KR910007898B1 - 전자사진용 토우너용수지와 그 제조방법 및 그 수지를 함유한 토우너조성물 - Google Patents

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Description

전자사진용 토우너용수지와 그 제조방법 및 그 수지를 함유한 토우너조성물

본 발명은 전자사진용 토우너용 수지, 그 제조방법 및 이 수지를 함유한 토우너 조성물에 관하여, 더 상세하게는 내습안전성이 높은 토우너용 수지에 관한 것이다.

전자사진법은, 광도전성물질을 이용하여 각종의 수단에 의해 감광체위에 전기적잠상(潛像)을 형성시키고, 이어서 이와 같은 잠상을 토우너를 사용해서 형상하고, 필요에 따라 종이 등의 화상지지체위에 전사한 후, 가열로울등에 의해 정착하고 화상을 얻는 것이다. 여기서, 사용되는 토우너용수지로서는 여러 가지의 것이 검토되어 왔으나, 그 중에서도 폴리에스테르수지는 용융했을 때, 카아본블랙등의 토우너용 첨가제의 분산이나, 전사지에의 젖음이 양호하고, 접착성에도 우수하다고 하는 이점을 가지고 있다는 등의 이유로 현재 가열로울 정착용 토우너로서 이용되고 있다.

전자사진에 대해서는 정보의 전달이라고 하는 입장에서 선명한 화상을 항상 언정된 화상을 항상 안정되고 있다.

그러나, 종래의 폴리에스테르수지를 사용한 토우너에서는, 폴리머를 구성하는 모노머에 유래되는 카르복실기나 수산기라고 하는 친수성기가 폴리머말단에 존재하기 때문에, 환경의 변화, 특히 습도 변화에 의해서 토우너의 유동 특성이나 보존안정성 또는 대전 특성이 크게 변화하고, 선명한 화상을 항상 제공하는 일이 불가능하였다. 이것을 해결하는 수단으로서, 예를 들면, 토우너 조성물에 소(疎)수성 실리카미분말등을 첨가해서 이들의 특성변화를 개선코저하는 방법도 제안되고 있으나, 소수성미분말을 첨가하는 방법으로서는, 이들의 특성은 어느 정도 개선되어도,소수성실리카미분말에 의해 복사기의 감광체표면이 손상되는 등, 문제의 기본적 해결에는 이르지 못하였다.

본 발명의 목적은 토우너 조제시에 양호한 분쇄성을 나타내고, 또한 환경 변화시에 습도 변화에 강하고, 따라서 내블로킹성에 뛰어난 전자사진용 토우너용수지를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 양호한 정착성을 가지고, 또한 내습 특성에 뛰어난 흔들림 발생이 없는 양호한 화상을 얻을 수 있는 전자사진용 토우너조성물을 제공하는데 있다.

본 발명에 따라서, 수평균분자량이 1,000∼15,1000에서 수산기가(價)가 10∼100의 폴리에스케르수지(A)와 수평균 분자량이 1,000∼5,000에서 산가과 수산기가의 합계가 10미만인 폴리에스테르수지(B)와의 비율이 중량으로 20 : 80∼60 : 40인 수지혼합물에 대해서, 상기 폴리에스테르수지(A)의 수산기 1몰 당량당 0.3∼0.99몰당량의 이소시아네이트화합물(C)을 반응시켜서 얻게되는, 유리 전이점이 40∼75℃인 우레탄변성 폴리에스테르수지(D)로 이루어진 전자사진용토우너용 수지가 제공된다.

또, 본 발명의 다른 태양에 따라서, 상기 우레탄변성 폴리에스테르수지(D)와 통상 사용되는 각종 배합제를 함유하는 전자사진용 토우너조성물이 제공된다. 또, 본 발명의 또 다른 태양에 따라서, 스크루우를 내장하는 혼련수단을 사용해서, 상기 폴리에스테르수지(A)와 폴리에스테르수지(B)와의 수지혼합물에 이소시아네이트를 혼련시키면서 반응시키므로서 이루어지는 상기 우레탄변성 폴리에스테르수지(D)의 제조방법이 제공된다.

