Z平均分子量が9000よりも大きく、重量平均分子量/数平均分子量が3.8よりも大きく、Z平均分子量/数平均分子量が6.5よりも大きく、分子量極大ピークが3×104の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着オフセット性が低下する。
より好ましくは重量平均分子量が1000〜5000、Z平均分子量が1700〜8000、重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)が1.1〜2.8、Z平均分子量と数平均分子量の比(Z平均分子量/数平均分子量)が1.5〜4.5、1×103〜1×104の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有することが好ましく、更に好ましくは重量平均分子量が1000〜2500、Z平均分子量が1900〜3000、重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)が1.2〜1.8、Z平均分子量と数平均分子量の比(Z平均分子量/数平均分子量)が1.7〜2.5、1×103〜3×103の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有することである。
アルコールとしてはオクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ノナコサノール、ペンタデカノール等の長鎖のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類としてN−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン等が好適に使用できる。フルオロアルキルアルコールとしては、1−メトキシー(パーフルオロー2−メチルー1−プロペン)、ヘキサフルオロアセトン、3−パーフルオロオクチルー1,2−エポキシプロパン等が好適に使用できる。不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が一種または二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ワックスとしては二重結合を1個有するエチレン、プロピレン、ブチレン等のアルケンが好ましい。
不飽和多価カルボン酸またはその無水物をアルコールまたはアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等の存在下で不飽和炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。
添加量は結着樹脂100重量部に対し、1〜20重量部が好ましい。1より少ないと離型効果が出にくい。20よりも多いとトナーの流動性が低下するばかりでなくそれ以上添加しても飽和して効果が向上しない。
また、本形態のトナーに添加するワックスとしては、ヨウ素価が25以下、けん化価が30〜300からなる構成のエステル系ワックスを、結着樹脂100重量部に対して1〜20重量部添加することにより、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を抑えることができる。
また結晶性ポリエステルと一定量比で配合させることにより、保存性を悪化させず、低湿度下での帯電性が安定する。混練溶融時にDSC法による吸熱特性における吸熱ピーク温度(融点と称する)がワックスの方が後述する結晶性ポリエステルよりも低いため、溶融が早く樹脂中での混練分散の際に、溶融したワックスが結晶性ポリエステルの周辺に集まり、次に溶融が始まる結着樹脂との相溶化を抑制するためとも考えられる。ワックスの融点が結晶性ポリエステルの融点よりも高いと、その効果が弱くなり高い融点にもかかわらず保存性、現像性が悪化する。
ワックスの融点が結晶性ポリエステルの融点よりも低いことが好ましく、より好ましくは20℃以上低いことが好ましい。添加量としては結晶性ポリエステルの添加量に対して10〜90%の割合での添加が好ましい。10%よりも少ないと効果が発揮せず、90%より多いと転写性や現像性を悪化させる。
ワックスの融点が結着樹脂成分LRの軟化点よりも低いことが好ましい。より好ましくは5℃以上低いことが好ましい。定着において先にWaxを溶融させることで紙の巻きつきを防止し、低温オフセットを防止できる効果である。また混練時に結着樹脂よりも高速に溶融することで結晶性ポリエステルの樹脂との相溶性を抑制する効果がある。
また、ワックスの添加により定着特性、特にはオイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、高透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。また定着ローラにフッ素系やシリコーン系部材を使用しても、ハーフトーン画像のオフセットを防止できる。後述するキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。
この結着樹脂は酸価が1〜40mgKOH/gであればより好ましい。ワックスの分散性を向上できる。
好ましくは添加量としては結着樹脂100重量部に対して1〜20重量部添加することが好ましい。1重量部以下であると、定着性向上の効果が得られず、20重量部以上では貯蔵安定性に難点がある。
ヨウ素価が25より大きいと、一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。環境依存性が大きく、また長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。また現像メモリーも発生しやすくなる。けん化価が30より小さくなると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、感光体フィルミング、帯電性の悪化を生じる。また電荷制御剤との分散性が不良となり、フィルミングや連続使用時の帯電性の低下を招く。300より大きくなると樹脂中でのワックスの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。樹脂酸価が1mgKOH/gより小さくなると、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。樹脂酸価が40mgKOH/gより大きくなると、耐環境性が悪化し、かぶり増大を招く。
エステル系ワックスのDSC法による融点が50〜110℃のものが好ましい。より好ましくはヨウ素価が15以下、けん化価が50〜250、DSC法による融点が55〜90℃、さらに好ましくは、ヨウ素価が5以下、けん化価が70〜200、DSC法による融点が60〜85℃のものである。
さらに融点以上の温度での10℃変化時の容積増加率が2〜30%の材料が好ましい。固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。2より小さくと効果が少なく、30より大きくなると混練時の分散性が低下する。
またエステル系ワックスの220℃における加熱減量は8重量%以下であることが好ましい。加熱減量が8重量%より大きくなると、加熱混練時に結着樹脂中に結着樹脂中に残留し、結着樹脂のガラス転移点を大きく低下させトナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる。
エステル系ワックスは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)における分子量特性で、数平均分子量が100〜5000、重量平均分子量が200〜10000、重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)が1.01〜8、Z平均分子量と数平均分子量の比(Z平均分子量/数平均分子量)が1.02〜10、分子量5×102〜1×104の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が500〜4500、重量平均分子量が600〜9000、重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)が1.01〜7、Z平均分子量と数平均分子量の比(Z平均分子量/数平均分子量)が1.02〜9、さらに好ましくは数平均分子量が700〜4000、重量平均分子量が800〜8000、重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)が1.01〜6、Z平均分子量と数平均分子量の比(Z平均分子量/数平均分子量)が1.02〜8である。
数平均分子量が100より小さく、重量平均分子量が200より小さくなると貯蔵安定性が悪化する。分子量極大ピークが5×102よりも小さい範囲に位置していると、ワックスとともに結晶性ポリエステルの分散性が悪化する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する。トナーの保存性が低下、感光体フィルミングを生じてしまう。
数平均分子量が5000より大きく、重量平均分子量が10000より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)が8より大きく、Z平均分子量と数平均分子量の比(Z平均分子量/数平均分子量)が10より大きく、分子量極大ピークが1×104の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着性、耐オフセット性等の定着性機能が低下する。
またワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、ホホバ油誘導体、カルナウバワックス、木ロウ、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、ライスワックス等の天然ワックス、一種類又は二種類以上と組合せての使用も可能である。特にDSC法による融点が76〜90℃であるカルナウバワックス、66〜80℃であるキャンデリラワックス、64〜78℃である水添ホホバ油、64〜78℃である水添メドウフォーム油又は74〜90℃であるライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも1種又は2種以上のワックスもより好ましい材料である。
モンタンワックス、セレシンワックス、オゾケライト、フィッシャートロプッシュワックス等の合成系ワックス等の材料も好ましく用いられる。
ケン化価は、試料の1gをけん化するのに要する水酸化カリウムKOHのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約0.5Nの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、0.5Nの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料100gに対するg数で表したものをいう。脂肪100gに吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルムまたは四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀(II)のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
