JP3932932B2 - トナー - Google Patents
トナー Download PDFInfo
- Publication number
- JP3932932B2 JP3932932B2 JP2002052750A JP2002052750A JP3932932B2 JP 3932932 B2 JP3932932 B2 JP 3932932B2 JP 2002052750 A JP2002052750 A JP 2002052750A JP 2002052750 A JP2002052750 A JP 2002052750A JP 3932932 B2 JP3932932 B2 JP 3932932B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- average molecular
- toner
- weight
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリ（ＦＡＸ）、カラー複写機、カラープリンタやカラーＦＡＸに用いられるトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真プロセスに使用される静電荷現像用のトナ−は一般的に樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分および電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。
【０００３】
そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱によって溶融混練し、気流式衝突板方式等により微粉砕し、さらに必要に応じて微粉分級されてトナー母体が得られる。この得られたトナー母体に外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって２成分現像剤が得られる。
【０００４】
電荷制御剤はトナーの帯電性をコントロールするために添加されている。公知の材料としては特開昭５９−７８３６１号公報にアゾ系の金属錯体塩染料化合物、特開昭５９−２０４０７１号公報にはアゾ系鉄錯体化合物、特開平３−１１６２号公報にはフッ素化した無色のアンモニウム化合物、特開平２−２２１９６７号公報、特開平７−８４４０９号公報、特開平１１−１７４７３７号公報には有機ホウ素化合物、ベンジル酸誘導体の金属塩、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５５−４２７５２号公報、特開平７−２７１０９７号公報にサリチル酸誘導体の金属塩、特開平７−１７５２６９号公報にはカリックスアレーンの電荷制御剤、特開昭６３−１８４７６２号公報、特開２０００−３０５３１８号公報にはスチレンとアクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体電荷制御剤が開示されている。この構成により帯電量変化が小さく、鮮明な色調の着色トナーが得られる旨開示されている。
【０００５】
また、これらの化合物の多くは、有色であるために顕色剤であるトナーの色味に影響を与える。特にカラートナーにおいては、色再現性を得るために無色に近い電荷制御剤を使用する必要があるが、アゾ系錯体化合物等の有色の電荷制御剤と比べて帯電能力が十分に得られていない。
【０００６】
また定着性向上の目的で添加される離型剤としては、特開平２−２６６３７２号公報では脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス及び/又はモンタン系エステルワックス、酸価１０〜３０の酸化ライスワックスの使用、また特開平９−２８１７４８号公報では、融点８５〜１００℃、天然ガス系フィッシャートロプッシュワックスの存在下で重合されたビニル系共重合体、特開平１０−３２７１９６号公報では、多価アルコール成分とジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸化合物とを縮重合し、離型剤の平均分散粒子径が０．１〜３μｍ、外添剤の粒子径が４〜２００ｎｍで１〜５重量部添加する旨が開示されている。特開平５−３３３５８４号公報では、パ−フルオロオクチルメタクリレ−トなどの有機フッ素化合物で変性されたポリプロピレンなどのフッ素変性ポリオレフィン系樹脂を含有する構成により定着性が向上する内容が開示されている。特開平５−１８８６３２号公報では、軟化点が８０〜１４０℃、フッ素を含有する低分子量ポリオレフィン、低分子量オレフインとポリテトラフルオロエチレンとの溶融混合物を配合することにより定着時の非オフセット性が向上する内容が開示されており、定着性向上に効果がある内容が記載されている。
【０００７】
特開昭６３−５６６５９号公報、特開平４−２２６４７２号公報にはウレタン変性ポリエステル樹脂に関するトナーが開示され、良好な定着性が得られる旨開示されている。
【０００８】
特開昭５９−１４８０６７号公報では、樹脂に低分子量と高分子量部分とを持ち、低分子量のピーク値とＭｗ／Ｍｎを規定した不飽和エチレン系重合体を使用し、軟化点を特定したポリオレフィンを含有するトナーが開示されている。これによって、定着性と耐オフセット性が確保されるとしている。また特開昭５６−１５８３４０号公報では特定の低分子量重合体成分と高分子量重合体成分よりなる樹脂を主成分とするトナーが開示されている。低分子量成分により定着性を確保し、高分子量成分により耐オフセット性を確保する目的である。また特開昭５８−２２３１５５号公報では１０００〜１万と２０万〜１００万の分子量領域に極大値を持ち、Ｍｗ／Ｍｎが１０〜４０の不飽和エチレン系重合体からなる樹脂と特定の軟化点を有するポリオレフィンを含有するトナーが開示されている。低分子量成分により定着性を確保し、高分子量成分とポリオレフィンにより耐オフセット性を確保する目的として使用されている。
【０００９】
また、特開昭６３−５６６５９号公報、特開平２０００−９８６６１号公報にはポリエステル樹脂に関するトナーが開示され、良好な定着性が得られる旨開示されている。
【００１０】
またトナーに帯電性を付与する電荷制御剤としては、特開平２−２２１９６７号公報、特開平７−８４４０９号公報、特開平５−７２８１２号公報、特開平５−１６５２５７号公報にベンジル酸誘導体の金属塩を用いたトナーが開示されている。また特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５５−４２７５２号公報、特開平７−２１７１０９７号公報等にはサリチル酸誘導体の金属塩を用いたトナーが開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
定着強度を高めるために、結着樹脂の溶融粘度を下げたり、低分子量化した樹脂を使用すると、粉砕性は容易になるが、長期使用中に２成分現像であればトナーがキャリアに固着するいわゆるスペントが発生し易くなる。現像剤の耐ストレス性が低下する。また定着時にヒートローラにトナーが付着するオフセットが発生しやすくなる。また長期保存中にトナー同士が融着するブロッキングが発生する。
【００１２】
上記の無色や金属を含まない電荷制御剤では、他のアゾ系錯体化合物の有色系の電荷制御剤に比べて帯電能力及び帯電維持能力が小さく、良好な画質を維持するのに困難である。また、結着樹脂との相溶性が悪く、分散不良によるカブリ、廃トナー増加などの現象が見られる。また極性官能基を有するものでは高温高湿下において帯電性が著しく低下する課題がある。逆に低温低湿下では、帯電性が強くなりすぎ一成分現像では現像ローラへの付着や二成分現像でのキャリアへの強くなりすぎ、画像濃度の低下、転写不良、感光体へのフィルミングが生じ易くなる。
【００１３】
また二成分現像としてキャリアと混合して使用する場合、連続使用時にチャージアップしやすく、画像濃度の低下を招く。また１ドット再現性を上げるためキャリアを高抵抗化した場合、よりチャージアップが進み、ベタ画像内にキャリア付着を招くことにもなる。
【００１４】
帯電器、感光体、現像部等を有する像形成ステーションを複数並べて配置し、感光体に無端状の転写体を当接させて転写体に順次各色のトナーを連続して転写させる一次転写プロセスを実行して、転写体に多層の転写カラートナー画像を形成し、その後転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成されたタンデムカラープロセスや、転写体を用いずに直接紙やＯＨＰの転写媒体に連続して転写するタンデムカラープロセスが実用化されている。
【００１５】
この方式は高速にカラー画像を出力できる特徴があるが、転写体上で４色のトナー画像を重ねるためトナー層が厚くなり、トナー層がない、あるいは、薄いところとの圧力差が生じやすい。このため、トナーの凝集効果によって画像の一部が転写されずに穴となる“中抜け”現象が発生し易い。さらに、残トナーのクリーニングを確実に行うために、転写体にトナーの離型効果の高い材料を用いると、中抜けは顕著に現れ、画像の品位を著しく低下させてしまう。さらに、文字やラインなどではエッジ現像となっており、トナーがより多くのり、加圧によるトナー同士の凝集を起こし、中抜けがより顕著になる。特に低温低温の環境下でより顕著に現れる。
【００１６】
さらに、機械の小型化高速化のため、像形成ステーション間の距離（感光体間の距離に相当）がより短く、かつ高速度で印写させることが要求される。その結果、例えばイエロートナーが第１に転写された後、次のマゼンタトナーの第２の転写がされるまでの時間が極めて短く、転写体又は転写媒体の帯電緩和及び転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、トナー像の飛び散りによる画像乱れ、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。また転写体又は転写媒体上に第１転写されたイエロートナーが第２転写の際に感光体に移動する逆転写が生じる問題が生じる。
【００１７】
さらに中間転写体を使用する構成では、最後の４色目のトナーが一次転写された後、紙等に一括して二次転写される際、トナー相互の電荷による反発によりトナー像乱れが生じる。
【００１８】
また転写でのドット再現性を向上させため、転写体の抵抗を高抵抗とする構成により、これらのトナー像乱れの発生、転写不良の傾向がより顕著に生じる。
【００１９】
さらに後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を可能とするため、シャープメルト樹脂中にワックス等の離型剤を添加するトナー組成では帯電分布に偏りが生じ易く、またトナーの凝集性が強い特質を有するため、トナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。またポリエステル樹脂中での分散性を高めるために極性基を持たせたワックスを添加したトナーでは、より凝集性が強くなり、オイルレス定着と転写性の両立が極めて困難となる。
【００２０】
定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。特にＯＨＰ用紙での光透過性がカラーでのプレゼンテーション機会の増加で、その必要はより大きくなっている。
【００２１】
しかし、光透過性発現のためシャープメルトの溶融特性を有する樹脂構成では、耐オフセット性が低下し、定着ローラ表面に付着してオフセットが生じる定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのためオイルを必要としないオイルレスのカラー定着構成が要求される。
【００２２】
また、定着ローラに負帯電性の強いシリコーン系材料やフッ素系材料を使用すると、定着部に突入前に未定着のトナー像が静電気的に定着ローラと反発する像乱れが生じやすい。逆に定着ニップ部に突入する前に定着ローラにトナーが飛翔してハーフトーンのオフセットを生じる場合もある。特に離型オイルを塗布しない構成において帯電性の影響が出やすい。またオフセット性を向上させる目的で離型剤を添加したトナーでは、内添加剤の分散不良の状態により定着ローラに傷を生じさせやすくなり、画像の縦筋発生の要因となってしまう。
【００２３】
また、装置のフレキシブルさや小型化、ウオームアップ短縮の目的から媒体加熱部とトナー溶融定着部を別にしたベルトの定着方式が用いられつつある。従って定着ローラを小径にして装置の小型化が図られる。また紙排紙部の曲率が大きくなることから紙のベルトへの巻付きが起こりにくい。ベルトの低熱容量からウオームアップが短縮される。しかし、トナーが高温オフセット防止のため一定以上の高分子量成分を付加し、ある程度の弾性要素を持たせたとき、紙が曲率の大きいベルトからの隔離時に分離不良による先端部がベルトに持っていかれる先端オフセットが生じる場合がある。
【００２４】
そこで、ポリプロピレンやポリエチレン、低分子量オレフインとポリテトラフルオロエチレンとの溶融混合物やフッ素変性ポリオレフィン系樹脂等のフッ素樹脂系化合物等の離型剤を結着樹脂に添加することによりオフセット性を向上させる試みがなされている。しかし、ポリプロピレン等は樹脂中での分散性が良くなく透過性を阻害する。
【００２５】
このようにトナーは、上記した課題に対し、総合的に満足するものでなければならない。特にカラー画像形成においては、オイルレス定着、多層転写性、現像での帯電安定化、環境対応材料を同時に満足できる構成でなければならない。
【００２６】
本発明は上記問題点に鑑み、均一な帯電分布を有し、画像の長期安定化を図れるトナーを提供することを目的とする。
【００２７】
また、環境変動に対しても安定した画像出力を可能とし、二成分現像として使用してもチャージアップやキャリア付着を防止でき、連続使用に対しても現像剤の帯電量の維持を図ることができ、凝集物を生じず、長寿命化が図られ、安定した画像性能を維持することができるトナーを提供することを目的とする。
【００２８】
さらに、一成分現像法に使用しても現像ローラに縦筋が生じず、層規制ブレードや現像ローラにトナーの熱融着や凝集を生じず、また樹脂特性を劣化させることなく添加剤の分散性を向上させ安定した現像性を維持出来るトナーを提供することを目的とする。
【００２９】
また、複数の感光体や現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、感光体に無端状の転写体を当接させて転写体に順次各色のトナーを連続して転写させる転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写、飛び散りを防止し、高転写効率が得られ、転写体等へのフィルミングを回避し、転写体やクリーニング手段への融着を防止できるトナーを提供することを目的とする。
【００３０】
クリーナーレスプロセスにおいても高転写効率が得られ、帯電量、流動性の低下がなく、現像での回収を容易にしメモリーが生じず、クリーナーレスプロセスを可能とし、地球環境汚染防止と資源の再活用を可能にするトナーを提供することを目的とする。
【００３１】
また、オイル塗布しないオイルレス定着で高透光性、カラー画像での高光沢性を発現するトナーを提供することを目的とする。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み本発明に係るトナーの構成は、少なくとも、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤、外添剤から構成されるトナーであって、前記結着樹脂が、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル樹脂Ｌと、多価アルコールと多価カルボン酸とからなるポリエステルとジイソシアネート及びポリイソシアネートの少なくとも一つとの反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂとを含み、前記多価カルボン酸が１，３−ベンゼンジカルボン酸を必須成分とするポリエステル系樹脂Ｈから構成され、前記電荷制御剤がスルホン酸系の極性基を有するアクリルスルホン酸系の重合体を含み、前記外添剤として、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量（強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００）が１〜８ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．８重量部、及び平均粒子径４０ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が２〜１０ｗｔ％である正帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜１．０重量部を外添処理したことを特徴とするトナーである。
【００３３】
また本発明に係るトナーの構成は、少なくとも、結着樹脂、電荷制御剤、ワックス、着色剤及び外添剤から構成されるトナーであって、前記結着樹脂が、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル樹脂Ｌと、多価アルコールと多価カルボン酸とからなるポリエステルとジイソシアネート及びポリイソシアネートの少なくとも一つとの反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂとを含み、前記多価カルボン酸が１，３−ベンゼンジカルボン酸を必須成分とするポリエステル系樹脂Ｈから構成され、前記電荷制御剤として、スルホン酸系の極性基を有するアクリルスルホン酸系の重合体を含み、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００であるエステルワックスを含み、
前記外添剤として、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量（強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００）が１〜８ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．８重量部、及び平均粒子径４０ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が２〜１０ｗｔ％である正帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜１．０重量部を外添処理したことを特徴とするトナーである。
【００３４】
また本発明に係るトナーの構成は、少なくとも、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤、外添剤から構成されるトナーであって、前記結着樹脂が、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル樹脂Ｌと、多価アルコールと多価カルボン酸とからなるポリエステルとジイソシアネート及びポリイソシアネートの少なくとも一つとの反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂとを含み、前記多価カルボン酸が１，３−ベンゼンジカルボン酸を必須成分とするポリエステル系樹脂Ｈから構成され、前記電荷制御剤が、スルホン酸系の極性基を有するアクリルスルホン酸系の重合体と、(化１)に示すベンジル酸誘導体の金属塩とを少なくとも含み、前記アクリルスルホン酸系の重合体と、前記ベンジル酸誘導体の金属塩との配合割合が、１：１〜３：１であり、前記外添剤として、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量（強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００）が１〜８ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．８重量部、及び平均粒子径４０ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が２〜１０ｗｔ％である正帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜１．０重量部を外添処理したことを特徴とするトナーである。
【化１】
【００３５】
また本発明に係るトナーの構成は、少なくとも、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤、外添剤から構成されるトナーであって、前記結着樹脂が、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル樹脂Ｌと、多価アルコールと多価カルボン酸とからなるポリエステルとジイソシアネート及びポリイソシアネートの少なくとも一つとの反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂとを含み、前記多価カルボン酸が１，３−ベンゼンジカルボン酸を必須成分とするポリエステル系樹脂Ｈから構成され、前記電荷制御剤が、スルホン酸系の極性基を有するアクリルスルホン酸系の重合体と、(化２)に示すサリチル酸誘導体の金属塩とを少なくとも含み、前記アクリルスルホン酸系の重合体と、前記サリチル酸誘導体の金属塩との配合割合が、１：１〜３：１であり、前記外添剤として、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量（強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００）が１〜８ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．８重量部、及び平均粒子径４０ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が２〜１０ｗｔ％である正帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜１．０重量部を外添処理したことを特徴とするトナーである。
【化２】
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、以下詳細に説明する。
【００４２】
本形態に好適に使用される結着樹脂は、アルコール成分とカルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸無水物等のカルボン酸成分との重縮合によって得られるポリエステル樹脂が好適に使用される。
【００４３】
２価カルボン酸又は低級アルキルエステルとしては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等を例示することが出来る。この中でコハク酸、フタル酸、イソフタル酸（１，３−ベンゼンジカルボン酸）等の芳香族二塩基酸及びそれらの低級アルキルエステルが好ましい。コハク酸とイソフタル酸、若しくはフタル酸とイソフタル酸とを組み合わせた使用が好ましく、酸成分にはイソフタル酸を必須成分とする構成である。
【００４４】
本形態での樹脂構成は後述するイソシアネート類の存在下にウレタン鎖伸長反応させたウレタン鎖伸長ポリエステル樹脂を樹脂構成の一部とするものである。このとき、酸成分としてイソフタル酸を必須成分とする構成により感光体へのトナー成分、特にオイルレス定着実現のために添加するワックスのフィルミングに対して、非常に強いものとすることができる。詳細は不明であるが、ワックスの分散性、樹脂によるワックスの抱き込み作用による感光体への脱離付着を緩和する作用等が考えられる。
【００４５】
３価以上のカルボン酸成分としては１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシルー２−メチルー２−メチレンカルボキプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００４６】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、などのジオール、グレセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール、及びそれらの混合物を例示することが出来る。この中でネオペンチルグリコール、トチメチロールプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００４７】
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４８】
重合は公知の重縮合、溶液重縮合等を用いることが出来る。これによって耐塩ビマット性やカラートナーの色材の色を損なうことなしに、良好なトナーを得ることができる。
【００４９】
多価カルボン酸と多価アルコールの使用割合は通常、カルボキシル基数に対する水酸基数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）で０．８〜１．４が一般的である。
【００５０】
ポリエステル樹脂Ｌは、前述した２価カルボン酸又はその低級アルキルエステルと２価アルコールとを主成分として縮重合により作成される。ポリエステル樹脂Ｌの、ＴＨＦ可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、重量平均分子量が０．４×１０4〜２×１０4、Ｚ平均分子量が１×１０4〜１×１０5、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が３．８〜２０で、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００５１】
重量平均分子量が０．４×１０4より小さく、Ｚ平均分子量が１×１０4より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．８より小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が３．８より小さくなると、耐久性が低下し、現像ブレードへの融着、転写体でのクリーニング不良、感光体へのフィルミングが生じる。定着高温オフセット性が悪化する。重量平均分子量が２×１０4より大きく、Ｚ平均分子量が１×１０5より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が７より大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が２０より大きいと定着強度、透光性が低下する。
【００５２】
また酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと帯電性が低下すると共に、内添加剤の分散性が悪化しカブリ、寿命の悪化となる。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると耐環境性の影響を受けやすくなり、高湿度下でのカブリの増大を招く。
【００５３】
ポリエステル樹脂Ｂは、ポリエステルに、イソシアネート類の存在下にウレタン鎖伸長反応させ、ウレタン鎖伸長ポリエステル樹脂を結着樹脂の一部または全部とすることにより得られる。ウレタン鎖伸長ポリエステル樹脂は高粘弾性として耐オフセット性を有効に機能させる材料である。
【００５４】
用いられるイソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
ウレタン変性ポリエステル樹脂はポリエステル樹脂単独、またはポリエステル樹脂を含む溶液にポリイソシアネートを、温度５０〜１５０℃において一括または分割して投入し、同温度で数時間反応させることにより得られる。用いられるイソシアネート化合物の量は、ウレタン変性前のポリエステル樹脂の水酸基１モル当量あたり０．３〜０．９９モル当量が好ましい。より好ましくは０．５〜０．９５モル当量が好ましい。０．３未満となると耐オフセット性が低下する。０．９９以上となると粘度上昇が著しく攪拌が困難になる場合がある。
【００５６】
ポリエステル樹脂Ｈは、ポリエステル樹脂Ｌとポリエステル樹脂Ｂとが９：１〜５：５の割合で構成される。好ましくは９：１〜６：４、より好ましくは８：２〜７：３である。
【００５７】
ポリエステル樹脂Ｌが９割よりも多くなると、樹脂の耐久性の低下、耐オフセット性の悪化につながる。ポリエステル樹脂Ｌが５割よりも少なくなると、定着強度が低下し、ワックスの分散性が低下し現像かぶり増加の原因となる。
【００５８】
ポリエステル樹脂ＨのＴＨＦ可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、重量平均分子量が３．０×１０4〜３．５×１０5、Ｚ平均分子量が３×１０5〜９×１０6、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８〜１３０、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が８０〜１２００で、酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００５９】
より好ましくは重量平均分子量が３×１０4〜１×１０5、Ｚ平均分子量が５×１０5〜９×１０6、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８〜８０、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１５０〜１１００で、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６０】
より好ましくは重量平均分子量が３×１０4〜８×１０4、Ｚ平均分子量が９×１０5〜９×１０6、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１０〜５０、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が５００〜１１００で、酸価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６１】
重量平均分子量が３．０×１０4より小さく、Ｚ平均分子量が３×１０5より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が８より小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が８０より小さくなると、耐久性が低下し、現像ブレードへの融着、転写体でのクリーニング不良、感光体へのフィルミングが生じる。定着高温オフセット性が悪化する。重量平均分子量が３．５×１０5より大きく、Ｚ平均分子量が９×１０6より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１３０より大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１２００より大きいと定着強度、透光性が低下する。
【００６２】
また酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと帯電性が低下すると共に、内添加剤の分散性が悪化しカブリ、寿命の悪化となる。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると耐環境性の影響を受けやすくなり、高湿度下でのカブリの増大を招く。
【００６３】
本形態のトナーにはスチレンアクリル共重合体樹脂も好適に使用される。各種ビニル系モノマーによる単独重合体または共重合体が好ましい。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ―エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレンのおよびその誘導体があげられ、とくにスチレンが好ましい。
【００６４】
またアクリル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、α−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等を挙げることができる。本発明の目的に好適なスチレンアクリル系共重合体としては、スチレン／ブチルアクリレート共重合体であり、特にスチレンを７５〜８５重量％、ブチルアクリレートを１５〜２５重量％含有するものが好適に使用される。
【００６５】
樹脂及び重合体の分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【００６６】
装置は、東ソー社製ＨＰＬＣ８１２０シリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（７．８ｍｍ径、１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後０．４５μｍのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【００６７】
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所のフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ3の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより１．９６×１０6Ｎ／ｍ2 の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立ち上がり始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ）となる。
【００６８】
また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０Ｋ／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０Ｋ／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
【００６９】
ＤＳＣによる吸熱ピークの融点は、島津製作所の示差熱量分析計ＤＳＣ−５０を使用した。５Ｋ／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５Ｋ／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。
【００７０】
本形態のトナーに添加するワックスとしては、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスを、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部添加することにより、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を抑えることができる。この結着樹脂は酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであればより好ましい。
【００７１】
添加量としては結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部添加することが好ましい。０．１重量部より小さいと、定着性向上の効果が得られず、２０重量部より大きいと貯蔵安定性に難点がある。
【００７２】
ヨウ素価が２５より大きいと、一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。環境依存性が大きく、また長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。けん化価が３０より小さくなると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、感光体フィルミング、帯電性の悪化を生じる。また電荷制御剤との分散性が不良となり、フィルミング、融着、連続使用時の帯電性の低下を招く。３００より大きくなると樹脂中でのワックスの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。樹脂酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、耐環境性が悪化し、かぶり増大を招く。特に低湿下における転写性の低下が生じ易く、このとき外添剤との併用により、転写性の維持を図ることができる。
【００７３】
ＤＳＣ法による融点が５０〜１００℃のものが好ましい。より好ましくはヨウ素価が１５以下、けん化価が５０〜２５０、ＤＳＣ法による融点が５５〜９０℃、さらに好ましくは、ヨウ素価が５以下、けん化価が７０〜２００、ＤＳＣ法による融点が６０〜８５℃のものである。
【００７４】
さらに融点以上の温度での１０℃変化時の容積増加率が２〜３０％の材料が好ましい。固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。２より小さくと効果が少なく、３０より大きくなると混練時の分散性が低下する。
【００７５】
またワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、加熱混練時に結着樹脂中に結着樹脂中に残留し、結着樹脂のガラス転移点を大きく低下させトナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体中間転写体のフィルミングを生じさせる。
【００７６】
ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０2〜１×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
【００７７】
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さくなると保存安定性が悪化する。分子量極大ピークが５×１０2よりも小さい範囲に位置していると、定着助剤とともに電荷制御剤の分散性が悪化する。トナーの保存性が低下、感光体、転写体にフィルミング、現像ローラ上での縦筋、クリーニングローラでのスクレープ不良等の発生を生じてしまう。
【００７８】
数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０4の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着性、耐オフセット性等の定着性機能が低下する。
【００７９】
定着助剤としては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、ライスワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプッシュワックス等の合成系ワックス等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。特にＤＳＣ法による融点が７６〜９０℃であるカルナウバワックス、６６〜８０℃であるキャンデリラワックス、６４〜７８℃である水添ホホバ油、６４〜７８℃である水添メドウフォーム油又は７４〜９０℃であるライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上のワックスがより好ましい。
【００８０】
ケン化価は、試料の１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムＫＯＨのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。
【００８１】
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。脂肪１００gに吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルムまたは四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
【００８２】
加熱減量は、以下のように測定する。試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤(Ｗ１ｍｇ)し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。温度制御は下記プログラムにて行う。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、最高温度２２０℃、保持時間１ｍｉｎとする。これらの測定値より、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００より求められる。
【００８３】
メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油、メドウフォーム油アミド、ホモメドウフォーム油アミド、メドウフォーム油トリエステル、エポキシ化メドウフォーム油のマレイン酸誘導体、メドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性メドウフォーム油が好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合わせての使用が可能である。定着強度を増し、透光性の向上、定着像の平滑性を良くできる。
【００８４】
メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は１８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。特に透光性の向上に効果がある。
【００８５】
メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、メドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。より定着強度を増す効果がある。
【００８６】
さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。オイルレス定着性を保ちながら現像での耐久性向上に効果がある。
【００８７】
水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。
【００８８】
メドウフォーム油アミドはメドウフォーム油を加水分解した後、エステル化することにより脂肪酸メチルエステルとし、その後、濃アンモニア水と塩化アンモニウムとの混合物と反応して得られる。さらにこれに水素添加することにより融点を調節することが可能となる。また加水分解する前に水素添加することも可能である。融点が７５〜１２０℃の物が得られる。ホモメドウフォーム油アミドは、メドウフォーム油を加水分解後還元してアルコールとした後、二トリルを経て得られる。低温でのコールドオフセット性向上に効果がある。
【００８９】
ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油アミド、ホモホホバ油アミド、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油が好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合わせての使用が可能である。特に透光性の向上に効果がある。
【００９０】
ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は１８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。画像の表面平滑性に効果がある。
【００９１】
ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。
【００９２】
さらには、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジシソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。オイルレス定着性を保ちながら現像での耐久性向上に効果がある。
【００９３】
水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。
【００９４】
ホホバ油アミドはホホバ油を加水分解した後、エステル化することにより脂肪酸メチルエステルとし、その後、濃アンモニア水と塩化アンモニウムとの混合物と反応して得られる。さらにこれに水素添加することにより融点を調節することが可能となる。また加水分解する前に水素添加することも可能である。融点が７５〜１２０℃の物が得られる。ホモホホバ油アミドは、ホホバ油を加水分解後還元してアルコールとした後、二トリルを経て得られる。オイルレス定着性と転写性の両立に効果がある。
【００９５】
添加量は結着樹脂１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が好ましい。０．５より少ないと透光性向上の効果が得られない。２０より大きいとトナーの流動性が低下するばかりでなくそれ以上添加しても飽和して効果が向上しない。
【００９６】
また、ワックスの結着樹脂中の分散平均粒子径が０．１〜１．５μｍで、分散粒子径分布が０．１μｍ未満の粒子が３０個数％以下、０．１〜２．０μｍの粒子が６５個数％以上、２．０μｍを越える粒子が５個数％以下であることが好ましい。ＴＥＭによるトナーの断面写真から粒径とその個数を求めた。
【００９７】
分散平均粒子径が０．１μｍより小さく、０．１μｍ未満の粒子が３０個数％より多いとき、離型剤としての離型効果が小さく、定着能力が発揮できない。分散平均粒子径が１．５μｍより大きく、２．０μｍを越える粒子が５個数％よりも多いとき、樹脂中でのワックスの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。
【００９８】
これによりカラー画像における透光性を改善すると共にローラへの耐オフセット性を向上させることが可能となる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し０．１〜９重量部が好ましい。融点が１００℃より小さくとなると耐オフセットの効果が低下する。融点が１４５℃より高くなると樹脂中の分散性が悪化し、カブリが増大する。添加量が０．１重量部より少ないと機能が発揮し得ず、９重量部より多くなるとカブリが増大する。
【００９９】
トナーを構成するスルホン酸系の極性置換基を有するアクリルスルホン酸系の重合体としては、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける重量平均分子量が３×１０3〜８×１０4、Ｚ平均分子量が５×１０3〜１×１０5、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５〜２０、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が５〜４５、４×１０3〜８×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価が８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体が好ましい。
【０１００】
重量平均分子量が３×１０3より小さく、Ｚ平均分子量が５×１０3より小さく、重量平均分子量／数平均分子量）が１．５より小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が２０より小さいと、ポリエステルとの相溶性が低下し、また感光体へのフィルミングが発生しやすくなる。さらにはキャリアへのスペント付着、中間転写ベルトへの融着が増大する。
【０１０１】
また重量平均分子量が８×１０4より大きく、Ｚ平均分子量が１×１０5より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が２０より大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が４５より大きくなると、ウレタン変性ポリエステル樹脂と併用した場合分散性が悪化し、カブリか増大する。また定着性を阻害すると共に、生産性を悪化させる。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと帯電能力が発揮できず、トナー飛散、転写不良、カブリの増大を招く。また酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、チャージアップが大きくなりすぎ連続使用時に画像濃度の低下を招く。
【０１０２】
アクリルスルホン酸系の重合体はスチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビニル共重合体が好ましい。特にはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体が好ましい特性を発揮できる。
【０１０３】
さらに、後述するオイルレス定着のためにエステル系ワックスを添加したウレタン変性ポリエステル樹脂に添加して使用することによりトナーの凝集性が緩和され、転写時の逆転写や、中抜けの発生を抑える効果が得られることが見出された。また低温低湿下での連続使用時のチャージアップ抑制に効果がある。これはＯＨ基とイソシアネート基との反応により生成されたウレタン結合がスルホン酸基により特性低下を抑制したものと思われる。
【０１０４】
このときのアクリルスルホン酸系の重合体は結着樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部添加することが好ましい。より好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは２〜６重量部である。１重量部より少ないと帯電量の向上が望めず、また定着時の非オフセット性が悪化する。１０重量部より多くなると、顔料の分散性を阻害し画質が低下する。
【０１０５】
また(化５)に示すベンジル酸誘導体の金属塩とを併用使用により安定した帯電性が発揮できる。
【０１０６】
【化５】
【０１０７】
スルホン酸系重合体とベンジル酸誘導体との割合が、３：１〜１：３の割合で使用することが好ましい。特に好ましくは、１：１〜３：１である。スルホン酸系重合体の転写維持効果と、ベンジル酸誘導体の現像での帯電立ち上がり性の効果が有効に発揮できる作用を有する。
【０１０８】
また(化６)に示すサリチル酸誘導体の金属塩とを併用使用により安定した帯電性が発揮できる。
【０１０９】
【化６】
【０１１０】
スルホン酸系重合体とサリチル酸誘導体の金属塩との割合が、３：１〜１：３の割合で使用することが好ましい。特に好ましくは、１：１〜３：１である。スルホン酸系重合体の転写維持効果と、サリチル酸誘導体の現像での帯電立ち上がり性の効果が有効に発揮できる作用を有する。金属はアルカリ金属、亜鉛が好適である。電荷制御剤の量は結着樹脂１００重量部に対し、１〜６重量部が好ましい。より好ましくは１．５〜５重量部、さらに好ましくは１．５〜３重量部である。スルホン酸系重合体の割合が低くなると、多層転写性が弱くなり、逆転写に対するマージンが狭くなる。
【０１１１】
また本形態では外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
【０１１２】
シリカはケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称されるシリカである。その表面に存在するシラノール基をシランカップリング剤やシリコーンオイル系の材料により処理、被覆し、耐湿性を向上させる。特にシリコーンオイル系の材料の処理により疎水性が向上し、耐久性、耐湿性がより向上する。また感光体や転写体へのフィルミングも抑制できる材料である。
【０１１３】
金属酸化物微粉末に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、クロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理されるシリカが好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３、ＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。処理は金属酸化物微粉末とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ等の混合機により混合する方法や、金属酸化物微粉末へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、金属酸化物微粉末と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。金属酸化物微粉末１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は０．１〜１０重量部配合されるのが好ましい。
【０１１４】
