JP2863196B2 - 電子写真用トナー用樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電子写真用トナー用樹脂、その製造方法及び
該樹脂を合むトナー組成物に関し、更に詳しくは耐湿安
定性の高いトナー用樹脂に関する。

〔背景技術〕

電子写真法は、光導電性物質を利用し各種の手段によ
り感光体上に電気的潜像を形成させ、次いでかかる潜像
をトナーを用いて現像し、必要に応じ紙等の画像支持体
上に転写したのち、加熱ロール等により定着し画像を得
るものである。ここで用いられるトナー用樹脂としては
種々のものが検討されてきたが、中でもポリエステル樹
脂は溶融した際、カーボンブラック等のトナー用添加剤
の分散や転写紙への濡れが良好で、定着性にも優れてい
るといった利点を有している等の理由で現在加熱ロール
定着用トナーとして利用されている。

電子写真については、情報の伝達という立場から鮮明
な画像を常時安定した状態で提供することが要求されて
いる。

しかしながら、従来のポリエステル樹脂を使用したト
ナーでは、ポリマーを構成するモノマーに由来するカル
ボキシル基や水酸基といった親水性基がポリマー末端に
存在するために、環境の変化、特に湿度変化によってト
ナーの流動特性や保存安定性更には帯電特性が大きく変
化し、鮮明な画像を常時提供することが不可能であっ
た。これを解決する手段として、例えばトナー組成物に
疎水性シリカ微粉末等を添加してこれらの特性変化を改
善しようとする方法も提案されているが、疎水性微粉末
を添加する方法では、これらの特性はある程度改善され
ても、疎水性シリカ微粉末により複写機の感光体表面が
損傷されるなど、問題の基本的解決には到っていない。

〔発明の開示〕

本発明の目的はトナー調製時に良好な粉砕性を示し、
かつ環境変化特に湿度変化に強く、従って耐ブロッキン
グ性にすぐれた電子写真用トナー用樹脂を提供すること
にある。

本発明の他の目的は良好な定着特性を有し、かつ耐湿
特性にすぐれた、かぶりの発生のない良好な画像が得ら
れる電子写真用トナー組成物を提供することにある。

本発明に従って数平均分子量が1,000〜15,000で水酸
基価が10〜100のポリエステル樹脂（Ａ）と数平均分子
量が1,000〜5,000で酸価と水酸基価の合計が10未満であ
るポリエステル樹脂（Ｂ）との比率が重量で20:80〜60:
40である樹脂混合物に対し、前記ポリエステル樹脂
（Ａ）の水酸基１モル当量当り0.3〜0.99モル当量のイ
ソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得られる、ガラ
ス転移点が40〜75℃であるウレタン変性ポリエステル樹
脂（Ｄ）よりなる電子写真用トナー用樹脂が提供され
る。

更に、本発明の別の態様に従って、上記ウレタン変性
ポリエステル樹脂（Ｄ）と通常使用される各種配合剤と
を含有する電子写真用トナー組成物が提供される。

また、本発明の更に別の態様に従って、スクリュウー
を内蔵する混練手段を用いて、上記ポリエステル樹脂
（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との樹脂混合物にイソ
シアネートを混練させ乍ら反応させることによりなる上
記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造方法が提
供される。

〔発明を実施するための最良の形態〕

本発明に言うポリエステル樹脂（Ａ）とは、多価カル
ボン酸と多価アルコールの重縮合によって得られるもの
である。ここで言う多価カルボン酸としては例えば、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂
肪族二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びこれらの低
級アルキルエステルを例示することができる。

又、ここで言う多価アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プ
ロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−
ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ａプロピレンオキサイド付加物等のジオール、及びグリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン等のトリオールを例示することができる。これらの中
でビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が好ま
しい。

重縮合の方法としては、通常、公知の高温重縮合、溶
液重縮合等が用いられる。

当該ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、数平均分子
量で1000〜15000であり、数平均分子量が1000未満では
得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の耐熱性
が悪くトナー製造の際の溶融混練時にウレタン変性樹脂
（Ｄ）の分子量低下が起こり、かぶりの発生や耐オフセ
ット性の悪化する原因となり、15000より大きいとトナ
ーの定着性が低下する。

また、水酸基価が10未満では得られるトナーの耐オフ
セット性が低下し、一方100より大きいと得られるウレ
タン変性樹脂の耐熱性が低下する。

ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）
と同様の方法で得られ、その数平均分子量が1000〜5000
で酸価と水酸基価の合計が10未満、好ましくは８未満で
あるポリエステル樹脂である。使用される多価カルボン
酸及び多価アルコールはポリエステル樹脂（Ａ）の製造
で例示したものをここでも例示することができる。特に
好ましいポリエステル樹脂（Ｂ）はビスフェノールＡプ
ロピレンオキサイド化合物とトリメチロールプロパン及
びテレフタル酸ジメチルの縮合体である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量は数平均分子量で10
00〜5000であり、2000〜4000が好ましい。ポリエステル
樹脂（Ｂ）の数平均分子量が1000未満ではウレタン変性
樹脂（Ｄ）を用いて得られるトナーの耐オフセット性が
低下する。一方、5000を超えると該トナーの定着性や粉
砕性が悪化する。

またポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価と水酸基価の合計
が10以上である場合、末端のカルボキシル基や水酸基は
親水性が強いために、環境の変化、特に湿度変化によっ
てトナーの流動特性や保存安定性更には帯電特性が大き
く変化し、かぶりが発生し鮮明な画像を常時得ることが
出来なくなる。又、水酸基価が10以上になるとエステル
交換反応が起こりやすく、その結果分子量分布が狭くな
り、トナーの定着性、耐オフセット性が悪化する。酸価
および水酸基価の好ましい範囲はそれぞれ４以下であ
る。

ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の
比は重量で20:80〜60:40である。ポリエステル樹脂
（Ａ）が20重量比より少ない場合は耐オフセット性が低
下し定着温度範囲が狭くなり、一方60重量比より多い場
合は粉砕性が悪くなる。

又、本発明のイソシアネート化合物（Ｃ）としては、
例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を例示
することができる。

イソシアネート化合物（Ｃ）の通常用いられる範囲
は、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基１モル当量当り0.
3〜0.99モル当量であり、特に0.5〜0.95モル当量が好ま
しい。イソシアネート化合物が0.3モル当量未満では、
トナーの耐オフセット性が低下する。一方、0.99モル当
量を越えると反応中の増粘が著しく、場合によってはウ
レタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の粘度が上昇しす
ぎ、攪拌が困難になる程の粘度、いわゆる超高粘性化を
引き起して実用上好ましくない。

ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）は、例えば以下
のような方法で得ることができる。即ち、ポリエステル
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の共存下、無溶剤下又は溶剤存在
下にイソシアネート化合物（Ｃ）を温度60〜190℃にお
いて一括または分割あるいは連続して投入し、該温度で
数分〜数時間反応させることにより得られる。

好ましい態様としては、スクリューを内蔵する単軸押
出機又は二軸押出機を用いて上記ポリエステル樹脂
（Ａ）と（Ｂ）との混合物とイソシアネート化合物
（Ｃ）とを連続的に混練させ乍ら反応を行わせしめる方
法がある。特に二軸押出機を用いることにより、樹脂成
分とイソシアネート化合物との混合、分散効果が向上
し、押出機の反応ゾーンにおける反応生成物の平均滞留
時間が長くなる。かかる二軸押出機として二軸同方向回
転噛合型押出機が特に好ましい。

又、押出機に所定の混合比のポリエステル樹脂（Ａ）
と（Ｂ）の混合物を供給する原料フィーダー及び液状イ
ソシアネート化合物注入用定量ポンプの精度は出来るだ
け高いことが望ましい。樹脂供給量については、平均滞
留時間を考慮して決定される。押出機の仕様としては、
混合物中のポリエステル樹脂（Ａ）とイソシアネート化
合物（Ｃ）の反応を十分に行なわせる為に押出機内の内
容物の平均滞留時間を長くする必要がある。この目的の
為には通常押出機のL/D（スクリュー径〔Ｄ〕に対する
スクリュー長さ〔Ｌ〕の比）は10以上好ましくは20以上
60以下が望ましい。更に具体的に説明すると押出機のス
クリューはポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の供給口
からみてフィードゾーン、揮発性成分除去ゾーン及び反
応ゾーンに区分されており、各ゾーンの長さはL/Dでフ
ィードゾーンが３〜20、揮発性成分除去ゾーンが０〜10
及び反応ゾーンが20〜40となるようにスクリューを設計
することが好ましい。運転条件としては各ゾーンで温度
設定が独立に行われることが好ましい。通常、フィード
ゾーンは30℃〜100℃、揮発性成分除去ゾーンは100〜25
0℃及び反応ゾーンは120℃〜220℃の範囲で正確に温度
制御することが望ましい。

揮発性成分除去ゾーンは原料樹脂中に揮発性成分又は
溶剤が存在しないかあるいは極めて少ない場合は省略す
ることができ、その分フィードゾーンや反応ゾーンを長
くすることができる。

押出機のシリンダーの加熱方法としては電気ヒーター
方式によることも、熱媒方式によることも可能である
が、局部的加熱が起こりやすい電気ヒーター方式より
も、均一加熱が出来る熱媒方式が好ましいが本発明に関
してはいずれの方式でも利用可能である。