加熱減量の測定は試料セルの重量を0.1mgまで精秤(W1mg)し、これに試料10〜15mgを入れ、0.1mgまで精秤する(W2mg)。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を5mgにして測定開始する。温度制御は下記プログラムにて行う。測定後、チャートにより試料温度が220℃になった時点での重量減を0.1mgまで読み取る(W3mg)。装置は、真空理工製TGD−3000、昇温速度は10℃/min、最高温度は220℃、保持時間は1minで、加熱減量(%)=W3/(W2−W1)×100、で求められる。
メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油、メドウフォーム油アミド、ホモメドウフォーム油アミド、メドウフォーム油トリエステル、エポキシ化メドウフォーム油のマレイン酸誘導体、メドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性メドウフォーム油がオイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは1種又は2種以上組み合せての使用が可能である。
メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は18〜22個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温での耐オフセット性が良好である。
メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、メドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。
さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。
メドウフォーム油アミドはメドウフォーム油を加水分解した後、エステル化することにより脂肪酸メチルエステルとし、その後、濃アンモニア水と塩化アンモニウムとの混合物と反応して得られる。さらにこれに水素添加することにより融点を調節することが可能となる。また加水分解する前に水素添加することも可能である。融点が75〜120℃の物が得られる。ホモメドウフォーム油アミドは、メドウフォーム油を加水分解後還元してアルコールとした後、二トリルを経て得られる。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。
ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油アミド、ホモホホバ油アミド、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油がオイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは1種又は2種以上組み合せての使用が可能である。
ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は18〜22個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温での耐オフセット性が良好である。
ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。
さらには、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタン−4,4'−ジシソシアネート(MDI) 、等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。
ホホバ油アミドはホホバ油を加水分解した後、エステル化することにより脂肪酸メチルエステルとし、その後、濃アンモニア水と塩化アンモニウムとの混合物と反応して得られる。さらにこれに水素添加することにより融点を調節することが可能となる。また加水分解する前に水素添加することも可能である。融点が75〜120℃の物が得られる。ホモホホバ油アミドは、ホホバ油を加水分解後還元してアルコールとした後、二トリルを経て得られる。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。
また、本形態のトナーに添加するワックスとして、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せて、結晶性ポリエステルとの併用も有効である。また後述するキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共に現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。
ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、12−ヒドロキシステアリン酸メチル、12−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ12−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ12−ヒドロキシステアラート、エチレングリコールモノ12−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。
グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンモノステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリントリパルミタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。
グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコールモノステアラート、エチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。オイルレス定着性とともに、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。
また、本形態のトナーに添加するワックスとして、ポリエステル樹脂中に脂肪族アミド系のワックスを結晶性ポリエステルとの併用した使用も有効である。また後述するキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共に現像剤の長寿命かが図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。
カラー画像における透光性を大きく向上できる。特に定着画像表面の平滑性を促進させ高画質のカラー像を得ることが可能となる。さらには定着時の複写用紙の定着ローラへの巻き付きを防止することができ、透光性と耐オフセット性の両立、転写時の中抜けを防止することが可能となる。
脂肪族アミド系のワックスとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、リグリノセリン酸アミド等の炭素数16〜24を有する飽和または1価の不飽和の脂肪族アミドで、融点が60〜120℃が好ましい。より好ましくは70〜100℃、さらに好ましくは75〜95℃である。添加量は結着樹脂100重量部に対し1〜20重量部が好ましい。融点が60℃より小さくとなると樹脂中での分散性が低下し、感光体へのフィルミングが発生しやすくなる。融点が120℃より大きくなると定着画像表面の平滑性が低下し、透光性を悪化させる。また添加量が20重量部より多くなると貯蔵安定性が悪化する。添加量が1重量部より少なくなると機能が発揮し得ない。
さらにはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、プロピレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、プロピレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、プロピレンビスラウリン酸アミド、ブチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスミリスチン酸アミド、ブチレンビスミリスチン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、プロピレンビスパルミチン酸アミド、ブチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスパルミトレイン酸アミド、エチレンビスパルミトレイン酸アミド、プロピレンビスパルミトレイン酸アミド、ブチレンビスパルミトレイン酸アミド、メチレンビスアラキジン酸アミド、エチレンビスアラキジン酸アミド、プロピレンビスアラキジン酸アミド、ブチレンビスアラキジン酸アミド、メチレンビスエイコセン酸アミド、エチレンビスエイコセン酸アミド、プロピレンビスエイコセン酸アミド、ブチレンビスエイコセン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、プロピレンビスベヘニン酸アミド、ブチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、プロピレンビスエルカ酸アミド、ブチレンビスエルカ酸アミド等の飽和または1〜2価の不飽和の脂肪酸のアルキレンビス脂肪酸アミド系のワックスが好ましい。
これによりカラー画像における透光性を改善すると共にローラへの耐オフセット性を向上させることが可能となる。またキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。
また、ワックスの結着樹脂中の分散平均粒子径が0.1〜1.5μmで、分散粒子径分布が0.1μm未満の粒子が35個数%以下、0.1〜2.0μmの粒子が65個数%以上、2.0μmを越える粒子が5個数%以下であることが好ましい。TEMによるトナーの断面写真から粒径とその個数を求めた。
分散平均粒子径が0.1μmより小さく、0.1μm未満の粒子が35個数%より多いとき、離型剤としての離型効果が小さく、定着能力が発揮できない。分散平均粒子径が1.5μmより大きく、2.0μmを越える粒子が5個数%よりも多いとき、樹脂中でのワックスの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。
また樹脂中でワックスは線状または楕円状構造の場合、長軸径が平均で0.5〜3μm、0.5μm未満の粒子が35個数%以下、0.5〜3.5μmの粒子が65個数%以上、3.5μmを越える粒子が5個数%以下であることが好ましい。平均径が0.5μmより小さく、0.5μm未満の粒子が35個数%より多いとき、離型剤としての離型効果が小さく、定着能力が発揮できない。平均径が3μmより大きく、3.5μmを越える粒子が5個数%よりも多いとき、樹脂中でのワックスの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。現像器内でのハンドリング性が低下し、また現像メモリー性が低下する。
電荷制御剤
本形態ではトナーの電荷制御の目的、及びオイルレス定着をより強固なものとするために、電荷制御剤が添加される。好ましい材料としては、アクリルスルホン酸系の重合体で、スチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビニル共重合体が好ましい。特にはアクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体が好ましい特性を発揮できる。先述したキャリアと組合せて使用することにより、現像器内でのハンドリング性を向上し、トナー濃度の均一性が向上する。さらに現像メモリーの発生を抑制できる。
また、好ましい材料としては(化6)に示すサリチル酸誘導体の金属塩が用いられる。
また、好ましい材料としては(化7)に示すベンジル酸誘導体の金属塩が用いられる。