본 발명에서 말하는 폴리에스테르수지(A)란, 다가카르복시산과 다가알코올의 중축합에 의해서 얻게되는 것이다. 여기서 말하는 다가카르복시산으로서는 예를 들면, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 아젤라산, 세바스산, 헥사히드로무수프탈산등의 지방족 2염기산 및 무수프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 2염기산, 및 이들의 저급 알킬에스테르를 예시할 수가 있다.

또, 여기서 말하는 다가알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1, 2-프로필렌글리콜, 1, 3-프로필렌글리콜, 1, 3-부틸렌글리콜, 1, 4-부틸렌글리콜, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 수첨(水添) 비스페놀 A, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드부가물등의 디올, 및 글리세린, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄등의 트리올을 예시할 수가 있다. 이들 중에서 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가물이 바람직하다.

중축합의 방법으로서는, 통상, 공지의 고온중축합, 용액중 축합등이 사용된다.

해당 폴리에스테르수지(A)의 분자량은, 수평균분자량을 1,000∼15,000이고, 수평균 분자량이 1,000미만에서는 얻게되는 우레탄변성 폴리에스테르수지(D)의 내열성이 나쁘고 토우너제조시의 용융혼련시에 우레탄변성수지(D)의 분자량저하가 일어나고, 흔들림의 발생이나 내오프셋성이 악화되는 원인이 되고, 15,000보다 크면 토우너의 정착성이 저하한다.

또, 수산기가가 10 미만에서는 얻게되는 토우너의 내오프셋성이 저하하고, 한편 100보다 크면 얻게되는 우레탄변성수지의 내열성이 저하한다.

폴리에스테르수지(B)는, 폴리에스테르수지(A)와 마찬가지 방법으로 얻게되고, 그 수 평균분자량이 1,000∼5,000에서 산가와 수산기가의 합계가 10미만, 바람직하게는 8 미만인 폴리에스테르수지이다. 사용되는 다가카르복시산 및 다가알코올은 폴리에스테르수지(A)의 제조에서 예시한 것을 여기서도 예시할 수 있다. 특히 바람직한 폴리에스테르수지(B)는 비스페놀 A프로필렌옥사이드화합물과 트리메틸롤프로판 및 테레프탈산 디메틸의 축합체이다.

폴리에스테르수지(B)의 분자량은 수평균분자량으로 1,000∼5,000이고, 2,000∼4,000이 바람직하다. 폴리에스테르수지(B)의 수평균 분자량이 1,000 미만에서는 우레탄 변성수지(D)를 사용해서 얻게되는 토우너의 내오프셋성이 저하한다. 한편, 5,000을 초과하면 이 토우너의 정착성이나 분쇄성이 악화한다. 또한, 폴리에스테르수지(B)의 산가와 수산기가의 합계가 10 이상인 경우, 말단의 카르복실기나 수산기는 친수성이 강하기 때문에, 환경의 변화, 특히 습도 변화에 의해서 토우너의 유동 특성이나 보존안정성 또는 대전 특성이 크게 변화하고, 흔들림이 발생해서 선명한 화상을 항상 얻을 수 없게 된다. 또, 수산기가가 10이상이 되면 에스테르 교환 반응이 일어나기 쉽고, 그 결과 분자량 분포가 좁게되어, 토우너의 정착성, 내오프셋성이 악화한다. 산가 및 수산기가의 바람직한 범위는 각각 4이하이다.

폴리에스테르수지(A)와 폴리에스테르수지(B)의 비는 중량으로 20 : 80∼60 : 40이다. 폴리에스테르수지(A)가 20중량비보다 작은 경우는 내오프셋성이 저하해서 정착 온도 범위가 좁게되고, 한편 60중량비보다 많은 경우는 분쇄성이 나빠진다.

