JP4172337B2

JP4172337B2 - トナー、二成分現像剤及び画像形成装置

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Publication number: JP4172337B2
Application number: JP2003174345A
Authority: JP
Inventors: 安仁湯浅
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-06-19
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2023-06-19
Also published as: JP2005010456A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタやカラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー、二成分現像剤及び画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテフリーなどを実現する技術が求められている。そのため転写残の廃トナーをクリーニングせずに現像において廃トナーを回収するクリーナーレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。
【０００３】
カラープリンタでは、像担持体(以下感光体と称す)を、帯電チャージャーによるコロナ放電で帯電させ、その後各色の潜像を光信号として感光体に照射し、静電潜像を形成し、第１色、例えばイエロートナーで現像し、潜像を顕像化する。その後感光体に、イエロートナーの帯電と逆極性に帯電された転写体を当接し、感光体上に形成されたイエロートナー像を転写する。感光体は転写時に残留したトナーをクリーニングしたのち除電され、第１のカラートナーの現像、転写を終える。その後マゼンタ、シアンなどのトナーに対してもイエロートナーと同様な操作を繰り返し、各色のトナー像を転写体上で重ね合わせてカラー像を形成する方法が取られている。そしてこれらの重畳したトナー像はトナーと逆極性に帯電した紙に転写される４パス方式のカラープロセスが実用化されている。
【０００４】
また、帯電器、感光体、現像部等を有する像形成ステーションを複数並べて配置し、感光体に無端状の転写体を当接させて転写体に順次各色のトナーを連続して転写させる一次転写プロセスを実行して、転写体に多層の転写カラートナー画像を形成し、その後転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成されたタンデムカラープロセスや、転写体を用いずに直接紙やＯＨＰの転写媒体に連続して転写するタンデムカラープロセスが提案されている。
【０００５】
定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。ＯＨＰ用紙での光透過性がカラーでのプレゼンテーション機会の増加で、その必要はより大きくなっている。
【０００６】
カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリー化、低コスト化のために、後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。
【０００７】
しかしこのときトナーの凝集性が強くなる特質を有することとなり、現像において現像剤の搬送不良によるトナー濃度制御の安定性が悪化する。帯電性が不均一となりカブリの増大を招く。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、または粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ現像剤長寿命化の妨げとなる。
【０００８】
長寿命のコートキャリアを提供する目的で、特許文献１（特開昭６１−８０１６１号公報）、特許文献２（同６１−８０１６２号公報）、特許文献３（同６１−８０１６３号公報）には、含窒素フッ素化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体等の樹脂でキャリア芯材表面をコートする技術が提案されている。これらには、含窒素モノマーとフッ素化モノマーとの共重合体あるいはイミド結合を有する溶剤可溶性含フッ素重合体をキャリア芯材表面に被膜することにより、比較的長寿命のコートキャリアを得ることが記載されている。
【０００９】
しかし、キャリアとの接着界面での樹脂接着強度が弱く、また樹脂の強度が不足するため、十分な対衝撃性が得られていない。またフッ素の帯電性からトナーを負帯電にすることが困難で、トナーに十分な帯電を与えることができず、画像のカブリや濃度ムラを生ずるなどの問題があった。
【００１０】
また、特許文献４（特許第２６１９４３９号公報）及び特許文献５（特許第２７４４７９０号公報）においては、高湿度雰囲気でのトナ−の帯電量の低下を防止し、現像剤の耐久性の改良を目的とし、成分を限定したトナ−との組み合わせにおいて、アミノシランカップリング剤を含有したシリコ−ン樹脂で被覆されたキャリアが提案されているが、トナーのスペント化防止に対しては、充分なものではなかった。
【００１１】
特許文献６（特許第２８０１５０７号公報）には、正帯電型トナ−に対し、被覆層のシリコ−ン樹脂にフッ素置換アルキル基を導入したキャリアが提案されている。さらには、特許文献７（特開２００２−２３４２９号公報）では、高速プロセスにおいて、現像能力が高く、それが長期において劣化しないものとして、導電性カ−ボンと架橋型フッ素変性シリコ−ン樹脂を含有するコ−ティングキャリアが提案されている。シリコ−ン樹脂の優れた帯電特性を生かすとともにフッ素置換アルキル基によって、滑り性・剥離性・撥水性等の特徴を付与し、摩耗・はがれ・クラック等が発生しにくい上、スペント化も防止できるとしているが、摩耗・はがれ・クラック等についても満足の行くものではない上に、正帯電性を有するトナ−においては適正な帯電量が得られるものの、負帯電性を有するトナ−を用いた場合、帯電量が低過ぎ、逆帯電性トナ−（正帯電性を有するトナ−）が多量に発生し、カブリやトナ−飛散等の悪化が生じ、使用に耐えるものではなかった。
【００１２】
またトナーにおいて、種々の構成が提案されている。周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナ−は一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分および可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。
【００１３】
そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。また化学重合的な方法によりトナー母体が作成される方法もある。その後このトナー母体に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。
【００１４】
離型剤、ワックスとしては、特許文献８（特開平２−２６６３７２号公報）では脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス及び/又はモンタン系エステルワックス、酸価１０〜３０の酸化ライスワックスの使用、また特許文献９（特開平９−２８１７４８号公報）では、融点８５〜１００℃、天然ガス系フィッシャートロプッシュワックスの存在下で重合されたビニル系共重合体、特許文献１０（特開平１０−３２７１９６号公報）では、多価アルコール成分とジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸化合物とを縮重合し、離型剤の平均分散粒子径が０．１〜３μｍ、外添剤の粒子径が４〜２００ｎｍで１〜５重量部添加する旨が開示されている。特許文献１１（特開平５−３３３５８４号公報）では、パ−フルオロオクチルメタクリレ−トなどの有機フッ素化合物で変性されたポリプロピレンなどのフッ素変性ポリオレフイン系樹脂を含有する構成により定着性が向上する内容が開示されている。特許文献１２（特開平５−１８８６３２号公報）では、軟化点が８０〜１４０℃、フツ素を含有する低分子量ポリオレフイン、低分子量オレフインとポリテトラフルオロエチレンとの溶融混合物を配合することにより定着時の非オフセット性が向上する内容が開示されており、定着性向上に効果がある内容が記載されている。
【００１５】
またトナーに帯電性を付与する電荷制御剤としては、特許文献１３（特開平２−２２１９６７号公報）、特許文献１４（特開平７−８４４０９号公報）、特許文献１５（特開平５−７２８１２号公報）、特許文献１６（特開平５−１６５２５７号公報）にベンジル酸誘導体の金属塩を用いたトナーが開示されている。また特許文献１７（特公昭５５−４２７５２号公報）、特許文献１８（特開平７−２７１０９７号公報）等にはサリチル酸誘導体の金属塩を用いたトナーが開示されている。
【００１６】
しかし、高分子量成分と低分子量成分をブレンドした、あるいは共重合させた樹脂構成に対して、低融点の離型剤、例えばポリエチレン、ポリプロピレンワックス等は、定着時ヒートローラからの離型性を良くして耐オフセット性を高める目的で添加される。しかしこれらの離型剤は結着樹脂中での分散性を向上させるのが困難で、逆極性トナーが発生し易く、非画像部へのカブリが発生する。キャリアへのスペントが発生しやすく、感光体フィルミングを生じ易い課題がある。
【００１７】
また特許文献１９（特開２００２−３２８４９０号公報）では結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル樹脂を一定割合でマスターバッチ形式で使用する構成により低温定着性を損なうことなく保存性を有する効果が開示されている。また特許文献２０（特開２００２−３１８４７１号公報）では、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル樹脂を一定割合で配合し、トナーを特定の粘弾性を有する構成により保存性、定着性、耐オフセット性に優れた効果が開示されている。特許文献２１（特開２００３−５０４７８号公報）では熱履歴により吸熱特性が変化する構成の結晶性ポリエステルの使用により、定着温度を低くし透明性の高い効果が開示されている。特許文献２２（特開２００３−５７８７５号公報）では結着樹脂に一定以上のクロロホルム不溶分を有し、一定の融点を有する結晶性ポリエステルとワックスを特定割合で使用することにより、保存性、定着性、耐オフセット性に優れた効果が開示されている。
【００１８】
しかしこれらの構成では、使用する結着樹脂、混練の条件によっては熱履歴により結晶性ポリエステルの一部が非結晶化してガラス転移点が急激に低下し、低温定着性が優れる結果となっても、高温でのオフセット性の悪化、保存性の劣化、帯電性が環境変動により不安定化する要因となる。また従来のキャリアとの使用ではスペントが多くなり現像剤の寿命劣化を生じさせる。またＯＰＣフィルミングを発生される要因となる。また低湿度下での使用で帯電性が上昇し、長期連続使用中に過帯電現象が生じ画像濃度が低下する。またキャリアや現像ローラへの付着性の強さに起因すると思われる現像メモリ（前に出力した画像パターンが次の画像にも現れる現象）が発生しやすい。特に低湿度下において顕著に現れる。
【００１９】
また転写不良の要因となる。さらには先に記載したタンデム方式で、像形成ステーション間の距離がより短くなる転写構成では、トナーの電荷作用により反発され、トナー像の飛び散りによる画像乱れ、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けが生じ易くなる。
【００２０】
【特許文献１】
特開昭６１−８０１６１号公報
【特許文献２】
特開昭６１−８０１６２号公報
【特許文献３】
特開昭６１−８０１６３号公報
【特許文献４】
特許第２６１９４３９号公報
【特許文献５】
特許第２７４４７９０号公報
【特許文献６】
特許第２８０１５０７号公報
【特許文献７】
特開２００２−２３４２９号公報
【特許文献８】
特開平２−２６６３７２号公報
【特許文献９】
特開平９−２８１７４８号公報
【特許文献１０】
特開平１０−３２７１９６号公報
【特許文献１１】
特開平５−３３３５８４号公報
【特許文献１２】
特開平５−１８８６３２号公報
【特許文献１３】
特開平２−２２１９６７号公報
【特許文献１４】
特開平７−８４４０９号公報
【特許文献１５】
特開平５−７２８１２号公報
【特許文献１６】
特開平５−１６５２５７号公報
【特許文献１７】
特公昭５５−４２７５２号公報
【特許文献１８】
特開平７−２７１０９７号公報
【特許文献１９】
特開２００２−３２８４９０号公報
【特許文献２０】
特開２００２−３１８４７１号公報
【特許文献２１】
特開２００３−５０４７８号公報
【特許文献２２】
特開２００３−５７８７５号公報
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、定着ローラにオイル塗布しないオイルレス定着で、低温定着、高透光性、光沢性を発現することを目的とする。
【００２２】
プロセス速度が２００ｍｍ／ｓ以上の高速機において、定着ニップ幅が６ｍｍ以下で１４０℃以下の低温度定着と、２００℃以上の高温オフセット性を得、かつ６０℃５時間の保存性を満足できることを目的とする。
【００２３】
オイルレス定着、低温定着を実現でき、かつ二成分現像として使用したときにもキャリアのスペントによる劣化を生じない耐久性を維持させことを目的とする。さらにはワックス等の離型剤を含有したトナーとの組合せた使用においてもスペント化による劣化も生じない耐久性を維持させことを目的とする。
【００２４】
低湿度下での長期使用においても帯電のチャージアップを生ぜず、現像メモリの発生を抑え、トナー濃度制御が安定して行え、同時に感光体、転写体へのフィルミングを防止できることを目的とする。
【００２５】
複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写媒体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率が得られることを目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み本発明に係る構成は、少なくとも多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル結着樹脂と、ＤＳＣ法による吸熱特性において吸熱開始温度が６０℃以上で、吸熱ピーク温度が１００℃〜１４０℃である結晶性ポリエステルを前記結着樹脂１００重量部あたり５〜２５重量部と、ワックスを前記結着樹脂１００重量部あたり１〜２０重量部とを含むトナー母体に、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．６〜２．５重量部、平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜３．５重量部、外添処理したトナーである。
【００２７】
また、本発明に係る構成は、少なくとも多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル結着樹脂と、ＤＳＣ法による吸熱特性において吸熱開始温度が６０℃以上で、吸熱ピーク温度が１００℃〜１４０℃である結晶性ポリエステルを前記結着樹脂１００重量部あたり５〜２５重量部と、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、吸熱ピーク温度が５０℃〜１１０℃であるエステル系ワックスを前記結着樹脂１００重量部あたり１〜２０重量部とを含むトナー母体に、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．６〜２．５重量部、平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜３．５重量部、外添処理したトナーである。
【００２８】
また、本発明に係る構成は、少なくとも多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル結着樹脂と、ＤＳＣ法による吸熱特性において吸熱開始温度が６０℃以上で、吸熱ピーク温度が１００℃〜１４０℃である結晶性ポリエステルを前記結着樹脂１００重量部あたり５〜２５重量部と、少なくとも炭素数５〜１００の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる吸熱ピーク温度が５０℃〜１１０℃である炭化水素系ワックスを前記結着樹脂１００重量部あたり１〜２０重量部とを含むトナー母体に、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．６〜２．５重量部、平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜３．５重量部、外添処理したトナーである。
【００２９】
また、本発明に係る構成は、少なくとも多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル結着樹脂と、ＤＳＣ法による吸熱特性において吸熱開始温度が６０℃以上で、吸熱ピーク温度が１００℃〜１４０℃である結晶性ポリエステルを前記結着樹脂１００重量部あたり５〜２５重量部と、ワックスを前記結着樹脂１００重量部あたり１〜２０重量部とを含むトナー母体に、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．６〜２．５重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜３．５重量部とを外添処理したトナーと、コア材の表面を被覆する樹脂がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂を少なくとも有するキャリアとから構成される二成分現像剤である。
【００３０】
また、本発明に係る構成は、少なくとも多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル結着樹脂と、ＤＳＣ法による吸熱特性において吸熱開始温度が６０℃以上で、吸熱ピーク温度が１００℃〜１４０℃である結晶性ポリエステルを前記結着樹脂１００重量部あたり５〜２５重量部と、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、吸熱ピーク温度が５０℃〜１１０℃であるエステル系ワックスを前記結着樹脂１００重量部あたり１〜２０重量部とを含むトナー母体に、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．６〜２．５重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜３．５重量部とを外添処理したトナーと、コア材の表面を被覆する樹脂がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂を少なくとも有するキャリアとから構成される二成分現像剤である。
【００３１】
また、本発明に係る構成は、少なくとも多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル結着樹脂と、ＤＳＣ法による吸熱特性において吸熱開始温度が６０℃以上で、吸熱ピーク温度が１００℃〜１４０℃である結晶性ポリエステルを前記結着樹脂１００重量部あたり５〜２５重量部と、少なくとも炭素数５〜１００の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる吸熱ピーク温度が５０℃〜１１０℃である炭化水素系ワックスを前記結着樹脂１００重量部あたり１〜２０重量部とを含むトナー母体に、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．６〜２．５重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜３．５重量部とを外添処理したトナーと、
コア材の表面を被覆する樹脂がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂を少なくとも有するキャリアとから構成される二成分現像剤である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
（キャリア）
本形態の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材に、アミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂層を有するキャリアが好適に使用される。
【００３３】
キャリア芯材には、鉄粉系キャリア芯材、フェライト系キャリア芯材、マグネタイト系キャリア芯材、また磁性体を樹脂中に分散した樹脂分散型キャリア芯材等がある。
【００３４】
ここでフェライト系キャリア芯材の例としては、一般的に下記式で表される。
【００３５】
（ＭＯ）_X（Ｆｅ₂Ｏ₃）_Y
式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ，Ｙは重量モル比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。
【００３６】
フェライト系キャリア芯材は、Ｆｅ₂Ｏ₃を主原料に、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種の酸化物を混合して原料に用いる。
【００３７】
フェライト系キャリア芯材の製造方法の例としては、まず上記各酸化物等の原料を適量配合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持する。これを湿式ボ−ルミルで２４時間粉砕し、さらに結着剤としてポリビニルアルコール、消泡剤、分散剤等を加え、原料粒子径が５μm以下のスラリ−とする。このスラリーを造粒乾燥し、造粒物を得て、酸素濃度をコントロールしながら１３００℃で６時間保持した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得る。
【００３８】
本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系樹脂が必須である。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物を必須とし、下記（化１）及び／または（化２）を加水分解させて得られる硬化性架橋型フッ素変性シリコーン樹脂が好ましい。
【００３９】
【化１】