この構成により、オイルレス定着において広範囲の非オフセット温度域を確保できると共に、定着時での帯電作用による画像乱れを防止できる。これはワックスのもつ酸価を有する官能基と金属塩の帯電極性の効果と思われる。また連続使用時での帯電量の低下を防止できる。
添加量は結着樹脂100重量部に対し、0.5〜5重量部が好ましい。より好ましくは1〜4重量部、さらに好ましくは3〜4重量部である。0.5重量部よりも少ないと、帯電作用効果が無くなる。5重量部よりも多くなるとカラー画像での色濁りが目立ってくる。
顔料
また、本形態に使用される顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体、C.I.ピグメント・イエロー1,3,74,97,98等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、C.I.ピグメント・イエロー12,13,14,17等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、C.I.ソルベントイエロー19,77,79、C.I.ディスパース・イエロー164が配合され、特に好ましくはC.I.ピグメント・イエロー93,180,185のベンズイミダゾロン系が感光体フィルミングに対して効果がある。
C.I.ピグメント・レッド48,49:1,53:1,57,57:1,81,122,5等の赤色顔料、C.I.ソルベント・レッド49,52,58,8等の赤色染料、C.I.ピグネント・ブルー15:3等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が1種又は2種類以上で配合される。添加量は結着樹脂100重量部に対し、3〜8重量部が好ましい。
外添剤
本形態では外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。
これらの無機微粉末の表面処理は、ポリシロキサン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩のいずれか1種または2種以上で処理される。結晶性ポリエステルを配合したトナーの低湿度下での過帯電を抑制し、キャリアスペント、OPCフィルミングを回避し、さらには逆転写、中抜け等の転写不良を抑える目的である。
脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸等が挙げられる。中でも炭素数15〜20の脂肪酸が好ましい。脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛、バリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛、ナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム(Al(OH)(C17H35COO)2)、またはモノステアリン酸アルミニウム(Al(OH)2(C17H35COO))、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。OH基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時にシリカ等の無機微粉末との処理性が向上するものと考えられる。
脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、リグリノセリン酸アミド等の炭素数16〜24を有する飽和または1価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。結晶性ポリエステルを配合したトナーの低湿度下での過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。
脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、脂肪酸トリメチロールプロパンエステルが好ましく用いられる。
ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。結晶性ポリエステルを配合したトナーの低湿度下での過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。
ポリシロキサンとしては、(化8)に示すジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンから選択されるポリシロキサンが好ましい。またフェニルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンメチルハイドロジェンポリシロキサンから選択されるポリシロキサンが好ましく用いられる。結晶性ポリエステルを配合したトナーの低湿度下での過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。
表面処理は前記したポリシロキサンまたは脂肪酸等をトルエン、キシレン、ヘキサン、アイソパー等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機微粉末とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、微粉末の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。
表面処理した無機微粉末の強熱減量が1.5〜25wt%であることが好ましい。1.5wt%より少ないと、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れない。25wt%よりも多いと未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与える。
また好ましい形態としては、処理される無機微粉末の表面をカツプリング剤処理を施した後に前記の処理を施すことも好ましい。よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電化を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
前述したワックスを添加したトナーの外添処方の構成を特定することにより、トナー粒子のハンドリング性を向上でき、結晶性ポリエステルやワックスの一部がトナー表面に露出した状態においても現像、転写において高画質化と転写性向上の両立を図ることができる。現像においては潜像をより忠実に再現できる。そしてトナー粒子の転写率を悪化させることなく転写できる。またタンデム方式の転写においても再転写を防止でき、中抜けの発生の抑制が可能となる。さらには現像量を少なくしても高画像濃度を得ることができる。またキャリアへの耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。また感光体へのフィルミングの防止、定着加熱部材への融着を防止できる。
外添剤の構成としては、無機微粉末の平均粒子径は6nm〜200nmが好ましい。6nmより小さいと、シリカ凝集物が増大し、前述した効果が現れにくい。200nmよりも大きいとトナーの流動性が向上しない。
外添剤の添加量はトナー母体粒子100重量部に対し1〜6重量部外添処理する構成が好ましい。1重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。6重量部よりも多いとシリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。
また好ましい外添剤の構成は、平均粒子径が6nm〜20nm、強熱減量が1.5〜25wt%、乾燥減量が0.01〜1.5wt%である無機微粉末をトナー母体100重量部に対し0.5〜2.5重量部、平均粒子径が20nm〜200nm、強熱減量が1.5〜25wt%、乾燥減量が0.01〜1.5wt%である無機微粉末をトナー母体100重量部に対し0.5〜3.5重量部、外添処理する構成である。
この構成により機能分離したシリカの使用で、結晶性ポリエステルを添加したトナーでの現像でのハンドリング性、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。またキャリアへのスペントを防止できる。範囲が外れることで、そのマージン幅が狭まり、マシンサイドでの精度向上が要求されることになる。
さらには好ましい外添剤の構成は、平均粒子径が6nm〜20nm、強熱減量が1.5〜25wt%、乾燥減量が0.01〜1.5wt%である無機微粉末をトナー母体100重量部に対し0.5〜2.5重量部、
平均粒子径が20nm〜80nm、強熱減量が1.5〜25wt%、乾燥減量が0.01〜1.5wt%である無機微粉末をトナー母体粒子100重量部に対し0.5〜3.5重量部、さらに平均粒子径が100nm〜200nmである無機微粉末をトナー母体粒子100重量部に対し0.5〜1.5重量部含む構成である。
平均粒子径が6nm〜20nmの無機微粉末によりトナーの流動性を確保し、平均粒子径20nm〜80nmの無機微粉末により露出した結晶性ポリエステルやワックスの感光体へのフィルミング、キャリアへのスペント付着を防止する。平均粒子径100nm〜200nmの無機微粉末により小さい粒径のシリカのワックスへの打ち込みを緩和し、現像剤の寿命向上に効果を発揮する。さらには転写時にトナー層へ加わる圧力を緩和し、結晶性ポリエステル、ワックスを添加したトナーでの転写中抜けや逆転写を防止する。
シリカの強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。また後述するキャリアや結晶性ポリエステルと組合せた使用により、耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。範囲が外れることで、そのマージン幅が狭まり、マシンサイドでの精度向上が要求されることになる。特に転写時の離型作用を安定化でき、逆転写、中抜けに対する転写マージンを安定化できる。
無機微粉末の強熱減量が1.5wt%よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。25wt%よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。また製造時には飽和して処理しにくくなる値である。好ましくは強熱減量が3〜20wt%、さらに好ましくは強熱減量が5〜15wt%である。無機微粉末の乾燥減量が1.5wt%よりも大きくなると、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。高湿下で帯電低下を生じる。
さらには、平均粒子径6nm〜120nm、強熱減量が1.5〜25wt%である正帯電性無機微粉末をトナー母体粒子100重量部に対し0.5〜1.5重量部をさらに組合せて外添処理する構成も好ましい。トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。
正帯電性無機微粉末を添加する効果は、正帯電性を有する無機微粉末とをトナーに添加することにより、トナーの長期連続使用時の帯電安定化に大きい効果を生ずる。またタンデム方式の電子写真方式において、転写での帯電反発による画像乱れ、転写不良を抑えることができる。0.5重量部よりも少ないとその効果が得にくい。1.5重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは1.5〜25wt%、より好ましくは5〜19wt%である。
粒径の大きい無機微粉末に脂肪酸及び/又は脂肪酸金属塩を処理することで、転写体と感光体間でのトナーにかかるストレスからの開放効果が得られる、転写性に対して効果が得られる。粒径の小さい正帯電性無機微粉末Aを使用することにより、無機微粉末Bよりもトナー表面に付着しやすく、一成分現像での過帯電を抑制でき、現像での帯電の安定化、転写不良対策により効果が大きくなる。