또, 본 발명의 이소시아네이트화합물(C)로서는, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실리렌디이소시아네이트등을 예시할 수가 있다.

이소시아네이트화합물(C)이 통상 사용되는 범위는, 폴리에스테르수지(A)의 수산기 1몰당량당 0.3∼0.99몰당량이고, 특히 0.5∼0.95몰당량이 바람직하다. 이소시아네이트 화합물이 0.3몰당량 미만에서는, 토우너의 내오프셋성이 저하한다. 한편, 0.99몰당량을 초과하면 반응중의 증점(增粘)이 현저하고, 이 경우에 따라서는 우레탄변성 폴리에스테르수지(D)의 점도가 너무 상승하여, 교반이 곤란해질 정도의 점도, 소위 초고점성화를 야기해서 실용상 바람직하지 않다.

우레탄변성 폴리에스테르수지(D)는, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다. 즉, 폴리에스테르수지(A) 및 (B)의 공존하, 무용제하 또는 용제존재하에 이소시아네이트 화합물(C)을 온도 60∼190℃에 있어서 일괄 또는 분할 혹은 연속 투입하여, 이 온도에서 수분∼수시간반응시키므로서 얻게된다.

바람직한 태양으로서는, 스크루우를 내장하는 단축(單軸)압출기 또는 2축압출기를 사용해서 상기 폴리에스테르수지(A)와 (B)와의 혼합물과 이소시아네이트 화합물(C)을 연속적으로 혼련시키면서 반응을 행하게 하는 방법이 있다.

특히, 2축압출기를 사용하므로서, 수지 성분과 이소시아네이트화합물과의 혼합, 분산효과가 향상하고, 압출기의 반응 조운에 있어서의 반응 생성물의 평균체류 시간이 길어진다. 그와 같은 2축압출기로서 2축 동방향회전맞물림형압출기가 특히 바람직하다.

또, 압출기에 소정의 혼합비의 폴리에스테르수지(A)와 (B)의 혼합물을 공급하는 원료 피이더 및 액형상 이소시아네이트화합물 주입용 정량펌프의 정밀도는 될 수 있는한 높을 것이 요망된다. 수지공급량에 대해서는, 평균체류시간을 고려해서 결정된다. 압출기의 사양으로서는, 혼합물속의 폴리에스테르수지(A)와 이소시아네이트 화합물(C)의 반응을 충분히 행하기 위하여, 압출기내의 내용물의 평균체류시간을 길게 할 필요가 있다. 이 목적을 위해서는 통상 압출기의 L/D(스크루우 직경[D]에 대한 스크루우 길이[L]의 비)는 10 이상, 바람직하게는 20 이상 60 이하가 요망된다. 또, 구체적으로 설명하면 압출기의 스크루우는 폴리에스테르수지(A) 및 (B)의 공급구쪽에서 봐서 피이드조운, 휘발성 성분제거조운 및 반응조운으로 구분되어 있고, 각 조운의 길이는 L/D로 피이드조운이 3∼20, 휘발성성분제거조운이 0∼10 및 반응조운이 20∼40이 되도록 스크루우를 설계하는 것이 바람직하다. 운전조건으로서는 각 조운에서 온도 설정이 독립적으로 행하여지는 것이 바람직하다. 통상, 피이드조운은 30℃∼100℃, 휘발성성분제거조운은 100℃∼250℃ 및 반응조운은 120℃∼220℃의 범위에서 정확하게 온도 제어하는 것이 요망된다.

휘발성성분제거조운은 원료수지속에 휘발성 성분 또는 용제가 존재하지 않든가 혹은 매우 작은 경우는 생략할 수가 있고, 그만큼 피이드조운이나 반응조운을 길게 할 수가 있다.

