JPH07101319B2 - 電子写真用トナ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真用トナー組成物に関する。

（従来の技術） 電子写真においては、高速化、省エネルギー化が指向さ
れている。これらの要求に答える為には複写機自体の改
良は勿論のこと、そこで使用されるトナーの改良が必要
となっている。しかしながら、従来のトナーでは高速
化、省エネルギー化用としては必ずしも満足のいくもの
ではなかった。つまり高速化、省エネルギー化にはより
低熱量で定着でき、かつ当該定着温度及び定着速度にお
いてオフセット現象を引き起こさない事が要求される。
この目的の為に種々の樹脂が検討されてきたが、中でも
ポリエステル樹脂は溶融した際、トナー用添加剤および
転写紙への濡れが良好で、カーボンブラックの分散も容
易で定着性にも優れているといった点を有している等の
理由でヒートローラー定着用トナーとして利用が提案さ
れている。

しかしながら従来のポリエステル樹脂は定着時にオフセ
ット現象が発生し易いというトナー用樹脂としてしは許
容し難い重大な欠点を有している。これを解決する手段
として、例えばポリエステル樹脂の一部を架橋させて耐
オフセット性を改良する方法が知られている。また本発
明者らは先にポリエステル樹脂の低分子量体と高分子量
体をブレンドして分子量分布を広げることにより耐オフ
セット性を改良する方法を提案している。（特願昭61-5
9571号） （発明が解決しようとする問題点） しかしながら前述のポリエステル樹脂の一部を架橋させ
る方法では、高温でのオフセット現象はある程度防止で
きても同時に最低定着温度も上昇するので低熱量での定
着が困難となり、高速、省エネルギー化の要求の答えら
れない。またポリエステル樹脂の一部を架橋させること
により、ポリエステル樹脂が有するトナー添加剤の分散
性や転写紙への濡れ性といった利点が失われてしまい、
このような方法での耐オフセット性の改良は実際上困難
である。

また特願昭61-59571号のポリエステル樹脂の低分子量体
と高分子量体をブレンドすることによって低温定着性と
高温での耐オフセット性を改良する方法は優れた方法で
あるが、本発明らのその後の検討により高温においてブ
レンドしたものは予想よりも分子量分布が狭く、必ずし
も十分にその効果が発揮されない場合がある事が判明し
た。

本発明は特に上記特願昭61-59571号の技術の改良に係わ
り、高速化、省エネルギー化に必要な低温定着性に優
れ、且つ耐オフセット性にも優れた電子写真用トナー組
成物を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、これ等の課題を解決するために鋭意検討
した結果、高温におけるポリエステル樹脂のブレンド時
にエステル交換反応が起こり易く、そのために分子量分
布があまり大きくならず所期の効果を十分に達成できな
いこと、エステル交換反応を抑えるには酸価が重要であ
ることを見出して、本発明に到達した。

即ち、本発明は数平均分子量が1000〜30000のポリエス
テル樹脂（Ａ）１モル当たり、0.3〜0.95モルのジイソ
シアネート（Ｂ）を反応させて得られるウレタン変性ポ
リエステル樹脂（Ｃ）と、数平均分子量が1000〜10000
でOH価が１以下で酸価が11〜120mgKOH/gであるポリエス
テル樹脂（Ｄ）を含有し、（Ｃ）と（Ｄ）の比率が重量
で20:80〜95:5であり、かつそのガラス転位温度が40〜7
5℃である樹脂混合物（Ｅ）を主成分とする事を特徴と
する電子写真用トナー組成物である。

本発明に言うポリエステル樹脂（Ａ）とは、多価カルボ
ン酸と多価アルコールの重縮合によって得られるもので
ある。ここで言う多価カルボン酸としては、例えば、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂
肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩
基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸などの芳香族二塩基酸及びこれらの低級アル
キルエステルを例示する事ができる。