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、金属酸化物微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、金属酸化物微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
【０１１５】
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
【０１１６】
正極帯電性を有する金属酸化物微粉末はアミノシランやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルで処理される。さらに疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
【０１１７】
このときシリコーンオイルにより処理された金属酸化物微粉末において、有機溶剤により抽出されるポリジメチルシロキサン骨格を有する成分のシリカ中の含有量が２．５ｗｔ％以下である金属酸化物微粉末を使用すること、さらにシリコーンオイルで処理又は被覆されたシリカを有するトナー中の有機溶剤により抽出されるポリジメチルシロキサン骨格を有する成分の含有量が０．０９ｗｔ％以下であるトナーを使用することにより、種々のトナー粉体特性、現像特性を両立することが可能となる。
【０１１８】
金属酸化物微粉末はトナー母体粒子１００重量部に当たり０．６〜２．８重量部、好ましくは１．８〜２．８重量部配合される。０．６重量部より小さいとトナーの流動性が向上できず、２．８重量部より大きいと浮遊物が増加し、機内を汚染する。
【０１１９】
このとき金属酸化物微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は５〜３００ｍ2／ｇが好ましい。より好ましい比表面積は１０〜２５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２０〜１５０ｍ2／ｇの範囲にあるのが好ましい。比表面積が５ｍ2／ｇより小さいと、トナーの流動性が向上せず、保存安定性が低下する。比表面積が３００ｍ2／ｇより大きいと、凝集が悪化し、均一な外添処理が難しくなる。また感光体へのフィルミングを誘発しやすくなる。
【０１２０】
またトナー母体粒子に、平均粒子径が６ｎｍ〜４０ｎｍ、強熱減量が１〜１０ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．６〜２．８重量部を外添処理することにより、転写時の逆転写、中抜けを良化させることができる。
【０１２１】
さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜４０ｎｍ、強熱減量が１〜１０ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．０重量部、及び平均粒子径６ｎｍ〜４０ｎｍ、強熱減量が１〜１０ｗｔ％である正帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜０．８重量部を外添処理する構成により、転写時の逆転写、中抜けを良化させることができる。また現像での帯電維持性に効果が得られる。転写効率が向上しクリーナーレスプロセスも良好に行える。また定着時でのトナーの飛び散りを抑制できる。
【０１２２】
さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が１〜８ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．６重量部、及び平均粒子径３０ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が２〜１０ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜１．２重量部を外添処理することにより、転写時の逆転写、中抜けを良化させることができる。
【０１２３】
さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が１〜８ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．８重量部、及び平均粒子径３０ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が２〜１０ｗｔ％である正帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜１．０重量部を外添処理することにより、転写時の逆転写、中抜けを良化させることができる。また現像での帯電維持性に効果が得られる。転写効率が向上しクリーナーレスプロセスも良好に行える。
【０１２４】
強熱減量が１ｗｔ％より少ないと、帯電性が弱く、現像時のカブリが増大する。強熱減量が１０ｗｔ％より多いと、定着性が低下する。負帯電性を有する疎水性シリカがトナー母体粒子１００重量部に対し０．６重量部より少ないと帯電性の低下、流動性の低下となる。２．８重量部よりも多いと、現像時のチャージアップが悪化する。
【０１２５】
平均粒子径が６ｎｍより小さいと、トナー凝集がより強くなり転写性に逆効果となる。平均粒子径が１２０ｎｍより大きくなると、トナーの流動性が低下する。負帯電性を有する疎水性シリカがトナー母体粒子１００重量部に対し０．６重量部より少ないと帯電性の低下、流動性の低下となる。２．８重量部よりも多いと、現像時のチャージアップが悪化する。
【０１２６】
正帯電性を有する疎水性シリカの平均粒子径が３０ｎｍよりも小さいと、カブリの増大を招く。１２０ｎｍよりも大きいと、流動性の低下を招く。トナー母体粒子１００重量部に対し０．１重量部よりも少ないとチャージアップが悪化する。逆転写、中抜けが悪化する。１．２重量部よりも多いと、帯電安定性が劣化し、カブリ、転写残が多くなる。
【０１２７】
乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【０１２８】
乾燥減量（％）＝乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００。
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【０１２９】
強熱減量（％）＝強熱による減量（ｇ）/試料量（ｇ）×１００。
疎水化度の測定は、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを無機微粉末の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
【０１３０】
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
また処理された無機微粉末の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
【０１３１】
このような外添処理により、連続長期使用中にトナーの摩擦帯電が過帯電され、現像ローラ上のトナー搬送量の低下とべた追随性が悪化することを改善せしめ、その過帯電を防止して高画像濃度とべた追随性を維持できる効果が得られる。特に前記した樹脂及びエステル系ワックスを使用したトナーにおいてより有効に作用する。さらに転写性が改善されとともに、トナーの凝集性を抑え、転写中抜けを防止でき、低温低湿下での連続使用において画像特性を安定化でき、画像濃度の維持に効果が得られる。
【０１３２】
また、本形態に使用される顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体、、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７，９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，７７，７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が１種又は２種類以上で配合される。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
【０１３３】
本形態の現像プロセスにおいては、マグネタイト、フェライト粒子に樹脂コートした抵抗が１×１０9〜１×１０14、粒径３０〜８０μｍのキャリアと混合して二成分現像として好適に使用される。
【０１３４】
感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。そのときの周波数が１〜１０ｋＨｚ、交流バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２であることが好ましい。より好ましくは周波数が３．５〜８ｋＨｚ、交流バイアスが１．２〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．５〜１：１．８である。更に好ましくは周波数が５．５〜７ｋＨｚ、交流バイアスが１．５〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．６〜１：１．８である。
【０１３５】
この現像プロセス構成と本形態のトナーの使用により、ドットを忠実に再現でき、現像γ特性をねかせる特性とできる。高画質画像とオイルレス定着性を両立できる。また高抵抗キャリアでも低湿下でのチャージアップを防止でき、連続使用においても高画像濃度を得ることができる。これは高帯電性を発現できるトナー、キャリア構成と交流バイアスとの併用により、キャリアとの付着力を低減でき画像濃度を維持できると共にカブリを低減でき、ドットをも忠実に再現できるものと思われる。
【０１３６】
周波数が１ｋＨｚより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する。周波数が１０ｋＨｚより大きくなると、現像領域での追随ができず、効果が現れない。この周波数の領域では高抵抗キャリアを使用した二成分現像において、現像ローラと感光体間よりもキャリアとトナー間での往復作用に働き、トナーをキャリアから微少に遊離させる効果があり、これによりドット再現性、中間調再現性が良好に行われ、かつ高画像濃度を出すことが可能になる。
【０１３７】
交流バイアスが１．０ｋＶ（ｐ−ｐ）より小さくなると、チャージアップの抑制の効果が得られず、交流バイアスが２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）より大きくなるとカブリが増大する。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２より小さいと（現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：２より大きくなると（現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる。
【０１３８】
二成分現像として使用使用する時のキャリアとしては、フェライト粒子表面に樹脂被覆層を設けることにより作成される。フェライトはＦｅ2Ｏ3を主原料に、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ，ＭｇＯ、ＺｎＯ，ＭｎＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3を混合して原料に用いる。フェライト粒子は、湿式法、乾式法で作成されるが、乾式法が好ましい。乾式法では、原料を混合後仮焼成し、水中にてボールミル等で微粉砕化し、さらに結着剤としてポリビニルアルコール、消泡剤、分散剤を加え造粒用スリラーとする。このスリラーを噴霧乾燥機で加熱乾燥しながら造粒し顆粒とし、本焼成する。本焼成は９００〜１４００℃で１０〜３０時間行い、その後解砕、分級してフェライト粒子を得る。
【０１３９】
被覆層は、スプレー法、ディッピング法等公知の方法が用いられる。被覆量はキャリア粒子重量の０．３〜２ｗｔ％である。樹脂被覆層に用いる樹脂は、フッ素系樹脂またはシリコーン系樹脂が用いられる。樹脂被覆層に含有させるカーボンブラックは、種々の製法のカーボンブラックが用いられるが、オイルファーネスカーボンヤアセチレンブラックが好ましい。キャリアの平均粒径は３０〜７０μｍが好ましい。キャリアの平均粒径が３０μｍ未満では、キャリアが感光体に現像されやすくなり、キャリアの平均粒径が７０μｍより大きくなるとキャリアのトナー保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。
【０１４０】
本形態の現像プロセスにおいては、弾性又は剛性の現像ローラ上にゴムやメタル等の弾性ブレード等を一定の圧力により接触させ、トナーの薄層を形成して感光体と接触又は非接触により現像する一成分現像法として好適に使用できる。
【０１４１】
ウレタン樹脂からなるスポンジ系の供給ローラとシリコーン樹脂又はウレタン樹脂からなる現像ローラを一定の食い込み量により接触させ、供給ローラから現像ローラにトナーを供給し、現像ローラ上に弾性体のゴムや金属ステンレスのドクターブレードを接触して、または金属性のローラを現像ローラとアゲインスト（同方向）に回転接触して、トナーの薄層を形成し、それを感光体と接触または非接触にてトナー像を形成する現像法が好適に使用される。
【０１４２】
また、供給ローラと現像ローラは同方向に回転させ、現像ローラと供給ローラの周速を１：１〜０．８：０．２の割合で現像ローラを速くする構成とする。また現像ローラは感光体表面に９．８×１０2〜９．８×１０4（Ｎ／ｍ2）の圧力で圧接して感光体上の静電潜像が現像される。また弾性ブレードは５×１０3〜５×１０5（Ｎ／ｍ2）の圧力で現像ローラ上に圧接してトナー層が形成される。
【０１４３】
さらに、トナー溜めから供給されるトナーの供給量を現像ローラ上へ搬送する際の現像ローラ上のトナー搬送量を一定量に制御するため、ウレタン樹脂等からなるスポンジ状の供給ローラを、現像ローラに対し一定の食い込み量０．１〜１ｍｍで、現像ローラと接触させる構成が取られる。
【０１４４】
トナー溜めから供給されるトナーの供給量を現像ローラ上へ搬送する際の現像ローラ上のトナー搬送量を一定量に制御するため、ウレタン樹脂等からなるスポンジ状の供給ローラを現像ローラと接触させて具備する構成が取られる。これはトナーの搬送量を一定量に規制するために有効な手段である。
【０１４５】
しかし、この構成においては、長期使用していると現像ローラ上での傷や、ブレードに異物の付着により画像上に縦筋が生じる画像不良が発生しやすい。また、長期連続使用中に現像ローラ上のトナーの帯電量が低下してトナーの搬送量が低下したり、べた黒画像を取った場合に画像後半部の濃度が部分的に低下するベタ追随性不良が発生しやすい。
【０１４６】
そこで、この現像プロセス構成と本形態のトナーの使用により、現像ローラ上の縦筋の発生、ベタ追随性不良、トナーの融着を防止することができることを見出した。さらに現像プロセスとして、交流バイアスの周波数が０．５〜１０ｋＨｚ、交流バイアスが０．５〜１．２ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：１．８とすることにより、ドットを忠実に再現でき、良好な現像γ特性とでき、高画質画像を実現できる。そして低地カブリ、高画像濃度が得られる。周波数が０．５〜５ｋＨｚ、交流バイアスが０．５〜１．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：１．５がより好ましく、更に好ましくは周波数が０．５〜２ｋＨｚ、交流バイアスが０．６〜０．９ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：１．４である。
【０１４７】
これは樹脂中での均一分散が可能となり、帯電分布が安定化し供給ローラでのトナーの過帯電を抑えると共に、連続使用時の画像濃度を安定化でき、またべた追随性も良好なものとなる。均一分散によりトナーの流動性が維持でき現像ローラ上でのトナーの搬送状態をスムーズなものとし、搬送状態を常に安定化できる効果がある。特に高湿下での搬送状態の安定化に効果が大きい。
【０１４８】
このとき、周波数が０．５ｋＨｚより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する。周波数が１０ｋＨｚより大きくなると、現像領域での追随ができず、効果が現れない。
【０１４９】
交流バイアスが０．５ｋＶ（ｐ−ｐ）より小さくなると、ベタ追随性維持効果が得られず、交流バイアスが１．２ｋＶ（ｐ−ｐ）より大きくなるとカブリが増大する。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２より小さいと（現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．８より大きくなると（現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる。
【０１５０】
高速にカラー画像を形成するために、本形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成としたとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。
【０１５１】
さらに最後のブラックトナーの第４色目の一次転写位置から二次転写位置までの距離をｄ２（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ２／ｖ≦０．７５となる転写位置構成では、複写用紙に一括して二次転写される際、トナー相互の電荷による反発により画像乱れが生じる。
【０１５２】
そこで、本形態のトナー構成とすることにより、樹脂中でのワックス等の内添剤が均一分散化し、帯電分布が安定化し現像でのトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができるため、定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けを防止することができる。
【０１５３】
また、本形態では、転写プロセス後に感光体上に残留したトナーをクリーニングにより回収するクリーニングプロセス工程を有さずに、次の帯電、露光、現像プロセスを行うクリーナーレスプロセスを基本構成とする電子写真装置に好適に使用される。
【０１５４】
本形態のトナーの使用により、トナーの凝集を抑え、過帯電を防止し、帯電性の安定化が得られ、高転写効率を得ることが可能となる。また樹脂中での均一分散性の向上、良好な帯電性、材料の有する離型性により、非画像部に残留したトナーの現像での回収が良好に行える。そのため、非画像部の前の画像パターンが残る現像メモリーも発生もない。
【０１５５】
本形態では、トナーを定着する手段にベルト式の定着媒体を使用する構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いる構成である。これらの定着ベルトにおいてはこれまでは離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像がベルトと近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。またトナーが高温オフセット防止のため一定以上の高分子量成分を付加し、ある程度の弾性要素を持たせたとき、トナーの細い縦線のパターンを描いた紙が曲率の大きいベルトからの隔離時に先端部がベルトに持っていかれる先端オフセットが生じる場合がある。また従来の剛性の定着ローラと比べて弾性体のベルト式では、オイルレスにより傷による寿命低下が問題となる。
【０１５６】
そこで、本形態のトナーの使用により、オイルを使用せずともオフセットの発生を防止でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制できベルトとの帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。またベルトからの隔離時に先端部がベルトに持っていかれるオフセットトナーの分子量分布と滑性の効果により防止することが可能となる。
【０１５７】
トナーは予備混合処理、溶融混錬処理、粉砕分級処理、外添処理の工程を経て作成される。
【０１５８】
予備混合処理は、結着樹脂とこれに分散させるべき添加剤を、撹拌羽根を具備したミキサなどにより均一分散する処理である。ミキサとしては、スーパーミキサ（川田製作所製）、ヘンシェルミキサ（三井三池工業製）、ＰＳミキサ（神鋼パンテック製）、レーディゲミキサ等の公知のミキサを使用する。
【０１５９】
公知の溶融混練により得られたトナー塊を、カッターミルなどで粗粉砕し、その後ジェットミル粉砕（例えばＩＤＳ粉砕機、日本ニューマティック工業）などで細かく粉砕し、さらに必要に応じて気流式分級機で微粉粒子をカットして、所望の粒度分布のトナー粒子（トナー母体粒子）を得るものである。そして分級処理により３〜６μｍの範囲の体積平均粒子径を有するトナー粒子（トナー母体粒子）を所得する。
【０１６０】
外添処理は、前記分級により得られたトナー粒子（トナー母体粒子）にシリカなどの外添剤を混合する処理である。これにはヘンシェルミキサ、スーパーミキサなどの公知のミキサが使用される。
【０１６１】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【０１６２】
実施例で使用する結着樹脂の特性を示す。ポリエステル樹脂はビスフェノールＡプロピルオキサイド付加物及びイソフタル酸を必須成分として、トリメリット酸、コハク酸、フマル酸を適時添加したポリエステル樹脂を使用し、配合比、重合条件により熱特性を変えた樹脂を使用した。
【０１６３】
ポリエステル樹脂ＬはビスフェノールＡプロピルオキサイド付加物とイソフタル酸を還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を具備したフラスコに仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２２０〜２５０℃で脱水縮合を行った。
【０１６４】
ウレタン変性ポリエステル樹脂ＢはビスフェノールＡプロピルオキサイド付加物とイソフタル酸を還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を具備したフラスコに仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２２０〜２５０℃で脱水縮合を行った。酸価が１０以下になったところで１３０℃まで冷却し、キシレンを投入し、ジフェニルメタンジイソシアネートと４時間反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂを作成した。
【０１６５】
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置及び真空脱溶剤装置を附したフラスコにウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂとポリエステル樹脂Ｌのキシレン溶液を仕込み、加熱して常圧で脱溶剤を行い、温度が２００℃に達したところで系を減圧し、高温高真空下で脱溶剤を１時間行った後、窒素ガスにて常圧に戻して所望する特性のウレタン変性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂Ｈを得た。
【０１６６】
（表１）にポリエステル樹脂Ｌ、（表２）にポリエステル樹脂Ｈの樹脂特性を示す。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
Ｍｎは結着樹脂の数平均分子量、Ｍｗは結着樹脂の重量平均分子量、ＭｚはＺ平均分子量であり、Ｔｇ（℃）は結着樹脂のガラス転移点、Ｔｍ（℃）、Ｔｉ（℃）はフローテスタでの軟化点、流出開始温度である。
【０１７０】
（表３）に本実施例で使用するアクリルスルホン酸系の重合体を示す。（ ）の中の比は、それぞれの構成するモノマーの配合割合をモル比で表したものを示す。Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量、ＭｚはＺ平均分子量、Ｐｅａｋは分子量極大ピーク値を示す。
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
（表４）に本実施例で使用する電荷制御剤を示す。
【０１７３】
【表４】
【０１７４】
（表５）（表６）に本実施例で使用するワックスの組成及び物性値を示す。
【０１７５】
【表５】
【０１７６】
【表６】
【０１７７】
（表７）に本実施例で使用する顔料を示す。
【０１７８】
【表７】
【０１７９】
（表８）に本実施例で無機微粉末の外添剤を示す。
【０１８０】
【表８】
【０１８１】
（表９）に本実施例で使用したトナー材料組成を示す。なお、以下に示すトナーサンプルに関し、ＴＭ４〜ＴＭ６、ＴＹ４〜ＴＹ６、ＴＣ４〜ＴＣ６、ＴＢ４〜ＴＢ６は本願の実施例であり、ＴＭ１〜ＴＭ３、ＴＹ１〜ＴＹ３、ＴＣ１〜ＴＣ３、ＴＢ１〜ＴＢ３は参考例である。
【０１８２】
【表９】
【０１８３】
それぞれのトナーの重量平均粒径は４〜６μｍ、体積粒径分布の変動係数が２０〜２５％、個数粒径分布の変動係数が２５〜３０％となるように試作した。
【０１８４】
顔料、電荷制御剤、定着助剤の配合量比は結着樹脂１００重量部に対する配合量（重量部）比を括弧内に示す。外添剤の添加量はトナー１００重量部に対して１重量部添加した。Ｚ０Ｓ０型の攪拌羽根を具備したＦＭ２０Ｂを用いて、トナーを１ｋｇ投入し、２０００ｍｉｎ −１ 回の回転速度で５分間攪拌し外添処理を行った。
【０１８５】
（実施例１）
図１は本実施例で使用した電子写真装置の構成を示す断面図である。本実施例は、ＦＰ−Ｄ２５０（松下電器社製）を改造した装置を使用した。
【０１８６】
キャリアはＭｎ―フェライト微粒子にメチルシリコーン樹脂コートした抵抗１×１０12Ωｃｍ、平均粒径５０μｍを使用した。３０１は有機感光体で、アルミニウムの導電性支持体上にオキソチタニウムフタロシアニンの粉末を蒸着により電荷発生層を形成し、その上にポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製Ｚ−２００）と、ブタジエンとヒドラゾンの混合物を含む電荷輸送層を順次積層した構成のものである。３０２は感光体をマイナスに帯電するコロナ帯電器、３０３は感光体の帯電電位を制御するグリッド電極、３０４は信号光である。３０５は現像スリーブ、３０６はドクターブレード、３０７はキャリア保持のためのマグネットロール、３０８はキャリア、３０９はトナー、３１０は直流及び／又は交流電圧発生装置である。感光体と現像ローラの周速度比は１：１．８で行った。現像バイアスは５５０Ｖの直流バイアスと、１７００Ｖ（ｐ−ｐ）（周波数６．５ｋＨｚ）の交流電圧が印加される。３１１は転写残りの廃トナーである。