また、スクリューの回転数については原料樹脂の供給
量と溶接に関係してくるが、反応ゾーンにおける内容物
の平均滞留時間が15〜25分となる様に調整することが好
ましい。

ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）のガラス転移温
度は40〜75℃、好ましくは50〜60℃の範囲である。ガラ
ス転移温度が40℃未満ではトナーの耐ブロッキング性が
悪化する。一方75℃を越えるとトナーの定着性が低下す
る。

本発明の電子写真用トナー組成物は、上記樹脂（Ｄ）
に適当な着色剤及び荷電調整剤、更には添加剤が必要に
応じて配合される。

適当な着色剤としては、例えばカーボンブラック、ア
ニリンブルー、アルコイルブルー、クロムイエロー、ウ
ルトラマリンブルー、キノリンイエローメチレンブル
ー、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン、ロー
ズベンガル、マグネタイト等が挙げられる。

又、荷電調整剤としては、従来公知の全ての荷電調整
剤を配合することができる。例えば、ニグロシン、トリ
フェニルメタン系染料、3,5−ジ−ｔ−ブチルサリチル
酸のクロム錯体等が挙げられる。

添加剤としては、コロイド状シリカ、ステアリン酸亜
鉛、低分子量ポリプロピレン、ステアリン酸アミド、メ
チレンビスステアロアミド等従来公知のもの全てを利用
出来る。

上記の樹脂、及びその他配合物をヘンシェルミキサー
等で予備混合後、ニーダー等で温度100〜180℃で溶融混
練し、得られる塊を粉砕、分級して粒径５〜15μｍの粒
子として電子写真用トナーに供することができる。

〔実施例〕 次に実施例により本発明を具体的に説明する。なお、
以降「部」は、特にことわらない限り重量部を表わす。

製造例Ａ−Ｉ〜Ａ−Ｖ 本例はポリエステル樹脂（Ａ）の製造例である。

5l4口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス
導入管、温度計及び攪拌装置を附し、表−１に示した多
塩基酸及び多価アルコールを仕込み、フラスコ内に窒素
を導入しながら220〜240℃で脱水重縮合を行う。酸価＜
１のところで反応をストップしポリエステル樹脂Ａ−Ｉ
〜Ｖを得た。

製造例Ｂ−Ｉ〜Ｂ−VII 本例はポリエステル樹脂（Ｂ）の製造例である。

5l4口フラスコに、還流冷却器、水又はアルコール分
離装置、窒素ガス導入管、温度計、及び攪拌装置を附
し、表−２に示した多塩基酸又は多塩基酸の低級アルキ
ルエステルと多価アルコールを仕込み、フラスコ内に窒
素を導入しながら220〜240℃で脱水重縮合又は脱アルコ
ール重縮合を行う。酸価又は水酸基価が所定の値になっ
たところで反応をストップしポリエステル樹脂Ｂ−Ｉ〜
Ｂ−VIIを得た。

製造例１〜15 本例はウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造例
である。

上記により得られたポリエステル樹脂（Ａ）及び
（Ｂ）をそれぞれ0.5〜1mmの粒径に粉砕し、表−３に示
した混合割合に計量し、ヘンシェルミキサーで予備混合
した。これを二軸押出機（（株）日本製鋼所製TEX−3
0、L/Dは30で、フィードゾーンが６、脱揮発成分除去ゾ
ーンが２、反応ゾーンが22）によりウレタン変性化し
た。押出条件としては、樹脂温度が170℃になるように
押出機シリンダー温度を設定した。ウレタン変性化は、
予備混合した樹脂を定量フィーダーを用いて、押出機に
4Kg/Hrの速度で連続的に供給し溶融混練し、押出機に設
けたベント口より樹脂中の揮発分を真空にて除き、次に
注入ノズルより表−３に示した所定量のイソシアネート
化合物（Ｃ）（トリレンジイソシアネート）を定量ポン
プを用いて連続的に供給し、注入ノズル口以降の平均対
流時間が20分となるように反応を行わせた。得られたウ
レタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）は、冷却し粗砕し
た。

実施例１〜15 製造例１〜15によって得られたウレタン変性ポリエス
テル樹脂（Ｄ）100重量部に対してカーボンブラックMA
−100（三菱化成（株）製）６重量部、帯電調整剤とし
てスピロンブラックTRH（保土ヶ谷化学（株）製）２重
量部、ポリプロピレン系ワックス ビスコール550P（三
洋化成工業（株）製）２重量部、ビスアマイド系ワック
ス アーモワックスEBS（ライオンアーマー社製）３重
量部をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸混
練機PCM30（池貝鉄工（株）製）にて160℃で溶融混練し
て塊状のトナー組成物を得た。

この組成物をハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェッ
ト粉砕機（日本ニューマチック社製1DS2型）にて微粉砕
し、次いで気流分級して平均粒径10μｍ（５μｍ以下３
重量％、20μ以上２重量％）のトナー粒子を得た。得ら
れたトナー粒子の性質を表−４に示した。