압출기의 실린더의 가열방법으로서는 전기히이터방식에 의하는 것이나, 열매 방식에 의하는것도 가능하지만, 국부적가열이 일어나기 쉬운 전기 히이터방식보다도, 균일가열이 가능한 열매방식이 바람직하지만 본 발명에 관해서는 어느 쪽 방식이라도 이용가능하다. 또 스크루우의 회전수에 대해서는 원료수지의 공급량과 용접에 관계되지만, 반응조운에 있어서의 내용물의 평균체류시간이 15∼25분이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

우레탄변성 폴리에스테르수지(D)의 유리전이온도는 40∼75℃, 바람직하게는 50∼60℃의 범위이다. 유리전이온도가 40℃ 미만에서는 토우너의 내블로킹성이 악화한다. 한편, 75℃를 초과하면 토우너의 정착성이 저하한다.

본 발명의 전자사진용 토우너조성물은, 상기 수지(D)에 적당한 착색제 및 하전(荷電)조정제, 또는 첨가제가 필요에 따라서 배합된다.

적당한 착색제로서는, 예를 들면, 카아본블랙, 아닐린블루우, 알코올블루우, 크로움옐로우, 울트라마린블루우, 퀴놀린예로오메틸렌블루우, 프탈로시아닌블루우, 말라카이트그리인, 로우즈벵걸, 마그네타이트등을 들 수 있다.

또, 하전조정제로서는, 종래 공지의 모든 하전조정제를 배합할 수 있다.

예를 들면, 니그로신, 트리페닐메탄계염료, 3, 5-디-t-부틸살리실산의 크로움착체등을 들 수 있다.

첨가제로서는, 콜로이드형상실리카, 스테아르산아연, 저분자량폴리프로필렌, 스테아르산아미드, 메틸렌비스스테아로아미드등 종래 공지의 것 전부를 이용할 수 있다.

상기의 수지, 및 기타배합물을 핸샐믹서 등으로 예비혼합후, 반죽기등으로 온도 100∼180℃에서 용융혼련하고, 얻게되는 덩어리를 분쇄, 분급해서, 입자직경 5∼15㎛의 입자로서 전자사진용 토우너로 제공할 수가 있다.

다음에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 이후「부」는, 특히 한정되지 않는 한 중량부를 표시함.

[제조예 A-I∼A-V]

본 예는 폴리에스테르수지(A)의 제조예이다. 5l 4구 플라스크에 환류 냉각기, 물분리장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 부착하고, 표 1에 표시한 다염기산 및 다가알코올을 사입하고, 플라스크내에 질소를 도입하면서 220∼240℃에서 탈수중축합을 행한다. 산가＜1에서 반응을 중지하고 폴리에스테르수지 A-1∼V를 얻었다.

[제조예 B-I∼Ⅶ]

본 예는 폴리에스테르수지(B)의 제조예이다. 5l 4구 플라스크에, 환류 냉각기, 물 또는 알코올 분리장치, 질소가스도입관, 온도계, 및 교반장치를 부착하고, 표 2에 표시한 다염기산 또는 다염기산의 저급알킬에스테르와 다가알코올을 사입하고, 플라스크내에 질소를 도입하면서 220∼240℃에서 탈수중축합 또는 탈알코올중축합을 행한다. 산가 또는 수산기기가 소정의 값이된 시점에서 반응을 중지하고 폴리에스테르수지 B-I∼B-Ⅶ를 얻었다.

[제조예 1∼15]

본 예는 우레탄변성 폴리에스테르수지(D)의 제조예이다.

상기에 의해 얻게된 폴리에스테르수지(A) 및 (B)를 각각 0.5∼1mm의 입자직경으로 분쇄하고, 표 3에 표시한 혼합비율로 계량하고, 핸샐믹서로 예비 혼합하였다. 이것을 2축 압출기((주) 일본 제강소 제품 TEX-30, L/D는 30이고, 피이드조운이 6, 탈휘발성분 제거조운이 2, 반응조운이 22)에 의해 우레탄변성화하였다. 압출조건으로서는, 수지온도가 170℃가 되도록 압출기 실린더온도를 설정하였다.