【０１８７】
３１４は感光体上のトナー像を紙に転写する転写ローラで、その表面が感光体３０１の表面に接触するように設定されている。転写ローラ３１４は導電性の金属からなる軸の周囲に導電性弾性部材を設けた弾性ローラである。
【０１８８】
３１５は転写紙を転写ローラ３１４に導入する導電性部材からなる突入ガイド、３１６は導電性部材の表面を絶縁被覆した搬送ガイドである。突入ガイド３１５と搬送ガイド３１６は直接あるいは抵抗を介して接地している。３１７は転写紙、３１８は転写ローラ３１４に電圧印加する電圧発生電源である。
【０１８９】
（表１０）に画像テストを行った結果を示す。
【０１９０】
【表１０】
【０１９１】
画像評価は画像形成の初期と４０万枚後の耐久テスト後の画像濃度と地かぶりに評価した。地かぶりは明視にて判断し、実用上問題ないレベルであれば合格（○）とした。その後、高湿下に放置して１千枚の画像テストを行い、カブリの増加を見た。トナー濃度制御が不良となり、オーバートナーになるとカブリが急増するため、その状態を観察した。さらに別実験にて高温低湿下に一晩放置し、次の日５千枚の画像テストを行い、５千枚後の画像濃度を示す。
【０１９２】
トナーサンプルＴＢ１、ＴＢ２、ＴＢ３、ＴＢ４、ＴＢ５、ＴＢ６では、横線の乱れやトナーの飛び散り、転写不良や紙の裏汚れがなく、転写時の文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、画像濃度１．４以上の高濃度の画像が得られた。非画像部での地かぶりも発生していなかった。ドットを忠実に再現されており、良好な中間調再現性が得られた。４０万枚の長期複写テストを行ったところ、また感光体表面上でのフィルミングはなく、チャージアップも生じず、初期の画像に比べて遜色のない高濃度、低地カブリの複写画像が得られた。また高湿下でのカブリの発生はなく、高温低湿下でも濃度低下は発生しなかった。またクニーニングブレードを使用せずクリーナレスプロセスとして評価を行ったが、画像濃度低下、カブリの増大は見られず良好に行えた。しかしトナーサンプルｔｂ７では、画像濃度の低下が見られ、また高湿下ではトナー濃度がオーバーに走りカブリの発生が多く、また高温低湿下でも急激な濃度低下が発生した。転写時の文字の中抜けが発生した。
【０１９３】
（実施例２)
図２は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図２において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。プリンタ内の転写ベルトユニット２の着脱操作や紙詰まり時などのプリンタ内部点検保守等は前面板を倒し開いてプリンタ内部を大きく解放することにより行われる。この転写ベルトユニット１７の着脱動作は、感光体の回転軸母線方向に対し平行方向になるように設計されている。
【０１９４】
転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。
【０１９５】
このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は４２ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１００ｍｍ／ｓである。
【０１９６】
転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１２０μｍ、体積抵抗は１０7〜１０12Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０7〜１０12Ω／□である。ドット再現性を向上させためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、また、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０7Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０12Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。
【０１９７】
第１転写ローラは外径１４ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０2Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０6Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
【０１９８】
第２転写ローラ１４は外径２０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０2Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０6Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
【０１９９】
図２において、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｂ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
【０２００】
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
【０２０１】
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４はＪＩＳ−Ａ硬度６０°のシリコーンゴムよりなる外径１８ｍｍの現像ロ−ラで、感光体に２１Ｎの力で圧接され、矢印の方向に回転する。６は外径１４ｍｍの導電性ウレタンスポンジよりなる供給ローラで、トナーホッパ内のトナーを現像ローラに供給する。５は金属製のブレードで現像ローラ上にトナーの層を形成する。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−２３０Ｖの直流と、５００Ｖ（ｐ−ｐ）、周波数１ｋＨｚの交流電圧が印可される。供給ローラ６には−３３０Ｖの直流バイアスが印可される。
【０２０２】
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１２ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１ｋＶが印加される。感光体１表面を−４５０Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７はトナーである。
【０２０３】
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ(図示せず)により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
【０２０４】
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１３００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
【０２０５】
図４にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
【０２０６】
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。
【０２０７】
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材２１１は、案内板２１２に沿って動く。
【０２０８】
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２０ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１００ｍｍ／ｓで回転する。
【０２０９】
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ローラ表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。
【０２１０】
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
【０２１１】
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印可される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し反対方向に回転する現像ローラ４上のトナー７が感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
【０２１２】
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１００ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
【０２１３】
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
【０２１４】
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｂの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
【０２１５】
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＢトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１．３ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
【０２１６】
図３にはベルトへの一次転写を行わずに紙搬送ベルト１７上に紙１９を搬送させ，ＯＰＣ上のトナーを直接転写させるタンデム方式を示す。
【０２１７】
(表１１)に図３の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。(表１２)ではトナーが３色重なったフルカラー画像における文字部での転写不良の状態、及び定着での定着ベルトへの紙の巻付き性を評価した。
【０２１８】
【表１１】
【０２１９】
【表１２】
【０２２０】
図３に示す画像形成装置により、前記のように製造したトナーを用いて画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、１６本／ｍｍの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。また、非画像部の地かぶりも発生していなかった。更に、Ａ４用紙1万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリーも発生していない。連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は９８％程度を示した。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。またクリーニングブレード８を使用せずに転写時の残トナーをこのまま現像での回収を行うクリーナプロセスにおいても、回収がスムーズに行え、前画像の履歴が残ることがなかった。また３色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。図２に示す画像形成装置によっても、同様な結果が得られた。
【０２２１】
しかしｔｍ７、ｔｙ７、ｔｃ７、ｔｂ７のトナーは感光体のフィルミングや転写不良や、転写時の文字の飛び散りが発生し、カブリも多く発生した。転写ベルトのフィルミングや、クリーニング不良も発生した。現像時の全面ベタ画像を取ったときに後半部にかすれが生じた。連続使用時に現像ブレードにワックスが融着し、縦筋の異常画像が発生した。３色重ねの画像出力時には定着ベルトへの紙の巻付きが発生した。定着時にトナー飛びが発生した。
【０２２２】
次に(表１３)にＯＨＰ用紙に付着量１．２ｇ／ｃｍ2以上のベタ画像をプロセス速度１００ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて非オフセット性試験を行った。定着ニップ部でＯＨＰのジャムは発生しなかった。普通紙の全面ベタグリーン画像では、オフセットは１２２０００枚目までは全く発生しなかった。シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。
【０２２３】
透過率と、高温でのオフセット性を評価した。プロセス速度は１００ｍｍ／ｓ、定着温度１８０℃で透過率は分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。定着性、耐オフセット性、保存安定性の結果を示す。
【０２２４】
【表１３】
【０２２５】
ＯＨＰ透光性が８０％以上を示しており、また非オフセット温度幅も４０〜６０Ｋとオイルを使用しない定着ローラにおいて良好な定着性を示した。また６０℃、５時間の保存安定性においても凝集はほとんど見られなかった。
【０２２６】
しかしｔｍ７のトナーは貯蔵安定性テストで固まりが生じ、また非オフセット温度域も狭い結果となった。
【０２２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、１，３−ベンゼンジカルボン酸を必須成分とするポリエステルとジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとの反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、スルホン酸系の極性置換基を有するアクリルスルホン酸系の重合体、エステル系ワックスを含む構成によりトナーの熱融着や凝集を生じず、長期連続使用での過帯電による画像濃度低下、低温低湿下でのカブリを防止することができ、均一な帯電分布を有し、長期使用しても安定した画像特性を出力し続けることが可能となる。
【０２２８】
また、第１の転写位置から第２の転写位置までの距離が短くかつ高速なタンデム方式の転写プロセスにおける転写性、さらには、オイルレス定着プロセスにおいて、転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率を得ることが可能となる。高湿下での長期使用においても、感光体、転写体のフィルミングを防止することができる。転写体のクリーニング性を向上することができる。クリーニングブレード等を使用しないクリーナーレスプロセスにおいても転写残トナーの回収がスムーズに行え、前画像の履歴が残らないようにすることができる。
【０２２９】
シリコーン又はフッ素系の定着手段（ローラやベルト）でオイルを塗布せずとも、高いＯＨＰ透光性を維持しながらオフセット性を防止できる。また長期使用してもベルトの表面劣化現象を生じることなく、良好な非オフセット性を維持させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図
【図２】本発明の実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図
【図３】本発明の実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図
【図４】本発明の実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図
【符号の説明】
１ 感光体
３ レーザ信号光
４ 現像ローラ
５ ブレード
１０ 第１転写ローラ
１２ 転写ベルト
１４ 第２転写ローラ
１３ 駆動テンションローラ
１７ 転写ベルトユニット
１８Ｂ，１８Ｃ，１８Ｍ，１８Ｙ 像形成ユニット
１８ 像形成ユニット群
２０１ 定着ローラ
２０２ 加圧ローラ
２０３ 定着ベルト
２０５ インダクションヒータ部
２０６ フェライトコア
２０７ コイル
３０８ キャリア
３０５ 現像スリーブ
３０６ ドクターブレード
３０７ マグネットロール
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリ（ＦＡＸ）、カラー複写機、カラープリンタやカラーＦＡＸに用いられるトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真プロセスに使用される静電荷現像用のトナ−は一般的に樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分および電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。
【０００３】
そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱によって溶融混練し、気流式衝突板方式等により微粉砕し、さらに必要に応じて微粉分級されてトナー母体が得られる。この得られたトナー母体に外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって２成分現像剤が得られる。
【０００４】
電荷制御剤はトナーの帯電性をコントロールするために添加されている。公知の材料としては特開昭５９−７８３６１号公報にアゾ系の金属錯体塩染料化合物、特開昭５９−２０４０７１号公報にはアゾ系鉄錯体化合物、特開平３−１１６２号公報にはフッ素化した無色のアンモニウム化合物、特開平２−２２１９６７号公報、特開平７−８４４０９号公報、特開平１１−１７４７３７号公報には有機ホウ素化合物、ベンジル酸誘導体の金属塩、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５５−４２７５２号公報、特開平７−２７１０９７号公報にサリチル酸誘導体の金属塩、特開平７−１７５２６９号公報にはカリックスアレーンの電荷制御剤、特開昭６３−１８４７６２号公報、特開２０００−３０５３１８号公報にはスチレンとアクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体電荷制御剤が開示されている。この構成により帯電量変化が小さく、鮮明な色調の着色トナーが得られる旨開示されている。
【０００５】
また、これらの化合物の多くは、有色であるために顕色剤であるトナーの色味に影響を与える。特にカラートナーにおいては、色再現性を得るために無色に近い電荷制御剤を使用する必要があるが、アゾ系錯体化合物等の有色の電荷制御剤と比べて帯電能力が十分に得られていない。
【０００６】
また定着性向上の目的で添加される離型剤としては、特開平２−２６６３７２号公報では脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス及び/又はモンタン系エステルワックス、酸価１０〜３０の酸化ライスワックスの使用、また特開平９−２８１７４８号公報では、融点８５〜１００℃、天然ガス系フィッシャートロプッシュワックスの存在下で重合されたビニル系共重合体、特開平１０−３２７１９６号公報では、多価アルコール成分とジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸化合物とを縮重合し、離型剤の平均分散粒子径が０．１〜３μｍ、外添剤の粒子径が４〜２００ｎｍで１〜５重量部添加する旨が開示されている。特開平５−３３３５８４号公報では、パ−フルオロオクチルメタクリレ−トなどの有機フッ素化合物で変性されたポリプロピレンなどのフッ素変性ポリオレフィン系樹脂を含有する構成により定着性が向上する内容が開示されている。特開平５−１８８６３２号公報では、軟化点が８０〜１４０℃、フッ素を含有する低分子量ポリオレフィン、低分子量オレフインとポリテトラフルオロエチレンとの溶融混合物を配合することにより定着時の非オフセット性が向上する内容が開示されており、定着性向上に効果がある内容が記載されている。
【０００７】
特開昭６３−５６６５９号公報、特開平４−２２６４７２号公報にはウレタン変性ポリエステル樹脂に関するトナーが開示され、良好な定着性が得られる旨開示されている。
【０００８】
特開昭５９−１４８０６７号公報では、樹脂に低分子量と高分子量部分とを持ち、低分子量のピーク値とＭｗ／Ｍｎを規定した不飽和エチレン系重合体を使用し、軟化点を特定したポリオレフィンを含有するトナーが開示されている。これによって、定着性と耐オフセット性が確保されるとしている。また特開昭５６−１５８３４０号公報では特定の低分子量重合体成分と高分子量重合体成分よりなる樹脂を主成分とするトナーが開示されている。低分子量成分により定着性を確保し、高分子量成分により耐オフセット性を確保する目的である。また特開昭５８−２２３１５５号公報では１０００〜１万と２０万〜１００万の分子量領域に極大値を持ち、Ｍｗ／Ｍｎが１０〜４０の不飽和エチレン系重合体からなる樹脂と特定の軟化点を有するポリオレフィンを含有するトナーが開示されている。低分子量成分により定着性を確保し、高分子量成分とポリオレフィンにより耐オフセット性を確保する目的として使用されている。
【０００９】
また、特開昭６３−５６６５９号公報、特開平２０００−９８６６１号公報にはポリエステル樹脂に関するトナーが開示され、良好な定着性が得られる旨開示されている。
【００１０】
またトナーに帯電性を付与する電荷制御剤としては、特開平２−２２１９６７号公報、特開平７−８４４０９号公報、特開平５−７２８１２号公報、特開平５−１６５２５７号公報にベンジル酸誘導体の金属塩を用いたトナーが開示されている。また特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５５−４２７５２号公報、特開平７−２１７１０９７号公報等にはサリチル酸誘導体の金属塩を用いたトナーが開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
定着強度を高めるために、結着樹脂の溶融粘度を下げたり、低分子量化した樹脂を使用すると、粉砕性は容易になるが、長期使用中に２成分現像であればトナーがキャリアに固着するいわゆるスペントが発生し易くなる。現像剤の耐ストレス性が低下する。また定着時にヒートローラにトナーが付着するオフセットが発生しやすくなる。また長期保存中にトナー同士が融着するブロッキングが発生する。
【００１２】
上記の無色や金属を含まない電荷制御剤では、他のアゾ系錯体化合物の有色系の電荷制御剤に比べて帯電能力及び帯電維持能力が小さく、良好な画質を維持するのに困難である。また、結着樹脂との相溶性が悪く、分散不良によるカブリ、廃トナー増加などの現象が見られる。また極性官能基を有するものでは高温高湿下において帯電性が著しく低下する課題がある。逆に低温低湿下では、帯電性が強くなりすぎ一成分現像では現像ローラへの付着や二成分現像でのキャリアへの強くなりすぎ、画像濃度の低下、転写不良、感光体へのフィルミングが生じ易くなる。
【００１３】
また二成分現像としてキャリアと混合して使用する場合、連続使用時にチャージアップしやすく、画像濃度の低下を招く。また１ドット再現性を上げるためキャリアを高抵抗化した場合、よりチャージアップが進み、ベタ画像内にキャリア付着を招くことにもなる。
【００１４】
帯電器、感光体、現像部等を有する像形成ステーションを複数並べて配置し、感光体に無端状の転写体を当接させて転写体に順次各色のトナーを連続して転写させる一次転写プロセスを実行して、転写体に多層の転写カラートナー画像を形成し、その後転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成されたタンデムカラープロセスや、転写体を用いずに直接紙やＯＨＰの転写媒体に連続して転写するタンデムカラープロセスが実用化されている。
【００１５】
この方式は高速にカラー画像を出力できる特徴があるが、転写体上で４色のトナー画像を重ねるためトナー層が厚くなり、トナー層がない、あるいは、薄いところとの圧力差が生じやすい。このため、トナーの凝集効果によって画像の一部が転写されずに穴となる“中抜け”現象が発生し易い。さらに、残トナーのクリーニングを確実に行うために、転写体にトナーの離型効果の高い材料を用いると、中抜けは顕著に現れ、画像の品位を著しく低下させてしまう。さらに、文字やラインなどではエッジ現像となっており、トナーがより多くのり、加圧によるトナー同士の凝集を起こし、中抜けがより顕著になる。特に低温低温の環境下でより顕著に現れる。
【００１６】
さらに、機械の小型化高速化のため、像形成ステーション間の距離（感光体間の距離に相当）がより短く、かつ高速度で印写させることが要求される。その結果、例えばイエロートナーが第１に転写された後、次のマゼンタトナーの第２の転写がされるまでの時間が極めて短く、転写体又は転写媒体の帯電緩和及び転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、トナー像の飛び散りによる画像乱れ、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。また転写体又は転写媒体上に第１転写されたイエロートナーが第２転写の際に感光体に移動する逆転写が生じる問題が生じる。
【００１７】
さらに中間転写体を使用する構成では、最後の４色目のトナーが一次転写された後、紙等に一括して二次転写される際、トナー相互の電荷による反発によりトナー像乱れが生じる。
【００１８】
また転写でのドット再現性を向上させため、転写体の抵抗を高抵抗とする構成により、これらのトナー像乱れの発生、転写不良の傾向がより顕著に生じる。
【００１９】
さらに後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を可能とするため、シャープメルト樹脂中にワックス等の離型剤を添加するトナー組成では帯電分布に偏りが生じ易く、またトナーの凝集性が強い特質を有するため、トナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。またポリエステル樹脂中での分散性を高めるために極性基を持たせたワックスを添加したトナーでは、より凝集性が強くなり、オイルレス定着と転写性の両立が極めて困難となる。
【００２０】
定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。特にＯＨＰ用紙での光透過性がカラーでのプレゼンテーション機会の増加で、その必要はより大きくなっている。
【００２１】