また、ここで言う多価アルコールとしては、例えば、エ
チレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−
プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4
−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール，ジプロピ
レングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロ
ピレンオキサイド付加物などのジオール、及びグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンな
どのトリオールを例示する事ができる。

重縮合の方法としては、通常、公知の高温重縮合、溶液
重縮合等が用いられる。

多価カルボン酸と多価アルコールの使用割合は通常、前
者のカルボキシル基に対する後者の水酸基の割合で0.8
〜1.4が一般的である。また、当該ポリエステル樹脂
（Ａ）の分子量は、数平均分子量で1000〜30000であ
り、2000〜15000が好ましい。（Ａ）の数平均分子量が1
000未満ではウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を用
いて得られる樹脂混合物（Ｅ）の耐オフセット性が低下
し好ましくなく、30000を超えるとポリエステル樹脂
（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応時に増粘が
著しく製造上の観点から好ましくなく、かつウレタン変
性樹脂（Ｃ）を用いて得られる樹脂混合物（Ｅ）の定着
性が低下し好ましくない。

又、本発明のポリイソシアネート（Ｂ）としては、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を例示する
事ができる。

ジイソシアネート（Ｂ）の通常用いられる範囲はポリエ
ステル樹脂（Ａ）１モル当たり0.3〜0.95モルであり、
特に0.5〜0.8モルが好ましい。ジイソシアネート（Ｂ）
が0.3モル未満ではトナーの耐オフセット性が低下して
好ましくなく、0.95モルを超えると反応中の増粘が著し
く、場合によってはウレタン変性ポリエステル樹脂
（Ｃ）の粘度が上昇しすぎ、攪拌が不可能となる程の粘
度、いわゆる超高粘性化化を引き起こして実用上好まし
くない。

ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、例えば以下の
ような方法で得ることができる。即ち、ポリエステル樹
脂（Ａ）単独、またはポリエステル樹脂（Ａ）を含む溶
液にポリイソシアネート（Ｂ）を、温度50〜150℃にお
いて一括または分割して投入し、同温度で数時間反応さ
せることにより得られる。

また本発明のポリエステル樹脂（Ｄ）とは、ポリエステ
ル樹脂（Ａ）と同様の方法で得られる数平均分子量が10
00〜10000で酸価が11〜120mgKOH/gのポリエステル樹脂
で、使用される多価カルボン酸及び多価アルコールはポ
リエステル樹脂（Ａ）で例示したものをここでも例示す
ることができる。ポリエステル樹脂（Ｄ）の分子量は数
平均分子量で1000〜10000であり、2000〜6000が好まし
い。ポエステル樹脂（Ｄ）の数平均分子量1000未満では
樹脂混合物（Ｅ）を用いて得られるトナーの耐オフセッ
ト性が低下して好ましくなく、10000を超えると該トナ
ーの定着性が悪化して好ましくない。またポエステル樹
脂（Ｄ）の酸価は10〜120、OH価は１以下である。この
範囲内では樹脂混合温度が高くてもエステル交換反応が
起こりにくく、製造上からも好ましい。しかしこの範囲
外ではエステル交換反応が起こり易く、その結果分子量
分布は狭くなってトナーの定着性、耐オフセット性が悪
化し易い。

樹脂混合物（Ｅ）におけるウレタン変成ポリエステル樹
脂（Ｃ）とポリエステル樹脂（Ｄ）の含有比率は重量比
で（Ｃ）：（Ｄ）が20:80〜95:5であり30:70〜80:20が
好ましい。ウレタン変成ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有
比率が両者の合計の20重量％未満では、樹脂混合物
（Ｅ）を用いて得られるトナーの耐オフセット性が低下
して好ましくなく、ポリエステル樹脂（Ｄ）の含有比率
が両者の合計の５重量％未満では、該トナーの粉砕性が
悪化して好ましくない。