우레탄 변성화는, 예비혼합한 수지를 정량피이더를 사용해서 압출기에 4kg/Hr의 속도로 연속적으로 공급용융혼련하고, 압출기에 설치한 벤트구로부터 수지속의 휘발분을 진공에서 제거하고, 다음에 주입노즐로부터 표 3에 표시한 소정량의 이소시아네이트화합물(C) (톨릴렌디이소시아네이트)을 정량펌프를 사용 연속적으로 공급하고, 주입노즐구 이후의 평균대류시간이 20분이 되도록 반응을 행하였다. 얻게된 우레탄변성 폴리에스테르수지(D)는, 냉각해서 거칠게 분쇄하였다.

[실시예 1∼15]

제조예 1∼15에 의해서 얻게된 우레탄변성 폴리에스테르수지(D) 100중량부에 대해서 카아본블랙 MA-100(일본국 미쯔비시화성(주)제품) 6중량부, 대전조정제로서 SPIRON BLACK TRH^TM(일본국 호도께다니 화학(주)제품) 2중량부, 폴리프로필렌계왁스 BISCOL 550P^TM(일본국 산요오 화성공업(주)제품) 2중량부, 비스아마이드계왁스 ARMOWAX EBS^TM(라이온 아-마사 제품) 3중량부를 핸섈믹서로 분산혼합한 후, 2축 혼련기 PCM 30(일본국 이께가이철공(주)제품)으로 160℃에서 용융혼련해서 덩어리형상의 토우너조성물을 얻었다.

이 조성물을 해머밀로 거칠게 분쇄한 후, 제트분쇄기(일본국 뉴마틱사 제품 1DS 2형)로 미분쇄하고, 이어서 기류분급해서 평균입자직경 10㎛(5㎛ 이하 3중량%, 20μ이상 2중량%)의 토우너입자를 얻었다. 얻게된 토우너 입자의 상질을 표 4에 표시하였다.

이 토우너 4중량부를 페라이트케리어 F-150(일본국 닛봉철분(주)제품) 100중량부와 혼합하고, 2성분계현상제로 하였다.

시판중인 자기브러시방식의 복사기(일본국 도오시바(주) 레오드라이 8411)를 사용, 실온 25℃, 상대습도 50% 및 80% 환경하에서 히이트로울러온도를 변화시켜서 복사시험을 행하였다. 정착온도 범위나 내염비가 소제이행성의 평가 결과를 표 4에 도시한다.

또 5만매까지 복사하였을 때의 화상농도변화와 흔들림의 발생상황등에 대해서 평가한 결과 도표 4에 도시하였다.

또한, 표속의 주는 다음과 같다.

1) 비스페놀 A-(2,2)-프로필렌옥사이드부가물(일본국 미쯔이도오아쯔화학(주)제품)

2) JIS K 5400법

3) 단분산표준폴리스틸렌을 스탠더드로 하고 용리액(溶離液)으로서 테트라하이드로페탄, 검출기에 굴절율계를 사용한 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 수평균분자량

4) 상기 3)과 마찬가지 방법으로 구한 중량평균분자량

5) 필리딘 무수아세트산법

6) 시차주사열량계(DSC)에 의해 구한 유리전이온도

7) 톨릴렌디이소시아네이트

8) 제조된 토우너를 온도 50℃, 상대습도 50% 및 80%의 환경하에 24시간 방치한 후의 분체의 응접정도를 눈으로 보고 다음과 같이 측정한다.

◎; 전혀 응집되어 있지 않다.

○; 약간 응집되어 있으나, 용기를 가볍게 흔들면 풀린다.