しかし、光透過性発現のためシャープメルトの溶融特性を有する樹脂構成では、耐オフセット性が低下し、定着ローラ表面に付着してオフセットが生じる定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのためオイルを必要としないオイルレスのカラー定着構成が要求される。
【００２２】
また、定着ローラに負帯電性の強いシリコーン系材料やフッ素系材料を使用すると、定着部に突入前に未定着のトナー像が静電気的に定着ローラと反発する像乱れが生じやすい。逆に定着ニップ部に突入する前に定着ローラにトナーが飛翔してハーフトーンのオフセットを生じる場合もある。特に離型オイルを塗布しない構成において帯電性の影響が出やすい。またオフセット性を向上させる目的で離型剤を添加したトナーでは、内添加剤の分散不良の状態により定着ローラに傷を生じさせやすくなり、画像の縦筋発生の要因となってしまう。
【００２３】
また、装置のフレキシブルさや小型化、ウオームアップ短縮の目的から媒体加熱部とトナー溶融定着部を別にしたベルトの定着方式が用いられつつある。従って定着ローラを小径にして装置の小型化が図られる。また紙排紙部の曲率が大きくなることから紙のベルトへの巻付きが起こりにくい。ベルトの低熱容量からウオームアップが短縮される。しかし、トナーが高温オフセット防止のため一定以上の高分子量成分を付加し、ある程度の弾性要素を持たせたとき、紙が曲率の大きいベルトからの隔離時に分離不良による先端部がベルトに持っていかれる先端オフセットが生じる場合がある。
【００２４】
そこで、ポリプロピレンやポリエチレン、低分子量オレフインとポリテトラフルオロエチレンとの溶融混合物やフッ素変性ポリオレフィン系樹脂等のフッ素樹脂系化合物等の離型剤を結着樹脂に添加することによりオフセット性を向上させる試みがなされている。しかし、ポリプロピレン等は樹脂中での分散性が良くなく透過性を阻害する。
【００２５】
このようにトナーは、上記した課題に対し、総合的に満足するものでなければならない。特にカラー画像形成においては、オイルレス定着、多層転写性、現像での帯電安定化、環境対応材料を同時に満足できる構成でなければならない。
【００２６】
本発明は上記問題点に鑑み、均一な帯電分布を有し、画像の長期安定化を図れるトナーを提供することを目的とする。
【００２７】
また、環境変動に対しても安定した画像出力を可能とし、二成分現像として使用してもチャージアップやキャリア付着を防止でき、連続使用に対しても現像剤の帯電量の維持を図ることができ、凝集物を生じず、長寿命化が図られ、安定した画像性能を維持することができるトナーを提供することを目的とする。
【００２８】
さらに、一成分現像法に使用しても現像ローラに縦筋が生じず、層規制ブレードや現像ローラにトナーの熱融着や凝集を生じず、また樹脂特性を劣化させることなく添加剤の分散性を向上させ安定した現像性を維持出来るトナーを提供することを目的とする。
【００２９】
また、複数の感光体や現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、感光体に無端状の転写体を当接させて転写体に順次各色のトナーを連続して転写させる転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写、飛び散りを防止し、高転写効率が得られ、転写体等へのフィルミングを回避し、転写体やクリーニング手段への融着を防止できるトナーを提供することを目的とする。
【００３０】
クリーナーレスプロセスにおいても高転写効率が得られ、帯電量、流動性の低下がなく、現像での回収を容易にしメモリーが生じず、クリーナーレスプロセスを可能とし、地球環境汚染防止と資源の再活用を可能にするトナーを提供することを目的とする。
【００３１】
また、オイル塗布しないオイルレス定着で高透光性、カラー画像での高光沢性を発現するトナーを提供することを目的とする。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み本発明に係るトナーの構成は、少なくとも、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤、外添剤から構成されるトナーであって、前記結着樹脂が、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル樹脂Ｌと、多価アルコールと多価カルボン酸とからなるポリエステルとジイソシアネート及びポリイソシアネートの少なくとも一つとの反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂとを含み、前記多価カルボン酸が１，３−ベンゼンジカルボン酸を必須成分とするポリエステル系樹脂Ｈから構成され、前記電荷制御剤がスルホン酸系の極性基を有するアクリルスルホン酸系の重合体を含み、前記外添剤として、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量（強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００）が１〜８ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．８重量部、及び平均粒子径４０ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が２〜１０ｗｔ％である正帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜１．０重量部を外添処理したことを特徴とするトナーである。
【００３３】
また本発明に係るトナーの構成は、少なくとも、結着樹脂、電荷制御剤、ワックス、着色剤及び外添剤から構成されるトナーであって、前記結着樹脂が、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル樹脂Ｌと、多価アルコールと多価カルボン酸とからなるポリエステルとジイソシアネート及びポリイソシアネートの少なくとも一つとの反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂとを含み、前記多価カルボン酸が１，３−ベンゼンジカルボン酸を必須成分とするポリエステル系樹脂Ｈから構成され、前記電荷制御剤として、スルホン酸系の極性基を有するアクリルスルホン酸系の重合体を含み、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００であるエステルワックスを含み、
前記外添剤として、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量（強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００）が１〜８ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．８重量部、及び平均粒子径４０ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が２〜１０ｗｔ％である正帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜１．０重量部を外添処理したことを特徴とするトナーである。
【００３４】
また本発明に係るトナーの構成は、少なくとも、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤、外添剤から構成されるトナーであって、前記結着樹脂が、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル樹脂Ｌと、多価アルコールと多価カルボン酸とからなるポリエステルとジイソシアネート及びポリイソシアネートの少なくとも一つとの反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂとを含み、前記多価カルボン酸が１，３−ベンゼンジカルボン酸を必須成分とするポリエステル系樹脂Ｈから構成され、前記電荷制御剤が、スルホン酸系の極性基を有するアクリルスルホン酸系の重合体と、(化１)に示すベンジル酸誘導体の金属塩とを少なくとも含み、前記アクリルスルホン酸系の重合体と、前記ベンジル酸誘導体の金属塩との配合割合が、１：１〜３：１であり、前記外添剤として、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量（強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００）が１〜８ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．８重量部、及び平均粒子径４０ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が２〜１０ｗｔ％である正帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜１．０重量部を外添処理したことを特徴とするトナーである。
【化１】
また本発明に係るトナーの構成は、少なくとも、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤、外添剤から構成されるトナーであって、前記結着樹脂が、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル樹脂Ｌと、多価アルコールと多価カルボン酸とからなるポリエステルとジイソシアネート及びポリイソシアネートの少なくとも一つとの反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂとを含み、前記多価カルボン酸が１，３−ベンゼンジカルボン酸を必須成分とするポリエステル系樹脂Ｈから構成され、前記電荷制御剤が、スルホン酸系の極性基を有するアクリルスルホン酸系の重合体と、(化２)に示すサリチル酸誘導体の金属塩とを少なくとも含み、前記アクリルスルホン酸系の重合体と、前記サリチル酸誘導体の金属塩との配合割合が、１：１〜３：１であり、前記外添剤として、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量（強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００）が１〜８ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．８重量部、及び平均粒子径４０ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が２〜１０ｗｔ％である正帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜１．０重量部を外添処理したことを特徴とするトナーである。
【化２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、以下詳細に説明する。
【００４２】
本形態に好適に使用される結着樹脂は、アルコール成分とカルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸無水物等のカルボン酸成分との重縮合によって得られるポリエステル樹脂が好適に使用される。
【００４３】
２価カルボン酸又は低級アルキルエステルとしては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等を例示することが出来る。この中でコハク酸、フタル酸、イソフタル酸（１，３−ベンゼンジカルボン酸）等の芳香族二塩基酸及びそれらの低級アルキルエステルが好ましい。コハク酸とイソフタル酸、若しくはフタル酸とイソフタル酸とを組み合わせた使用が好ましく、酸成分にはイソフタル酸を必須成分とする構成である。
【００４４】
本形態での樹脂構成は後述するイソシアネート類の存在下にウレタン鎖伸長反応させたウレタン鎖伸長ポリエステル樹脂を樹脂構成の一部とするものである。このとき、酸成分としてイソフタル酸を必須成分とする構成により感光体へのトナー成分、特にオイルレス定着実現のために添加するワックスのフィルミングに対して、非常に強いものとすることができる。詳細は不明であるが、ワックスの分散性、樹脂によるワックスの抱き込み作用による感光体への脱離付着を緩和する作用等が考えられる。
【００４５】
３価以上のカルボン酸成分としては１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシルー２−メチルー２−メチレンカルボキプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００４６】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、などのジオール、グレセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール、及びそれらの混合物を例示することが出来る。この中でネオペンチルグリコール、トチメチロールプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００４７】
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４８】
重合は公知の重縮合、溶液重縮合等を用いることが出来る。これによって耐塩ビマット性やカラートナーの色材の色を損なうことなしに、良好なトナーを得ることができる。
【００４９】
多価カルボン酸と多価アルコールの使用割合は通常、カルボキシル基数に対する水酸基数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）で０．８〜１．４が一般的である。
【００５０】
ポリエステル樹脂Ｌは、前述した２価カルボン酸又はその低級アルキルエステルと２価アルコールとを主成分として縮重合により作成される。ポリエステル樹脂Ｌの、ＴＨＦ可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、重量平均分子量が０．４×１０4〜２×１０4、Ｚ平均分子量が１×１０4〜１×１０5、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が３．８〜２０で、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００５１】
重量平均分子量が０．４×１０4より小さく、Ｚ平均分子量が１×１０4より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．８より小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が３．８より小さくなると、耐久性が低下し、現像ブレードへの融着、転写体でのクリーニング不良、感光体へのフィルミングが生じる。定着高温オフセット性が悪化する。重量平均分子量が２×１０4より大きく、Ｚ平均分子量が１×１０5より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が７より大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が２０より大きいと定着強度、透光性が低下する。
【００５２】
また酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと帯電性が低下すると共に、内添加剤の分散性が悪化しカブリ、寿命の悪化となる。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると耐環境性の影響を受けやすくなり、高湿度下でのカブリの増大を招く。
【００５３】
ポリエステル樹脂Ｂは、ポリエステルに、イソシアネート類の存在下にウレタン鎖伸長反応させ、ウレタン鎖伸長ポリエステル樹脂を結着樹脂の一部または全部とすることにより得られる。ウレタン鎖伸長ポリエステル樹脂は高粘弾性として耐オフセット性を有効に機能させる材料である。
【００５４】
用いられるイソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
ウレタン変性ポリエステル樹脂はポリエステル樹脂単独、またはポリエステル樹脂を含む溶液にポリイソシアネートを、温度５０〜１５０℃において一括または分割して投入し、同温度で数時間反応させることにより得られる。用いられるイソシアネート化合物の量は、ウレタン変性前のポリエステル樹脂の水酸基１モル当量あたり０．３〜０．９９モル当量が好ましい。より好ましくは０．５〜０．９５モル当量が好ましい。０．３未満となると耐オフセット性が低下する。０．９９以上となると粘度上昇が著しく攪拌が困難になる場合がある。
【００５６】
ポリエステル樹脂Ｈは、ポリエステル樹脂Ｌとポリエステル樹脂Ｂとが９：１〜５：５の割合で構成される。好ましくは９：１〜６：４、より好ましくは８：２〜７：３である。
【００５７】
ポリエステル樹脂Ｌが９割よりも多くなると、樹脂の耐久性の低下、耐オフセット性の悪化につながる。ポリエステル樹脂Ｌが５割よりも少なくなると、定着強度が低下し、ワックスの分散性が低下し現像かぶり増加の原因となる。
【００５８】
ポリエステル樹脂ＨのＴＨＦ可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、重量平均分子量が３．０×１０4〜３．５×１０5、Ｚ平均分子量が３×１０5〜９×１０6、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８〜１３０、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が８０〜１２００で、酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００５９】
より好ましくは重量平均分子量が３×１０4〜１×１０5、Ｚ平均分子量が５×１０5〜９×１０6、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８〜８０、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１５０〜１１００で、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６０】
より好ましくは重量平均分子量が３×１０4〜８×１０4、Ｚ平均分子量が９×１０5〜９×１０6、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１０〜５０、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が５００〜１１００で、酸価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６１】
重量平均分子量が３．０×１０4より小さく、Ｚ平均分子量が３×１０5より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が８より小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が８０より小さくなると、耐久性が低下し、現像ブレードへの融着、転写体でのクリーニング不良、感光体へのフィルミングが生じる。定着高温オフセット性が悪化する。重量平均分子量が３．５×１０5より大きく、Ｚ平均分子量が９×１０6より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１３０より大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１２００より大きいと定着強度、透光性が低下する。
【００６２】
また酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと帯電性が低下すると共に、内添加剤の分散性が悪化しカブリ、寿命の悪化となる。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると耐環境性の影響を受けやすくなり、高湿度下でのカブリの増大を招く。
【００６３】
本形態のトナーにはスチレンアクリル共重合体樹脂も好適に使用される。各種ビニル系モノマーによる単独重合体または共重合体が好ましい。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ―エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレンのおよびその誘導体があげられ、とくにスチレンが好ましい。
【００６４】
またアクリル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、α−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等を挙げることができる。本発明の目的に好適なスチレンアクリル系共重合体としては、スチレン／ブチルアクリレート共重合体であり、特にスチレンを７５〜８５重量％、ブチルアクリレートを１５〜２５重量％含有するものが好適に使用される。
【００６５】
樹脂及び重合体の分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【００６６】
装置は、東ソー社製ＨＰＬＣ８１２０シリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（７．８ｍｍ径、１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後０．４５μｍのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【００６７】
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所のフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ3の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより１．９６×１０6Ｎ／ｍ2 の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立ち上がり始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ）となる。
【００６８】
また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０Ｋ／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０Ｋ／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
【００６９】
ＤＳＣによる吸熱ピークの融点は、島津製作所の示差熱量分析計ＤＳＣ−５０を使用した。５Ｋ／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５Ｋ／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。
【００７０】
本形態のトナーに添加するワックスとしては、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスを、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部添加することにより、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を抑えることができる。この結着樹脂は酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであればより好ましい。
【００７１】
添加量としては結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部添加することが好ましい。０．１重量部より小さいと、定着性向上の効果が得られず、２０重量部より大きいと貯蔵安定性に難点がある。
【００７２】
ヨウ素価が２５より大きいと、一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。環境依存性が大きく、また長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。けん化価が３０より小さくなると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、感光体フィルミング、帯電性の悪化を生じる。また電荷制御剤との分散性が不良となり、フィルミング、融着、連続使用時の帯電性の低下を招く。３００より大きくなると樹脂中でのワックスの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。樹脂酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、耐環境性が悪化し、かぶり増大を招く。特に低湿下における転写性の低下が生じ易く、このとき外添剤との併用により、転写性の維持を図ることができる。
【００７３】
ＤＳＣ法による融点が５０〜１００℃のものが好ましい。より好ましくはヨウ素価が１５以下、けん化価が５０〜２５０、ＤＳＣ法による融点が５５〜９０℃、さらに好ましくは、ヨウ素価が５以下、けん化価が７０〜２００、ＤＳＣ法による融点が６０〜８５℃のものである。
【００７４】
さらに融点以上の温度での１０℃変化時の容積増加率が２〜３０％の材料が好ましい。固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。２より小さくと効果が少なく、３０より大きくなると混練時の分散性が低下する。
【００７５】
またワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、加熱混練時に結着樹脂中に結着樹脂中に残留し、結着樹脂のガラス転移点を大きく低下させトナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体中間転写体のフィルミングを生じさせる。
【００７６】
ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０2〜１×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