正帯電性のシリカとしては、アミノシラン、(化9)に示すアミノ変性シリコーンオイル、アミノアンモニウム処理されたシリカ、酸化チタン、アルミナ等が好ましい。このときトナー母体は負帯電性を示しており、この構成はトナー母体と逆帯電性を有する無機微粉末を添加する構成となることが好ましい。
また、外添剤として添加される無機微粉末の乾燥減量は、1.5wt%以下が好ましい。1.5wt%よりも多いと、現像時でのカブリ等の画質劣化を生じる。また疎水化度は70%以上であることが好ましい。70%よりも小さいと耐湿性が低下する。
乾燥減量(%)は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約1gを取り、精秤する。熱風乾燥器(105℃±1℃)で2時間乾燥する。デシケータ中で30分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
乾燥減量(%)=乾燥による減量(g)/試料量(g)×100
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約1gを取り、精秤する。500℃に設定した電気炉中で2時間強熱する。デシケータ中で1時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
強熱減量(%)=強熱による減量(g)/試料量(g)×100
また処理された無機微粉末の水分吸着量が1wt%以下であることが好ましい。好ましくは0.5wt%以下、より好ましくは0.1wt%以下、さらに好ましくは0.05wt%以下である。1wt%より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置(BELSORP18:日本ベル株式会社)にて測定した。
疎水化度の測定は、250mlのビーカー中に装入した蒸留水50mlに試験すべき生成物0.2gを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを無機微粉末の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量a(ml)から次式により疎水化度が算出される。
疎水化度=(a/(50+a))×100(%)
トナーの粉体物性
本形態では、トナーの体積平均粒径が3.5〜6.5μmであり、個数分布における5.04μm以下の含有量が30〜80個数%含有し、個数分布における3.17μm以下の含有量が5〜35個数%含有し、6.35〜10.1μmの粒径を有するトナ−粒子が35体積%以下で含有する粒度分布とする構成である。
さらに好適な本形態では、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナーの体積平均粒径が3.5〜6.5μmであり、個数分布における5.04μm以下の含有量が30〜80個数%含有し、個数分布における3.17μm以下の含有量が5〜35個数%含有し、6.35〜10.1μmの粒径を有するトナ−粒子が30体積%以下で含有し、個数分布における8μm以上の含有量が5体積%以下で含有する粒度分布とする構成である。
高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。
画質体積平均粒径が6.5μmより大きいと画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が3.5μmより小さいと現像でのトナー粒子のハンドリング性が困難となる。個数分布における5.04μm以下の含有量が30個数%よりも少なくなると、画質と転写の両立が図れない。80個数%よりも多くなると、現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難となる。キャリア汚染が生じる。個数分布における3.17μm以下の含有量が5個数%よりも少ないと画質と転写の両立が図れない。35個数%よりも多く含有すると現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難となる。6.35〜10.1μmの粒径を有するトナ−粒子が35体積%よりも多く含有すると、画質と転写の両立が図れない。
さらには、6.35〜10.1μmの粒径を有するトナ−粒子が30体積%よりも多く含有し、個数分布における8μm以上の含有量が5体積%よりも多く含有すると、画質と転写の両立が図れない。
また、体積平均粒子径から換算した真球相当の比表面積値St(St=6/(真比重*体積平均粒子径))と作成されたトナー母体の比表面積測定値との比SSt(SSt=(St/粉砕されたトナーの比表面積値)が0.4〜0.95となる構成とする。好ましくは0.5〜0.85、より好ましくは0.55〜0.8である。0.95よりも大きいと球形化が進み、連続使用時の帯電性の低下を招き、転写時の飛び散り等の弊害を招く。0.4よりも小さいと形状が不定形になり過ぎるか、または過粉砕された微粉量が多い原因である。
トナーの体積粒径分布の変動係数が16〜32%、個数粒径分布の変動係数が18〜35%であることが好ましい。より好ましくは、体積粒径分布の変動係数が18〜24%、個数粒径分布の変動係数が20〜26%、さらに好ましくは、体積粒径分布の変動係数が18〜22%、個数粒径分布の変動係数が20〜24%である。
変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ(コールター社)を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、n個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の2乗の和を(n−1)で割った値の平方根であらわされる。
つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合をあわらしたもので、体積粒径分布の変動係数が16%未満、又は個数粒径分布の変動係数が18%未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が32%より大、または個数粒径分布の変動係数が35%より大きくなると、粒度分布がブロードとなるとトナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。
トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等の離型剤を配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。
微粉量が過大になると、分散しきれない結晶性ポリエステルがトナー表面の露出が多くなり、感光体、転写体へのフィルミングが発生する。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に2色目の転写不良を生じ易くなる。微粉量が少なくなると、画質の低下を招く。
粒度分布測定は、コールターカウンタTA−II型(コールターカウンタ社)を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機製)及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度1%となるよう界面活性剤(ラウリル硫酸ナトリウム)を加えたもの50ml程度に被測定トナーを2mg程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約3分間分散処理を行い、コールターカウンタTA−II型にてアパーチャー70μmのアパーチャーを用いた。70μmのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は1.26μm〜50.8μmであるが、2.0μm未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を2.0μm〜50.8μmとした。
また、静嵩密度と動嵩密度から算出されるのが圧縮度で、トナー流動性の指標の一つである。トナーの流動性はトナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤、ワックスの種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナーの表面に凹凸が少なく形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなりトナーの流動性は高くなる。圧縮度は5〜40%が好ましい。より好ましくは、10〜30%である。オイルレス定着と、タンデム方式多層転写との両立を図ることが可能となる。5%より小さいと、定着性が低下し、特に透光性が悪化しやすい。現像ロ−ラからトナー飛散が多くなりやすい。40%よりも大きい転写性が低下し、タンデム方式での中抜け、転写不良を生じる。
粉砕
本形態に係るトナーは、小粒径化してもキャリアへのスペントを防止でき、オイルレス定着を実現することができる。
その粉砕の一手法として例示すると、小粒径でかつ粒度分布をシャープにするため、トナー組成物を溶融混練した後、表面に凹凸を有し高速に回転する円筒状の回転体と、回転体の外側に0.5mm〜40mmの間隙を存して嵌装され、回転体と中心軸を共有する表面に凹凸を有する円筒状の固定体と、被トナー粉砕物を流入させる供給口と、粉砕処理されたトナー粉砕物を排出する排出口とを具備する粉砕機により、所定の粒度分布に粉砕される。このとき、被トナー粉砕物を供給口から流入させる前に、被トナー粉砕物の凝集を緩和する手段を付加させ、前記供給口から流入させて所定の粒度分布へ粉砕させる構成とする。
被トナー粉砕物の凝集を緩和する手段としては、被トナー粉砕物を供給口から流入させる前に、被トナー粉砕物に蒸発性の媒体、例えば、水蒸気、エタノール、iso−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール等で粉体の電荷を除去できることが目的である。被トナー粉砕物に霧状に噴霧供給して混合又は付着させ、粉砕供給口から流入させる方法である。
また、被トナー粉砕物を供給口から流入させる前に、前記被トナー粉砕物に振動手段を付加させて、供給する方法で、振動手段としては超音波振動、バイブレーション振動等がある。被トナー粉砕物が配管内を通過して粉砕部供給口から流入させる前に配管部に振動装置を具備させ、被トナー粉砕物を分散させながら供給口から流入させる。
また、被トナー粉砕物を定量供給機から流入させる前に、前記被トナー粉砕物と無機微粉末とをあらかじめ混合しておき、その混合物を前記定量供給機から流入させて粉砕する方法がある。無機微粉末としては前述した材料が適当である。
また、トナーを粉砕処理する際、被トナー粉砕物を定量供給機から流入させる手前に、無機微粉末を無機微粉末供給機から供給して被トナー粉砕物と混合させ、粉砕入口から流入させて所定の粒度分布へ粉砕する構成も取れる。また同時に投入させることも可能である。
これにより被トナー粉砕物が均一に分散した状態で回転体を有する粉砕部に突入し、回転体の生ずる渦流により被トナー粉砕物が均一に粉砕される。これにより小粒径化粉砕と、粗粉をシャープにカットされた状態での粉砕が可能となる。
このとき供給して混合させる無機微粉末が、平均粒径8〜40nm、強熱減量が0.5〜25wt%であるシリカ又は酸化チタン微粉末が好ましい。さらには脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩のいずれか1種または2種以上を表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末が好ましい。さらには、無機微粉末が、シリコーンオイルを表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末が好ましい材料である。また被トナー粉砕物の電荷を緩和する目的でトナー母体粒子の帯電極性と逆帯電極性を有する無機微粉末も有効な手段である。