【００４０】
【化２】

【００４１】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を示す。）
パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。
【００４２】
また、本形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよく、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド（上からＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＡＹ４３−０２１：共に東レダウコーニングシリコーン社製）、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ５７３（信越シリコーン社製）等が挙げられるが、特には、１級アミンのものが好ましい。メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された２級または３級のアミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、アミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になると、シランカップリング剤の最先端は、１級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。
【００４３】
これらのようなアミノシランカップリング剤を用いることにより、トナーに対して正極性の帯電性を有するフッ素変性シリコ−ン樹脂層に、シャ−プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立上り性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベ−ス樹脂であるフッ素変性シリコ−ン樹脂層の架橋度を向上させ、被膜樹脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗・剥離等が低減でき、耐スペント性を向上させ、帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。さらに後述する特定の結晶性ポリエステル及び／または低融点ワックスを一定量以上添加したトナーと組合せて使用することにより、現像器内でのハンドリング性が向上し、画像上において現像の奥側と手前側での濃度の均一性が向上する。またベタ画像採取後に履歴が残るいわゆる現像メモリーも低減できる。耐スペント性を向上できる。
【００４４】
アミノシランカップリング剤の使用割合としては、樹脂に対して、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなく、４０重量％を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャ−ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足等の画像欠陥の発生原因となることがある。
【００４５】
また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、樹脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は１〜１５重量％が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラ−効果により樹脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、１５重量％を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性・硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラ−現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写・定着されたトナ−の色汚れの原因となる。
【００４６】
本形態のキャリアの平均粒径は２０〜７０μｍが好ましい。キャリアの平均粒径が２０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が７０μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナ−保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。
【００４７】
キャリア芯材上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、キャリア芯材である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂とキャリア芯材とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末をキャリア芯材表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。
【００４８】
被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。
【００４９】
樹脂被覆量はキャリア芯材に対し、０．２〜６．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．６〜４．０重量％、０．７〜３重量％である。樹脂の被覆量が０．２重量％未満になると、キャリア表面に均一な被覆を形成することができずキャリア芯材の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコ−ン樹脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない。６．０重量％を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、キャリア粒子同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られない傾向にある。
【００５０】
樹脂を被覆した後は、硬化処理の条件としては、１２０〜２８０℃、０．５〜２．５時間が適当である。処理温度が低いと被膜樹脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる。
【００５１】
（ワックス）
本形態のトナーにはワックスが添加される。そのワックスとしては、炭素数５〜１００（好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０)の長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる炭化水素系ワックス、又は長鎖アルキルアミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られ炭化水素系ワックス、又は長鎖フルオロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる炭化水素系ワックスの使用が好ましい。
【００５２】
２００ｍｍ／ｓ以上の高速プロセスとなると、高温での耐オフセット性とともに紙と定着ローラとの分離性も厳しくなる。この耐オフセット性と紙の分離性を高速機において満足させるために効果的となる。
【００５３】
特にカラー画像においては薄紙に３層のカラートナーが形成された画像が出力される。炭化水素系ワックスが定着ローラやベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。高温オフセット性を低下させること無く、ＯＨＰの透過性向上に効果がある。
【００５４】
また後述する結晶性ポリエステルと一定量配合させることにより、保存性を悪化させず、低湿度下での帯電性が安定する。混練溶融時にＤＳＣ法による吸熱特性における吸熱ピーク温度（融点と称する）がワックスの方が後述する結晶性ポリエステルよりも低いため、溶融が早く樹脂中での混練分散の際に、溶融したワックスが結晶性ポリエステルの周辺に集まり、次に溶融が始まる結着樹脂との相溶化を抑制するためとも考えられる。ワックスの融点が結晶性ポリエステルの融点よりも高いと、その効果が弱くなり高い融点にもかかわらず保存性、現像性が悪化する。
【００５５】
ワックスの融点が結晶性ポリエステルの融点よりも低いことが好ましく、より好ましくは５℃以上低いこと、さらに好ましくは２０℃以上低いことが好ましい。添加量としては結晶性ポリエステルの添加量に対して１０〜９０％の割合での添加が好ましい。１０％よりも少ないと効果が発揮せず、９０％より多いと転写性や現像性を悪化させる。
【００５６】
ワックスの融点が後述する非晶質ポリエステル結着樹脂の軟化点よりも低いことが好ましい。より好ましくは５℃以上低いことが好ましい。定着において先にＷａｘを溶融させることで紙の巻きつきを防止するためである。また混練時に結着樹脂よりも高速に溶融することで結晶性ポリエステルの樹脂との相溶性を抑制する効果がある。
【００５７】
また、ワックスの添加により定着特性、特にはオイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、高透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。また定着ローラにフッ素系やシリコーン系部材を使用しても、ハーフトーン画像のオフセットを防止できる。先述したキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。
【００５８】
結着樹脂中に添加する際の分散の状態向上により、離型性、透光性等の定着性、帯電安定化等の現像性をより向上することができる。離型剤の添加により他の内添加剤の分散性を低下させる場合が考えられるが、本形態の添加剤の構成により双方の分散性を低下させること無く、定着性と現像性、転写性の両立を図ることができる。
【００５９】
この炭化水素系ワックスのＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が１０００〜６０００、Ｚ平均分子量が１５００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜３．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６．５、１×１０³〜３×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）Ｔｍｔが５０〜１１０℃、２５℃における針入度が４以下であることが好ましい。
【００６０】
炭化水素系ワックスの長鎖アルキルの炭素数が５より小さいと離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が１００より大きいと結着樹脂中での分散性が悪化する。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとトナーの長期使用時の帯電量低下を招く。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大する。融点が５０℃より小さいとトナーの保存性が低下する。融点が１１０℃より大きいと離型作用が弱くなり非オフセット温度幅が狭くなる。２５℃における針入度が４より大きいと強靭性が低下し、長期使用中に感光体フィルミングを生じる。
【００６１】
重量平均分子量が１０００よりも小さく、Ｚ平均分子量が１５００より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．１よりも小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、分子量極大ピークが１×１０³よりも小さい範囲に位置していると、トナーの保存性が低下、感光体や中間転写体にフィルミングを発生する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性を低下させる。また現像メモリーを生じ易くなる。
【００６２】
重量平均分子量が６０００よりも大きく、Ｚ平均分子量が９０００よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が３．８よりも大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が６．５よりも大きく、分子量極大ピークが３×１０⁴の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着オフセット性が低下する。
【００６３】
より好ましくは重量平均分子量が１０００〜５０００、Ｚ平均分子量が１７００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜２．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜４．５、１×１０³〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有することが好ましく、更に好ましくは重量平均分子量が１０００〜２５００、Ｚ平均分子量が１９００〜３０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２〜１．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．７〜２．５、１×１０³〜３×１０³の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有することである。
【００６４】
アルコールとしてはオクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ノナコサノール、ペンタデカノール等の長鎖のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類としてＮ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン等が好適に使用できる。フルオロアルキルアルコールとしては、１−メトキシー（パーフルオロー２−メチルー１−プロペン）、ヘキサフルオロアセトン、３−パーフルオロオクチルー１，２−エポキシプロパン等が好適に使用できる。不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が一種または二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ワックスとしては二重結合を１個有するエチレン、プロピレン、ブチレン等のアルケンが好ましい。
【００６５】
不飽和多価カルボン酸またはその無水物をアルコールまたはアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等の存在下で不飽和炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。
【００６６】
添加量は結着樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部が好ましい。１より少ないと離型効果が出にくい。２０よりも多いとトナーの流動性が低下するばかりでなくそれ以上添加しても飽和して効果が向上しない。
【００６７】
また、本形態のトナーに添加するワックスとしては、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のエステル系ワックスを、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部添加することにより、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を抑えることができる。
【００６８】
また後述する結晶性ポリエステルと一定量配合させることにより、保存性を悪化させず、低湿度下での帯電性が安定する。混練溶融時にＤＳＣ法による吸熱特性における吸熱ピーク温度（融点と称する）がワックスの方が後述する結晶性ポリエステルよりも低いため、溶融が早く樹脂中での混練分散の際に、溶融したワックスが結晶性ポリエステルの周辺に集まり、次に溶融が始まる結着樹脂との相溶化を抑制するためとも考えられる。ワックスの融点が結晶性ポリエステルの融点よりも高いと、その効果が弱くなり高い融点にもかかわらず保存性、現像性が悪化する。
【００６９】
ワックスの融点が結晶性ポリエステルの融点よりも低いことが好ましく、より好ましくは５℃以上低いこと、さらに好ましくは２０℃以上低いことが好ましい。添加量としては結晶性ポリエステルの添加量に対して１０〜９０％の割合での添加が好ましい。１０％よりも少ないと効果が発揮せず、９０％より多いと転写性や現像性を悪化させる。
【００７０】
ワックスの融点が後述する非晶質ポリエステル結着樹脂の軟化点よりも低いことが好ましい。より好ましくは５℃以上低いことが好ましい。定着において先にＷａｘを溶融させることで紙の巻きつきを防止し、低温オフセットを防止できる効果である。また混練時に結着樹脂よりも高速に溶融することで結晶性ポリエステルの樹脂との相溶性を抑制する効果がある。
【００７１】
また、ワックスの添加により定着特性、特にはオイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、高透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。また定着ローラにフッ素系やシリコーン系部材を使用しても、ハーフトーン画像のオフセットを防止できる。先述したキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。
【００７２】
この結着樹脂は酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであればより好ましい。ワックスの分散性を向上できる。
【００７３】
好ましくは添加量としては結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部添加することが好ましい。１重量部以下であると、定着性向上の効果が得られず、２０重量部以上では貯蔵安定性に難点がある。