△; 용기를 잘 흔들어도 풀리지 않는 응집물이 있다.

×; 완전히 뭉치화해 있다.

9) 미분쇄, 분급해서 얻게되는 입자직경 5∼20㎛의 입자의 수율에서 다음과 같이 분쇄성이 판정된다.

A; 수율 90% 이상

B; 수율 80∼90% 미만

C; 수율 70∼80% 미만

D; 수율 70% 미만

10) 열정착로울에 용융토우너가 부착하고, 재차 복사기에 정착된다고 하는 소위 오프셋현상을 일으키기 시작하는 최저의 열정착로울표면온도

11) 2cm×2cm의 베타흑부분의 화상 위에 토우너층을 학진식(學振式) 마찰견로도시험기((주)일본국 다이에이과학정기제작소 제품)로 125g/cm²의 하중으로, 꺼칠꺼칠한 지우개 고무로 50회 마찰한 후의 토우너층의 중량잔존율이 80%를 초과하는데 필요한 최저의 열정착로울표면 온도

12) 5cm×5cm의 베타흑부분위에 서판중인 염비시이트(프탈산디옥틸 50중량% 함유, 일본국 미쯔이도오 아쯔화학(주)제품)을 겹쳐서, 50℃에서 24시간 20g/cm²의 하중을 걸어서 방치한 후, 실온에서 염비시이트를 박리한다. 이때의 토우너의 염비시이트에의 이행상태를 눈으로 보고 다음과 같이 판정한다.

◎; 염료 및 토우너의 이행을 전혀 볼 수 없다.

○; 염료만이 이행하고 있다.

△; 토우너의 일부가 이행하고 있다.

×; 토우너의 대부분이 이행하고 있다.

13) 5만매코피후의 화상에 있어서 베타흑부분의 흑색도를 눈으로 보고 판정한다.

14) 5만매코피후의 화상에 있어서 백그라운드의 흰 바탕에 부착한 토우너에 의한 흰 바탕의 오점의 정도를 눈으로 보고 판정한다.

◎; 오점 없음

○; 약간 오점이 있음

△; 어느 정도 오점이 있음

×; 오점이 심하다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

표 4의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해서 얻게되는 토우너는 조제시에 있어서 분쇄성이 뛰어나고, 또 보존시에 있어서 환경 변화, 특히 습도 변화에 강하고, 따라서 내블로킹성에 우수하고, 그렇게 해서 양호한 정착성을 가지고 흔들림의 발생이 없는 양호한 화상을 얻을 수 있는 것이다.

Claims (3)

1. 수평균분자량이 1,000∼15,000에서 수산기가가 10∼100의 폴리에스테르수지(A)와 수평균분자량이 1,000∼5,000에서 산가와 수산기가의 합계가 10미만인 폴리에스테르수지(B)의 비율이 중량으로 20 : 80∼60 : 40인 수지혼합물에 대해서, 상기 폴리에스테르수지(A)의 수산기 1몰당 0.3∼0.99몰 당량의 이소시아네이트 화합물(C)을 반응시켜서 얻게되는, 유리전이온도가 40∼75℃인 우레탄변성 폴리에스테르수지(D)로 이루어진 전자사진용 토우너용수지.
2. 스크루우를 내장하고, 또한 스크루우직경[C]에 대한 스크루우길이[L]의 비 L/D가 10이상인 혼련수단을 사용해서, 상기 폴리에스테르수지(A)와 (B)와의 수지혼합물에 폴리에스테르수지(A)의 수산기 1몰당 0.3∼0.99몰 당량의 이소시아네이트 화합물(C)을 연속적으로 혼련시키면서 반응을 행하게하므로서 이루어지는, 유리전이온도가 40∼75℃인 우레탄변성 폴리에스테르수지(D)인 전자사진용 토우너용수지 및 그 제조방법.
3. 제1항의 수지를 함유해서 이루어진 전자사진용 토우너 조성물.