平均粒径が6nmより小さいと、定量切出しが不安定となる。平均粒径が40nmより大きいと均一粉砕性が良くならない。強熱減量が0.5wt%より小さいと、微粉末が飛散してしまう。強熱減量が25wt%より大きいと微粉末の凝集が強くなり、被トナー粉砕物の均一供給性が悪くなる。
この無機微粉末はトナー母体に固着されることなく静電気的な付着状態でトナー表面に付着する。無機微粉末の供給量としては被トナー粉砕物の供給量の0.1〜5wt%程度が好ましい。
回転体の凸部と、固定体の凸部との間隙を0.5〜40mm、好ましくは0.5〜10mm、より好ましくは0.5〜6mmにすることにより粉砕効率と球形化作用をより高めることができる。0.5mmより小さいと粒子と回転体、固定体との接触が著しく増大するので、摩擦熱の発生が著しくなり、上記の先端部でトナーの融着が生じる。40mmより大きいと高速気流の激しい流動を発生させることができず、充分な粉砕性が得られない。
この方式で行うと粉砕と同時に外添処理を施すことが可能であるため、製造工程が短縮できるメリットが大きい。またトナーは粒子の角が取られ球形化されるため、流動性は向上する。
トナーの流動性が低いとベタ画像部にムラが発生したり、摩擦帯電性が低下し、逆極性トナーが増加し、感光体の非画像部にトナーが強く付着し除去できず、地カブリとなって画像を劣化させるし、また転写効率が低下する。外添剤シリカを増量してトナーの流動性を上げると、摩擦帯電が均一化し、地カブリの減少と、画像濃度の増加、ベタ黒画像部のムラが解消される傾向にある。しかし感光体へのシリカやトナーのフィルミングや、シリカ凝集物のベタ黒画像部への白点付着等の課題が発生する。
そのため、少量のシリカの添加量で高流動性が得られ、浮遊シリカの発生が抑えられ、ベタ黒画像部へのシリカの白点や、中間転写体や感光体へのシリカ、トナーフィルミングの発生が抑えられる。また低流動性のトナーで見られるベタ黒画像部のムラの発生が抑えられ、均一な転写性が得られ、さらに逆極性トナーの発生を低く抑えられるため、転写効率が向上する要因となる。
さらに転写時において、特に高温高湿時、文字やライン等のトナーが集中しているところで、所定の押圧力で転写しても、トナーの高流動性のため、トナー同士の凝集が起きにくく、中抜けのない鮮明な画像が得られる。
図3に示した本形態のトナーの粉砕装置の1実施例について説明する。
混練物を粗粉砕によりメッシュ径約1〜5mmパスした被トナー粉砕物503は定量供給機508から投入され、冷却器509によって供給される冷却エアー511により、粉砕供給部に送られ、粉砕処理部500で粉砕される。原料503は粉砕入口504から投入され、高速に回転し表面に凹凸部506を有する回転体501と、この回転体501と狭ギャップの間隙で位置している表面に凹凸部507を有する固定体502との空間に運ばれ、高速に回転する回転体と固定体の間に発生する高速気流の流動に伴って、原料粒子相互が強力な衝突により粉砕されながら球形化される。球形化された粒子510は排出口505から出て、粗粉分級機513に送られ、粗い粒子は再度エアー511により、粉砕入口504に送られる。製品はサイクロン515に送られ、補集容器520に回収される。512は温度計、514はバグフィルター、516は風量計、517はブロアである。
519はバイブレータ振動装置、518は無機微粉末供給機である。粗粉分級によリ分離され再度粉砕部に供給されるとき、無機微粉末供給をその後ろから供給することが好ましい。これにより無機微粉末が粉砕物への衝突の際に均一に混合される。無機微粉末の代わりに蒸発性の溶剤の供給の可能である。
図4に図3のA−A’断面図を上から見たものである。凹凸部は全周に渡り付加されている。図にはその一部を記載し、後は省略している。図5は図3のBの箇所を拡大したものである。s1は固定体502の表面凹凸部507の凸部の幅、s2は固定体502の表面凹凸部507の凸部間の距離、s3は固定体502の表面凹凸部507の凸部の高さ、r1は回転体501の表面凹凸部506の凸部の幅、r2は回転体501の表面凹凸部506の凸部間の距離、r3は固定体501の表面凹凸部506の凸部の高さを示す。回転体が高速に回転し、シリカ等の無機微粉末の供給を受けながら効率よくトナーを小粒径化しかつ球形化して粉砕するためには、固定体502の表面凹凸部507の密度を回転体501の表面凹凸部506の密度よりも高くする構成とすることにより実現できる。凸部は周長1cm当り1個以上とする構成が好ましい。好ましくは2.5個以上である。さらには0.2≦s1/r1≦0.7、0.2≦s2/r2≦0.7の関係を有することが好ましい。特に無機微粉末を供給しながら粉砕処理する際、被粉砕物が均一に分散された状態で投入されるため、固定体の壁面との衝突を安定化させるためには密度を高くする必要がある。0.2よりも小さくなると、表面加工の際のコストアップとなる。0.7よりも大きくなると、渦流の流れが不均一となり小粒径への粉砕が困難となる。
キャリア
本形態の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材に、アミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂層を有するキャリアが好適に使用される。
キャリア芯材には、鉄粉系キャリア芯材、フェライト系キャリア芯材、マグネタイト系キャリア芯材、また磁性体を樹脂中に分散した樹脂分散型キャリア芯材等がある。
ここでフェライト系キャリア芯材の例としては、一般的に下記式で表される。
(MO)X(Fe2O3)Y
式中、Mは、Cu,Zn,Fe,Mg,Mn,Ca,Li,Ti,Ni,Sn,Sr,Al,Ba,Co,Mo等から選ばれる少なくとも1種を含有する。またX,Yは重量モル比を示し、かつ条件X+Y=100を満たす。
フェライト系キャリア芯材は、Fe2O3を主原料に、Mは、Cu,Zn,Fe,Mg,Mn,Ca,Li,Ti,Ni,Sn,Sr,Al,Ba,Co,Mo等から選ばれる少なくとも1種の酸化物を混合して原料に用いる。
フェライト系キャリア芯材の製造方法の例としては、まず上記各酸化物等の原料を適量配合し、湿式ボールミルで10時間粉砕、混合し、乾燥させた後、950℃で4時間保持する。これを湿式ボ−ルミルで24時間粉砕し、さらに結着剤としてポリビニルアルコール、消泡剤、分散剤等を加え、原料粒子径が5μm以下のスラリ−とする。このスラリーを造粒乾燥し、造粒物を得て、酸素濃度をコントロールしながら1300℃で6時間保持した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得る。
本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系樹脂が必須である。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応から得られる架橋性フッ素変性シリコ−ン樹脂が好ましい。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン100重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が3重量部以上20重量部いかであることが好ましい。
ポリオルガノシロキサンは下記(化10)及び(化11)から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好ましい。
パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、C4F9CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C8F17CH2CH2Si(OCH3)3、C8F17CH2CH2Si(OC2H5)3、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。
また、本形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよく、例えばγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチル〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アンモニウムクロライド(上からSH6020、SZ6023、AY43−021:共に東レダウコーニングシリコーン社製)、KBM602、KBM603、KBE903、KBM573(信越シリコーン社製)等が挙げられるが、特には、1級アミンのものが好ましい。メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された2級または3級のアミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、アミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になると、シランカップリング剤の最先端は、1級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。
そこでこのようなアミノシランカップリング剤とフッ素変性シリコ−ン樹脂を併用して用いることにより、トナーに対して、シャ−プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベ−ス樹脂であるフッ素変性シリコ−ン樹脂層の架橋度を向上させ、被膜樹脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗・剥離等が低減でき、耐スペント性を向上させ、帯電付与能力の低下が抑えられて帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。
これにより、現像器内でのハンドリング性が向上し、画像上において現像の奥側と手前側での濃度の均一性が向上する。またキャリアや現像ローラへの付着性の強さに起因すると思われる現像メモリ(前に出力した画像パターンが次の画像にも現れる現象)の発生を抑制できる。また低湿度下における連続使用時の帯電性が上昇する現象を抑えることが出来、画像濃度の安定化を図れる。
また先に記載したタンデム方式で、像形成ステーション間の距離がより短くなる転写構成でも、トナーの電荷作用により反発を抑制し、トナー像の飛び散りによる画像乱れ、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けを抑制することが出来る。
アミノシランカップリング剤の使用割合としては、樹脂に対して、5〜40重量%、好ましくは10〜30重量%である。5重量%未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなく、40重量%を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャ−ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足等の画像欠陥の発生原因となることがある。