【００７４】
ヨウ素価が２５より大きいと、一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。環境依存性が大きく、また長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。また現像メモリーも発生しやすくなる。けん化価が３０より小さくなると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、感光体フィルミング、帯電性の悪化を生じる。また電荷制御剤との分散性が不良となり、フィルミングや連続使用時の帯電性の低下を招く。３００より大きくなると樹脂中でのワックスの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。樹脂酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、耐環境性が悪化し、かぶり増大を招く。
【００７５】
エステル系ワックスのＤＳＣ法による融点Ｔｍｗが５０〜１１０℃のものが好ましい。より好ましくはヨウ素価が１５以下、けん化価が５０〜２５０、ＤＳＣ法による融点が５５〜９０℃、さらに好ましくは、ヨウ素価が５以下、けん化価が７０〜２００、ＤＳＣ法による融点が６０〜８５℃のものである。
【００７６】
さらに融点以上の温度での１０℃変化時の容積増加率が２〜３０％の材料が好ましい。固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。２より小さくと効果が少なく、３０より大きくなると混練時の分散性が低下する。
【００７７】
またエステル系ワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、加熱混練時に結着樹脂中に結着樹脂中に残留し、結着樹脂のガラス転移点を大きく低下させトナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる。
【００７８】
エステル系ワックスは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性で、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０²〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
【００７９】
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さくなると保存安定性が悪化する。分子量極大ピークが５×１０²よりも小さい範囲に位置していると、ワックスとともに結晶性ポリエステルの分散性が悪化する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する。トナーの保存性が低下、感光体フィルミングを生じてしまう。
【００８０】
数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０⁴の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着性、耐オフセット性等の定着性機能が低下する。
【００８１】
またワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、ホホバ油誘導体、カルナウバワックス、木ロウ、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、ライスワックス等の天然ワックス、一種類又は二種類以上と組合せての使用も可能である。特にＤＳＣ法による融点が７６〜９０℃であるカルナウバワックス、６６〜８０℃であるキャンデリラワックス、６４〜７８℃である水添ホホバ油、６４〜７８℃である水添メドウフォーム油又は７４〜９０℃であるライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上のワックスもより好ましい材料である。
【００８２】
モンタンワックス、セレシンワックス、オゾケライト、フィッシャートロプッシュワックス等の合成系ワックス等の材料も組合せての使用も可能である。
【００８３】
ケン化価は、試料の１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムＫＯＨのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。
【００８４】
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。脂肪１００gに吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルムまたは四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
【００８５】
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤(Ｗ₁ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ₂ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。温度制御は下記プログラムにて行う。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ₃ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ₃／（Ｗ₂−Ｗ₁）×１００、で求められる。
【００８６】
メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油、メドウフォーム油アミド、ホモメドウフォーム油アミド、メドウフォーム油トリエステル、エポキシ化メドウフォーム油のマレイン酸誘導体、メドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性メドウフォーム油がオイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
【００８７】
メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は１８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温での耐オフセット性が良好である。
【００８８】
メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、メドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。
【００８９】
さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
【００９０】
水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。
【００９１】
メドウフォーム油アミドはメドウフォーム油を加水分解した後、エステル化することにより脂肪酸メチルエステルとし、その後、濃アンモニア水と塩化アンモニウムとの混合物と反応して得られる。さらにこれに水素添加することにより融点を調節することが可能となる。また加水分解する前に水素添加することも可能である。融点が７５〜１２０℃の物が得られる。ホモメドウフォーム油アミドは、メドウフォーム油を加水分解後還元してアルコールとした後、二トリルを経て得られる。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。
【００９２】
ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油アミド、ホモホホバ油アミド、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油がオイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
【００９３】
ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は１８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温での耐オフセット性が良好である。
【００９４】
ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。
【００９５】
さらには、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジシソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
【００９６】
水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。
【００９７】
ホホバ油アミドはホホバ油を加水分解した後、エステル化することにより脂肪酸メチルエステルとし、その後、濃アンモニア水と塩化アンモニウムとの混合物と反応して得られる。さらにこれに水素添加することにより融点を調節することが可能となる。また加水分解する前に水素添加することも可能である。融点が７５〜１２０℃の物が得られる。ホモホホバ油アミドは、ホホバ油を加水分解後還元してアルコールとした後、二トリルを経て得られる。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。
【００９８】
また、本形態のトナーに添加するワックスとして、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せて、結晶性ポリエステルとの併用も有効である。また先述したキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共に現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。
【００９９】
ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート、エチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。
【０１００】
グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンモノステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリントリパルミタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。
【０１０１】
グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコールモノステアラート、エチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。オイルレス定着性とともに、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。
【０１０２】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。
【０１０３】
また、本形態のトナーに添加するワックスとして、ポリエステル樹脂中に脂肪族アミド系のワックスを結晶性ポリエステルとの併用した使用も有効である。また先述したキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共に現像剤の長寿命かが図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。
【０１０４】
カラー画像における透光性を大きく向上できる。特に定着画像表面の平滑性を促進させ高画質のカラー像を得ることが可能となる。さらには定着時の複写用紙の定着ローラへの巻き付きを防止することができ、透光性と耐オフセット性の両立、転写時の中抜けを防止することが可能となる。
【０１０５】
脂肪族アミド系のワックスとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、リグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドで、融点が６０〜１２０℃が好ましい。より好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは７５〜９５℃である。添加量は結着樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部が好ましい。融点が６０℃より小さくとなると樹脂中での分散性が低下し、感光体へのフィルミングが発生しやすくなる。融点が１２０℃より大きくなると定着画像表面の平滑性が低下し、透光性を悪化させる。また添加量が２０重量部より多くなると保存安定性が悪化する。添加量が１重量部より少なくなると機能が発揮し得ない。
【０１０６】
さらにはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、プロピレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、プロピレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、プロピレンビスラウリン酸アミド、ブチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスミリスチン酸アミド、ブチレンビスミリスチン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、プロピレンビスパルミチン酸アミド、ブチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスパルミトレイン酸アミド、エチレンビスパルミトレイン酸アミド、プロピレンビスパルミトレイン酸アミド、ブチレンビスパルミトレイン酸アミド、メチレンビスアラキジン酸アミド、エチレンビスアラキジン酸アミド、プロピレンビスアラキジン酸アミド、ブチレンビスアラキジン酸アミド、メチレンビスエイコセン酸アミド、エチレンビスエイコセン酸アミド、プロピレンビスエイコセン酸アミド、ブチレンビスエイコセン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、プロピレンビスベヘニン酸アミド、ブチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、プロピレンビスエルカ酸アミド、ブチレンビスエルカ酸アミド等の飽和または１〜２価の不飽和の脂肪酸のアルキレンビス脂肪酸アミド系のワックスが好ましい。
【０１０７】
これによりカラー画像における透光性を改善すると共にローラへの耐オフセット性を向上させることが可能となる。またキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。
【０１０８】
また、ワックスの結着樹脂中の分散平均粒子径が０．１〜１．５μｍで、分散粒子径分布が０．１μｍ未満の粒子が３５個数％以下、０．１〜２．０μｍの粒子が６５個数％以上、２．０μｍを越える粒子が５個数％以下であることが好ましい。ＴＥＭによるトナーの断面写真から粒径とその個数を求めた。
【０１０９】
分散平均粒子径が０．１μｍより小さく、０．１μｍ未満の粒子が３５個数％より多いとき、離型剤としての離型効果が小さく、定着能力が発揮できない。分散平均粒子径が１．５μｍより大きく、２．０μｍを越える粒子が５個数％よりも多いとき、樹脂中でのワックスの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。
【０１１０】
また樹脂中でワックスは線状または楕円状構造の場合、長軸径が平均で０．５〜３μｍ、０．５μｍ未満の粒子が３５個数％以下、０．５〜３．５μｍの粒子が６５個数％以上、３．５μｍを越える粒子が５個数％以下であることが好ましい。平均径が０．５μｍより小さく、０．５μｍ未満の粒子が３５個数％より多いとき、離型剤としての離型効果が小さく、定着能力が発揮できない。平均径が３μｍより大きく、３．５μｍを越える粒子が５個数％よりも多いとき、樹脂中でのワックスの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。現像器内でのハンドリング性が低下し、また現像メモリー性が低下する。
【０１１１】
（結着樹脂）
本形態に好適に使用される結着樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸無水物等の多価カルボン酸成分との重縮合によって得られるポリエステル樹脂が好適に使用される。
【０１１２】
２価カルボン酸又は低級アルキルエステルとしては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等を例示することが出来る。この中でコハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びそれらの低級アルキルエステルが好ましい。コハク酸とテレフタル酸、若しくはフタル酸とテレフタル酸とを組合せた使用が好ましい。
【０１１３】
３価以上のカルボン酸成分としては１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシルー２−メチルー２−メチレンカルボキプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【０１１４】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、などのジオール、グレセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール、及びそれらの混合物を例示することが出来る。この中で特に(化３)で示されるビスフェノールＡ、その誘導体、そのアルキレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコール、トチメチロールプロパンが好ましい。
【０１１５】
【化３】