【００７７】
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さくなると保存安定性が悪化する。分子量極大ピークが５×１０2よりも小さい範囲に位置していると、定着助剤とともに電荷制御剤の分散性が悪化する。トナーの保存性が低下、感光体、転写体にフィルミング、現像ローラ上での縦筋、クリーニングローラでのスクレープ不良等の発生を生じてしまう。
【００７８】
数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０4の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着性、耐オフセット性等の定着性機能が低下する。
【００７９】
定着助剤としては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、ライスワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプッシュワックス等の合成系ワックス等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。特にＤＳＣ法による融点が７６〜９０℃であるカルナウバワックス、６６〜８０℃であるキャンデリラワックス、６４〜７８℃である水添ホホバ油、６４〜７８℃である水添メドウフォーム油又は７４〜９０℃であるライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上のワックスがより好ましい。
【００８０】
ケン化価は、試料の１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムＫＯＨのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。
【００８１】
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。脂肪１００gに吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルムまたは四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
【００８２】
加熱減量は、以下のように測定する。試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤(Ｗ１ｍｇ)し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。温度制御は下記プログラムにて行う。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、最高温度２２０℃、保持時間１ｍｉｎとする。これらの測定値より、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００より求められる。
【００８３】
メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油、メドウフォーム油アミド、ホモメドウフォーム油アミド、メドウフォーム油トリエステル、エポキシ化メドウフォーム油のマレイン酸誘導体、メドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性メドウフォーム油が好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合わせての使用が可能である。定着強度を増し、透光性の向上、定着像の平滑性を良くできる。
【００８４】
メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は１８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。特に透光性の向上に効果がある。
【００８５】
メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、メドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。より定着強度を増す効果がある。
【００８６】
さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。オイルレス定着性を保ちながら現像での耐久性向上に効果がある。
【００８７】
水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。
【００８８】
メドウフォーム油アミドはメドウフォーム油を加水分解した後、エステル化することにより脂肪酸メチルエステルとし、その後、濃アンモニア水と塩化アンモニウムとの混合物と反応して得られる。さらにこれに水素添加することにより融点を調節することが可能となる。また加水分解する前に水素添加することも可能である。融点が７５〜１２０℃の物が得られる。ホモメドウフォーム油アミドは、メドウフォーム油を加水分解後還元してアルコールとした後、二トリルを経て得られる。低温でのコールドオフセット性向上に効果がある。
【００８９】
ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油アミド、ホモホホバ油アミド、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油が好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合わせての使用が可能である。特に透光性の向上に効果がある。
【００９０】
ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は１８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。画像の表面平滑性に効果がある。
【００９１】
ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。
【００９２】
さらには、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジシソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。オイルレス定着性を保ちながら現像での耐久性向上に効果がある。
【００９３】
水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。
【００９４】
ホホバ油アミドはホホバ油を加水分解した後、エステル化することにより脂肪酸メチルエステルとし、その後、濃アンモニア水と塩化アンモニウムとの混合物と反応して得られる。さらにこれに水素添加することにより融点を調節することが可能となる。また加水分解する前に水素添加することも可能である。融点が７５〜１２０℃の物が得られる。ホモホホバ油アミドは、ホホバ油を加水分解後還元してアルコールとした後、二トリルを経て得られる。オイルレス定着性と転写性の両立に効果がある。
【００９５】
添加量は結着樹脂１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が好ましい。０．５より少ないと透光性向上の効果が得られない。２０より大きいとトナーの流動性が低下するばかりでなくそれ以上添加しても飽和して効果が向上しない。
【００９６】
また、ワックスの結着樹脂中の分散平均粒子径が０．１〜１．５μｍで、分散粒子径分布が０．１μｍ未満の粒子が３０個数％以下、０．１〜２．０μｍの粒子が６５個数％以上、２．０μｍを越える粒子が５個数％以下であることが好ましい。ＴＥＭによるトナーの断面写真から粒径とその個数を求めた。
【００９７】
分散平均粒子径が０．１μｍより小さく、０．１μｍ未満の粒子が３０個数％より多いとき、離型剤としての離型効果が小さく、定着能力が発揮できない。分散平均粒子径が１．５μｍより大きく、２．０μｍを越える粒子が５個数％よりも多いとき、樹脂中でのワックスの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。
【００９８】
これによりカラー画像における透光性を改善すると共にローラへの耐オフセット性を向上させることが可能となる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し０．１〜９重量部が好ましい。融点が１００℃より小さくとなると耐オフセットの効果が低下する。融点が１４５℃より高くなると樹脂中の分散性が悪化し、カブリが増大する。添加量が０．１重量部より少ないと機能が発揮し得ず、９重量部より多くなるとカブリが増大する。
【００９９】
トナーを構成するスルホン酸系の極性置換基を有するアクリルスルホン酸系の重合体としては、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける重量平均分子量が３×１０3〜８×１０4、Ｚ平均分子量が５×１０3〜１×１０5、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５〜２０、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が５〜４５、４×１０3〜８×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価が８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体が好ましい。
【０１００】
重量平均分子量が３×１０3より小さく、Ｚ平均分子量が５×１０3より小さく、重量平均分子量／数平均分子量）が１．５より小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が２０より小さいと、ポリエステルとの相溶性が低下し、また感光体へのフィルミングが発生しやすくなる。さらにはキャリアへのスペント付着、中間転写ベルトへの融着が増大する。
【０１０１】
また重量平均分子量が８×１０4より大きく、Ｚ平均分子量が１×１０5より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が２０より大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が４５より大きくなると、ウレタン変性ポリエステル樹脂と併用した場合分散性が悪化し、カブリか増大する。また定着性を阻害すると共に、生産性を悪化させる。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと帯電能力が発揮できず、トナー飛散、転写不良、カブリの増大を招く。また酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、チャージアップが大きくなりすぎ連続使用時に画像濃度の低下を招く。
【０１０２】
アクリルスルホン酸系の重合体はスチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビニル共重合体が好ましい。特にはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体が好ましい特性を発揮できる。
【０１０３】
さらに、後述するオイルレス定着のためにエステル系ワックスを添加したウレタン変性ポリエステル樹脂に添加して使用することによりトナーの凝集性が緩和され、転写時の逆転写や、中抜けの発生を抑える効果が得られることが見出された。また低温低湿下での連続使用時のチャージアップ抑制に効果がある。これはＯＨ基とイソシアネート基との反応により生成されたウレタン結合がスルホン酸基により特性低下を抑制したものと思われる。
【０１０４】
このときのアクリルスルホン酸系の重合体は結着樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部添加することが好ましい。より好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは２〜６重量部である。１重量部より少ないと帯電量の向上が望めず、また定着時の非オフセット性が悪化する。１０重量部より多くなると、顔料の分散性を阻害し画質が低下する。
【０１０５】
また(化５)に示すベンジル酸誘導体の金属塩とを併用使用により安定した帯電性が発揮できる。
【０１０６】
【化５】
スルホン酸系重合体とベンジル酸誘導体との割合が、３：１〜１：３の割合で使用することが好ましい。特に好ましくは、１：１〜３：１である。スルホン酸系重合体の転写維持効果と、ベンジル酸誘導体の現像での帯電立ち上がり性の効果が有効に発揮できる作用を有する。
【０１０８】
また(化６)に示すサリチル酸誘導体の金属塩とを併用使用により安定した帯電性が発揮できる。
【０１０９】
【化６】
スルホン酸系重合体とサリチル酸誘導体の金属塩との割合が、３：１〜１：３の割合で使用することが好ましい。特に好ましくは、１：１〜３：１である。スルホン酸系重合体の転写維持効果と、サリチル酸誘導体の現像での帯電立ち上がり性の効果が有効に発揮できる作用を有する。金属はアルカリ金属、亜鉛が好適である。電荷制御剤の量は結着樹脂１００重量部に対し、１〜６重量部が好ましい。より好ましくは１．５〜５重量部、さらに好ましくは１．５〜３重量部である。スルホン酸系重合体の割合が低くなると、多層転写性が弱くなり、逆転写に対するマージンが狭くなる。
【０１１１】
また本形態では外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
【０１１２】
シリカはケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称されるシリカである。その表面に存在するシラノール基をシランカップリング剤やシリコーンオイル系の材料により処理、被覆し、耐湿性を向上させる。特にシリコーンオイル系の材料の処理により疎水性が向上し、耐久性、耐湿性がより向上する。また感光体や転写体へのフィルミングも抑制できる材料である。
【０１１３】
金属酸化物微粉末に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、クロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理されるシリカが好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３、ＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。処理は金属酸化物微粉末とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ等の混合機により混合する方法や、金属酸化物微粉末へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、金属酸化物微粉末と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。金属酸化物微粉末１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は０．１〜１０重量部配合されるのが好ましい。
【０１１４】
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、金属酸化物微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、金属酸化物微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
【０１１５】
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
【０１１６】
正極帯電性を有する金属酸化物微粉末はアミノシランやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルで処理される。さらに疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
【０１１７】
このときシリコーンオイルにより処理された金属酸化物微粉末において、有機溶剤により抽出されるポリジメチルシロキサン骨格を有する成分のシリカ中の含有量が２．５ｗｔ％以下である金属酸化物微粉末を使用すること、さらにシリコーンオイルで処理又は被覆されたシリカを有するトナー中の有機溶剤により抽出されるポリジメチルシロキサン骨格を有する成分の含有量が０．０９ｗｔ％以下であるトナーを使用することにより、種々のトナー粉体特性、現像特性を両立することが可能となる。
【０１１８】
金属酸化物微粉末はトナー母体粒子１００重量部に当たり０．６〜２．８重量部、好ましくは１．８〜２．８重量部配合される。０．６重量部より小さいとトナーの流動性が向上できず、２．８重量部より大きいと浮遊物が増加し、機内を汚染する。
【０１１９】
このとき金属酸化物微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は５〜３００ｍ2／ｇが好ましい。より好ましい比表面積は１０〜２５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２０〜１５０ｍ2／ｇの範囲にあるのが好ましい。比表面積が５ｍ2／ｇより小さいと、トナーの流動性が向上せず、保存安定性が低下する。比表面積が３００ｍ2／ｇより大きいと、凝集が悪化し、均一な外添処理が難しくなる。また感光体へのフィルミングを誘発しやすくなる。
【０１２０】
またトナー母体粒子に、平均粒子径が６ｎｍ〜４０ｎｍ、強熱減量が１〜１０ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．６〜２．８重量部を外添処理することにより、転写時の逆転写、中抜けを良化させることができる。
【０１２１】
さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜４０ｎｍ、強熱減量が１〜１０ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．０重量部、及び平均粒子径６ｎｍ〜４０ｎｍ、強熱減量が１〜１０ｗｔ％である正帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜０．８重量部を外添処理する構成により、転写時の逆転写、中抜けを良化させることができる。また現像での帯電維持性に効果が得られる。転写効率が向上しクリーナーレスプロセスも良好に行える。また定着時でのトナーの飛び散りを抑制できる。
【０１２２】
さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が１〜８ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．６重量部、及び平均粒子径３０ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が２〜１０ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜１．２重量部を外添処理することにより、転写時の逆転写、中抜けを良化させることができる。
【０１２３】
さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が１〜８ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．８重量部、及び平均粒子径３０ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が２〜１０ｗｔ％である正帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜１．０重量部を外添処理することにより、転写時の逆転写、中抜けを良化させることができる。また現像での帯電維持性に効果が得られる。転写効率が向上しクリーナーレスプロセスも良好に行える。
【０１２４】
強熱減量が１ｗｔ％より少ないと、帯電性が弱く、現像時のカブリが増大する。強熱減量が１０ｗｔ％より多いと、定着性が低下する。負帯電性を有する疎水性シリカがトナー母体粒子１００重量部に対し０．６重量部より少ないと帯電性の低下、流動性の低下となる。２．８重量部よりも多いと、現像時のチャージアップが悪化する。
【０１２５】
平均粒子径が６ｎｍより小さいと、トナー凝集がより強くなり転写性に逆効果となる。平均粒子径が１２０ｎｍより大きくなると、トナーの流動性が低下する。負帯電性を有する疎水性シリカがトナー母体粒子１００重量部に対し０．６重量部より少ないと帯電性の低下、流動性の低下となる。２．８重量部よりも多いと、現像時のチャージアップが悪化する。
【０１２６】
正帯電性を有する疎水性シリカの平均粒子径が３０ｎｍよりも小さいと、カブリの増大を招く。１２０ｎｍよりも大きいと、流動性の低下を招く。トナー母体粒子１００重量部に対し０．１重量部よりも少ないとチャージアップが悪化する。逆転写、中抜けが悪化する。１．２重量部よりも多いと、帯電安定性が劣化し、カブリ、転写残が多くなる。
【０１２７】
乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【０１２８】
乾燥減量（％）＝乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００。
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【０１２９】
強熱減量（％）＝強熱による減量（ｇ）/試料量（ｇ）×１００。
疎水化度の測定は、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを無機微粉末の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
【０１３０】
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
また処理された無機微粉末の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
【０１３１】
このような外添処理により、連続長期使用中にトナーの摩擦帯電が過帯電され、現像ローラ上のトナー搬送量の低下とべた追随性が悪化することを改善せしめ、その過帯電を防止して高画像濃度とべた追随性を維持できる効果が得られる。特に前記した樹脂及びエステル系ワックスを使用したトナーにおいてより有効に作用する。さらに転写性が改善されとともに、トナーの凝集性を抑え、転写中抜けを防止でき、低温低湿下での連続使用において画像特性を安定化でき、画像濃度の維持に効果が得られる。
【０１３２】
また、本形態に使用される顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体、、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７，９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，７７，７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が１種又は２種類以上で配合される。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
【０１３３】
本形態の現像プロセスにおいては、マグネタイト、フェライト粒子に樹脂コートした抵抗が１×１０9〜１×１０14、粒径３０〜８０μｍのキャリアと混合して二成分現像として好適に使用される。
【０１３４】
感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。そのときの周波数が１〜１０ｋＨｚ、交流バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２であることが好ましい。より好ましくは周波数が３．５〜８ｋＨｚ、交流バイアスが１．２〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．５〜１：１．８である。更に好ましくは周波数が５．５〜７ｋＨｚ、交流バイアスが１．５〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．６〜１：１．８である。
【０１３５】
この現像プロセス構成と本形態のトナーの使用により、ドットを忠実に再現でき、現像γ特性をねかせる特性とできる。高画質画像とオイルレス定着性を両立できる。また高抵抗キャリアでも低湿下でのチャージアップを防止でき、連続使用においても高画像濃度を得ることができる。これは高帯電性を発現できるトナー、キャリア構成と交流バイアスとの併用により、キャリアとの付着力を低減でき画像濃度を維持できると共にカブリを低減でき、ドットをも忠実に再現できるものと思われる。
【０１３６】
周波数が１ｋＨｚより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する。周波数が１０ｋＨｚより大きくなると、現像領域での追随ができず、効果が現れない。この周波数の領域では高抵抗キャリアを使用した二成分現像において、現像ローラと感光体間よりもキャリアとトナー間での往復作用に働き、トナーをキャリアから微少に遊離させる効果があり、これによりドット再現性、中間調再現性が良好に行われ、かつ高画像濃度を出すことが可能になる。
【０１３７】
交流バイアスが１．０ｋＶ（ｐ−ｐ）より小さくなると、チャージアップの抑制の効果が得られず、交流バイアスが２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）より大きくなるとカブリが増大する。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２より小さいと（現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：２より大きくなると（現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる。
【０１３８】