また、樹脂混合物（Ｅ）のガラス転移温度は40〜75℃で
あり、50〜60℃である事が好ましい。ガラス転移温度が
40℃未満ではトナーの耐ブロッキング性が悪化して好ま
しくなく、80℃を超えるとトナーの定着性が悪化して好
ましくない。

樹脂混合物（Ｅ）は、例えば以下のような方法で得るこ
とができる。即ち、ウレタン変成ポリエステル樹脂
（Ｃ）単独またはウレタン変成ポリエステル樹脂（Ｃ）
を含む溶液と、ポリエステル樹脂（Ｄ）単独またはポリ
エステル樹脂（Ｄ）を含む溶液を所定の割合で、フラス
コ内で必要であれば加熱し、攪拌混合した後、不要な溶
剤、残存モノマー及び熱劣化による臭気を除去する為、
高温高真空で処理すればよい。

本発明の電子写真用トナー組成物を得る最も一般的な方
法としては、例えば上記樹脂混合物（Ｅ）を約0.5〜5mm
の粒径に粉砕したものとカーボンブラック、更に必要で
あれば、、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹
脂、マレイン化ロジン、石油樹脂、着色剤、及び少量の
荷電調整剤を加えて、ヘンシェルミキサー等で混合した
後、ニーダー等で温度100〜150℃で溶融混練し、得られ
る塊を粉砕、分級して粒径５〜20μｍの粒子として得る
方法が挙げられる。

このようにして得られた電子写真用トナー組成物は低熱
量かつ高速複写で常に安定した良質な画像を与えること
ができ、かつ特別なメインテナンスも必要とせず、高速
複写用として、また省エネルギータイプのトナーとして
極めて優れたものである。

（実施例） 次に実施例により本発明を具体的に説明する。

なお以後「部」は、特にことわらない限り重量部を表
す。

製造例１〜XI 本例はウレタン変成ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造例で
ある。

5l4口フラスコに、還流冷却器、水分離装置、窒素ガス
導入管、温度計、及び攪拌装置を附し、表１に示した多
塩基酸及び多価アルコールを仕込み、フラスコ内に窒素
を導入しながら240℃で脱水重縮合を行う。

酸価が５以下になったところで130℃まで冷却し、表１
に示した重量部のキシレンを投入し、内温120℃にて表
１に示した重量部のジイソシアネートと４時間反応させ
る。

残存している遊離のイソシアネート基がほぼなくなった
事をNCO％の測定で確認した後、冷却して表１に示した
性質を有するウレタン変性ポリエステル樹脂Ｉ〜IXを得
た。

製造例ｉ〜ｖ 本例はポリエステル樹脂（Ｄ）の製造例である。5l4口
フラスコに、還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入
管、温度計及び攪拌装置を附し、表２に示した多塩基酸
及び多価アルコールを仕込み、フラスコ内に窒素を導入
しながら、220〜250℃で脱水縮合を行う。

酸価及びOH価が所定の価に達したろころで100℃まで冷
却し、表２に示した部数のトルエンを投入し、攪拌混合
後室温まで冷却して、表２に示した性質を有するポリエ
ステル樹脂ｉ〜ｖを得た。

製造例１〜17 本例は樹脂混合物（Ｅ）の製造例である。

5lセパラブル４口フラスコに、還流冷却器、窒素導入
管、温度計、攪拌装置及び真空脱溶剤装置を附し、フラ
スコ内に表３に示した量のウレタン変性ポリエステル樹
脂及びポリエステル樹脂のキシレン溶液を仕込み、加熱
して常圧で脱溶剤を行う。

内温が200℃に達したところで系を10mmHg以下の減圧に
し、高温高真空下で脱溶剤を１時間行った後、系を窒素
ガスにて常圧に戻し、内容物を取り出し冷却して、表３
に示した性質を有する樹脂混合物１〜17を得た。

実施例 製造例１〜17によって得られた樹脂混合物１〜17（4,8
を除く）を粗粉砕機を用いて粒径0.5〜2mmに粗粉砕した
後、樹脂粗粒子93部とカーボンブラック（三菱化成工業
株式会社製MA100）５部及び帯電調整剤としてスピロン
ブラックTRH（保土ヶ谷化学株式会社製）２部を配合
し、ヘンシェルミキサーにて分散混合し、二軸混練機に
て混練し、塊状のトナー組成物を得た。

この組成物を粗粉砕した後、微粉砕機（日本ニューマチ
ック社製）にて微粉砕し、次いで分級して平均粒径約10
μｍ（５μｍ以下約３重量％、20μｍ以上約２重量％）
のトナー粒子を得た。

このトナー粒子２部を、フェライトキャリア（日本鉄粉
製F150）98部と混合し、現像剤とした。

セレン感光体を備えた磁気ブラシ法ヒートロール式の複
写機を用い、定着温度を変化させて複写試験を行った結
果を表４に示した。

また、上記トナー粒子の耐ブロッキング性及びトナー組
成物の粗粉砕品（粒径2mm以下）を用いて微粉砕した際
の粉砕性もあわせて示した。

なお、表１〜４の注は以下のとおりである。

１） 三井東圧化学製ポリオールKB300K（ビスフェノー
ルＡプロピレンオキサイド付加物） ２） 数平均分子量（標準ポリスチレン換算、GPC法） ３） 重量平均分子量（同上） ４） ジフェニルメタンジイソシアネート ５） ガラス転移温度（DSC法） ６） 温度50℃て24時間放置した後の粉体の凝集程度を
目視にて判断した。

◎；ブロッキングしていない。

○；わずかにブロッキングしていない。

△；一部ブロッキングしている。

×；ブロッキングがひどい。

７） 日本ニューマチック社製ジェット粉砕機にて微粉
砕して得られる微粉の粒度をコールターカウンターにて
測定し、50％粒径により以下の様に判定した。

◎;50％粒径が10mμ以上、13mμ未満 ○； 〃 13mμ以上、16mμ未満 △； 〃 16mμ以上、19mμ未満 ×； 〃 19mμ以上 ８） 耐塩ビ可塑剤性は平板の上に前面定着した被写物
を置き、その上に塩化ビニールフィルムを乗せ、更に平
板を乗せる。50℃にて20g/cm²の重さを24時間荷重し、
常温にて被写物と塩化ビニールとの表面を観察した。

◎；異常なし ○；若干形跡あるが使用可能 ×；移行性大 ９） 複写２万枚目を目視にて判定した。

10） 白地の汚れを複写２万枚目で目視にて判定した。

11） 黒地部分におけるブラシ跡による白抜けを複写２
万枚目で目視にて判定した。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、従来技術では解決できなかった
メンテナンスを必要とせず、低熱量かつ高速複写でつね
に安定した良質の画像を与える事の出来る電子写真用ト
ナー組成物を提供する事について、事実上満足な程度に
達成される。

即ち、本発明のトナー組成物においては定着下限温度が
低く、価値定着温度範囲が広いという高速複写に適した
熱溶融適性を有し、耐ブロッキング性、粉砕性及び画像
特性も良好であり、電子写真様トナー組成物として実用
上優秀な性能を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】数平均分子量が1000〜30000のポリエステ
   ル樹脂（Ａ）１モル当たり、0.3〜0.95モルのジイソシ
   アネート（Ｂ）を反応させて得られるウレタン変性ポリ
   エステル樹脂（Ｃ）と、数平均分子量が1000〜10000でO
   H価が１以下で酸価が11〜120mgKOH/gであるポリエステ
   ル樹脂（Ｄ）を含有し、（Ｃ）と（Ｄ）の比率が重量で
   20:80〜95:5であり、かつそのガラス転移温度が40〜75
   ℃である樹脂混合物（Ｅ）を主成分とする事を特徴とす
   る電子写真用トナー組成物。