【０１１６】
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【０１１７】
重合は公知の重縮合、溶液重縮合等を用いることが出来る。これによって耐塩ビマット性やカラートナーの色材の色を損なうことなしに、良好なトナーを得ることができる。
【０１１８】
多価カルボン酸と多価アルコールの使用割合は通常、カルボキシル基数に対する水酸基数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）で０．８〜１．４が一般的である。
【０１１９】
本形態の結着樹脂のＧＰＣにおける分子量分布は、２×１０³〜３×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、かつ、高分子量領域に存在する成分として３×１０⁴以上の分子量成分を結着樹脂全体に対し５％以上有し、重量平均分子量が１万〜３０万、Ｚ平均分子量が２万〜５００万、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が３〜１００、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０〜２０００、定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタによる１／２法による溶融温度（以下軟化点）が８０〜１５０℃、流出開始温度は８０〜１２０℃、樹脂のガラス転移点が４５〜６８℃の範囲であるポリエステル樹脂を成分とすることが好ましい。
【０１２０】
好ましくは重量平均分子量が１万〜２０万、Ｚ平均分子量が２万〜３００万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜５０、Ｚ平均分子量／数平均分子量が２０〜１０００、軟化点が９０〜１４０℃、流出開始温度は８５〜１１５℃、ガラス転移点が５２〜６８℃の範囲であるポリエステル樹脂を成分とすることが好ましい。
【０１２１】
より好ましくは重量平均分子量が１万〜１５万、Ｚ平均分子量が２万〜５０万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜１５、Ｚ平均分子量／数平均分子量が５０〜１０００、軟化点が１０５〜１３５℃、流出開始温度は９０〜１２０℃、ガラス転移点が５８〜６６℃の範囲であるポリエステル樹脂を成分とすることが好ましい。
【０１２２】
また高分子量領域に存在する成分として、好ましくは１×１０⁵以上の分子量成分を結着樹脂全体に対し３％以上有することが好ましい。さらには高分子量領域に存在する成分として、３×１０⁵以上の分子量成分を結着樹脂全体に対し０．５％以上有することが好ましい。
【０１２３】
好ましくは高分子量領域に存在する成分として、８×１０⁴〜１×１０⁷の分子量成分を結着樹脂全体に対し３％以上有し、かつ１×１０⁷以上の成分は含有しない構成が好ましい。
【０１２４】
更に好ましくは、高分子量領域に存在する成分として、３×１０⁵〜９×１０⁶の高分子量成分を結着樹脂全体に対し１％以上有し、かつ９×１０⁶以上の成分は含有しない構成である。
【０１２５】
更に好ましくは、高分子量領域に存在する成分として、７×１０⁵〜６×１０⁶の高分子量成分を結着樹脂全体に対し１％以上有し、かつ６×１０⁶以上の成分は含有しない構成である。
【０１２６】
高分子量成分が多すぎると、あるいは巨大すぎると混練時に巨大分子量成分が残留し、透光性を阻害する。また樹脂自体の製造効率が低下する。現像ローラ供給ローラに不要な傷を付け画像に縦筋を生じさせる。またワックスの分散性が低下する。
【０１２７】
結着樹脂の重量平均分子量が１万より小さく、Ｚ平均分子量が２万より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が３より小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１０より小さく、軟化点が８０℃より小さく、流出開始温度が８０℃より小さく、ガラス転移点が４５℃より小さくとなると、混練時の分散性が低下し、カブリの増加や耐久性の悪化を招く。また混練時の混練ストレスが充分にかからず、分子量を適正値に維持できなくなる。樹脂中でのワックスや結晶性ポリエステルの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。また耐オフセット性、高温保存性の悪化、さらには転写体でのクリーニング不良、感光体へのフィルミングが発生する。
【０１２８】
結着樹脂の重量平均分子量が３０万より大きく、Ｚ平均分子量が５００万より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１００より大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が２０００より大きく、軟化点が１５０℃より大きく、流出開始温度が１２０℃より大きく、ガラス転移点が６８℃より大きくとなると、機械の処理中の負荷が過大となり生産性の極端な低下や、カラー画像での透光性の低下や定着強度の低下につながる。
【０１２９】
溶融混練処理された後のトナーのＧＰＣにおける分子量分布が、２×１０³〜３×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、５×１０⁴〜１×１０⁶の領域に少なくとも一つの分子量極大ピーク又はショルダーを有する構成とすることでより定着性が向上する。
【０１３０】
トナーの低分子量側に存在する分子量極大ピークが、好ましくは３×１０³〜２×１０⁴の領域に少なくとも一つ有し、さらに好ましくは４×１０³〜２×１０⁴の領域に少なくとも一つ有する構成である。
【０１３１】
トナーの高分子量側に存在する分子量極大ピーク又はショルダーの位置が、好ましくは、６×１０⁴〜７×１０⁵の領域に少なくとも一つ有し、さらに好ましくは８×１０⁴〜５×１０⁵の領域に分子量極大ピーク又はショルダーを少なくとも一つ有する構成である。
【０１３２】
低分子量側に存在するトナーの分子量分布の分子量極大ピーク位置が、２×１０³より小さくなると耐久性が悪化し、３×１０⁴より大きくなると定着性が悪化し、透光性が低下する。
【０１３３】
また、高分子量側に存在するトナーの分子量分布の分子量極大ピーク又はショルダーの位置が、５×１０⁴より小さくなると、耐オフセット性が低下し、保存安定性が悪化する。現像性が悪化しカブリが増大する。１×１０⁶より大きくなると粉砕性が低下し、生産効率の低下を招く。
【０１３４】
さらに、トナーの高分子量領域に存在する成分として、５×１０⁵以上の高分子量成分の含有量が結着樹脂全体に対し１０ｗｔ％以下であることが好ましい。５×１０⁵以上の高分子量領域に存在する成分が多くなり、あるいは巨大の状態は、混練時にトナー構成材料に均一な混練ストレスが加わらず、混練状態が不具合となった結果である。これにより透光性が著しく阻害される。また分散不良によるカブリの増大、転写効率の低下、トナーの粉砕性が悪化し製造効率が低下する。
【０１３５】
より好ましくは、５×１０⁵以上の高分子量成分の含有量が結着樹脂全体に対し５％以下であり、さらに好ましくは、１×１０⁶以上の高分子量成分の含有量が結着樹脂全体に対し１％以下、若しくは含有しない構成である。
【０１３６】
樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【０１３７】
装置は、東ソー社製ＨＰＬＣ８１２０シリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌｓｕｐｅｒＨＭ−ＨＨ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（７．８ｍｍ径、１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後０．４５μｍのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【０１３８】
また炭素数５〜１００の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置はＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムはＳｈｏｄｅｘＨＴ−８０６Ｍ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．−３０ｃｍ×２）、溶離液はｏ−ジクロロベンゼン、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度は０．３％、注入量は２００μＬ、検出器はＲＩ、測定温度は１３０℃、測定前処理は試料を溶媒に溶解後０．５μｍの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【０１３９】
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ³の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０⁵Ｎ／ｍ² の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上がり始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ）となる。
【０１４０】
また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所製の示差熱量分析計ＤＳＣ−５０）を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
【０１４１】
ワックス、結晶性ポリエステルのＤＳＣによる吸熱特性の吸熱開始温度、吸熱ピーク温度は、島津製作所の示差熱量分析計ＤＳＣ−５０を使用した。５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５℃／ｍｉｎで昇温させ、吸熱が開始し始める吸熱開始温度、吸熱ピーク温度を求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。
【０１４２】
（結晶性ポリエステル）
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【０１４３】
その中でも炭素数が２〜６の脂肪族ジオールを５０モル％以上含有したアルコール成分が好ましく、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール等が好ましい。アルコール成分中には、６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが好ましい。
【０１４４】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。その中でも炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を６０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
【０１４５】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸が好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【０１４６】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％以上を占めているのが望ましい。
【０１４７】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。
【０１４８】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
【０１４９】
適正な効果を引き出すための添加量は、結着樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部、好ましくは８〜２０重量部、更に好ましくは８〜１５重量部である。
【０１５０】
また本形態の結晶性ポリエステルはＤＳＣ法による吸熱特性において吸熱開始温度が６０℃以上で、吸熱ピーク温度が１００℃〜１４０℃であることが好ましい。吸熱開始温度が６０℃よりも低く、吸熱ピーク温度が１００℃よりも低いとトナーの耐刷性が低下し、キャリアスペント、ＯＰＣフィルミングを生じやすくなる。吸熱ピーク温度が１４０℃よりも高くなると、低温定着性が弱くなる。
【０１５１】
（電荷制御剤）
本形態ではトナーの電荷制御の目的、及びオイルレス定着をより強固なものとするために、電荷制御剤が添加される。好ましい材料としては、アクリルスルホン酸系の重合体で、スチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビニル共重合体が好ましい。特にはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体が好ましい特性を発揮できる。先述したキャリアと組合せて使用することにより、現像器内でのハンドリング性を向上し、トナー濃度の均一性が向上する。さらに現像メモリーの発生を抑制できる。
【０１５２】
また、好ましい材料としては(化４)に示すサリチル酸誘導体の金属塩が用いられる。
【０１５３】
【化４】