また、帯電安定化のため,チャージアップを防止するため、樹脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が1010Ω・cm以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は1〜15重量%が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラ−効果により樹脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、15重量%を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性・硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラ−現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写・定着されたトナ−の色汚れの原因となる。
本発明に用いるキャリアの平均粒径は20〜70μmが好ましい。キャリアの平均粒径が20μm未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア1粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が70μmを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナ−保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。
キャリア芯材上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、キャリア芯材である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂とキャリア芯材とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末をキャリア芯材表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン系樹脂の被覆においては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。
被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。
樹脂被覆量はキャリア芯材に対し、0.2〜6.0重量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5.0重量%、さらに好ましくは0.6〜4.0重量%、0.7〜3重量%である。樹脂の被覆量が0.2重量%未満になると、キャリア表面に均一な被覆を形成することができずキャリア芯材の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコ−ン樹脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない。6.0重量%を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、キャリア粒子同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られない傾向にある。
このようにして、キャリア芯材表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン樹脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなく、外部加熱方式または内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式または流動式電気炉、ロ−タリ−キルン式電気炉、バ−ナ−炉でもよく、もしくはマイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、樹脂被覆層の耐スペント性を向上さるというフッ素シリコ−ンの効果を効率よく発現させるために、200〜350℃の高温で処理することが好ましく、より好ましくは、220〜280℃である。処理時間は1.5〜2.5時間が好ましい。処理温度が低いと被膜樹脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる。
二成分現像
感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。
そのときの周波数が1〜10kHz、交流バイアスが1.0〜2.5kV(p−p)であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が1:1.2〜1:2であることが好ましい。
より好ましくは周波数が3.5〜8kHz、交流バイアスが1.2〜2.0kV(p−p)であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が1:1.5〜1:1.8である。
更に好ましくは周波数が5.5〜7kHz、交流バイアスが1.5〜2.0kV(p−p)であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が1:1.6〜1:1.8である。
この現像プロセス構成の使用により、ドットを忠実に再現でき、現像γ特性をねかせる特性とできる。高画質画像とオイルレス定着性を両立できる。また結晶性ポリエステルを配合した本形態のトナーでも低湿下でのチャージアップを防止でき、連続使用においても高画像濃度を得ることができる。これは交流バイアスとの併用により、トナーのキャリアとの付着力を低減でき画像濃度を維持できると共にカブリを低減でき、ドットをも忠実に再現できるものと思われる。
周波数が1kHzより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する。周波数が10kHzより大きくなると、現像領域での追随ができず、効果が現れない。この周波数の領域では高抵抗キャリアを使用した二成分現像において、現像ローラと感光体間よりもキャリアとトナー間での往復作用に働き、トナーをキャリアから微少に遊離させる効果があり、これによりドット再現性、中間調再現性が良好に行われ、かつ高画像濃度を出すことが可能になる。
交流バイアスが1.0kV(p−p)より小さくなると、チャージアップの抑制の効果が得られず、交流バイアスが2.5kV(p−p)より大きくなるとカブリが増大する。感光体と現像ローラ間の周速度比が1:1.2より小さいと(現像ローラが遅くなる)画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が1:2より大きくなると(現像ローラ速度が上がる)とトナー飛散が多くなる。
タンデムカラープロセス
また、高速にカラー画像を形成するために、本形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やOHP等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第1の一次転写位置から第2の一次転写位置までの距離をd1(mm)、感光体の周速度をv(mm/s)とした場合、d1/v≦0.65となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。高速でカラー画像が出力でき、オフィスでのスペースをとらない小型化の要求がますます強くなり、毎分16枚(A4)以上処理でき、かつマシンがSOHO用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が0.65以下とする構成がミニマムと考えられる。
しかし、この構成をとるとき、例えば1色目のイエロートナーが一次転写された後、次の2色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第3色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。
そこで、本形態の現像剤構成とすることにより、結晶性ポリエステルを配合した本形態のトナーにおいて、結着樹脂中でのワックス、結晶性ポリエステルが均一分散化し、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができるため、定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けを防止することができる。
クリーナレスプロセス
また、本形態では、転写プロセス後に感光体上に残留したトナーをクリーニングにより回収するクリーニングプロセス工程を有さずに、次の帯電、露光、現像プロセスを行うクリーナレスプロセスを基本構成とする電子写真装置に好適に使用される。
本形態のトナーの使用により、トナーの凝集を抑え、過帯電を防止し、帯電性の安定化が得られ、高転写効率を得ることが可能となる。また樹脂中での均一分散性の向上、良好な帯電性、材料の有する離型性により、非画像部に残留したトナーの現像での回収が良好に行える。そのため、非画像部の前の画像パターンが残る現像メモリーも発生もない。
オイルレスカラー定着
本形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱が温度立上りや省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。
また加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。
そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いる構成である。
これらの定着においてはこれまでは離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。
そこで、本形態のトナーの使用により、オイルを使用せずともオフセットの発生を防止でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。
(実施例1)
(1)キャリア製造例1
次ぎに、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。
MnO換算で39.7mol%、MgO換算で9.9mol%、Fe2O3換算で49.6mol%及びSrO換算で0.8mol%湿式ボールミルで、10時間粉砕し、混合し、乾燥させた後、950℃で4時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで24時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度2%雰囲気の中で1270℃で6時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径50μm、印加磁場が3000エルステットの時の飽和磁化が65emu/gであるフェライト粒子の芯材を得た。
次に、(化12)で示されるR1、R2がメチル基、すなわち(CH3)2SiO2/2単位が15.4mol%、(化13)で示されるR3がメチル基、すなわちCH3SiO3/2単位が84.6mol%であるポリオルガノシロキサン250gと、CF3CH2CH2Si(OCH3)321gとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。この反応は脱メトキシ反応であり、これによりポリオルガノシロキサンにパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物分子が導入される。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で100gとアミノシランカップリング剤(γ−アミノプロピルトリエトキシシラン)10gとを秤量し、300ccのトルエン溶剤に溶解させた。
前記フェライト粒子10kgに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を20分間攪拌することによりコーティングを行った。その後260℃で1時間焼き付けを行い、キャリアA1を得た。
(2)キャリア製造例2
CF3CH2CH2Si(OCH3)3をC8F17CH2CH2Si(OCH3)3に変更した以外は、製造例1と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアA2を得た。
(3)キャリア製造例3
導電性カーボン(ケッチェンブラックインタ−ナショナル社製 EC)を樹脂固形分に対し5wt%をパールミルにて分散した以外は、製造例1と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアA3を得た。
(4)キャリア製造例4
アミノシランカップリング剤の添加量を30gに変更した以外は、製造例3と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアA4を得た。
(5)キャリア製造例5比
アミノシランカップリング剤の添加量を50gに変更した以外は、製造例3と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアb1を得た。
(6)キャリア製造例6比
被覆樹脂をストレートシリコーン(東レ・ダウコーニング社製 SR−2411)を固形分換算で100g、を秤量し、300ccのトルエン溶剤に溶解させた。
前記フェライト粒子10kgに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を20分間攪拌することによりコーティングを行った。その後210℃で1時間焼き付けを行い、キャリアb2を得た。
(7)キャリア製造例7比
被覆樹脂をパーフルオロオクチルエチルアクリレート/メタクリレート共重合体を固形分換算で100gを秤量し、300ccのトルエン溶剤に溶解させた。
前記フェライト粒子10kgに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を20分間攪拌することによりコーティングを行った。その後200℃で1時間焼き付けを行い、キャリアb3を得た。
(8)キャリア製造例8比
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂(信越化学社製 KR−9706)を固形分換算で100gを秤量し、300ccのトルエン溶剤に溶解させた。
前記フェライト粒子10kgに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を20分間攪拌することによりコーティングを行った。その後210℃で1時間焼き付けを行い、キャリアb4を得た。
(実施例2)
次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例で使用する結着樹脂の特性を示す。アルコール成分として、ビスフェノールAプロピルオキサイド付加物、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物を使用した。酸成分としてコハク酸、フマル酸、テレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸を中心成分とし、適当な割合で配合比、重合条件により熱特性を変えた樹脂を使用した。
(表1)、(表2)、(表3)に実施例で使用する結着樹脂であるポリエステル樹脂の樹脂特性を示す。
結着樹脂成分LRの数平均分子量をMnl、重量平均分子量をMwl、Z平均分子量をMzl、結着樹脂成分HRの数平均分子量をMnh、重量平均分子量をMwh、Z平均分子量をMzh、Tg(℃)は結着樹脂のガラス転移点、Tm(℃)、Tfb(℃)はフローテスタでの軟化点、流出開始温度である。
図6に結着樹脂成分LRの溶融粘度特性、図7に結着樹脂成分HRの溶融粘度特性を示す。
(表4)(表5)(表6)に本実施例で使用するワックス及びその物性値を示す。Mnrはワックスの数平均分子量、Mwrはワックスの重量平均分子量、MzrはワックスのZ平均分子量を示す。Ct(%)は融点+10℃での容積増加率(%)、Ck(wt%)は220℃の加熱減量を示す。wa11,wa12はポリエチレンワックス(LEL800、融点133℃、三洋化成工業製)、ポリプロピレンワックス(ビスコール330P,融点152℃、三洋化成工業製)を示す。
(表7)に本実施例で使用する結晶性ポリエステルを示す。5リットル容の四つ口フラスコに入れ、熱電対、撹拌器、コンデンサーをセットして、窒素導入管から窒素ガスを吹き込み、触媒であるジブチル錫オキサイドを全酸成分に対して0.07質量部添加し、220℃にて脱水縮合により生成した水を除去しながら15時間反応させた。
結晶性ポリエステルCR1は、1,4ブタンジオール0.9mol部、1,6ヘキサンジオール0.1mol部、フマル酸1mol部の配合比で製造した。
結晶性ポリエステルCR2は、テレフタル酸 2.5mol部、フマル酸 2.0mol部、ポリオキシエチレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン 4.2mol部の配合比で製造した。
結晶性ポリエステルCR3は、1,6ヘキサンジオール0.8mol部、1,8オクタンジオール0.2mol部、コハク酸1mol部の配合比で製造した。
Tfbc(℃)、Tmc(℃)はDSC法による吸熱開始温度、吸熱ピーク温度を、Mncは結着性ポリエステルの数平均分子量、Mwcは結着性ポリエステルの重量平均分子量を示す。
(表8)に本実施例で使用する顔料を示す。
(表9)に本実施例で使用する電荷制御剤及びその物性値を示す。
サリチル酸誘導体の金属塩として、炭素数1〜10のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。金属Yとしては亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、クロムが挙げられ、亜鉛、クロムが好ましい。ベンジル酸誘導体の金属塩としては、R1〜R4がベンゼン環、アルカリ金属Xとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、カリウムが好ましい。
(表10)に本実施例で使用する外添剤を示す。その帯電量はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。25℃45%RHの環境下で、100mlのポリエチレン容器にキャリア50gとシリカ等0.1gを混合し、縦回転にて100min−1の速度で5分、30分間攪拌した後、0.3g採取し、窒素ガス1.96×104(Pa)で1分間ブローした。
正帯電性では5分間攪拌後の5分値が+100〜+800μC/gで、30分間攪拌後の30分の値が+50〜+400μC/gであることが好ましい。30分値での帯電量が5分値での帯電量の40%以上を維持しているシリカが好ましい。低下率が大きいと長期連続使用中での帯電量の変化が大きく、一定の画像を維持できなくなる。
負帯電性では5分値が−100〜−800μC/gで、30分の値が−50〜−600μC/gであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。
本実施例では、粉砕条件は、回転体の周速:130m/s、回転体と固定体の間隙:1.5mm、被トナー粉砕物の供給量:5kg/h、無機微粉末の供給量:0.03kg/h、冷却空気温度:0℃、排出部温度:40℃で行った。s1は1mm、s2は4mm、s3は3mm、r1は4mm、r2は7mm、r3は3mm、固定体の周長は57cmとした。粉砕前に供給される無機微粉末とその供給量、バイブレータ振動付与を施している。
(表11)に本実施例に本実施例で使用したトナー材料組成、物性値を示す。TMはマゼンタトナーを示す。顔料はCMを使用した。シアントナー、イエロートナー、ブラックトナーは顔料をCC、CY,BKを使用して、他の組成はマゼンタ組成と同様とした。Tnr3(℃)はトナー母体の1×103(Pa・s)を示す温度である。
顔料、電荷制御剤、ワックスの配合量比は結着樹脂100重量部に対する配合量(重量部)比を括弧内に示す。結着樹脂の括弧内は樹脂相互の重量部比率を示す。外添剤はトナー母体100重量部に対する配合量(重量部)を示している。外添処理はFM20Bにおいて、攪拌羽根Z0S0型、回転数2000min−1、処理時間5min、投入量1kgで行った
図1は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図1において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。
転写ベルトユニット17は、転写ベルト12、弾性体よりなる第1色(イエロー)転写ローラ10Y、第2色(マゼンタ)転写ローラ10M、第3色(シアン)転写ローラ10C、第4色(ブラック)転写ローラ10K、アルミローラよりなる駆動ローラ11、弾性体よりなる第2転写ローラ14、第2転写従動ローラ13、転写ベルト12上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード16、クリーナブレードに対向する位置にローラ15を設けている。
このとき、第1色(Y)転写位置から第2色(M)転写位置までの距離は70mm(第2色(M)転写位置から第3色(C)転写位置、第3色(C)転写位置から第4色(K)転写位置も同様距離)、感光体の周速度は125mm/sである。
転写ベルト12は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂(たとえば三菱ガス化学製,ユーピロンZ300)95重量部に、導電性カーボン(たとえばケッチェンブラック)5重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約100μm、体積抵抗は107〜1012Ω・cm、表面抵抗は107〜1012Ω/□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト12の長期使用による弛みや,電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、また、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が107Ω・cmよりも小さいと、再転写が生じ易く、1012Ω・cmよりも大きいと転写効率が悪化する。
第1転写ローラは外径8mmのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は102〜106Ωである。第1転写動作時には、第1転写ローラ10は、転写ベルト12を介して感光体1に1.0〜9.8(N)の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が102Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。106Ωよりも大きいと転写不良が生じ易くなる。1.0(N)よりも小さいと転写不良を生じ、9.8(N)よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
第2転写ローラ14は外径10mmのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は102〜106Ωである。第2転写ローラ14は、転写ベルト12及び紙、OHP等の転写媒体19とを介して転写ローラ13に圧接される。この転写ローラ13は転写ベルト12に従動回転可能に構成している。第2次転写での第2転写ローラ14と対向転写ローラ13とは5.0〜21.8(N)の押圧力で圧接され、紙等の記録材上19に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が102Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。106Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。5.0(N)よりも小さいと転写不良となり、21.8(N)よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、黒(B)の各色用の4組の像形成ユニット18Y、18M、18C、18Kが、図のように直列状に配置されている。
各像形成ユニット18Y、18M、18C、18K、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためY用の像形成ユニット18Yについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
像形成ユニットは以下のように構成されている。1は感光体、3は画素レーザ信号光、4は内部に1200ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径10mmの現像ロ−ラで、感光体とギャップ0.3mmで対向し、矢印の方向に回転する。6は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り(図示せず)、トナーホッパー(図示せず)から適時供給される構成である。5は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気ブラシ層を規制する。現像剤量は150g投入している。ギャップは0.4mmとした。電源は、省略しているが、現像ローラ4には−500Vの直流と、1.5kV(p−p)、周波数6kHzの交流電圧が印可される。感光体と現像ローラ間の周速度比は1:1.6とした。またトナーとキャリアの混合比は93:7とし、現像器中の現像剤量は150gで行った。
2はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径10mmの帯電ローラで直流バイアス−1.2kVが印加される。感光体1表面を−600Vに帯電する。8はクリーナ、9は廃トナーボックス、7は現像剤である。
紙搬送は転写ユニット17の下方から搬送され、転写ベルト12と第2転写ローラ14との圧接されたニップ部に紙給送ローラ(図示せず)により紙19が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
転写ベルト12上のトナーは第2転写ローラ14に印加された+1000Vにより紙19に転写され、定着ローラ201、加圧ローラ202、定着ベルト203、加熱媒体ローラ204、インダクションヒータ部205から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
図2にその定着プロセス図を示す。定着ローラ201とヒートローラ204との間にベルト203がかけられている。定着ローラ201と加圧ローラ202との間に所定の加重がかけられており、ベルト203と加圧ローラ202との間でニップが形成される。ヒートローラ204の外部周面にはフェライトコア206、とコイル207よりなるインダクションヒータ部205が設けられ、外面には温度センサー208が配置されている。
ベルトは30μmのNiを基体としてその上にシリコーンゴムを150μm、さらにその上にPFAチューブ30μmの重ねあわせた構成である。
加圧ローラ202は加圧バネ209により定着ローラ201に押しつけられている。トナー210を有する記録材19は、案内板211に沿って動く。
定着部材としての定着ローラ201は、長さが250mm、外径が14mm、厚さ1mmのアルミニウム製中空ローラ芯金213の表面に、JIS規格によるゴム硬度(JIS−A)が20度のシリコーンゴムからなる厚さ3mmの弾性層214を設けている。この上にシリコーンゴム層215が3mmの厚みで形成され外径が約20mmとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて125mm/sで回転する。
ヒートローラ204は肉厚1mm、外径20mmの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度170度に制御した。
加圧部材としての加圧ローラ202は、長さが250mm、外径20mmである。これは外径16mm、厚さ1mmのアルミニウムからなる中空ローラ芯金216の表面にJIS規格によるゴム硬度(JIS−A)が55度のシリコーンゴムからなる厚さ2mmの弾性層217を設けている。この加圧ローラ202は、回転可能に設置されており、片側147Nのバネ加重のバネ209によって定着ローラ201との間で幅5.0mmのニップ幅を形成している。
以下、動作について説明する。フルカラーモードではY,M,C,Kのすべての第一転写ローラ10が押し上げられ、転写ベルト12を介して像形成ユニットの感光体1を押圧している。この時第一転写ローラには+800Vの直流バイアスが印可される。画像信号がレーザ光3から送られ、帯電ローラ2により表面が帯電された感光体1に入射し、静電潜像が形成される。感光体1と接触し回転する現像ローラ4上のトナーが感光体1に形成された静電潜像を顕像化する。
このとき像形成ユニット18Yの像形成の速度(感光体の周速に等しい125mm/s)と転写ベルト12の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも0.5〜1.5%遅くなるように設定されている。
像形成工程により、Yの信号光3Yが像形成ユニット18Yに入力され、Yトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第1転写ローラ10Yの作用で、Yトナー像が感光体1Yから転写ベルト12に転写される。このとき第1転写ローラ10Yには+800Vの直流電圧を印加した。
第1色(Y)第一転写と第2色(M)第一転写間のタイムラグを持たせて、Mの信号光3Mが像形成ユニット18Mに入力され、Mトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第1転写ローラ10Mの作用で、Mトナー像が感光体1Mから転写ベルト12に転写される。このとき第一色(Y)トナーが形成されている上にMトナーが転写される。同様にC(シアン)、K(ブラック)トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第1転写ローラ10C、10Bの作用で、YMCKトナー像が転写ベルト12上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
転写ベルト12上には4色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のBトナー像の転写後、4色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット(図示せず)から送られる紙19に、第2転写ローラ14の作用で一括転写される。このとき転写ローラ13は接地し、第2転写ローラ14には+1kVの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対201・202により定着された。紙はその後排出ローラ対(図示せず)を経て装置外に排出された。中間転写ベルト12上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード16の作用で清掃され次の像形成に備えた。
(表12)に図1の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。(表13)ではトナーが3色重なったフルカラー画像における文字部での転写不良の状態、及び定着での定着ベルトへの紙の巻付き性を評価した。帯電量はフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。25℃45%RHの環境下で、耐久性評価のサンプルを0.3g採取し、窒素ガス1.96×104(Pa)で1分間ブローした。
現像剤を用いて画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、16本/mmの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、画像濃度1.3以上の高濃度の画像が得られた。また、非画像部の地かぶりも発生していなかった。更に、A4用紙10万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリーも発生していない。連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。キャリアへのトナー成分のスペントもほとんど生じていない。キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、カブリの発生はない。低温低湿下での帯電量の変動はほとんど生じていない。また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は90%以上を示した。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。また3色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。
dm10、dm11、dm12、dm13では低湿度下での帯電上昇がやや発生し、濃度の低下が生じた。またカブリも少し生じ、現像メモリーもわずかに発生した。dm14、dm15、dm16、dm17、dm18、dm19のトナー現像剤は画像濃度低下、転写時の文字の飛び散り、転写文字中抜け、逆転写が発生し、実用上許容できないレベルであった。また感光体のフィルミングやカブリも多く発生した。
またキャリアへのスペントが多く、キャリア抵抗の変化が大きく、帯電量の低下、カブリの増大する傾向が見られた。高温高湿下での帯電量の低下によるカブリの増大、低温低湿下での帯電量の増大による画像濃度の低下が見られた。転写効率は60〜70%程度まで低下した転写ベルトのフィルミングや、クリーニング不良も発生した。現像時の全面ベタ画像を取ったときに後半部にかすれが生じた。連続使用時に現像ブレードにワックスが融着し、縦筋の異常画像が発生した。3色重ねの画像出力時には定着ベルトへの紙の巻付きが発生した。定着時にトナー飛びが発生した。
次に付着量1.2mg/cm2のベタ画像をプロセス速度200mm/s、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、OHP透過率(定着温度180℃)、定着強度試験(定着温度160,170,180℃)と、非オフセット性試験を行った。透過率、低温定着率、高温でのオフセット性を評価した。OHP透過率は、分光光度計U−3200(日立製作所)で、700nmの光の透過率を測定した。(表14)に定着強度(画像濃度1.0程度のベタ画像をこすり試験での画像濃度残存率を定着率とした)、耐オフセット性、60℃5時間の貯蔵安定性試験の結果を示す。
定着ニップ部でOHPのジャムは発生しなかった。普通紙の全面ベタグリーン画像では、オフセットは10万枚後でも全く発生しなかった。シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。オイルを使用しない定着ローラにおいて非オフセット温度幅も広い範囲で得られた。また60℃5時間の保存安定性においても凝集はほとんど見られなかった(○レベル)。
しかしtm11、tm12、tm13のトナーは貯蔵安定性テストで固まりが生じ、高温オフセットが発生した。tm14、tm15、tm16のコールドオフセットが発生した。