二成分現像として使用使用する時のキャリアとしては、フェライト粒子表面に樹脂被覆層を設けることにより作成される。フェライトはＦｅ2Ｏ3を主原料に、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ，ＭｇＯ、ＺｎＯ，ＭｎＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3を混合して原料に用いる。フェライト粒子は、湿式法、乾式法で作成されるが、乾式法が好ましい。乾式法では、原料を混合後仮焼成し、水中にてボールミル等で微粉砕化し、さらに結着剤としてポリビニルアルコール、消泡剤、分散剤を加え造粒用スリラーとする。このスリラーを噴霧乾燥機で加熱乾燥しながら造粒し顆粒とし、本焼成する。本焼成は９００〜１４００℃で１０〜３０時間行い、その後解砕、分級してフェライト粒子を得る。
【０１３９】
被覆層は、スプレー法、ディッピング法等公知の方法が用いられる。被覆量はキャリア粒子重量の０．３〜２ｗｔ％である。樹脂被覆層に用いる樹脂は、フッ素系樹脂またはシリコーン系樹脂が用いられる。樹脂被覆層に含有させるカーボンブラックは、種々の製法のカーボンブラックが用いられるが、オイルファーネスカーボンヤアセチレンブラックが好ましい。キャリアの平均粒径は３０〜７０μｍが好ましい。キャリアの平均粒径が３０μｍ未満では、キャリアが感光体に現像されやすくなり、キャリアの平均粒径が７０μｍより大きくなるとキャリアのトナー保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。
【０１４０】
本形態の現像プロセスにおいては、弾性又は剛性の現像ローラ上にゴムやメタル等の弾性ブレード等を一定の圧力により接触させ、トナーの薄層を形成して感光体と接触又は非接触により現像する一成分現像法として好適に使用できる。
【０１４１】
ウレタン樹脂からなるスポンジ系の供給ローラとシリコーン樹脂又はウレタン樹脂からなる現像ローラを一定の食い込み量により接触させ、供給ローラから現像ローラにトナーを供給し、現像ローラ上に弾性体のゴムや金属ステンレスのドクターブレードを接触して、または金属性のローラを現像ローラとアゲインスト（同方向）に回転接触して、トナーの薄層を形成し、それを感光体と接触または非接触にてトナー像を形成する現像法が好適に使用される。
【０１４２】
また、供給ローラと現像ローラは同方向に回転させ、現像ローラと供給ローラの周速を１：１〜０．８：０．２の割合で現像ローラを速くする構成とする。また現像ローラは感光体表面に９．８×１０2〜９．８×１０4（Ｎ／ｍ2）の圧力で圧接して感光体上の静電潜像が現像される。また弾性ブレードは５×１０3〜５×１０5（Ｎ／ｍ2）の圧力で現像ローラ上に圧接してトナー層が形成される。
【０１４３】
さらに、トナー溜めから供給されるトナーの供給量を現像ローラ上へ搬送する際の現像ローラ上のトナー搬送量を一定量に制御するため、ウレタン樹脂等からなるスポンジ状の供給ローラを、現像ローラに対し一定の食い込み量０．１〜１ｍｍで、現像ローラと接触させる構成が取られる。
【０１４４】
トナー溜めから供給されるトナーの供給量を現像ローラ上へ搬送する際の現像ローラ上のトナー搬送量を一定量に制御するため、ウレタン樹脂等からなるスポンジ状の供給ローラを現像ローラと接触させて具備する構成が取られる。これはトナーの搬送量を一定量に規制するために有効な手段である。
【０１４５】
しかし、この構成においては、長期使用していると現像ローラ上での傷や、ブレードに異物の付着により画像上に縦筋が生じる画像不良が発生しやすい。また、長期連続使用中に現像ローラ上のトナーの帯電量が低下してトナーの搬送量が低下したり、べた黒画像を取った場合に画像後半部の濃度が部分的に低下するベタ追随性不良が発生しやすい。
【０１４６】
そこで、この現像プロセス構成と本形態のトナーの使用により、現像ローラ上の縦筋の発生、ベタ追随性不良、トナーの融着を防止することができることを見出した。さらに現像プロセスとして、交流バイアスの周波数が０．５〜１０ｋＨｚ、交流バイアスが０．５〜１．２ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：１．８とすることにより、ドットを忠実に再現でき、良好な現像γ特性とでき、高画質画像を実現できる。そして低地カブリ、高画像濃度が得られる。周波数が０．５〜５ｋＨｚ、交流バイアスが０．５〜１．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：１．５がより好ましく、更に好ましくは周波数が０．５〜２ｋＨｚ、交流バイアスが０．６〜０．９ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：１．４である。
【０１４７】
これは樹脂中での均一分散が可能となり、帯電分布が安定化し供給ローラでのトナーの過帯電を抑えると共に、連続使用時の画像濃度を安定化でき、またべた追随性も良好なものとなる。均一分散によりトナーの流動性が維持でき現像ローラ上でのトナーの搬送状態をスムーズなものとし、搬送状態を常に安定化できる効果がある。特に高湿下での搬送状態の安定化に効果が大きい。
【０１４８】
このとき、周波数が０．５ｋＨｚより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する。周波数が１０ｋＨｚより大きくなると、現像領域での追随ができず、効果が現れない。
【０１４９】
交流バイアスが０．５ｋＶ（ｐ−ｐ）より小さくなると、ベタ追随性維持効果が得られず、交流バイアスが１．２ｋＶ（ｐ−ｐ）より大きくなるとカブリが増大する。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２より小さいと（現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．８より大きくなると（現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる。
【０１５０】
高速にカラー画像を形成するために、本形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成としたとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。
【０１５１】
さらに最後のブラックトナーの第４色目の一次転写位置から二次転写位置までの距離をｄ２（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ２／ｖ≦０．７５となる転写位置構成では、複写用紙に一括して二次転写される際、トナー相互の電荷による反発により画像乱れが生じる。
【０１５２】
そこで、本形態のトナー構成とすることにより、樹脂中でのワックス等の内添剤が均一分散化し、帯電分布が安定化し現像でのトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができるため、定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けを防止することができる。
【０１５３】
また、本形態では、転写プロセス後に感光体上に残留したトナーをクリーニングにより回収するクリーニングプロセス工程を有さずに、次の帯電、露光、現像プロセスを行うクリーナーレスプロセスを基本構成とする電子写真装置に好適に使用される。
【０１５４】
本形態のトナーの使用により、トナーの凝集を抑え、過帯電を防止し、帯電性の安定化が得られ、高転写効率を得ることが可能となる。また樹脂中での均一分散性の向上、良好な帯電性、材料の有する離型性により、非画像部に残留したトナーの現像での回収が良好に行える。そのため、非画像部の前の画像パターンが残る現像メモリーも発生もない。
【０１５５】
本形態では、トナーを定着する手段にベルト式の定着媒体を使用する構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いる構成である。これらの定着ベルトにおいてはこれまでは離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像がベルトと近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。またトナーが高温オフセット防止のため一定以上の高分子量成分を付加し、ある程度の弾性要素を持たせたとき、トナーの細い縦線のパターンを描いた紙が曲率の大きいベルトからの隔離時に先端部がベルトに持っていかれる先端オフセットが生じる場合がある。また従来の剛性の定着ローラと比べて弾性体のベルト式では、オイルレスにより傷による寿命低下が問題となる。
【０１５６】
そこで、本形態のトナーの使用により、オイルを使用せずともオフセットの発生を防止でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制できベルトとの帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。またベルトからの隔離時に先端部がベルトに持っていかれるオフセットトナーの分子量分布と滑性の効果により防止することが可能となる。
【０１５７】
トナーは予備混合処理、溶融混錬処理、粉砕分級処理、外添処理の工程を経て作成される。
【０１５８】
予備混合処理は、結着樹脂とこれに分散させるべき添加剤を、撹拌羽根を具備したミキサなどにより均一分散する処理である。ミキサとしては、スーパーミキサ（川田製作所製）、ヘンシェルミキサ（三井三池工業製）、ＰＳミキサ（神鋼パンテック製）、レーディゲミキサ等の公知のミキサを使用する。
【０１５９】
公知の溶融混練により得られたトナー塊を、カッターミルなどで粗粉砕し、その後ジェットミル粉砕（例えばＩＤＳ粉砕機、日本ニューマティック工業）などで細かく粉砕し、さらに必要に応じて気流式分級機で微粉粒子をカットして、所望の粒度分布のトナー粒子（トナー母体粒子）を得るものである。そして分級処理により３〜６μｍの範囲の体積平均粒子径を有するトナー粒子（トナー母体粒子）を所得する。
【０１６０】
外添処理は、前記分級により得られたトナー粒子（トナー母体粒子）にシリカなどの外添剤を混合する処理である。これにはヘンシェルミキサ、スーパーミキサなどの公知のミキサが使用される。
【０１６１】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【０１６２】
実施例で使用する結着樹脂の特性を示す。ポリエステル樹脂はビスフェノールＡプロピルオキサイド付加物及びイソフタル酸を必須成分として、トリメリット酸、コハク酸、フマル酸を適時添加したポリエステル樹脂を使用し、配合比、重合条件により熱特性を変えた樹脂を使用した。
【０１６３】
ポリエステル樹脂ＬはビスフェノールＡプロピルオキサイド付加物とイソフタル酸を還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を具備したフラスコに仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２２０〜２５０℃で脱水縮合を行った。
【０１６４】
ウレタン変性ポリエステル樹脂ＢはビスフェノールＡプロピルオキサイド付加物とイソフタル酸を還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を具備したフラスコに仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２２０〜２５０℃で脱水縮合を行った。酸価が１０以下になったところで１３０℃まで冷却し、キシレンを投入し、ジフェニルメタンジイソシアネートと４時間反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂを作成した。
【０１６５】
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置及び真空脱溶剤装置を附したフラスコにウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂとポリエステル樹脂Ｌのキシレン溶液を仕込み、加熱して常圧で脱溶剤を行い、温度が２００℃に達したところで系を減圧し、高温高真空下で脱溶剤を１時間行った後、窒素ガスにて常圧に戻して所望する特性のウレタン変性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂Ｈを得た。
【０１６６】
（表１）にポリエステル樹脂Ｌ、（表２）にポリエステル樹脂Ｈの樹脂特性を示す。
【０１６７】
【表１】
【表２】
Ｍｎは結着樹脂の数平均分子量、Ｍｗは結着樹脂の重量平均分子量、ＭｚはＺ平均分子量であり、Ｔｇ（℃）は結着樹脂のガラス転移点、Ｔｍ（℃）、Ｔｉ（℃）はフローテスタでの軟化点、流出開始温度である。
【０１７０】
（表３）に本実施例で使用するアクリルスルホン酸系の重合体を示す。（ ）の中の比は、それぞれの構成するモノマーの配合割合をモル比で表したものを示す。Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量、ＭｚはＺ平均分子量、Ｐｅａｋは分子量極大ピーク値を示す。
【０１７１】
【表３】
（表４）に本実施例で使用する電荷制御剤を示す。
【０１７３】
【表４】
（表５）（表６）に本実施例で使用するワックスの組成及び物性値を示す。
【０１７５】
【表５】
【表６】
（表７）に本実施例で使用する顔料を示す。
【０１７８】
【表７】
（表８）に本実施例で無機微粉末の外添剤を示す。
【０１８０】
【表８】
（表９）に本実施例で使用したトナー材料組成を示す。なお、以下に示すトナーサンプルに関し、ＴＭ４〜ＴＭ６、ＴＹ４〜ＴＹ６、ＴＣ４〜ＴＣ６、ＴＢ４〜ＴＢ６は本願の実施例であり、ＴＭ１〜ＴＭ３、ＴＹ１〜ＴＹ３、ＴＣ１〜ＴＣ３、ＴＢ１〜ＴＢ３は参考例である。
【０１８２】
【表９】
それぞれのトナーの重量平均粒径は４〜６μｍ、体積粒径分布の変動係数が２０〜２５％、個数粒径分布の変動係数が２５〜３０％となるように試作した。
【０１８４】
顔料、電荷制御剤、定着助剤の配合量比は結着樹脂１００重量部に対する配合量（重量部）比を括弧内に示す。外添剤の添加量はトナー１００重量部に対して１重量部添加した。Ｚ０Ｓ０型の攪拌羽根を具備したＦＭ２０Ｂを用いて、トナーを１ｋｇ投入し、２０００ｍｉｎ −１ 回の回転速度で５分間攪拌し外添処理を行った。
【０１８５】
（実施例１）
図１は本実施例で使用した電子写真装置の構成を示す断面図である。本実施例は、ＦＰ−Ｄ２５０（松下電器社製）を改造した装置を使用した。
【０１８６】
キャリアはＭｎ―フェライト微粒子にメチルシリコーン樹脂コートした抵抗１×１０12Ωｃｍ、平均粒径５０μｍを使用した。３０１は有機感光体で、アルミニウムの導電性支持体上にオキソチタニウムフタロシアニンの粉末を蒸着により電荷発生層を形成し、その上にポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製Ｚ−２００）と、ブタジエンとヒドラゾンの混合物を含む電荷輸送層を順次積層した構成のものである。３０２は感光体をマイナスに帯電するコロナ帯電器、３０３は感光体の帯電電位を制御するグリッド電極、３０４は信号光である。３０５は現像スリーブ、３０６はドクターブレード、３０７はキャリア保持のためのマグネットロール、３０８はキャリア、３０９はトナー、３１０は直流及び／又は交流電圧発生装置である。感光体と現像ローラの周速度比は１：１．８で行った。現像バイアスは５５０Ｖの直流バイアスと、１７００Ｖ（ｐ−ｐ）（周波数６．５ｋＨｚ）の交流電圧が印加される。３１１は転写残りの廃トナーである。
【０１８７】
３１４は感光体上のトナー像を紙に転写する転写ローラで、その表面が感光体３０１の表面に接触するように設定されている。転写ローラ３１４は導電性の金属からなる軸の周囲に導電性弾性部材を設けた弾性ローラである。
【０１８８】
３１５は転写紙を転写ローラ３１４に導入する導電性部材からなる突入ガイド、３１６は導電性部材の表面を絶縁被覆した搬送ガイドである。突入ガイド３１５と搬送ガイド３１６は直接あるいは抵抗を介して接地している。３１７は転写紙、３１８は転写ローラ３１４に電圧印加する電圧発生電源である。
【０１８９】
（表１０）に画像テストを行った結果を示す。
【０１９０】
【表１０】
画像評価は画像形成の初期と４０万枚後の耐久テスト後の画像濃度と地かぶりに評価した。地かぶりは明視にて判断し、実用上問題ないレベルであれば合格（○）とした。その後、高湿下に放置して１千枚の画像テストを行い、カブリの増加を見た。トナー濃度制御が不良となり、オーバートナーになるとカブリが急増するため、その状態を観察した。さらに別実験にて高温低湿下に一晩放置し、次の日５千枚の画像テストを行い、５千枚後の画像濃度を示す。
【０１９２】
トナーサンプルＴＢ１、ＴＢ２、ＴＢ３、ＴＢ４、ＴＢ５、ＴＢ６では、横線の乱れやトナーの飛び散り、転写不良や紙の裏汚れがなく、転写時の文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、画像濃度１．４以上の高濃度の画像が得られた。非画像部での地かぶりも発生していなかった。ドットを忠実に再現されており、良好な中間調再現性が得られた。４０万枚の長期複写テストを行ったところ、また感光体表面上でのフィルミングはなく、チャージアップも生じず、初期の画像に比べて遜色のない高濃度、低地カブリの複写画像が得られた。また高湿下でのカブリの発生はなく、高温低湿下でも濃度低下は発生しなかった。またクニーニングブレードを使用せずクリーナレスプロセスとして評価を行ったが、画像濃度低下、カブリの増大は見られず良好に行えた。しかしトナーサンプルｔｂ７では、画像濃度の低下が見られ、また高湿下ではトナー濃度がオーバーに走りカブリの発生が多く、また高温低湿下でも急激な濃度低下が発生した。転写時の文字の中抜けが発生した。
【０１９３】
（実施例２)
図２は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図２において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。プリンタ内の転写ベルトユニット２の着脱操作や紙詰まり時などのプリンタ内部点検保守等は前面板を倒し開いてプリンタ内部を大きく解放することにより行われる。この転写ベルトユニット１７の着脱動作は、感光体の回転軸母線方向に対し平行方向になるように設計されている。
【０１９４】
転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。
【０１９５】
このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は４２ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１００ｍｍ／ｓである。
【０１９６】
転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１２０μｍ、体積抵抗は１０7〜１０12Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０7〜１０12Ω／□である。ドット再現性を向上させためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、また、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０7Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０12Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。
【０１９７】
第１転写ローラは外径１４ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０2Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０6Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
【０１９８】
第２転写ローラ１４は外径２０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０2Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０6Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
【０１９９】
図２において、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｂ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
【０２００】
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
【０２０１】
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４はＪＩＳ−Ａ硬度６０°のシリコーンゴムよりなる外径１８ｍｍの現像ロ−ラで、感光体に２１Ｎの力で圧接され、矢印の方向に回転する。６は外径１４ｍｍの導電性ウレタンスポンジよりなる供給ローラで、トナーホッパ内のトナーを現像ローラに供給する。５は金属製のブレードで現像ローラ上にトナーの層を形成する。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−２３０Ｖの直流と、５００Ｖ（ｐ−ｐ）、周波数１ｋＨｚの交流電圧が印可される。供給ローラ６には−３３０Ｖの直流バイアスが印可される。
【０２０２】
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１２ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１ｋＶが印加される。感光体１表面を−４５０Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７はトナーである。
【０２０３】
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ(図示せず)により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
【０２０４】
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１３００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
【０２０５】
図４にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
【０２０６】
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。
【０２０７】
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材２１１は、案内板２１２に沿って動く。
【０２０８】
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２０ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１００ｍｍ／ｓで回転する。
【０２０９】
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ローラ表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。
【０２１０】
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
【０２１１】
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印可される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し反対方向に回転する現像ローラ４上のトナー７が感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
【０２１２】
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１００ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
【０２１３】
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
【０２１４】
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｂの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
【０２１５】
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＢトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１．３ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
【０２１６】
図３にはベルトへの一次転写を行わずに紙搬送ベルト１７上に紙１９を搬送させ，ＯＰＣ上のトナーを直接転写させるタンデム方式を示す。
【０２１７】
(表１１)に図３の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。(表１２)ではトナーが３色重なったフルカラー画像における文字部での転写不良の状態、及び定着での定着ベルトへの紙の巻付き性を評価した。
【０２１８】
【表１１】
【表１２】
図３に示す画像形成装置により、前記のように製造したトナーを用いて画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、１６本／ｍｍの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。また、非画像部の地かぶりも発生していなかった。更に、Ａ４用紙1万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリーも発生していない。連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は９８％程度を示した。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。またクリーニングブレード８を使用せずに転写時の残トナーをこのまま現像での回収を行うクリーナプロセスにおいても、回収がスムーズに行え、前画像の履歴が残ることがなかった。また３色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。図２に示す画像形成装置によっても、同様な結果が得られた。