【０１５４】
また、好ましい材料としては(化５)に示すベンジル酸誘導体の金属塩が用いられる。
【０１５５】
【化５】

【０１５６】
この構成により、オイルレス定着において広範囲の非オフセット温度域を確保できると共に、定着時での帯電作用による画像乱れを防止できる。これはワックスのもつ酸価を有する官能基と金属塩の帯電極性の効果と思われる。また連続使用時での帯電量の低下を防止できる。
【０１５７】
添加量は結着樹脂１００重量部に対し、０．５〜５重量部が好ましい。より好ましくは１〜４重量部、さらに好ましくは３〜４重量部である。０．５重量部よりも少ないと、帯電作用効果が無くなる。５重量部よりも多くなるとカラー画像での色濁りが目立ってくる。
【０１５８】
（顔料）
また、本形態に使用される顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７，９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，７７，７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系が感光体フィルミングに対して効果がある。
【０１５９】
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が１種又は２種類以上で配合される。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
【０１６０】
（外添剤）
本形態では外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。
【０１６１】
これらの無機微粉末の表面処理は、ポリシロキサン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩のいずれか１種または２種以上で処理される。結晶性ポリエステルを配合したトナーの低湿度下での過帯電を抑制し、キャリアスペント、ＯＰＣフィルミングを回避し、さらには逆転写、中抜け等の転写不良を抑える目的である。
【０１６２】
脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１５〜２０の脂肪酸が好ましい。脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛、バリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛、ナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯ）₂）、またはモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₂（Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時にシリカ等の無機微粉末との処理性が向上するものと考えられる。
【０１６３】
脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、リグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。結晶性ポリエステルを配合したトナーの低湿度下での過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。
【０１６４】
脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、脂肪酸トリメチロールプロパンエステルが好ましく用いられる。
【０１６５】
ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。結晶性ポリエステルを配合したトナーの低湿度下での過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。
【０１６６】
ポリシロキサンとしては、（化６）に示すジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンから選択されるポリシロキサンが好ましい。またフェニルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンメチルハイドロジェンポリシロキサンから選択されるポリシロキサンが好ましく用いられる。結晶性ポリエステルを配合したトナーの低湿度下での過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。
【０１６７】
【化６】

【０１６８】
表面処理は前記したポリシロキサンまたは脂肪酸等をトルエン、キシレン、ヘキサン、アイソパー等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機微粉末とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、微粉末の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。
【０１６９】
表面処理した無機微粉末の強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。１．５ｗｔ％より少ないと、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れない。２５ｗｔ％よりも多いと未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与える。
【０１７０】
また好ましい形態としては、処理される無機微粉末の表面にカツプリング剤処理を施した後に前記の処理を施すことも好ましい。よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電化を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。
【０１７１】
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
【０１７２】
前述したワックスを添加したトナーの外添処方の構成を特定することにより、トナー粒子のハンドリング性を向上でき、結晶性ポリエステルやワックスの一部がトナー表面に露出した状態においても現像、転写において高画質化と転写性向上の両立を図ることができる。現像においては潜像をより忠実に再現できる。そしてトナー粒子の転写率を悪化させることなく転写できる。またタンデム方式の転写においても再転写を防止でき、中抜けの発生の抑制が可能となる。さらには現像量を少なくしても高画像濃度を得ることができる。またキャリアへの耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。また感光体へのフィルミングの防止、定着加熱部材への融着を防止できる。
【０１７３】
外添剤の構成としては、無機微粉末の平均粒子径は６ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましい。６ｎｍより小さいと、シリカ凝集物が増大し、前述した効果が現れにくい。１５０ｎｍよりも大きいとトナーの流動性が向上しない。
【０１７４】
外添剤の添加量はトナー母体粒子１００重量部に対し１．６〜６重量部外添処理する構成が好ましい。１．６重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。６重量部よりも多いとシリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。
【０１７５】
また好ましい外添剤の構成は、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．６〜２．５重量部、平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜３．５重量部、外添処理する構成である。
【０１７６】
この構成により機能分離したシリカの使用で、結晶性ポリエステルを添加したトナーでの現像でのハンドリング性、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。またキャリアへのスペントを防止できる。範囲が外れることで、そのマージン幅が狭まり、マシンサイドでの精度向上が要求されることになる。
【０１７７】
さらには好ましい外添剤の構成は、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．６〜２．５重量部、
平均粒子径が２０ｎｍ〜８０ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し１．０〜３．５重量部、さらに平均粒子径が１００ｎｍ〜１５０ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し１．０〜１．５重量部含む構成である。
【０１７８】
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの無機微粉末によりトナーの流動性を確保し、平均粒子径３０ｎｍ〜８０ｎｍの無機微粉末により露出した結晶性ポリエステルやワックスの感光体へのフィルミング、キャリアへのスペント付着を防止する。平均粒子径１００ｎｍ〜１５０ｎｍの無機微粉末により小さい粒径のシリカのワックスへの打ち込みを緩和し、現像剤の寿命向上に効果を発揮する。さらには転写時にトナー層へ加わる圧力を緩和し、結晶性ポリエステル、ワックスを添加したトナーでの転写中抜けや逆転写を防止する。
【０１７９】
シリカの強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。また先述した変性したシリコーン樹脂コートしたキャリアと結晶性ポリエステルとを組合せた使用により、耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。範囲が外れることで、そのマージン幅が狭まり、マシンサイドでの精度向上が要求されることになる。特に転写時の離型作用を安定化でき、逆転写、中抜けに対する転写マージンを安定化できる。
【０１８０】
無機微粉末の強熱減量が１．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２５ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。また製造時には飽和して処理しにくくなる値である。好ましくは強熱減量が３〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは強熱減量が５〜１５ｗｔ％である。無機微粉末の乾燥減量が１．５ｗｔ％よりも大きくなると、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。高湿下で帯電低下を生じる。
【０１８１】
さらには、平均粒子径６ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％である正帯電性無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．５重量部をさらに組合せて外添処理する構成も好ましい。トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。
【０１８２】
正帯電性無機微粉末を添加する効果は、正帯電性を有する無機微粉末を添加することにより、トナーの長期連続使用時の帯電安定化に大きい効果を生ずる。またタンデム方式の電子写真方式において、転写での帯電反発による画像乱れ、転写不良を抑えることができる。０．５重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２５ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。
【０１８３】
粒径の大きい無機微粉末に脂肪酸及び／又は脂肪酸金属塩を処理することで、転写体と感光体間でのトナーにかかるストレスからの開放効果が得られる、転写性に対して効果が得られる。粒径の小さい正帯電性無機微粉末Ａを使用することにより、無機微粉末Ｂよりもトナー表面に付着しやすく、過帯電を抑制でき、現像での帯電の安定化、転写不良対策により効果が大きくなる。
【０１８４】
正帯電性のシリカとしては、アミノシラン、（化７）に示すアミノ変性シリコーンオイル、アミノアンモニウム処理されたシリカ、酸化チタン、アルミナ等が好ましい。このときトナー母体は負帯電性を示しており、この構成はトナー母体と逆帯電性を有する無機微粉末を添加する構成となることが好ましい。
【０１８５】
【化７】

【０１８６】
また疎水化度は７０％以上であることが好ましい。７０％よりも小さいと耐湿性が低下する。
【０１８７】
乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【０１８８】
乾燥減量（％）＝乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【０１８９】
強熱減量（％）＝強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００
また処理された無機微粉末の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
【０１９０】
疎水化度の測定は、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを無機微粉末の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
【０１９１】
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
（トナーの粉体物性）
本形態では、トナーの体積平均粒径が３．５〜６．５μｍであり、個数分布における５．０４μｍ以下の含有量が３０〜８０個数％含有し、個数分布における３．１７μｍ以下の含有量が５〜３５個数％含有し、６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−粒子が３５体積％以下で含有する粒度分布とする構成である。
【０１９２】
さらに好適な本形態では、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナーの体積平均粒径が３．５〜６．５μｍであり、個数分布における５．０４μｍ以下の含有量が３０〜８０個数％含有し、個数分布における３．１７μｍ以下の含有量が５〜３５個数％含有し、６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−粒子が３０体積％以下で含有し、個数分布における８μｍ以上の含有量が５体積％以下で含有する粒度分布とする構成である。
【０１９３】
高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。
【０１９４】
画質体積平均粒径が６．５μｍより大きいと画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３．５μｍより小さいと現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難となる。個数分布における５．０４μｍ以下の含有量が３０個数％よりも少なくなると、画質と転写の両立が図れない。８０個数％よりも多くなると、現像でのトナー粒子のハンドリング性が困難となる。キャリア汚染が生じる。個数分布における３．１７μｍ以下の含有量が５個数％よりも少ないと画質と転写の両立が図れない。３５個数％よりも多く含有すると現像でのトナー粒子のハンドリング性が困難となる。６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−粒子が３５体積％よりも多く含有すると、画質と転写の両立が図れない。
【０１９５】
さらには、６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−粒子が３０体積％よりも多く含有し、個数分布における８μｍ以上の含有量が５体積％よりも多く含有すると、画質と転写の両立が図れない。
【０１９６】
また、体積平均粒子径から換算した真球相当の比表面積値Ｓｔ(Ｓｔ＝６／(真比重×体積平均粒子径))と作成されたトナー母体の比表面積測定値との比ＳＳｔ（ＳＳｔ＝（Ｓｔ／粉砕されたトナーの比表面積値）が０．４〜０．９５となる構成とする。好ましくは０．５〜０．８５、より好ましくは０．５５〜０．８である。０．９５よりも大きいと球形化が進み、連続使用時の帯電性の低下を招き、転写時の飛び散り等の弊害を招く。０．４よりも小さいと形状が不定形になり過ぎるか、または過粉砕された微粉量が多い原因である。
【０１９７】
トナーの体積粒径分布の変動係数が１０〜２８％、個数粒径分布の変動係数が１２〜３０％であることが好ましい。より好ましくは、体積粒径分布の変動係数が１０〜２２％、個数粒径分布の変動係数が１２〜２４％、さらに好ましくは、体積粒径分布の変動係数が１０〜１６％、個数粒径分布の変動係数が１２〜２０％である。
【０１９８】
変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗の和を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。
【０１９９】
つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合をあわらしたもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１２％未満となると、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２８％より大、または個数粒径分布の変動係数が３０％より大きくなると、粒度分布がブロードとなるとトナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。
【０２００】
トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等の離型剤を配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。
【０２０１】
微粉量が過大になると、分散しきれない結晶性ポリエステルがトナー表面の露出が多くなり、感光体、転写体へのフィルミングが発生する。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる。微粉量が少なくなると、画質の低下を招く。
【０２０２】
粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えた媒体液５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。
【０２０３】
また、静嵩密度と動嵩密度から算出されるのが圧縮度で、トナー流動性の指標の一つである。トナーの流動性はトナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤、ワックスの種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナーの表面に凹凸が少なく形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなりトナーの流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。オイルレス定着と、タンデム方式多層転写との両立を図ることが可能となる。５％より小さいと、定着性が低下し、特に透光性が悪化しやすい。現像ロ−ラからトナー飛散が多くなりやすい。４０％よりも大きい転写性が低下し、タンデム方式での中抜け、転写不良を生じる。
【０２０４】
（粉砕）
本形態に係るトナーは、小粒径化してもキャリアへのスペントを防止でき、オイルレス定着を実現することができる。
【０２０５】
その粉砕の一手法として例示すると、小粒径でかつ粒度分布をシャープにするため、トナー組成物を溶融混練した後、表面に凹凸を有し高速に回転する円筒状の回転体と、回転体の外側に０．５ｍｍ〜４０ｍｍの間隙を存して嵌装され、回転体と中心軸を共有する表面に凹凸を有する円筒状の固定体と、被トナー粉砕物を流入させる供給口と、粉砕処理されたトナー粉砕物を排出する排出口とを具備する粉砕機により、所定の粒度分布に粉砕される。このとき、被トナー粉砕物を供給口から流入させる前に、被トナー粉砕物の凝集を緩和する手段を付加させ、前記供給口から流入させて所定の粒度分布へ粉砕させる構成とする。
【０２０６】
被トナー粉砕物を供給口から流入させる前に、前記被トナー粉砕物に振動手段を付加させて、供給する方法で、振動手段としては超音波振動、バイブレーション振動等がある。被トナー粉砕物が配管内を通過して粉砕部供給口から流入させる前に配管部に振動装置を具備させ、被トナー粉砕物を分散させながら供給口から流入させる。
【０２０７】
また、被トナー粉砕物を定量供給機から流入させる前に、前記被トナー粉砕物と無機微粉末とをあらかじめ混合しておき、その混合物を前記定量供給機から流入させて粉砕する方法がある。無機微粉末としては前述した材料が適当である。
【０２０８】
また、トナーを粉砕処理する際、被トナー粉砕物を定量供給機から流入させる手前に、無機微粉末を無機微粉末供給機から供給して被トナー粉砕物と混合させ、粉砕入口から流入させて所定の粒度分布へ粉砕する構成も取れる。また同時に投入させることも可能である。
【０２０９】
これにより被トナー粉砕物が均一に分散した状態で回転体を有する粉砕部に突入し、回転体の生ずる渦流により被トナー粉砕物が均一に粉砕される。これにより小粒径化粉砕と、粗粉をシャープにカットされた状態での粉砕が可能となる。
【０２１０】
このとき供給して混合させる無機微粉末が、平均粒径８〜４０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５ｗｔ％であるシリカ又は酸化チタン微粉末が好ましい。さらには脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩のいずれか１種または２種以上を表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末が好ましい。さらには、無機微粉末が、シリコーンオイルを表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末が好ましい材料である。また被トナー粉砕物の電荷を緩和する目的でトナー母体粒子の帯電極性と逆帯電極性を有する無機微粉末も有効な手段である。
【０２１１】
平均粒径が６ｎｍより小さいと、定量切出しが不安定となる。平均粒径が４０ｎｍより大きいと均一粉砕性が良くならない。強熱減量が０．５ｗｔ％より小さいと、微粉末が飛散してしまう。強熱減量が２５ｗｔ％より大きいと微粉末の凝集が強くなり、被トナー粉砕物の均一供給性が悪くなる。
【０２１２】
この無機微粉末はトナー母体に固着されることなく静電気的な付着状態でトナー表面に付着する。無機微粉末の供給量としては被トナー粉砕物の供給量の０．１〜５ｗｔ％程度が好ましい。
【０２１３】
回転体の凸部と、固定体の凸部との間隙を０．５〜４０ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜６ｍｍにすることにより粉砕効率と球形化作用をより高めることができる。０．５ｍｍより小さいと粒子と回転体、固定体との接触が著しく増大するので、摩擦熱の発生が著しくなり、上記の先端部でトナーの融着が生じる。４０ｍｍより大きいと高速気流の激しい流動を発生させることができず、充分な粉砕性が得られない。
【０２１４】
この方式で行うと粉砕と同時に外添処理を施すことが可能であるため、製造工程が短縮できるメリットが大きい。またトナーは粒子の角が取られ球形化されるため、流動性は向上する。
【０２１５】
トナーの流動性が低いとベタ画像部にムラが発生したり、摩擦帯電性が低下し、逆極性トナーが増加し、感光体の非画像部にトナーが強く付着し除去できず、地カブリとなって画像を劣化させるし、また転写効率が低下する。外添剤シリカを増量してトナーの流動性を上げると、摩擦帯電が均一化し、地カブリの減少と、画像濃度の増加、ベタ黒画像部のムラが解消される傾向にある。しかし感光体へのシリカやトナーのフィルミングや、シリカ凝集物のベタ黒画像部への白点付着等の課題が発生する。
【０２１６】
そのため、少量のシリカの添加量で高流動性が得られ、浮遊シリカの発生が抑えられ、ベタ黒画像部へのシリカの白点や、中間転写体や感光体へのシリカ、トナーフィルミングの発生が抑えられる。また低流動性のトナーで見られるベタ黒画像部のムラの発生が抑えられ、均一な転写性が得られ、さらに逆極性トナーの発生を低く抑えられるため、転写効率が向上する要因となる。
【０２１７】
さらに転写時において、特に高温高湿時、文字やライン等のトナーが集中しているところで、所定の押圧力で転写しても、トナーの高流動性のため、トナー同士の凝集が起きにくく、中抜けのない鮮明な画像が得られる。
【０２１８】
図３に示した本形態のトナーの粉砕装置の１実施例について説明する。混練物を粗粉砕によりメッシュ径約１〜５ｍｍパスした被トナー粉砕物５０３は定量供給機５０８から投入され、冷却器５０９によって供給される冷却エアー５１１により、粉砕供給部に送られ、粉砕処理部５００で粉砕される。原料５０３は粉砕入口５０４から投入され、高速に回転し表面に凹凸部５０６を有する回転体５０１と、この回転体５０１と狭ギャップの間隙で位置している表面に凹凸部５０７を有する固定体５０２との空間に運ばれ、高速に回転する回転体と固定体の間に発生する高速気流の流動に伴って、原料粒子相互が強力な衝突により粉砕されながら球形化される。球形化された粒子５１０は排出口５０５から出て、粗粉分級機５１３に送られ、粗い粒子は再度エアー５１１により、粉砕入口５０４に送られる。製品はサイクロン５１５に送られ、補集容器５２０に回収される。５１２は温度計、５１４はバグフィルター、５１６は風量計、５１７はブロアである。
【０２１９】
５１９はバイブレータ振動装置、５１８は無機微粉末供給機である。粗粉分級によリ分離され再度粉砕部に供給されるとき、無機微粉末供給をその後ろから供給することが好ましい。これにより無機微粉末が粉砕物への衝突の際に均一に混合される。無機微粉末の代わりに蒸発性の溶剤の供給の可能である。
【０２２０】
図４に図３のＡ−Ａ’断面図を上から見たものである。凹凸部は全周に渡り付加されている。図にはその一部を記載し、後は省略している。図５は図３のＢの箇所を拡大したものである。ｓ１は固定体５０２の表面凹凸部５０７の凸部の幅、ｓ２は固定体５０２の表面凹凸部５０７の凸部間の距離、ｓ３は固定体５０２の表面凹凸部５０７の凸部の高さ、ｒ１は回転体５０１の表面凹凸部５０６の凸部の幅、ｒ２は回転体５０１の表面凹凸部５０６の凸部間の距離、ｒ３は固定体５０１の表面凹凸部５０６の凸部の高さを示す。回転体が高速に回転し、シリカ等の無機微粉末の供給を受けながら効率よくトナーを小粒径化しかつ球形化して粉砕するためには、固定体５０２の表面凹凸部５０７の密度を回転体５０１の表面凹凸部５０６の密度よりも高くする構成とすることにより実現できる。凸部は周長１ｃｍ当り１個以上とする構成が好ましい。好ましくは２．５個以上である。さらには０．２≦ｓ１／ｒ１≦０．７、０．２≦ｓ２／ｒ２≦０．７の関係を有することが好ましい。特に無機微粉末を供給しながら粉砕処理する際、被粉砕物が均一に分散された状態で投入されるため、固定体の壁面との衝突を安定化させるためには密度を高くする必要がある。０．２よりも小さくなると、表面加工の際のコストアップとなる。０．７よりも大きくなると、渦流の流れが不均一となり小粒径への粉砕が困難となる。
【０２２１】
（二成分現像）
感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。
【０２２２】
そのときの周波数が１〜１０ｋＨｚ、交流バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２であることが好ましい。
【０２２３】
より好ましくは周波数が３．５〜８ｋＨｚ、交流バイアスが１．２〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．５〜１：１．８である。
【０２２４】
更に好ましくは周波数が５．５〜７ｋＨｚ、交流バイアスが１．５〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．６〜１：１．８である。
【０２２５】
この現像プロセス構成の使用により、ドットを忠実に再現でき、現像γ特性をねかせる特性とできる。高画質画像とオイルレス定着性を両立できる。また結晶性ポリエステルを配合した本形態のトナーでも低湿下でのチャージアップを防止でき、連続使用においても高画像濃度を得ることができる。これは交流バイアスとの併用により、トナーのキャリアとの付着力を低減でき画像濃度を維持できると共にカブリを低減でき、ドットをも忠実に再現できるものと思われる。
【０２２６】
周波数が１ｋＨｚより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する。周波数が１０ｋＨｚより大きくなると、現像領域での追随ができず、効果が現れない。この周波数の領域では高抵抗キャリアを使用した二成分現像において、現像ローラと感光体間よりもキャリアとトナー間での往復作用に働き、トナーをキャリアから微少に遊離させる効果があり、これによりドット再現性、中間調再現性が良好に行われ、かつ高画像濃度を出すことが可能になる。
【０２２７】
交流バイアスが１．０ｋＶ（ｐ−ｐ）より小さくなると、チャージアップの抑制の効果が得られず、交流バイアスが２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）より大きくなるとカブリが増大する。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２より小さいと（現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：２より大きくなると（現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる。
【０２２８】
（タンデムカラープロセス）
また、高速にカラー画像を形成するために、本形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。高速でカラー画像が出力でき、オフィスでのスペースをとらない小型化の要求がますます強くなり、毎分１６枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とする構成がミニマムと考えられる。
【０２２９】
しかし、この構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。
【０２３０】
そこで、本形態の現像剤構成とすることにより、結晶性ポリエステルを配合した本形態のトナーにおいて、結着樹脂中でのワックス、結晶性ポリエステルが均一分散化し、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができるため、定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けを防止することができる。
【０２３１】
（クリーナレスプロセス）
また、本形態では、転写プロセス後に感光体上に残留したトナーをクリーニングにより回収するクリーニングプロセス工程を有さずに、次の帯電、露光、現像プロセスを行うクリーナレスプロセスを基本構成とする電子写真装置に好適に使用される。
【０２３２】
本形態のトナーの使用により、トナーの凝集を抑え、過帯電を防止し、帯電性の安定化が得られ、高転写効率を得ることが可能となる。また樹脂中での均一分散性の向上、良好な帯電性、材料の有する離型性により、非画像部に残留したトナーの現像での回収が良好に行える。そのため、非画像部の前の画像パターンが残る現像メモリーも発生もない。
【０２３３】
（オイルレスカラー定着）
本形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱により定着温度立上り性が早くなり、待機時に一定温度に保持させる必要がなく省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。
【０２３４】
また加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。
【０２３５】
そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いる構成である。
【０２３６】
これらの定着においてはこれまでは離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。
【０２３７】
また本定着構成では待機時に一定温度に保持させずに、印字開始直前に昇音を開始し、定着部材が一定温度に到達すれば直ちに印字を開始する。このとき加圧ローラが十分に温度上昇されていないときに両面印字された紙が通紙されると、従来のトナーでは加圧ローラにオフセットが発生する場合がある。
【０２３８】
そこで、本形態のトナーの使用により、オイルを使用せずともオフセットの発生を防止でき、カラー高透光性を得ることができる。両面印字された紙が通紙されても、加圧ローラにオフセットの発生を防止できる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。
【０２３９】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４０】
（キャリア製造例１）
トリフロロプロピル基を持つＳｉＯを１５モル％含有する架橋型フッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１２０ｇ、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン６ｇを３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。これを平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用いてコーティング処理し、その後２３０℃で１．５時間焼き付けを行い、キャリアＡ１を得た。
【０２４１】
（キャリア製造例２）
被覆樹脂として、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃を１５モル％含有する架橋型フッ素変性シリコーン樹脂に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ２を得た。
【０２４２】
（キャリア製造例３）
導電性カーボン（ケッチェンブラックインタ−ナショナル社製ＥＣ）を樹脂固形分に対し５ｗｔ％をパールミルにて分散した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ３を得た。
【０２４３】
（キャリア製造例４）
アミノシランカップリング剤の添加量を３０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ４を得た。
【０２４４】
（キャリア製造例５）比
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング社製ＳＲ−２４１１）に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ１を得た。
【０２４５】
（キャリア製造例６）比
被覆樹脂をパーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体に変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ２を得た。
【０２４６】
（キャリア製造例７）比
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製ＫＲ−９７０６）に変更した以外は、キャリア製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ３を得た。
【０２４７】
次にトナーに使用する結着樹脂の特性を示す。アルコール成分として、ビスフェノールＡプロピルオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を使用し、酸成分としてコハク酸、フマル酸、フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸を成分とし、適当な割合で配合比、重合条件により熱特性を変えた樹脂を使用した。
【０２４８】
（表１）に実施例で使用する結着樹脂であるポリエステル樹脂の樹脂特性を示す。
【０２４９】
【表１】

【０２５０】
Ｍnｆは結着樹脂の数平均分子量、Ｍｗｆは結着樹脂の重量平均分子量、Ｍｚｆは結着樹脂のＺ平均分子量、Ｗｍｆは重量平均分子量Ｍｗｆと数平均分子量Ｍｎｆとの比Ｍｗｆ／Ｍｎｆ、Ｗｚｆは結着樹脂のＺ平均分子量Ｍｚｆと数平均分子量Ｍｎｆの比Ｍｚｆ／Ｍｎｆ、Ｍｐｆは結着樹脂の分子量極大ピークを示す分子量、ＡＶは樹脂酸価、Ｔｇ（℃）は結着樹脂のガラス転移点、Ｔｍ（℃）、Ｔｉ（℃）はフローテスタでの軟化点、流出開始温度である。
【０２５１】
（表２）（表３）（表４）に本実施例で使用するワックス及びその物性値を示す。Ｍｎｒはワックスの数平均分子量、Ｍｗｒはワックスの重量平均分子量、ＭｚｒはワックスのＺ平均分子量を示す。Ｃｔ（％）は融点＋１０℃での容積増加率（％）、Ｃｋ（ｗｔ％）は２２０℃の加熱減量を示す。ｗａ１１，ｗａ１２はポリエチレンワックス(融点１３３℃)、ポリプロピレンワックス(融点１５２℃)を示す。
【０２５２】
【表２】

【０２５３】
【表３】

【０２５４】
【表４】

【０２５５】
（表５）に本実施例で使用する結晶性ポリエステルを示す。５リットル容の四つ口フラスコに入れ、熱電対、撹拌器、コンデンサーをセットして、窒素導入管から窒素ガスを吹き込み、触媒であるジブチル錫オキサイドを全酸成分に対して０．０７質量部添加し、２２０℃にて脱水縮合により生成した水を除去しながら１５時間反応させた。
【０２５６】
結晶性ポリエステルＰＣ１は、１，４ブタンジオール０．９ｍｏｌ部、１，６ヘキサンジオール０．１ｍｏｌ部、フマル酸１ｍｏｌ部の配合比で製造した。
【０２５７】
結晶性ポリエステルＰＣ２は、テレフタル酸２．５ｍｏｌ部、フマル酸２．０ｍｏｌ部、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４．２ｍｏｌ部の配合比で製造した。
【０２５８】
結晶性ポリエステルＰＣ３は、１，６ヘキサンジオール０．８ｍｏｌ部、１，８オクタンジオール０．２ｍｏｌ部、コハク酸１ｍｏｌ部の配合比で製造した。
【０２５９】
Ｔｃｉ（℃）、ＴｍＣ（℃）はＤＳＣ法による吸熱開始温度、吸熱ピーク温度を、Ｍnｃは結着性ポリエステルの数平均分子量、Ｍｗｃは結着性ポリエステルの重量平均分子量を示す。
【０２６０】
【表５】

【０２６１】
（表６）に本実施例で使用する顔料を示す。
【０２６２】
【表６】

【０２６３】
（表７）に本実施例で使用する電荷制御剤及びその物性値を示す。
【０２６４】
サリチル酸誘導体の金属塩として、炭素数１〜１０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。金属Ｙとしては亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、クロムが挙げられ、亜鉛、クロムが好ましい。ベンジル酸誘導体の金属塩としては、Ｒ¹〜Ｒ⁴がベンゼン環、アルカリ金属Ｘとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、カリウムが好ましい。
【０２６５】
【表７】

【０２６６】
（表８）に本実施例で使用する外添剤を示す。その帯電量はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５％ＲＨの環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ^-1の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０⁴（Ｐａ）で1分間ブローした。
【０２６７】
正帯電性では５分間攪拌後の５分値が＋１００〜＋８００μＣ／ｇで、３０分間攪拌後の３０分の値が＋５０〜＋４００μＣ／ｇであることが好ましい。３０分値での帯電量が５分値での帯電量の４０％以上を維持しているシリカが好ましい。低下率が大きいと長期連続使用中での帯電量の変化が大きく、一定の画像を維持できなくなる。
【０２６８】
負帯電性では５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。
【０２６９】
【表８】

【０２７０】
（表９）（表１０）に本実施例での粉砕条件を示す。
【０２７１】
本実施例では、粉砕条件▲１▼回転体の周速：１３０ｍ／ｓ、回転体と固定体の間隙：１．５ｍｍ、被トナー粉砕物の供給量：５ｋｇ／ｈ、無機微粉末の供給量：０．０３ｋｇ／ｈ、冷却空気温度：０℃、排出部温度：４５℃、
粉砕条件▲２▼回転体の周速：１２０ｍ／ｓ、回転体と固定体の間隙：１ｍｍ、被トナー粉砕物供給量：５ｋｇ／ｈ、無機微粉末の供給量：０．０２ｋｇ／ｈ、冷却空気温度：０℃、排出部温度：４０℃で行った。
【０２７２】
ｓ１は１ｍｍ、ｓ２は４ｍｍ、ｓ３は３ｍｍ、ｒ１は４ｍｍ、ｒ２は７ｍｍ、ｒ３は３ｍｍ、固定体の周長は５７ｃｍとした。粉砕前に供給される無機微粉末とその供給量、バイブレータ振動付与を施している。
【０２７３】
【表９】

【０２７４】
【表１０】

【０２７５】
（表１１）に本実施例に本実施例で使用したトナー材料組成、物性値を示す。ＴＭはマゼンタ，ＴＢは黒トナーを示す。顔料がＣＭ，ＢＫを使用した。シアントナー、イエロートナーは顔料をＣＣ、ＣＹを使用して、他の組成はマゼンタ組成と同様とした。なお、トナーサンプルＴＭ６、ＴＭ８、ＴＢ６及びＴＢ８は参考例である。
【０２７６】
【表１１】

【０２７７】
顔料、電荷制御剤、ワックスの配合量比は結着樹脂１００重量部に対する配合量（重量部）比を括弧内に示す。結着樹脂の括弧内は樹脂相互の重量部比率を示す。外添剤はトナー母体１００重量部に対する配合量（重量部）を示している。外添処理はＦＭ２０Ｂにおいて、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ^-1、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。
【０２７８】
図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。
【０２７９】
転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。
【０２８０】
このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は３５ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。
【０２８１】
転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０⁷〜１０¹²Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０⁷〜１０¹²Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、また、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０⁷Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０¹²Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。
【０２８２】
第１転写ローラは外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０²〜１０⁶Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０²Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０⁶Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
【０２８３】
第２転写ローラ１４は外径１５ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０²〜１０⁶Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０²Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０⁶Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
【０２８４】
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｂ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
【０２８５】
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
【０２８６】
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１２ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り(図示せず)、トナーホッパー(図示せず)から適時供給される構成である。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気ブラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印可される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。
【０２８７】
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１２ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。
【０２８８】
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ(図示せず)により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
【０２８９】
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
【０２９０】
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
【０２９１】
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。
【０２９２】
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。
【０２９３】
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２０ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。
【０２９４】
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。
【０２９５】
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
【０２９６】
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印可される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
【０２９７】
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
【０２９８】
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
【０２９９】
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｂの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
【０３００】
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＢトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
【０３０１】
(表１２)に図１の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。(表１３)ではトナーが３色重なったフルカラー画像における文字部での転写不良の状態、及び定着での定着ベルトへの紙の巻付き性を評価した。帯電量はフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０⁴（Ｐａ）で1分間ブローした。なお、現像剤サンプルＤＭ６、ＤＭ８、ＤＢ６及びＤＢ８、並びにカラー画像サンプルＣＣ６及びＣＣ８は参考例である。
【０３０２】
【表１２】

【０３０３】
【表１３】

【０３０４】
現像剤を用いて画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、１６本／ｍｍの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。また、非画像部の地かぶりも発生していなかった。更に、Ａ４用紙1０万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリーも発生していない。連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。キャリアへのトナー成分のスペントもほとんど生じていない。キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、カブリは発生はない。低温低湿下での帯電量の変動はほとんど生じていない。また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は９５％程度を示した。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。
【０３０５】
また３色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。ｄｍ１３、ｄｍ１４、ｄｂ１３、ｄｂ１４では低湿度下での帯電上昇がやや発生し、画像濃度がやや低下し、またカブリも少し目立った。ｔｍ１１、ｔｍ１２、ｔｍ１５、ｔｂ１１、ｔｂ１２、ｔｂ１５のトナー、現像剤はプロセス速度１００ｍｍ／ｓ、感光体間の距離が７０ｍｍでは転写時の文字の飛び散り、転写文字中抜け、逆転写性はなんとか許容できるレベルであったが、プロセス速度が１２０ｍｍ／ｓに上げた時や、感光体間の距離を６０ｍｍとしたときには転写時の文字の飛び散り、転写文字中抜け、逆転写が発生し、実用上許容できないレベルであった。また感光体のフィルミングやカブリも多く発生した。
【０３０６】
またキャリアへのスペントが多く、キャリア抵抗の変化が大きく、帯電量の低下、カブリの増大する傾向が見られた。高温高湿下での帯電量の低下によるカブリの増大、低温低湿下での帯電量の増大による画像濃度の低下が見られた。転写効率は６０〜７０％程度まで低下した転写ベルトのフィルミングや、クリーニング不良も発生した。現像時の全面ベタ画像を取ったときに後半部にかすれが生じた。連続使用時に現像ブレードにワックスが融着し、縦筋の異常画像が発生した。３色重ねの画像出力時には定着ベルトへの紙の巻付きが発生した。定着時にトナー飛びが発生した。
【０３０７】
次に付着量０．６ｇ／ｃｍ²のベタ画像をプロセス速度２００ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、ＯＨＰ透過率（定着温度１６０℃）、定着強度試験(定着温度１４０，１５０，１６０，１７０℃)と、非オフセット性試験を行った。透過率、低温定着率、高温でのオフセット性を評価した。ＯＨＰ透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。(表１４)に定着強度（画像濃度１．０程度のベタ画像をこすり試験での画像濃度残存率を定着率とした）、耐オフセット性、６０℃５時間の保存安定性の結果を示す。なお、トナーサンプルＴＭ６及びＴＭ８は参考例である。
【０３０８】
【表１４】

【０３０９】
定着ニップ部でＯＨＰのジャムは発生しなかった。普通紙の全面ベタグリーン画像では、オフセットは２０万枚では全く発生しなかった。シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。ＯＨＰ透光性が８０％以上を示しており、またオイルを使用しない定着ローラにおいて非オフセット温度幅も広い範囲で得られた。また６０℃、５時間の保存安定性においても凝集はほとんど見られなかった（○レベル）。
【０３１０】
しかしｔｍ１１、ｔｍ１３、ｔｍ１４のトナーは保存安定性テストで固まりが生じ、高温オフセット性が悪化した。ｔｍ１２、ｔｍ１５ではコールドオフセットの発生し、非オフセット温度域が狭く、定着率も向上しない結果となった。
【０３１１】
【発明の効果】
以上のように、特定の多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル結着樹脂と，ＤＳＣ法による特定の吸熱特性を有する結晶性ポリエステルと、エステル系ワックスまたは炭化水素系ワックスを含むトナー母体を無機微粉末で外添処理する構成により、オイルを塗布せずとも、高いＯＨＰ透光性を維持しながらオフセット性を防止するオイルレス定着を実現でき、キャリアへのトナー成分のスペントもなく長寿命化を図ることができる。さらには転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図
【図２】本発明の実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図
【図３】本発明の実施例で使用したトナー粉砕処理の構成図
【図４】本発明の実施例で使用したトナー粉砕処理の断面図
【図５】本発明の実施例で使用したトナー粉砕処理の断面図
【符号の説明】
１感光体
２帯電ローラ
３レーザ信号光
４現像ローラ
５ブレード
１０第１転写ローラ
１２転写ベルト
１４第２転写ローラ
１３駆動テンションローラ
１７転写ベルトユニット
１８Ｂ，１８Ｃ，１８Ｍ，１８Ｙ像形成ユニット
１８像形成ユニット群
２０１定着ローラ
２０２加圧ローラ
２０３定着ベルト
２０５インダクションヒータ部
２０６フェライトコア
２０７コイル
５０８定量供給機
５００粉砕処理部
５０１回転体
５０２固定体
５０３原料
５０６凹凸部
５０９冷却器
５１１エアー
５１２温度計
５１４バグフィルター
５１５サイクロン
５１６風量計
５１７ブロア
５１８無機微粉末供給装置
５１９バイブレータ振動装置

Claims

少なくとも多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル結着樹脂と、
ＤＳＣ法による吸熱特性において吸熱開始温度が６０℃以上で、吸熱ピーク温度が１００℃〜１４０℃である結晶性ポリエステルを前記結着樹脂１００重量部あたり５〜２５重量部と、ワックスを前記結着樹脂１００重量部あたり１〜２０重量部とを含むトナー母体に、
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．６〜２．５重量部、平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜３．５重量部、外添処理したことを特徴とするトナー。
少なくとも多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル結着樹脂と、
ＤＳＣ法による吸熱特性において吸熱開始温度が６０℃以上で、吸熱ピーク温度が１００℃〜１４０℃である結晶性ポリエステルを前記結着樹脂１００重量部あたり５〜２５重量部と、
ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、吸熱ピーク温度が５０℃〜１１０℃であるエステル系ワックスを前記結着樹脂１００重量部あたり１〜２０重量部とを含むトナー母体に、
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．６〜２．５重量部、平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜３．５重量部、外添処理したことを特徴とするトナー。
エステル系ワックスのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０ ² 〜１×１０ ⁴ の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有する請求項２記載のトナー。
少なくとも多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル結着樹脂と、
ＤＳＣ法による吸熱特性において吸熱開始温度が６０℃以上で、吸熱ピーク温度が１００℃〜１４０℃である結晶性ポリエステルを前記結着樹脂１００重量部あたり５〜２５重量部と、
少なくとも炭素数５〜１００の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる吸熱ピーク温度が５０℃〜１１０℃である炭化水素系ワックスを前記結着樹脂１００重量部あたり１〜２０重量部とを含むトナー母体に、
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．６〜２．５重量部、平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜３．５重量部、外添処理したことを特徴とするトナー。
炭化水素系ワックスのＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が１０００〜６０００、Ｚ平均分子量が１５００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜３．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６．５、１×１０ ³ 〜３×１０ ⁴ の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃ における針入度が４以下である請求項４記載のトナー。
無機微粉末が、ポリシロキサン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩のいずれか１種または２種以上を表面に処理したシリカ又は酸化チタン微粉末を含む請求項１、２、４いずれか記載のトナー。
ポリシロキサンが少なくともジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンから選択される請求項６記載のトナー。
ポリシロキサンが少なくともフェニルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンメチルハイドロジェンポリシロキサンから選択される請求項６記載のトナー。
少なくとも多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル結着樹脂と、
ＤＳＣ法による吸熱特性において吸熱開始温度が６０℃以上で、吸熱ピーク温度が１００℃〜１４０℃である結晶性ポリエステルを前記結着樹脂１００重量部あたり５〜２５重量部と、ワックスを前記結着樹脂１００重量部あたり１〜２０重量部とを含むトナー母体に、
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．６〜２．５重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜３．５重量部とを外添処理したトナーと、コア材の表面を被覆する樹脂がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂を少なくとも有するキャリアとから構成されることを特徴とする二成分現像剤。
少なくとも多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル結着樹脂と、
ＤＳＣ法による吸熱特性において吸熱開始温度が６０℃以上で、吸熱ピーク温度が１００℃〜１４０℃である結晶性ポリエステルを前記結着樹脂１００重量部あたり５〜２５重量部と、
ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、吸熱ピーク温度が５０℃〜１１０℃であるエステル系ワックスを前記結着樹脂１００重量部あたり１〜２０重量部とを含むトナー母体に、
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．６〜２．５重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜３．５重量部とを外添処理したトナーと、
コア材の表面を被覆する樹脂がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂を少なくとも有するキャリアとから構成されることを特徴とする二成分現像剤。
エステル系ワックスのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０ ² 〜１×１０ ⁴ の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有する請求項１０記載の二成分現像剤。
少なくとも多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル結着樹脂と、
ＤＳＣ法による吸熱特性において吸熱開始温度が６０℃以上で、吸熱ピーク温度が１００℃〜１４０℃である結晶性ポリエステルを前記結着樹脂１００重量部あたり５〜２５重量部と、
少なくとも炭素数５〜１００の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる吸熱ピーク温度が５０℃ 〜１１０℃である炭化水素系ワックスを前記結着樹脂１００重量部あたり１〜２０重量部とを含むトナー母体に、
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．６〜２．５重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜３．５重量部とを外添処理したトナーと、
コア材の表面を被覆する樹脂がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂を少なくとも有するキャリアとから構成されることを特徴とする二成分現像剤。
炭化水素系ワックスのＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が１０００〜６０００、Ｚ平均分子量が１５００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜３．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６．５、１×１０ ³ 〜３×１０ ⁴ の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における針入度が４以下である請求項１２記載の二成分現像剤。
無機微粉末が、ポリシロキサン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩のいずれか１種または２種以上を表面に処理したシリカ又は酸化チタン微粉末を含む請求項９、 1 ０、１２いずれか記載の二成分現像剤。
ポリシロキサンが少なくともジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンから選択される請求項１４記載の二成分現像剤。
ポリシロキサンが少なくともフェニルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンメチルハイドロジェンポリシロキサンから選択される請求項１４記載の二成分現像剤。
磁場発生手段と、電磁誘導により発熱する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転作用を有する加熱部材と、前記加熱部材と一定のニップを形成している回転作用を有する加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を具備し、前記加熱部材と前記加圧部材間に請求項１〜１６いずれか記載のトナー又は二成分現像剤が転写された転写媒体を通過させて定着させる定着プロセスを有することを特徴とする画像形成装置。
感光体と現像ローラ間に直流バイアスと共に、周波数が１〜１０ｋＨｚ、バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）である交流バイアスを印可し、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２である現像手段を具備し請求項１〜１６いずれか記載のトナー又は二成分現像剤を使用することを特徴とする画像形成装置。
少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を請求項１〜１６いずれか記載のトナー又は二成分現像剤により顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して転写媒体に転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離、又は第２の一次転写位置から第３の一次転写位置までの距離、又は第３の一次転写位置から第４の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５（ｓｅｃ）の条件を満足する構成であることを特徴とする画像形成装置。