このトナー４重量部をフェライトキャリアＦ−150
（日本鉄粉（株）製）100重量部と混合し、２成分系現
像剤とした。

市販の磁気ブラシ方式の複写機（東芝（株）レオドラ
イ8411）を用い、室温25℃、相対湿度50％及び80％の環
境下でヒートローラー温度を変化させて複写試験を行っ
た。定着温度範囲や耐塩ビ可塑剤移行性の評価結果を表
−４に示す。

更に５万枚まで複写した時の画像濃度変化やかぶりの
発生状況等について評価した結果も表−４に示した。

なお、表中の注は次の通りである。

１） ビスフェノールＡ−（2,2）−プロピレンオキサ
イド付加物（三井東圧化学（株）製） ２） JIS K5400法 ３） 単分散標準ポリスチレンをスタンダードとし、溶
離液としてテトラハイドロフラン、検出機に屈折率計を
用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GP
C）により求めた数平均分子量 ４） 上記４）と同じ方法で求めた重量平均分子量 ５） ピリジン−無水酢酸法 ６） 示差走査熱量計（DSC）により求めたガラス転移
温度 ７） トリレンジイソシアネート ８） 製造されたトナーを温度50℃、相対湿度50％及び
80％の環境下に24時間放置した後の粉体の凝集の程度を
目視にて以下の様に測定する。

◎；全く凝集していない ○；わずかに凝集しているが、容器を軽く振るとほぐれ
る △；容器を良く振ってもほぐれない凝集物がある ×；完全に団塊化している ９） 微粉砕、分級して得られる粒径５〜20μｍの粒子
の収率から以下の様に粉砕性が判定される。

A;収率90％以上 B;収率80〜90％未満 C;収率70〜80％未満 D;収率70％未満 10） 熱定着ロールに溶融トナーが付着し、再度複写紙
に定着されるという所謂オフセット現象を起こし始める
る最低の熱定着ロール表面温度 11） 2cm×2cmのベタ黒部分の画像上にトナー層を学振
式摩擦堅牢度試験機（（株）大栄科学精器製作所製）に
て125g/cm²の荷重で、砂消しゴムで50回摩擦した後のト
ナー層の重量残存率が80％を越えるに必要な最低の熱定
着ロール表面温度 12） 5cm×5cmのベタ黒部上に市販の塩ビシート（フタ
ル酸ジオクチル50重量％含有、三井東圧化学（株）製）
を重ね合わせ、50℃に24時間20g/cm²前の荷重をかけて
放置した後、室温にて塩ビシートを剥離する。この際の
トナーの塩ビシートへの移行状態を目視にて以下の様に
判定する。

◎；染料及びトナーの移行が全くみられない ○；染料のみが移行している △；トナーの一部が移行している ×；トナーの大部分が移行している 13） ５万枚コピー後の画像においてベタ黒部の黒色度
を目視にて判定する。

14） ５万枚コピー後の画像においてバックグランドの
白地に付着したトナーによる白地の汚れの程度を目視に
て判定する。

◎；汚れなし ○；わずかに汚れがある △；かなり汚れがある ×；汚れがひどい 表４の結果から分かる様に、本発明によって得られる
トナーは調製時において粉砕性にすぐれており、また保
存時において環境変化、特に湿度変化に強く従って耐ブ
ロッキング性にすぐれており、かくして良好な定着特性
を有しかぶりの発生がない良好な画像を得ることができ
る。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/087

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】数平均分子量が1,000〜15,000で水酸基価
   が10〜100のポリエステル樹脂（Ａ）と数平均分子量が
   1,000〜5,000で酸価と水酸基価の合計が10未満であるポ
   リエステル樹脂（Ｂ）の比率が重量で20:80〜60:40であ
   る樹脂混合物に対し、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水
   酸基１モル当たり0.3〜0.99モル当量のイソシアネート
   化合物（Ｃ）を反応させて得られる、ガラス転移温度が
   40〜75℃であるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ））
   よりなる電子写真用トナー用樹脂。
2. 【請求項２】スクリューを内蔵し、かつスクリュー径
   〔Ｄ〕に対するスクリュー長さ〔Ｌ〕の比L/Dが10以上
   である混練手段を用いて、上記ポリエステル樹脂（Ａ）
   と（Ｂ）との樹脂混合物にポリエステル樹脂（Ａ）の水
   酸基１モル当たり0.3〜0.99モル当量のイソシアネート
   化合物（Ｃ）を連続的に混練させながら反応を行わせる
   ことよりなる、ガラス転移温度が40〜75℃であるウレタ
   ン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１の樹脂を含有してなる電子写真用
   トナー組成物。