【０２２１】
しかしｔｍ７、ｔｙ７、ｔｃ７、ｔｂ７のトナーは感光体のフィルミングや転写不良や、転写時の文字の飛び散りが発生し、カブリも多く発生した。転写ベルトのフィルミングや、クリーニング不良も発生した。現像時の全面ベタ画像を取ったときに後半部にかすれが生じた。連続使用時に現像ブレードにワックスが融着し、縦筋の異常画像が発生した。３色重ねの画像出力時には定着ベルトへの紙の巻付きが発生した。定着時にトナー飛びが発生した。
【０２２２】
次に(表１３)にＯＨＰ用紙に付着量１．２ｇ／ｃｍ2以上のベタ画像をプロセス速度１００ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて非オフセット性試験を行った。定着ニップ部でＯＨＰのジャムは発生しなかった。普通紙の全面ベタグリーン画像では、オフセットは１２２０００枚目までは全く発生しなかった。シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。
【０２２３】
透過率と、高温でのオフセット性を評価した。プロセス速度は１００ｍｍ／ｓ、定着温度１８０℃で透過率は分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。定着性、耐オフセット性、保存安定性の結果を示す。
【０２２４】
【表１３】
ＯＨＰ透光性が８０％以上を示しており、また非オフセット温度幅も４０〜６０Ｋとオイルを使用しない定着ローラにおいて良好な定着性を示した。また６０℃、５時間の保存安定性においても凝集はほとんど見られなかった。
【０２２６】
しかしｔｍ７のトナーは貯蔵安定性テストで固まりが生じ、また非オフセット温度域も狭い結果となった。
【０２２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、１，３−ベンゼンジカルボン酸を必須成分とするポリエステルとジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとの反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、スルホン酸系の極性置換基を有するアクリルスルホン酸系の重合体、エステル系ワックスを含む構成によりトナーの熱融着や凝集を生じず、長期連続使用での過帯電による画像濃度低下、低温低湿下でのカブリを防止することができ、均一な帯電分布を有し、長期使用しても安定した画像特性を出力し続けることが可能となる。
【０２２８】
また、第１の転写位置から第２の転写位置までの距離が短くかつ高速なタンデム方式の転写プロセスにおける転写性、さらには、オイルレス定着プロセスにおいて、転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率を得ることが可能となる。高湿下での長期使用においても、感光体、転写体のフィルミングを防止することができる。転写体のクリーニング性を向上することができる。クリーニングブレード等を使用しないクリーナーレスプロセスにおいても転写残トナーの回収がスムーズに行え、前画像の履歴が残らないようにすることができる。
【０２２９】
シリコーン又はフッ素系の定着手段（ローラやベルト）でオイルを塗布せずとも、高いＯＨＰ透光性を維持しながらオフセット性を防止できる。また長期使用してもベルトの表面劣化現象を生じることなく、良好な非オフセット性を維持させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図
【図２】本発明の実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図
【図３】本発明の実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図
【図４】本発明の実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図
【符号の説明】
１ 感光体
３ レーザ信号光
４ 現像ローラ
５ ブレード
１０ 第１転写ローラ
１２ 転写ベルト
１４ 第２転写ローラ
１３ 駆動テンションローラ
１７ 転写ベルトユニット
１８Ｂ，１８Ｃ，１８Ｍ，１８Ｙ 像形成ユニット
１８ 像形成ユニット群
２０１ 定着ローラ
２０２ 加圧ローラ
２０３ 定着ベルト
２０５ インダクションヒータ部
２０６ フェライトコア
２０７ コイル
３０８ キャリア
３０５ 現像スリーブ
３０６ ドクターブレード
３０７ マグネットロール
Claims (7)
- 少なくとも、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤、外添剤から構成されるトナーであって、前記結着樹脂が、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル樹脂Ｌと、多価アルコールと多価カルボン酸とからなるポリエステルとジイソシアネート及びポリイソシアネートの少なくとも一つとの反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂとを含み、前記多価カルボン酸が１，３−ベンゼンジカルボン酸を必須成分とするポリエステル系樹脂Ｈから構成され、
前記電荷制御剤がスルホン酸系の極性基を有するアクリルスルホン酸系の重合体を含み、
前記外添剤として、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量（強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００）が１〜８ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．８重量部、及び平均粒子径４０ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が２〜１０ｗｔ％である正帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜１．０重量部を外添処理したことを特徴とするトナー。 - 少なくとも、結着樹脂、電荷制御剤、ワックス、着色剤及び外添剤から構成されるトナーであって、前記結着樹脂が、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル樹脂Ｌと、多価アルコールと多価カルボン酸とからなるポリエステルとジイソシアネート及びポリイソシアネートの少なくとも一つとの反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂとを含み、前記多価カルボン酸が１，３−ベンゼンジカルボン酸を必須成分とするポリエステル系樹脂Ｈから構成され、
前記電荷制御剤として、スルホン酸系の極性基を有するアクリルスルホン酸系の重合体を含み、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００であるエステルワックスを含み、
前記外添剤として、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量（強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００）が１〜８ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．８重量部、及び平均粒子径４０ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が２〜１０ｗｔ％である正帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜１．０重量部を外添処理したことを特徴とするトナー。 - 少なくとも、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤、外添剤から構成されるトナーであって、前記結着樹脂が、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル樹脂Ｌと、多価アルコールと多価カルボン酸とからなるポリエステルとジイソシアネート及びポリイソシアネートの少なくとも一つとの反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂとを含み、前記多価カルボン酸が１，３−ベンゼンジカルボン酸を必須成分とするポリエステル系樹脂Ｈから構成され、
前記電荷制御剤が、スルホン酸系の極性基を有するアクリルスルホン酸系の重合体と、(化１)に示すベンジル酸誘導体の金属塩とを少なくとも含み、前記アクリルスルホン酸系の重合体と、前記ベンジル酸誘導体の金属塩との配合割合が、１：１〜３：１であり、
前記外添剤として、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量（強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００）が１〜８ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．８重量部、及び平均粒子径４０ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が２〜１０ｗｔ％である正帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜１．０重量部を外添処理したことを特徴とするトナー。
- 少なくとも、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤、外添剤から構成されるトナーであって、前記結着樹脂が、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル樹脂Ｌと、多価アルコールと多価カルボン酸とからなるポリエステルとジイソシアネート及びポリイソシアネートの少なくとも一つとの反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂとを含み、前記多価カルボン酸が１，３−ベンゼンジカルボン酸を必須成分とするポリエステル系樹脂Ｈから構成され、
前記電荷制御剤が、スルホン酸系の極性基を有するアクリルスルホン酸系の重合体と、(化２)に示すサリチル酸誘導体の金属塩とを少なくとも含み、前記アクリルスルホン酸系の重合体と、前記サリチル酸誘導体の金属塩との配合割合が、１：１〜３：１であり、
前記外添剤として、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量（強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００）が１〜８ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．８重量部、及び平均粒子径４０ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が２〜１０ｗｔ％である正帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜１．０重量部を外添処理したことを特徴とするトナー。
- ポリエステル樹脂Ｌが、ＴＨＦ可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、重量平均分子量が０．４×１０4〜２×１０4、Ｚ平均分子量が１×１０4〜１×１０5、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が３．８〜２０で、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエステル樹脂ＨのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が３．０×１０4〜３．５×１０5、Ｚ平均分子量が３×１０5〜９×１０6、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８〜１３０、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が８０〜１２００で、酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のトナー。
- アクリルスルホン酸系の重合体が、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が３×１０3〜８×１０4、Ｚ平均分子量が５×１０3〜１×１０5、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５〜２０、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が５〜４５、４×１０3〜８×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価が８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のトナー。
- エステルワックスのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量分布において、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０で、分子量５×１０2〜１×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有することを特徴とする請求項２に記載のトナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002052750A JP3932932B2 (ja) | 2002-02-28 | 2002-02-28 | トナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002052750A JP3932932B2 (ja) | 2002-02-28 | 2002-02-28 | トナー |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003255604A JP2003255604A (ja) | 2003-09-10 |
| JP2003255604A5 JP2003255604A5 (ja) | 2005-07-28 |
| JP3932932B2 true JP3932932B2 (ja) | 2007-06-20 |
Family
ID=28664362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002052750A Expired - Fee Related JP3932932B2 (ja) | 2002-02-28 | 2002-02-28 | トナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3932932B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4402547B2 (ja) * | 2004-08-31 | 2010-01-20 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP2006215243A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Canon Inc | トナーおよびフルカラー画像形成方法 |
| US8227160B2 (en) | 2006-10-16 | 2012-07-24 | Kao Corporation | Toner for electrophotography |
| CN106960894B (zh) * | 2017-05-14 | 2019-10-18 | 广西盛畅物流有限公司 | 一种光伏焊带复层制作机械 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07101319B2 (ja) * | 1986-08-27 | 1995-11-01 | 三井東圧化学株式会社 | 電子写真用トナ−組成物 |
| JP2623684B2 (ja) * | 1988-05-12 | 1997-06-25 | ミノルタ株式会社 | トナー |
| DE59000148D1 (de) * | 1990-07-19 | 1992-07-09 | Degussa | Oberflaechenmodifizierte siliciumdioxide. |
| JPH0777839A (ja) * | 1993-09-08 | 1995-03-20 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用負帯電性トナー |
| JP3765106B2 (ja) * | 1994-05-30 | 2006-04-12 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | カラー現像剤 |
| JP3368100B2 (ja) * | 1994-06-02 | 2003-01-20 | キヤノン株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
| JP3740191B2 (ja) * | 1995-08-03 | 2006-02-01 | キヤノン株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
| JP3056122B2 (ja) * | 1997-05-09 | 2000-06-26 | 花王株式会社 | 非磁性一成分用フルカラートナー |
| JP3978824B2 (ja) * | 1997-09-17 | 2007-09-19 | 松下電器産業株式会社 | 二成分現像剤及び電子写真方法 |
| JP3373774B2 (ja) * | 1998-01-20 | 2003-02-04 | 株式会社巴川製紙所 | 静電潜像現像用プラス帯電トナー |
| JP3752820B2 (ja) * | 1998-02-27 | 2006-03-08 | コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 | カラー画像形成装置 |
| JPH11282211A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-15 | Minolta Co Ltd | 静電荷像用現像剤 |
| JP4296610B2 (ja) * | 1998-06-25 | 2009-07-15 | パナソニック株式会社 | トナー |
| JP2000056510A (ja) * | 1998-08-10 | 2000-02-25 | Nippon Zeon Co Ltd | 重合トナーの製造方法 |
| JP3798204B2 (ja) * | 1998-12-18 | 2006-07-19 | 三井化学株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
| JP2000250260A (ja) * | 1999-02-25 | 2000-09-14 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 負帯電トナー |
| EP1643311A3 (en) * | 1999-03-03 | 2008-02-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Binding resin for toner, toner and electrophotographic apparatus |
| JP2001005220A (ja) * | 1999-06-22 | 2001-01-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | カラートナー及びカラー電子写真方法 |
| JP2001249469A (ja) * | 2000-03-06 | 2001-09-14 | Ricoh Co Ltd | 潜像担持体およびそれを搭載した画像形成装置 |
| JP3983452B2 (ja) * | 2000-04-11 | 2007-09-26 | 三菱化学株式会社 | 画像形成方法及び画像形成装置 |
| JP2002006557A (ja) * | 2000-06-26 | 2002-01-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非磁性一成分カラートナー |
| JP2002040712A (ja) * | 2000-07-24 | 2002-02-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | トナー及び電子写真装置 |
| JP2002040717A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-02-06 | Canon Inc | トナー |
| JP3964617B2 (ja) * | 2000-11-14 | 2007-08-22 | 株式会社巴川製紙所 | 負帯電性非磁性一成分トナー及びその現像方法 |
-
2002
- 2002-02-28 JP JP2002052750A patent/JP3932932B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003255604A (ja) | 2003-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4197516B2 (ja) | トナーと二成分現像剤及び画像形成方法 | |
| JP2007206097A (ja) | トナー、並びに現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
| JP4149998B2 (ja) | 二成分現像剤及びこれを用いた画像形成方法 | |
| JP2008310284A (ja) | トナー、並びにこれを用いた画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ | |
| JP3985591B2 (ja) | トナー及び画像形成装置 | |
| JP4172336B2 (ja) | トナー、二成分現像剤及び画像形成装置 | |
| JP5460670B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP4400192B2 (ja) | トナー、トナーにおける結着樹脂および結晶性樹脂成分の選定方法 | |
| JP2003162100A (ja) | トナー | |
| JPH0728273A (ja) | 静電荷像現像剤組成物 | |
| US8440378B2 (en) | Electrostatic image developing toner, method for producing electrostatic image developing toner, method for forming image, and image forming apparatus | |
| JP3932932B2 (ja) | トナー | |
| JP2005010457A (ja) | トナー、二成分現像剤及び画像形成装置 | |
| JP3925228B2 (ja) | トナー及び画像形成装置 | |
| JP4134822B2 (ja) | トナー、二成分現像剤及び画像形成装置 | |
| JP3975788B2 (ja) | トナーの製造方法及び画像形成装置 | |
| JP4172337B2 (ja) | トナー、二成分現像剤及び画像形成装置 | |
| JP2002214822A (ja) | トナー | |
| JP4035040B2 (ja) | トナー及び二成分現像剤 | |
| JP4457540B2 (ja) | トナー及び電子写真装置 | |
| JP2002040712A (ja) | トナー及び電子写真装置 | |
| JP2003043733A (ja) | トナー及び電子写真装置 | |
| JP2003255620A (ja) | トナー及び画像形成装置 | |
| JP7493377B2 (ja) | トナーおよびその製造方法ならびにそれを含む現像剤、それを搭載した画像形成装置 | |
| JP2003084481A (ja) | トナー及び電子写真装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041217 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041217 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050706 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060921 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061003 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061226 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070126 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070227 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070312 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100330 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110330 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110330 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |